KR20010041787A

KR20010041787A - 복합 반투막, 그의 제조 방법 및 그를 이용한 물의 정화방법

Info

Publication number: KR20010041787A
Application number: KR1020007010057A
Authority: KR
Inventors: 무쯔오 무라까미; 야스시 다떼이시; 요시나리 후사오까
Original assignee: 히라이 가쯔히꼬; 도레이 가부시끼가이샤
Priority date: 1999-01-14
Filing date: 1999-01-14
Publication date: 2001-05-25
Also published as: WO2000041800A1; CN1173770C; DE69920419D1; EP1064986B1; CN1292723A; EP1064986A1; DE69920419T2; EP1064986A4; KR100549493B1; ES2229664T3; US6406626B1

Abstract

다관능 아민과 다관능 산 할로겐화물 및 다관능 산무수물 할로겐화물로부터 중축합에 의해, 가교 폴리아미드의 초박막층을 미다공성 지지막상에 형성시킨 복합 반투막으로서, 조작 압력 O.3 MPa, 온도 25 ℃, pH 6.5에 있어서의 투과수량이 O.8 내지 4.0 ㎥/㎡·일이고, 또한 후민산 제거율이 98 % 이상인 것을 특징으로 하는 복합 반투막. 본 발명의 복합 반투막은 특히 정수장의 원수 중에 함유되는 오염 물질이나 미량 유해 물질 및 이들의 전구 물질 등을 선택적으로 분리 제거하면서, 실리카를 투과시켜 그 막 표면 석출을 방지하는데 효과적이다. 따라서, 음료수를 높은 비율로 회수할 수 있다.

Description

복합 반투막, 그의 제조 방법 및 그를 이용한 물의 정화 방법 {Composite Semipermeable Membrane, Process for Producing The Same, and Method of Purifying Water with The Same}

혼합물의 분리에 관하여, 용매 (예를 들면 물)에 용해한 물질 (예를 들면 염류)를 제거하기 위한 기술은 다양하지만, 최근 에너지 절약 및 자원 절약을 위한 과정으로서 막 분리법이 이용되고 있다. 막 분리법에 사용되고 있는 막에는, 정밀 여과막, 한외 여과막, 역침투막이 있다. 또한 최근에 와서 역침투막과 한외 여과막의 중간에 위치하는 막 (루스 R0막 또는 NF막: Nanofiltration membrane)도 나타나 사용되었다. 이 기술은 예를 들면 해수, 관수 및 유해물을 함유한 물로부터 음료수를 얻을 수도 있으며, 또한 공업용 초순수의 제조, 배수 처리, 유가물(有價物)의 회수 등에도 이용되어 왔다.

현재 시판되고 있는 복합 반투막의 대부분은 미다공성 지지막상에 겔층과 폴리머를 가교한 활성층을 갖는 것과, 미다공성 지지막상에서 모노머를 중축합한 활성층을 갖는 것의 2종류이다. 그 중에서도 다관능 아민과 다관능 산 할로겐화물과의 중축합 반응에 의해서 얻어지는 가교 폴리아미드로 이루어지는 초박막층을 미다공성 지지막상에 피복하여 이루어지는 복합 반투막은 투과성 또는 선택 분리성이 높은 역침투막으로서 널리 사용되고 있다.

그러나 실용적인 역침투용 반투막에 대한 요구는 해마다 높아져, 에너지 절약이라는 관점에서, 높은 용질 제거성을 유지하면서, 보다 저압 운전이 가능한 수 투과성이 높은 반투막이 요구되고 있다. 예를 들면 일본 특허 공개 제(소)64-56108호에서는 4-클로로포르밀프탈산무수물을 존재시킴으로써 7.5 Kg/㎠ (0.75 MPa)의 초저압 운전으로 고탈염성과 높은 수 투과성을 갖는 복합 반투막이 알려져 있다. 그러나, 이 방법으로도 0.3 MPa 정도의 극초저압 운전에서의 탈염성이나 수 투과성이 불충분하였다. 한편으로는, 고회수율의 운전도 요구되고 있지만, 실리카의 제거율이 높은 막으로는 농축수측의 실리카의 농도가 급격히 상승하고 막 표면에 석출하여 막 성능의 저하가 일어나 안정 운전 및 수질의 향상을 기대할 수 없다.

그런데, 최근 하천수 및 호수 늪수 등을 원수로 하는 정수장에서는 이탄지 또는 산간부 등으로부터 유입되는 용해성 유기물 (트리할로메탄 전구 물질)을 정수장에서 염소 살균 처리함으로써 발암성을 갖는 할로겐 함유 유기물 (트리할로메탄류)의 생성이 심각한 문제가 되고 있다. 트리할로메탄 전구 물질에서 가장 중요한 것은 분자량 수천 내지 수만의 용해성 유기물인 후민산(humic acid)이다. 현재, 정수장으로의 도입이 검토되고 있는 오존·활성탄 처리 방법으로는 운전 개시시의 제거율은 높지만 장기 운전을 하면 제거율이 급격히 저하된다. 이 때문에 빈번한 활성탄의 교환이 필요하다. 또한 접촉 산화법, 생물막법 등의 생물 처리법으로는 용해성 유기물이 생물 대사의 끝에 생성되어 온 것이기 때문에 충분한 제거를 할 수 없다는 문제가 있다. 막 분리법에서는 정밀 여과막, 한외 여과막은 세공 직경이 크고, 후민산을 충분히 제거를 할 수 없다. 또한 역침투막으로는 세공 직경이 작아서 후민산의 제거율은 높지만 실리카 제거율도 높아지기 때문에, 역침투막을 사용한 고회수율의 운전은 어렵다.

