ES2229664T3 - Membrana semipermeable composite, procedimiento de produccion de esta, y procedimiento de purificacion de agua con la misma. - Google Patents
Membrana semipermeable composite, procedimiento de produccion de esta, y procedimiento de purificacion de agua con la misma.Info
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Abstract
Membrana semipermeable composite que se caracteriza por el hecho de que la membrana semipermeable composite: (a) tiene una membrana de soporte microporoso sobre la que se forma una capa de membrana ultrafina de poliamida reticulada que proviene, mediante policondensación, de una amina polifuncional, de un haluro de ácido polifuncional y de un derivado de ácido polifuncional que tiene grupos de anhídrido de ácido y de haluro de ácido, dicha capa de membrana ultrafina tiene una concentración de grupos carboxilo, analizada por espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (ESCA), de por lo menos 0, 02 pero menor de 0, 06; (b) se utiliza para proporcionar un flujo de agua filtrada, a una presión de funcionamiento de 0, 3 Mpa, a una temperatura de 25ºC y a un pH de 6, 5, que va desde 0, 8 hasta 4, 0 m 3 /m 2 .día; y (c) es capaz de conseguir un porcentaje de eliminación de ácido húmico de por lo menos 98%.
Description
Membrana impermeable composite, procedimiento de
producción de ésta, y procedimiento de purificación de agua con la
misma.
La presente invención se refiere a una membrana
semipermeable composite de alta eficacia que permite el paso y la
separación de los componentes de mezclas líquidas, a un
procedimiento para la producción de la misma y a un procedimiento
para la eliminación de las substancias perjudiciales que usa la
misma. En particular, con la membrana semipermeable composite
obtenida según la presente invención, es posible recuperar agua
bebible a gran velocidad permitiendo el paso de gel de sílice y
evitando el depósito de la misma en la superficie de la membrana
mientras se separa/elimina de manera selectiva los contaminantes y
las cantidades traza de, por ejemplo, las substancias perjudiciales
y sus precursores, presentes en el agua que debe ser tratada en las
plantas de tratamiento de aguas.
En relación a la separación de mezclas, existen
diferentes técnicas para la eliminación de materiales (por ejemplo,
sales) disueltos en disolventes (por ejemplo, agua) pero, en años
recientes, los procedimientos de separación con membrana se han
venido usando como procedimientos para el ahorro de energía y
eficientes en cuanto a recursos. Las membranas en los procedimientos
de separación con membrana son membranas de microfiltración,
membranas de ultrafiltración y membranas de ósmosis reversa. Además,
recientemente, han aparecido y se han empezado a usar membranas que
tienen una porosidad entre la de las membranas de ósmosis reversa y
las membranas de ultrafiltración (membranas de OR suave o membranas
NF; membranas de nanofiltración). Esta tecnología hace posible
obtener agua para beber a partir de, por ejemplo, agua de mar, agua
salada/nauseabunda y agua que contiene substancias perjudiciales y,
además, la tecnología también se ha empleado para la producción de
agua ultrapura para uso industrial, para el tratamiento de aguas de
vertido y para la recuperación de materiales valiosos, etc.
La mayoría de las membranas semipermeables
composite actualmente comercializadas son de dos clases,
principalmente aquellas que tienen una capa de gel y una capa activa
de polímero reticulado encima de una membrana de soporte microporosa
y aquellas que tienen una capa activa de monómero policondensado
encima de una membrana de soporte microporoso. De éstas, resultan de
amplio uso las membranas semipermeables composite formadas mediante
recubrimiento de una membrana de soporte microporoso con una capa de
membrana ultrafina de poliamida reticulada obtenida mediante una
reacción de policondensación entre una amina polifuncional y un
haluro de ácido polifuncional como membranas de ósmosis reversa con
características de alta permeabilidad y separación selectiva.
Sin embargo, la demanda de membranas
semipermeables prácticas para ósmosis reversa está aumentando año
tras año y, desde el punto de vista de ahorro de energía, resulta
deseable una membrana semipermeable con una alta permeabilidad al
agua en la que sea posible trabajar a una presión más baja al mismo
tiempo que mantenga propiedades de eliminación de una gran cantidad
de soluto. Por ejemplo, a partir de la patente
JP-A-64-56108 se
conoce una membrana semipermeable composite que tiene buenas
propiedades de desalación y una gran permeabilidad al agua en
condiciones de funcionamiento a una presión ultra baja de 7,5
kg/cm^{2} (0,75 Mpa), basada en la presencia de anhídrido
4-cloroformilftálico. Sin embargo, incluso con este
procedimiento, las propiedades de eliminación de sales y de
permeabilidad al agua son insatisfactorias en el caso de funcionar a
una presión super ultra baja de 0,3 Mpa. Actualmente, es también
deseable el trabajo a una velocidad de recuperación alta, pero con
membranas en las que el porcentaje de eliminación de gel de sílice
es alto, la concentración de gel de sílice en el lado concentrado
aumenta rápidamente, y tiene lugar depósito en la superficie de la
membrana, de manera que da lugar a una disminución de la eficacia de
la membrana y no es posible esperar condiciones de trabajo estables
y un aumento de la calidad del agua.