본 발명은, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 높은 용질 제거성과 높은 수 투과성을 가지며 고회수율 운전이 가능한 복합 반투막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

〈발명의 개시〉

본 발명은, 상기 목적을 달성하기 위하여, 다관능 아민과 다관능 산 할로겐화물 및 다관능 산무수물 할로겐화물에서 중축합에 의해 가교 폴리아미드의 초박막층을 미다공성 지지막상에 형성시킨 복합 반투막이며 조작 압력 0.3 MPa, 온도 25 ℃, pH 6.5에서의 투과수량이 O.8 내지 4.0 ㎥/㎡·일이며, 또한 후민산 제거율이 98 % 이상인 것을 특징으로 하는 복합 반투막, 바람직하게는 X선 광전자 분광법 (ESCA)을 이용하여 분석한 초박막층 중의 카르복실기 농도가 0.02 이상 0.06미만인 것을 특징으로 하는 복합 반투막, 그의 제조 방법 및 이를 이용한 물의 정화 방법에 관한 것이다.

본 발명은, 액상 혼합물의 성분을 선택 투과 분리하기 위한 고성능 복합 반투막, 그의 제조 방법 및 그를 이용한 유해 물질의 제거법에 관한 것이다. 본 발명에 의해서 얻어지는 복합 반투막으로는 특히 정수장의 원수 중에 함유되는 오염 물질이나 미량의 유해 물질 및 이들의 전구 물질 등을 선택적으로 분리 제거하면서, 실리카를 투과하여 그의 막 표면 석출을 방지하여 음료수를 고비율로 회수할 수가 있다.

본 발명의 다관능 아민이란, 바람직하게는 지방족 다관능 아민과 방향족 다관능 아민의 혼합 아민으로서, 지방족 다관능 아민이란 화학식 1에 나타내는 것과 같은 피페라진계 아민 및 그의 유도체가 바람직하고, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 2-메틸피페라진, 2,6-디메틸피페라진, 2,3,5-트리메틸피페라진, 2,5-디에틸피페라진, 2,3,5-트리에틸피페라진, 2-n-프로필피페라진, 2,5-디-n-부틸피페라진 등이 예시되며, 특히 피페라진 및 2,5-디메틸피페라진이 바람직하다.

상기 식에서,

R1 내지 R8는 H, OH, COOH, SO₃H, NH₂, 또는 C1 내지 C4의 직쇄 또는 환상의 포화, 불포화 지방족기로부터 선택될 수 있다.

또한 방향족 다관능 아민이란 한 분자 중에 2개 이상의 아미노기를 갖는 아민이며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, l,3,5-트리아미노벤젠이 있고, 그의 N-알킬 화물로서 N,N-디메틸메타페닐렌디아민, N,N-디에틸메타페닐렌디아민, N,N-디메틸파라페닐렌디아민, N,N-디에틸파라페닐렌디아민 등이 예시되며, 특히 메타페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 지방족 다관능 아민과 방향족 다관능 아민의 몰비는 40/60 내지 95/5, 보다 바람직하게는 70/30 내지 90/10이다. 지방족 다관능 아민이 40 몰%보다 적으면 투과수량이 저하되고, 또한 95 몰%보다 많으면 양호한 선택 분리성을 얻을 수 없다.

다관능 산 할로겐화물이란, 한 분자 중에 2개 이상의 할로겐화 카르보닐기를 갖는 산 할로겐화물이며, 상기 아민과의 반응에 의해 폴리아미드를 제공하는 것이라면 특별히 한정되는 것이 아니다. 다관능 산 할로겐화물로서, 예를 들면 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,3-벤젠디카르복실산, 1,4-벤젠디카르복실산의 산 할로겐화물을 사용할 수 있다. 특히 경제성, 입수의 용이성, 취급 용이성, 반응의 용이성 등의 점에서 1,3,5-벤젠트리카르복실산의 산 할로겐화물인 트리메신산 클로라이드가 바람직하다. 또한, 상기 다관능 산 할로겐화물은 단독으로 사용할 수도 있으나 혼합물로서 사용할 수도 있다.

여기서 말하는 다관능 산무수물 할로겐화물이란, 한 분자중에 1개 이상의 산무수물 부분과 1개 이상의 할로겐화 카르보닐기를 갖는 것으로서, 예를 들면 무수 벤조산, 무수 프탈산의 카르보닐 할로겐화물 등을 들 수 있지만 높은 수 투과성 또는 용해성 유기물을 제거하는 적절한 세공 직경 등으로부터, 특히 하기 화학식 2로 표시되는 트리멜리트산무수물 할로겐화물 및 그의 유도체가 바람직하게 사용된다

상기 식에서,

X1 및 X2는 C1 내지 C3의 직쇄 또는 환상의 포화, 불포화 지방족기, H, 0H, COOH, S0₃H, COF, COCl, COBr 또는 COI로부터 선택될 수 있거나, 또는 산무수물을 형성하는 것이며,

X3은 C1 내지 C3의 직쇄 또는 환상의 포화, 불포화 지방족기, H, 0H, COOH, S0₃H, COF, COCl, COBr 또는 COI로부터 선택될 수 있고,

Y는 F, Cl, Br 또는 I로부터 선택될 수 있다.

본 발명의 복합 반투막의 초박막의 소재로서는, 가교 또는 선상의 유기 폴리머를 사용할 수 있다. 복합 반투막이 높은 분리 성능을 발현하기 위해서는, 폴리머로서는 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리이미드, 셀룰로오즈 에스테르, 비닐 폴리머가 바람직하고, 그 중에서도 폴리아미드가 특히 바람직하다. 다관능 아민과 다관능 산 할로겐화물 및 다관능 산무수물 할로겐화물과의 반응에 의해서 얻어지는 가교 폴리아미드가 더욱 바람직하다.

본 발명에 사용하는 다관능 산 할로겐화물과 다관능 산무수물 할로겐화물과의 몰비는, 높은 수 투과성이나 선택 분리성이라는 상반되는 성능을 갖는 복합 반투막을 얻는 데에 있어서 중요하다. 다관능 산 할로겐화물과 다관능 산무수물 할로겐화물의 공급 몰비는 75/25 내지 15/85가 바람직하고, 65/35 내지 35/65가 보다 바람직하다. 다관능 산무수물 할로겐화물의 몰비가 25 이하에서는 투과수량이 저하되고, 또한 85 이상에서는 양호한 선택 분리성을 얻을 수 없게 된다.

바람직한 미다공성 지지막으로서는 포백(布帛)에 의해 강화된 폴리술폰 지지막을 예시할 수 있다. 미다공성 지지막은 실질적으로는 분리 성능을 갖지 않는 층이며, 분리 성능을 갖는 초박막층에 기계적 강도를 제공하기 위해서 사용되는 것이며, 균일하고 미세한 구멍 또는 한쪽 면에서 다른 한쪽 면까지 서서히 크고 미세한 구멍을 갖고 있으며, 그 미세 구멍의 크기는 그 한쪽 면의 표면이 1OO nm 이하인 것 과 같은 구조의 지지막이 바람직하다. 상기 미다공성 지지막은, 밀리포어사 제품의 「밀리포어 필터 VSWP」(상품명)이나, 도요로시샤 제품의 「울트라필터 UKlO」(상품명) 과 같은 각종 시판 재료로부터 선택할 수도 있으나, 통상은 「오피스·오브·세이린·워터·리서치·앤드·디벨럽먼트·프로그래스·리포트」No.359 (1968)에 기재된 방법에 따라서 제조할 수 있다. 그 소재에는 폴리술폰이나 아세트산 셀룰로오즈, 질산 셀룰로오즈나 폴리염화비닐 등의 호모폴리머 또는 블렌드가 통상 사용되지만, 화학적, 기계적, 열적으로 안정성이 높은 폴리술폰을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 상기 폴리술폰의 디메틸포름아미드 (DMF) 용액을 면밀하게 직조한 폴리에스테르 천 또는 부직포상에 일정한 두께로 주형하고, 그것을 예를 들면 도데실황산나트륨 0.5 중량% 및 DMF 2 중량%를 함유하는 수용액 중에서 습식 응고시킴으로써 표면의 대부분이 직경수 1O nm 이하의 미세한 구멍을 갖는 미다공성 지지막이 얻어진다.

카르복실기 농도란 초박막층 중의 전체 탄소량 (몰수)에 대한 카르복실기량 (몰수)의 비율을 말하며 수학식 3으로 표시된다.

카르복실기 농도는, X선 광전자 분광법 (ESCA)을 사용하여, 문헌(Journal of Po1ymer Science Vol. 26 559-572 (1988) 및 니혼셋차꾸 각까이시 Vol. 27 N0. 4 (l991))에서 예시되어 있는 기상 화학 수식법을 이용함으로써 구할 수 있다.

이하에, 카르복실기 농도의 측정 방법에 대하여 설명한다. 라벨화 시약으로서는 카르복실기에서는 트리플루오로에탄올을 사용한다. 시료를 라벨화 시약에 의해 기상 화학 수식을 하고, 동시에 기상 화학 수식을 한 폴리아크릴산 표준 시료의 ESCA 스펙트럼으로부터 라벨화 시약의 반응률 (r) 및 반응 잔류물의 잔류율 (m)을 구한다. 다음으로 시료와 라벨화 시약이 반응하여 만들어진 F1s 피크 (불소의 1s궤도의 피크)의 면적 강도 [F1s]를 구한다. 또한 원소 분석에 의해 C1s 피크 (탄소의 1S 궤도의 피크)의 면적 강도 [C1s]를 구한다.

측정 조건을 이하에 나타낸다.

여기 X선 : Mg K α 1,2 선 (1253.6 eV), X선 출력 : 8 kV 3O mV

광전자 탈출 각도 : 90°

데이타 처리는 중성 탄소 (CHx)의 C1s 피크 위치를 284.6eV로 맞추었다.