En los últimos años, en las plantas de
tratamiento de aguas que usan como aguas para el tratamiento, por
ejemplo, agua de río, y aguas pantanosas y de lagos, la formación de
materiales carcinogénicos orgánicos que contienen halógenos
(trihalometanos) se ha convertido en un problema serio debido al
hecho de que en la planta de tratamiento del agua se lleva a cabo el
tratamiento de esterilización con cloro de la materia orgánica
soluble (precursores del trihalometano) que fluye desde la turba del
pantano y de las regiones entre las montañas, etc. El más importante
de los precursores del trihalometano es el ácido húmico, que
comprende materia orgánica soluble de peso molecular que va desde
varios miles hasta varias decenas de miles. En el caso de los
procedimientos de tratamiento con ozono/carbón activo, cuya
introducción en las plantas de tratamiento de aguas se está
investigando actualmente, mientras que el porcentaje de eliminación
en el momento al inicio es alto, cuando se opera a tiempo largo, el
porcentaje de eliminación cae rápidamente. Por esta razón, resulta
necesario un cambio frecuente del carbón activo. Además, con
procedimientos de oxidación por contacto, usando procedimientos con
membranas biológicas y otros procedimientos de tratamiento
biológico, existe el problema de que no se puede llevar a cabo una
suficiente eliminación puesto que se forma materia orgánica soluble
al final del metabolismo biológico. En los procedimientos de
separación con membrana, los diámetros de los poros de las membranas
de microfiltración y de ultrafiltración son grandes y no se puede
conseguir una eliminación satisfactoria del ácido húmico. Además,
con membranas de ósmosis reversa, mientras que el diámetro del poro
es pequeño y el porcentaje de eliminación del ácido húmico es alto,
el porcentaje de eliminación del gel de sílice es también alto y, en
consecuencia, resulta difícil trabajar con una gran recuperación
usando las membranas de ósmosis reversa.
Con el fin de resolver problemas del tipo de los
descritos anteriormente, el objetivo de la presente invención
consiste en ofrecer una membrana semipermeable composite que tiene
propiedades de alta eliminación de solutos y una gran permeabilidad
al agua, en la que es posible trabajar con una gran
recuperación.
Con el fin de realizar el objetivo anteriormente
mencionado, la presente invención proporciona una membrana
semipermeable composite que se caracteriza por el hecho de que la
membrana semipermeable composite (a) tiene una membrana de soporte
microporoso sobre la que se forma una capa de membrana ultrafina de
poliamida reticulada que proviene, mediante policondensación, de una
amina polifuncional, de un haluro de ácido polifuncional y de un
derivado de ácido polifuncional que tiene grupos de anhídrido de
ácido y de haluro de ácido (de ahora en adelante mencionados como
"haluro de anhídrido de ácido polifuncional"), (b) funciona
para proporcionar un flujo de agua filtrada, a una presión de
funcionamiento de 0,3 Mpa, a una temperatura de 25ºC y a un pH de
6,5, que va desde 0,8 hasta 4,0 m^{3}/m^{2}.día, (c) es capaz de
conseguir un porcentaje de eliminación de ácido húmico de por lo
menos 98% y, (d) tiene una concentración de grupo carboxílico en la
capa de membrana ultrafina, analizada mediante espectroscopia
fotoelectrónica de rayos X (ESCA) de por lo menos 0,02 pero menor de
0,06; un procedimiento para la producción del mismo; y un
procedimiento para la purificación de agua mediante el uso de la
misma.
A continuación se describen las realizaciones
preferidas de la invención. La amina polifuncional usada en un
procedimiento de la presente invención es una amina mixta de una
amina polifuncional cíclica alifática y una amina polifuncional
aromática, en la que la amina polifuncional cíclica alifática es
preferiblemente una amina de tipo piperacina o un derivado de la
misma tal como se representa por la Fórmula (1),
en la que R^{1} a R^{8} se
selecciona cada uno entre H, OH, COOH, SO_{3}H, NH_{2} y grupos
alifáticos, saturados e insaturados, de cadena lineal y cíclica
C_{1} a C_{4}, siendo ejemplos la piperacina,
2,5-dimetilpiperacina,
2-metilpiperacina,
2,6-dimetilpiperacina,
2,3,5-trimetilpiperacina,
2,5-dietilpiperacina,
2,3,5-trietilpiperacina,
2-n-propilpiperacina y
2,5-di-n-butilpiperacina,
siendo particularmente preferidas la piperacina y
2,5-dimetilpiperacina.