상기와 같이 하여 구한 면적 강도[F1s], [C1s]를 문헌(Journal of Po1ymer Science Vol. 26 559-572 (1988))에 표시된 수학식 4에 대입하여 카르복실기 농도를 구할 수 있다.

상기 식에서,

R_COOH: 카르복실기 농도,

[F1s] : 불소의 1S 궤도의 피크의 면적 강도,

kFls : 불소의 1S 궤도의 피크의 감도 보정치,

r : 라벨화 시약의 반응율,

[C1s] : 탄소의 1S 궤도의 피크의 면적 강도,

m : 반응 잔류물의 잔류율.

카르복실기 농도가 높으면, 막의 카르복실기 말단이 증가하여 투수성은 증가하지만 가교 밀도가 감소하여 유해 물질의 제거 성능이 저하된다. 반대로 카르복실기의 농도가 낮으면 미반응 말단이 감소하여, 가교 밀도가 증가함으로써 투수성이 저하된다. 이 때문에 카르복실기 농도는 0.02 이상 0.06 미만, 바람직하게는 0.02 이상 0.04 이하가 좋다. 또한 복합 반투막 중의 초박막층의 막 두께로서는, l nm 내지 300 nm, 바람직하게는 1 nm 내지 100 nm일 수 있다. 초박막층의 두께가 지나치게 작으면 막 제조시의 결점 발생이 많아지거나, 취급시에 흠집이 생기기 쉬워져 압력을 가하였을 때에도 결점이 발생되기도 하여 배제율의 저하를 초래한다. 또한 초박막층의 두께가 지나치게 크면 투과 속도 계수가 저하되어 충분한 투과량을 얻을 수 없다.

초박막층의 표면의 거의 구형인 돌기는, 높이 1 내지 800 nm, 직경 1 내지 500 nm의 소돌기이며, 초박막층 표면 또는 단면의 주사형 전자 현미경 사진이나 투과형 전자, 현미경 사진으로 관찰할 수 있다. 또한 전자 현미경 관찰 사진을 해석하여 개개의 거의 구형인 돌기의 크기나 그 분포를 구할 수 있다. 예를 들면 주사형 전자 현미경의 표면 사진의 경우는 막 샘플의 표면에 백금 또는 4급화 루테늄, 바람직하게는 사산화루테늄을 얇게 코팅하여 1 내지 6 kV의 가속 전압으로 고분해능 전해 방사형 주사 전자 현미경 (UHR-FE-SEM)으로 관찰한다. 고분해능 전해 방사형 주사 전자 현미경은 히다치 제품 S-90O 형 전자 현미경 등을 사용할 수 있다. 관찰 배율은 5,OOO 내지 1OO,O0O 배가 바람직하며, 거의 구형인 돌기의 크기의 분포를 구하기 위해서는 l0,000 내지 50,000 배가 바람직하다. 얻어진 전자 현미경 사진으로부터 관찰 배율을 고려하여 거의 구형인 돌기의 크기를 스케일 등으로 직접 관측할 수 있다. .

또한 본 발명에 있어서의 거의 구형인 돌기란, 복합 반투막 표면의 전자 현미경 관찰 사진으로 관찰되는 초박막층을 덮고 있는 거의 구형인 형태를 갖는 소돌기로서, 그 장경/단경비는 다음 방법으로 구할 수 있다. 한 예로서 얻어진 20,000 배의 막 표면 주사형 전자 현미경 사진을 한변 1O cm의 정방형으로 구획한다. 이어서 이 정방형 중에 있는 거의 구형인 돌기의 장경, 단경을 스케일로 측정한다. 이렇게 하여 정방형 중의 모든 거의 구형인 돌기의 장경, 단경을 측정하여 분포를 구할 수 있다. 또한, 상기 전자 현미경 관찰 사진에 있어서 거의 구형인 돌기가 반 이상 파묻혀 있거나 음영의 관계로부터 관찰 가능 한계 이하의 거의 구형인 돌기는 잘라 계산하여도 문제는 없으며, 장경의 하한치는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 바람직하게는 대략 50 nm 이다. 또한 상기 관찰 사진에 있어서 거의 구형인 돌기의 상부 반원 밖에 관찰을 못할 경우에는 하부 반원을 추측하여 거의 구형인 돌기를 그리고, 장경 및 단경을 측정하여 장경/단경비를 구할 수 있다.

또한, 거의 구형인 돌기의 장경/단경비 및 그의 분포는 전자 현미경 사진 또는 전자 현미경 사진으로부터 추적한 거의 구형인 돌기의 형태도를 컴퓨터로 화상 처리하여 구할 수도 있다. 예를 들면 주식회사 피어스 제품의 「PlAS-lV」장치를 사용하여, 화상 처리 소프트웨어 「P'-Analyzer」로 계산할 수 있다. 또한 이들 방법으로 전자 현미경 사진에 찍혀 있는 모든 거의 구형인 돌기로부터 그 분포를 계산할 수 있다.

종래, 계면 중축합법으로 막 제조한 복합막에는 거의 구형인 돌기 (주름 구조라고도 한다)가 관찰되어, 표면적을 증가시킴으로써 투과수량이 증대되는 것으로보고되어 있으나(가와사끼 무쓰오, 사사끼 다께시, 히로세 마사히꼬, 막, 22 (5), 257-263 (1997)), 그 형상은 거의 구형이라고 하기 보다는 오히려 다시마와 같은 해초상이었다. 다양한 검토 결과, 사용하는 모노머 및 막 제조 조건을 적정화함으로써 초박막층에 있는 거의 구형인 돌기의 장경/단경비가 l.0 내지 2.0인 거의 구형인 돌기가 저압에서 사용하는 복합 반투막의 경우에는 분리 성능이 높아 바람직하다는 것을 발견하였다. 그 분포는, 장경/단경비가 l.0 내지 2.0인 거의 구형인 돌기가 거의 구형인 돌기 총수의 70 % 이상, 바람직하게는 80 % 이상인 것이 바람직하다. 그 분포가 70 % 미만인 경우, 초박막층이 불균일하기 때문에 목표로 하는 막 성능이 얻어지지 않거나, 막 성능의 분산이 커질 가능성이 있다. 또한 거의 구형인 돌기의 장경/단경비가 2.0을 초과하는 경우는 거의 구형인 돌기라고 말하기 보다도 통(筒)상 또는 다시마와 같은 해초상이 되며, 이 틈새에 오염이 끼기 쉽거나, 고압에서 사용할 경우에는 내압성에 문제가 생길 경우가 있다.

본 발명의 초박막층의 피복은 폴리머를 코팅하는 방법, 코팅한 폴리머를 또한 가교하는 방법, 모노머를 미다공성 지지막의 막 표면에서 중합하는 방법, 또는 미다공성 지지막의 막 표면에서 계면 중축합하는 방법으로 행할 수 있다. 특히, 본 발명에서 말하는 표면에 첨단(尖端)이 거의 구형인 돌기를 갖는 초박막층은 미다공성 지지막의 막 표면에서 계면 중축합하는 방법으로 얻을 수 있다. 이 때, 계면 중축합의 각 용액의 농도 및 첨가제를 바꿈으로써 거의 구형인 돌기의 크기를 제어할 수 있다. 또한 물과 비혼화성의 용매에 탄소수 7 이상의 탄화수소를 사용하는 것도 본 발명의 초박막층을 얻기 위해 효과적이다.

다음으로, 본 복합 반투막의 제조 방법에 대해 설명한다.

복합 반투막 중의 실질적으로 분리 성능을 갖는 초박막층은, 상기 아민을 함유하는 수용액과, 상기 다관능 산무수물 할로겐화물을 공존시킨 다관능 산 할로겐화물을 함유하는 물과 비혼화성의 유기 용매 용액을 사용하여, 상기 미다공성 지지막상에서 반응시킴으로써 형성된다.

본 발명에 사용하는 지방족 다관능 아민과 방향족 다관능 아민과의 몰비는 상기한 바와 같이 40/60 내지 95/5, 보다 바람직하게는 70/30 내지 90/l0이며, 이 혼합 아민 수용액에서의 아민 화합물의 농도는 0.1 내지 2O 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 l5 중량%이다. 또한 해당 수용액 및 유기 용매 용액에는 아민 화합물과 다관능 산무수물 할로겐화물을 공존시킨 다관능 산 할로겐화물과의 반응을 방해하지 않는 것이라면 필요에 따라, 아실화 촉매나 극성 용매, 산 포집제, 계면활성제 및 산화 방지제 등의 화합물이 함유될 수 있다.

미다공성 지지막 표면으로의 해당 아민 수용액의 피복은, 상기 수용액이 표면에 균일하고 또한 연속적으로 피복될 수 있고, 공지의 도포 수단, 예를 들면 해당 수용액을 미다공성 지지막 표면에 코팅하는 방법 및 미다공성 지지막을 이 수용액에 침지하는 방법 등으로 행하면 된다.

이어서 과잉 도포된 해당 아민 수용액을 액 제거 공정에 의해 제거한다. 액 제거의 방법으로서는 예를 들면 막 표면을 수직 방향으로 유지하여 자연 유하시키는 방법 등이 있다. 액 제거 후, 막 표면을 건조시켜 수용액의 물의 전부 또는 일부를 제거할 수 있다. 이어서, 상기 다관능 산무수물 할로겐화물을 공존시킨 다관능 산 할로겐화물의 유기 용매 용액을 도포하고, 반응에 의해 가교 폴리아미드 초박막층을 형성시킨다. 다관능 산 할로겐화물의 농도는 특별히 한정되는 것은 아니지만 지나치게 적으면 활성층인 초박막의 형성이 불충분하여 결점이 생길 가능성이 있으며, 많으면 비용면에서 불리하기 때문에, 0.0l 내지 1.0 중량% 정도가 바람직하다. 다관능 산무수물 할로겐화물을 공존시킨 다관능 산 할로겐화물의 상기 아민 수용액상으로의 접촉 방법은, 해당 아민 수용액의 미다공성 지지막으로의 피복 방법과 동일하게 행하면 된다. 또한 반응 후의 해당 유기 용매의 제거는 막을 수직 방향으로 유지하여 과잉의 비극성 용매를 자연 유하시켜 제거하는 방법으로 행할 수 있다.