Además, la amina polifuncional aromática no está
particularmente restringida, siempre y cuando no tenga menos de dos
grupos amino por molécula y los ejemplos incluyen
m-fenilendiamina, p-fenilendiamina
y 1,3,5-triaminobenceno, además de los derivados
N-alquílicos de las mismas tales como
N,N-dimetil-m-fenilendiamina,
N,N-dietil-m-fenilendiamina,
N,N-dimetil-p-fenilendiamina
y
N,N-dietil-p-fenilendiamina,
siendo particularmente preferidas la
m-fenilendiamina y
1,3,5-triaminobenceno.
La relación molar de la amina polifuncional
alifática respecto a la amina polifuncional aromática usada en un
procedimiento de la presente invención se encuentra en el rango
entre 40/60 a 95/5, más preferiblemente desde 70/30 hasta 90/10. Si
la amina polifuncional alifática es menos del 40% molar, el flujo de
agua filtrada disminuye, mientras que si es mayor del 95% molar, no
se obtienen características de una buena separación selectiva.
El haluro de ácido polifuncional es un haluro de
ácido que no tiene menos de dos grupos halocarbonilo por molécula y
no existen restricciones particulares en ellos siempre y cuando se
forme una poliamida por reacción con la amina anteriormente
mencionada. Ejemplos de los haluros de ácido polifuncionales son los
haluros de los ácidos
1,3,5-ciclohexantricarboxílico,
1,3-ciclohexandicar-boxílico,
1,4-ciclohexandicarboxílico,
1,3,5-bencenotri-carboxílico,
1,2,4-bencenotricarboxílico,
1,3-bencenodi-carboxílico y
1,4-bencenodicarboxílico. En particular, desde el
punto de vista del coste, facilidad de obtención, facilidad de
manejo y facilidad de reacción, resulta preferido el cloruro de
trimesoilo, que es el cloruro del ácido
1,3,5-bencenotricarboxílico. Además, los haluros de
los ácidos polifuncionales anteriormente mencionados se pueden usar
solos o como mezclas de los mismos.
El haluro de anhídrido de ácido polifuncional al
que nos referimos es un compuesto que tiene una o más de una
subestructura de anhídrido de ácido y uno o más de un grupo
halocarbonilo por molécula, y los ejemplos incluyen los haluros de
carbonilo del anhídrido benzoico y el anhídrido ftálico pero, en
términos de gran permeabilidad al agua y de un tamaño de poro
adecuado para la eliminación de la materia orgánica soluble, se usan
preferiblemente el haluro del anhídrido trimelítico y derivados del
mismo, representados por la siguiente Fórmula (2),
donde X^{1} y X^{2} se
seleccionan cada uno entre grupos alifáticos saturados e
insaturados, cíclicos y de cadena lineal C_{1} a C_{3}, H, OH,
COOH, SO_{3}H, COF, COCl, COBr y COI, o X^{1} y X^{2} pueden
formar conjuntamente un grupo de anhídrido de
ácido;
X^{3} se selecciona entre cadenas alifáticas
saturadas e insaturadas, cíclicas y de cadena lineal C_{1} a
C_{3}, H, OH, COOH, SO_{3}H, COF, COCl, COBr y COI; y
Y se selecciona entre F, Cl, Br y I.
Como materia para la membrana ultrafina en la
membrana semipermeable composite de la presente invención, se puede
usar un polímero orgánico lineal o reticulado. Con el fin de que la
membrana semipermeable composite de la presente invención manifieste
una gran eficacia de separación, se prefiere como polímero una
poliamida, poliuretano, poliéter, poliester, poliimida, éster de
celulosa o vinilo, siendo particularmente preferidas las poliamidas.
Resulta todavía más preferida una poliamida reticulada obtenida por
reacción entre una amina polifuncional, un haluro de ácido
polifuncional y un haluro de anhídrido de ácido polifuncional.
La relación molar del haluro de ácido
polifuncional respecto al haluro de anhídrido de ácido polifuncional
usado en un procedimiento de la presente invención es importante en
términos de la obtención de una membrana semipermeable composite con
las propiedades de una gran permeabilidad al agua y separación
selectiva. La relación molar de alimentación del haluro de ácido
polifuncional respecto al haluro de anhídrido de ácido polifuncional
es preferiblemente de 75/25 a 15/85, y más preferiblemente de 65/35
a 35/65. Si la proporción molar de haluro de anhídrido de ácido
polifuncional cae por debajo de 25, entonces el flujo de agua
filtrada se reduce, mientras que si excede de 85 entonces ya no se
obtiene una buena separación selectiva.