해당 유기 용매는 물과 비혼화성이며, 또한 다관능 산 할로겐화물을 용해하여 미다공성 지지막을 파괴하지 않는 것이 필요하며, 반응에 의해 가교 폴리머를 형성할 수 있는 것이라면 어떤 것이어도 좋다. 대표적인 예로서는 액상의 탄화수소, 트리클로로트리플루오로에탄 등의 할로겐화 탄화수소를 들 수 있으나, 오존층을 파괴하지 않는 물질인 것과 입수 용이성, 취급 용이성 및 취급상의 안전성을 고려하면 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 헵타데칸, 헥사데칸 등, 시클로옥탄, 에틸시클로헥산, 1-옥텐, 1-데센 등의 단체 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용된다.

막 형태는 중공사형 또는 평막형일 수 있다. 본 발명의 복합 반투막은 나권(spiral)형, 원관(tublar)형, 판틀(plate-and-frame)형의 모듈에 조립하여 사용할 수 있지만 본 발명은 이들 사용 형태에 한정되는 것은 아니다.

또한 본 발명의 복합 반투막을 사용하여 조작 압력 0.1 내지 3.0 MPa에서 원수 중에 함유되는 유해 물질 및 그의 전구 물질의 제거를 할 수 있다. 조작 압력을 낮게 하면 사용하는 펌프의 용량이 적어져 전력비가 저하되는 반면, 막의 눈이 막히기 쉬워 투과수량이 적어진다. 반대로 조작 압력을 높이면 상기 이유로 전력비가 증가하고, 투과수량이 많아진다. 따라서, 조작 압력의 범위로서는 0.l 내지 3.0 MPa, 바람직하게는 0.2 내지 2.0 MPa. 특히 0.2 내지 l.0 MPa가 바람직하다. 투과수량이 높으면 막 표면의 오염(fouling)에 의한 눈 막힘을 초래하며, 낮으면 비용이 높아지기 때문에 투과수량의 범위는 0.8 내지 4.0 ㎥/㎡·일 바람직하게는 O.85 내지 2.5 ㎥/㎡·일이 수량을 안정적으로 유지하는 데에 있어서 바람직하다. 또한 조수(造水) 비용을 낮춰 효율적으로 공급수를 회수하기 위해서 회수율을 80 % 이상, 바람직하게는 85 % 이상, 더욱 바람직하게는 90 % 이상이다.

여기서 말하는 유해 물질이란 트리할로메탄 전구 물질을 들 수 있다. 트리할로메탄 전구 물질은 정수장에서의 염소 살균에 있어서 발암성을 갖는 트리할로 메탄을 생성한다. 트리할로메탄 전구 물질로서는 후민산 및 풀보산(fulvic acid) 등을 들 수 있지만, 특히 트리할로메탄의 생성량이 많은 것은 후민산이며, 그 제거율은 98 % 이상, 보다 바람직하게는 99 % 이상이 좋다.

본 발명의 복합 반투막을 사용함으로써 실리카 농도 30 ppm SiO₂(SiO₂로서) (전국 평균치)에 있어서, 실리카를 투과하고 실리카 스케일 생성을 방지하는 것도 가능하다. 실리카 투과율이 낮은 막으로는, 고회수율 운전을 하면 실리카가 막 표면에 석출하여 막 표면을 폐색하므로, 높은 투과수량을 얻을 수 없다는 문제가 생긴다. 이 때문에 실리카 투과율은 55 % 이상, 더욱 바람직하게는 65 % 이상이 좋다.

이상과 같은 수단을 사용함으로써 종래의 정밀 여과막, 한외 여과막, 역침투막 등으로는 이룰 수 없는 높은 후민산 제거성과 높은 수 투과성을 가지며, 높은 실리카투과성에 의한 고회수율 운전이 가능한 복합 반투막을 실현시킬 수 있다.

이하에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.

또한, 실시예에 있어서 제거율 및 투과율은 다음 식에 의해 구하였다.

제거율 (%)={1-[(투과액 중의 용질 한도)/(공급액 중의 용질 농도)]}×100

투과율 (%)=[(투과액 중의 용질 농도)/(공급액 중의 용질 농도)]×100

또한, 최대 가능한 회수율은 이하의 연립 방정식에 의해 구하였다.

1. F=B+P

2. F×Cf=B×Cb+P×Cp

3. 제거율=(1-Cp/Cf)×100

4. 최대 가능 회수율=P/F×100

여기서, F : 공급액 유량, B : 농축액 유량, P : 투과액 유량, Cf: 공급액 중의 용질 농도, Cb : 농축액 중의 용질 농도 (120 ppm : 실리카의 pH=6.5, 25 ℃에서의 포화 용액 농도), Cp : 투과액 중의 용질 농도이다.

또한 조수량은 단위 시간 (일)에 단위 면적 (㎡)당 막을 투과하는 투과수량 (㎥/㎡·일)으로 구하였다.

〈참고예〉

본 발명에 있어서 사용한 섬유 보강 폴리술폰 지지막 (한외 여과막)은, 이하의 수법에 의해 제조하였다.

세로 30 ㎝, 가로 20 ㎝ 크기의 폴리에스테르 섬유로 이루어지는 타프타 (종사, 횡사 모두 150 데니어의 멀티 필라멘트사, 직밀도 세로 90 개/인치, 가로 67 개/인치, 두께 160 μ)를 유리판상에 고정하고, 그 위에 폴리술폰의 15 중량% 디메틸포름아미드 (DMF) 용액을 200 μ의 두께로 실온 (20 ℃)에서 캐스트하고, 곧바로순수 중에 침지하여 5 분간 방치함으로써 섬유 보강 폴리술폰 지지막 (이하 FR-PS 지지막이라 한다)을 제작하였다. 이렇게 하여 얻어진 FR-PS 지지막 (두께 210 내지 215 μ)의 조수량은 압력 O.O1 MPa, 온도 25 ℃로 측정하여 1.7 ㎥/㎡·d이었다. 또한 pH 6.5로 조정한 2 ppm의 후민산을 원수로 하여, 상기와 동일한 조건하에서 한외 여과 테스트한 결과, 후민산의 제거율은 60 %이었다. 또한 Na₂SiO₃·9H₂0을 SiO₂로서 30 ppm 상당이 되도록 용해한 수용액을 원수로 하여, 후민산과 동일한 조건하에서 한외 여과 테스트한 결과, 실리카의 투과율은 99.9 %이었다.

〈비교예 1〉

참고예에 따라서 제조한 FR-PS 지지막을 아민 전체로 3 중량%로, m-페닐렌디아민/피페라진=20/80 몰비가 되는 수용액 중에 1 분간 침지하였다. 상기 지지막을 수직 방향으로 천천히 끌어올려 지지막 표면으로부터 여분의 수용액을 제거한 후, 트리메신산 클로라이드 0.06 중량%를 함유한 데칸 용액에 트리메신산 클로라이드/트리멜리트산무수물 클로라이드=30/70 몰비가 되도록 트리멜리트산무수물 클로라이드를 첨가한 용액을 표면이 완전히 젖도록 도포하여 1 분간 정치하였다. 이어서, 막을 수직으로 하여 여분의 용액을 액 절단하여 제거한 후, 막 표면에 남은 용매를 증발시키기 위해 막 표면에서 풍속이 8 m/s, 온도 30 ℃의 공기를 1 분간 뿜어서 건조시켰다. 이 막을 탄산나트륨 1 중량% 및 도데실황산나트륨 0.3 중량%를 포함하는 수용액에 5 분간 침지하여 반응을 정지시킨 후, 충분히 수세하였다. 이렇게 해서 얻은 막을 70 ℃, 2 분간 열수로 세정하고 그 후, 50O ppm, pH 7의 염소 농도의 수용액에 2 분간 침지한 후, 0.1 중량%의 아황산수소나트륨 수용액에 보존하였다. 이와 같이 하여 얻어진 복합 반투막을 pH 6.5로 조정한 2 ppm의 후민산을 원수로 하고, 0.3 MPa, 25 ℃의 조건하에서 역침투 테스트한 결과, 조수량은 0.96 ㎥/㎡·d이고, 후민산의 제거율은 99.81 %이었다. 또한, Na₂SiO₃·9H₂0을 SiO₂로서 30 ppm 상당이 되도록 용해한 수용액을 원수로 하여, 후민산과 동일한 조건하에서 역침투 테스트한 결과, 실리카의 투과율은 31.8 %이었다. 이 때, 운전 가능한 회수율의 최대치를 계산하면 81.5 %이었다.

또한, X선 광전자 분광법 (ESCA)에 의해 카르복실기 농도를 구하였더니 O.O18이었다.

〈비교예 2〉

비교예 1에 있어서, m-페닐렌디아민/피페라진=60/40 몰비, 트리메신산 클로라이드 0.06 중량%을 함유한 데칸 용액에 트리메신산 클로라이드/트리멜리트산무수물 클로라이드=85/15 몰비가 되도록 트리멜리트산무수물 클로라이드를 첨가한 것 이외는 비교예 1과 동일하게 하여 복합 반투막을 제작하였다. 이 복합 반투막을 사용하여 비교예 1과 동일한 평가를 하여, 그 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

〈비교예 3〉 .

비교예 1에 있어서, m-페닐렌디아민/피페라진=60/40 몰비, 트리메신산 클로라이드 0.06 중량%를 함유한 데칸 용액에 트리메신산 클로라이드/트리멜리트산무수물 클로라이드=10/90 몰비가 되도록 트리멜리트산무수물 클로라이드를 첨가한 것 이외는 비교예 1과 동일하게 하여 복합 반투막을 제작하였다. 이 복합 반투막을 사용하여 비교예 1과 동일한 평가를 하여, 그 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

〈실시예 1〉

m-페닐렌디아민/피페라진=l5/85 몰비, 트리메신산 클로라이드 0.06 중량%를 함유한 데칸 용액에 트리메신산 클로라이드/트리멜리트산무수물 클로라이드=50/50 몰비가 되도록 트리멜리트산무수물 클로라이드를 첨가한 것 이외는 비교예 1과 동일하게 하여 복합 반투막을 제작하였다.

이렇게 하여 얻어진 복합 반투막을 pH 6.5로 조정한 2 ppm의 후민산을 원수로 하고, 0.3 MPa, 25 ℃의 조건하에서 역침투 테스트한 결과, 조수량은 1.46 ㎥/㎡·d이고, 후민산의 제거율은 99.80 %이었다. 또한, Na₂SiO₃·9H₂0을 SiO₂로하여 30 ppm 상당이 되도록 용해한 수용액을 원수로 하고, 후민산과 동일한 조건하에서 역침투 테스트한 결과, 실리카의 투과율은 76.0 %이었다. 이 때 운전 가능한 회수율의 최대치를 계산하였더니 92.6%이었다.

또한, X선 광전자 분광법 (ESCA)에 의해 카르복실기 농도를 구하였더니 O.022이었다.

〈실시예 2 내지 5〉

실시예 1에 있어서, m-페닐렌디아민/피페라진의 몰비, 및 트리메신산 클로라이드/트리멜리트산무수물 클로라이드의 몰비를 표 1의 조성으로 준비하여 복합 반투막을 제작하였다. 이 복합 반투막을 사용하여 비교예 1과 동일한 평가를 하여, 그 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

본 발명에 의해, 높은 수 투과성을 갖는 복합 반투막을 얻을 수 있으며, 이를 사용함으로써, 원수 중에 함유되는 오염 물질이나 미량 유해 물질을 선택적으로 분리 제거하여 고회수율 운전이 가능해졌다.

Claims

다관능 아민과 다관능 산 할로겐화물 및 다관능 산무수물 할로겐화물로부터 중축합에 의해 가교 폴리아미드의 초박막층을 미다공성 지지막상에 형성함으로써 제조되고, 조작 압력 0.3 MPa, 온도 25 ℃ 및 pH 6.5에서의 투과수량이 0.8 내지 4.0 ㎥/㎡·일이고, 또한 후민산 제거율이 98 % 이상인 것을 특징으로 하는 복합 반투막.
제1항에 있어서, 후민산 제거율이 99 % 이상인 것을 특징으로 하는 복합 반투막.
제1항에 있어서, 초박막층의 막 두께가 1 nm 내지 300 nm인 것을 특징으로 하는 복합 반투막.
제1항에 있어서, X선 광전자 분광법 (ESCA)을 이용하여 분석한 초박막층 중의 카르복실기 농도가 0.02 이상 0.06 미만인 것을 특징으로 하는 복합 반투막.
제1항에 있어서, 미다공성 지지막이 폴리술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 비닐폴리머로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 반투막.
제1항에 있어서, 조작 압력 0.3 MPa, 온도 25 ℃, 실리카 농도 30 ppm 및 pH 6.5의 수용액으로 3 시간 순환하여 평가하였을 때, 실리카 투과율이 55 % 이상이고, 투과수량이 0.8 ㎥/㎡·일 이상인 것을 특징으로 하는 복합 반투막.
제1항에 있어서, 다관능 아민이 지방족 다관능 아민과 방향족 다관능 아민의 혼합 아민이며, 상기 지방족 다관능 아민이 하기 화학식 1로 표시되는 피페라진계 아민 또는 그의 유도체이며, 상기 방향족 다관능 아민이 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠 또는 그의 N-알킬화물로부터 선택되는 아민인 것을 특징으로 하는 복합 반투막.

〈화학식 1〉

상기 식에서,

R1 내지 R8은 H, OH, COOH, SO₃H, NH₂, 또는 Cl 내지 C4의 직쇄 또는 환상의 포화, 불포화 지방족기로부터 선택될 수 있다.
제1항에 있어서, 다관능 산 할로겐화물이 다관능 산염화물이며, 다관능 산무수물 할로겐화물이 하기 화학식 2로 표시되는 트리멜리트산무수물 할로겐화물 또는 그의 유도체인 것을 특징으로 하는 복합 반투막.

〈화학식 2〉

상기 식에서,

X1 및 X2는 C1 내지 C3의 직쇄 또는 환상의 포화, 불포화 지방족기, H, OH, COOH, S0₃H, COF, COCl, COBr 또는 COI로부터 선택될 수 있거나, 또는 산무수물을 형성하는 것이고,

X3은 Cl 내지 C3의 직쇄 또는 환상의 포화, 불포화 지방족기, H, 0H, COOH, S0₃H, COF, COCl, C0Br 또는 COI로부터 선택될 수 있으며,

Y는 F, Cl, Br 또는 I로부터 선택될 수 있다.
제1항에 있어서, 초박막층의 표면에 첨단(尖端)이 거의 구형인 돌기를 갖는 것을 특징으로 하는 복합 반투막.
제9항에 있어서, 거의 구형인 돌기 총수의 70 % 이상이 평면적으로 본 첨단의 장경/단경비가 1.0 내지 2.0인 것을 특징으로 하는 복합 반투막.
미다공성 지지막이 폴리술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 비닐폴리머로부터 선택되는 폴리머로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제7항 기재의 복합 반투막의 제조 방법.
지방족 다관능 아민과 방향족 다관능 아민의 공급 몰비가 40/60 내지 95/5인 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 복합 반투막의 제조 방법.
다관능 산 할로겐화물과 다관능 산무수물 할로겐화물의 공급 몰비가 75/25 내지 15/85인 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 복합 반투막의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 복합 반투막을 사용하는 것을 특징으로 하는 물의 정화 처리 방법.
제14항에 있어서, 조작 압력이 0.1 내지 3.0 MPa인 것을 특징으로 하는 물의 정화 처리 방법.