Un ejemplo preferido de membrana de soporte
microporosa es una membrana de soporte de polisulfona que se ha
reforzado con un tejido. La membrana de soporte microporoso es una
capa que esencialmente no posee propiedades de separación pero se
usa para conferir fuerza mecánica a la capa de membrana ultrafina
que posee las propiedades de separación. Se prefiere una estructura
de membrana de soporte que tenga poros microfinos uniformes o que
tenga poros microfinos que se transformen gradualmente en más
grandes desde un lado al otro y que el tamaño de estos poros
microfinos en la superficie de uno de estos lados no es mayor que
100 nm. Esta membrana de soporte microporoso se puede seleccionar
entre varios tipos de material obtenible comercialmente tal como
"Filtro de Millipore VSWO" (nombre comercial) fabricado por la
compañía Millipore Co y "Ultrafiltro UK10" (nombre comercial)
fabricado por Toyo Roshi Co., pero normalmente se puede preparar
mediante el procedimiento descrito en "Informe de la Oficina del
Progreso de la Investigación y Desarrollo del Agua salina" nº 359
(1968). El material usado normalmente es un homopolímero tal como
polisulfona, acetato de celulosa, nitrato de celulosa o cloruro de
polivinilo, o una mezcla de los mismos, y puede comprender un
material seleccionado entre estos polímeros, o ser al menos un tipo
de polímero seleccionado entre estos polímeros. Sin embargo, se
prefiere el uso de una polisulfona de una gran estabilidad química,
mecánica y térmica. Por ejemplo, una solución en dimetilformamida
(DMF) de una polisulfona se vierte, a un grosor determinado, sobre
un material de poliéster tejido apretadamente o sobre un material no
tejido y, mediante coagulación húmeda del mismo en una solución
acuosa que contiene, por ejemplo, 0,5% en peso de dodecilsulfato
sódico y 2% en peso de DMF, se obtiene una membrana de soporte
microporoso que tiene poros microfinos de un diámetro no mayor de
unas pocas decenas de nm sobre la mayor parte de la superficie.
La concentración del grupo carboxilo es la
cantidad de grupos carboxilo (moles) en la capa de la membrana
ultrafina, y se obtiene mediante la fórmula (3):
Concentración grupos carboxilo = \frac{cantidad\
de\ grupos\ carboxilo\ (moles)}{Carbono\ total\ en\ capa\ de\
membrana\ ultrafina\ (moles)}
\hskip1,7cmFórmula (3)
La concentración de grupos carboxilo se puede
determinar usando un procedimiento de espectroscopía fotoelectrónica
de rayos X (ESCA), utilizando el procedimiento de modificación
química de la fase gas que se ejemplifica en Journal of Polymer
Science vol. 26, 559-572 (1988) y en Nihon Setchaku
Gakkai-shi (J. Adhesion Soc. Japan) vol. 27, nº 4
(1991).
Más adelante se explica un procedimiento para la
medida de la concentración de grupos carboxilo. Como reactivo
marcador del grupo carboxilo se usa
trifluoro-etanol. La muestra se somete a una
modificación química en fase gas mediante el reactivo marcador y, a
partir del espectro de ESCA de una muestra standard de ácido
poliacrílico al que se ha sometido al mismo tiempo a modificación
química en fase gas, se obtiene el porcentaje de reacción (r) del
reactivo marcador y el porcentaje que queda del residuo de la
reacción. A continuación, se obtiene el área del pico [Fls] del pico
Fls (pico del orbital 1s del flúor) que sigue a la reacción entre la
muestra y el reactivo marcador. De nuevo, se obtiene mediante
análisis elemental, la intensidad del área [C1s] del pico C1s (pico
del orbital 1s del carbono).
Las condiciones de medida son las siguientes:
excitación de rayos X: Mg K_{\alpha} línea 1,2
(1253,6 eV)
salida de rayos X: 8 kV 30 mV
ángulo de salida: 90º
En el proceso de datos, la posición del pico C1s
para el carbono neutro se establece a 284,6 eV,
Introduciendo las intensidades de área [F1s] y
[C1s], obtenidas tal como se ha descrito anteriormente, en la
fórmula (4) que se da en Journal of Polymer Science vol. 26,
559-572 (1988), es posible obtener la concentración
del grupo carboxilo:
Fórmula
(4)R_{COOH} = \frac{[F1s]}{(3k_{F1s}[C1s] -
(2+13m)[F1s])r}
R_{COOH} = concentración de grupos carboxilo,
[F1s] = intensidad del área del pico del orbital 1s del flúor,
[C1s] = intensidad del área del pico del orbital 1s del carbono, m
= porcentaje residual del residuo de la reacción.
Cuando la concentración de grupo carboxilo es
alta, hay un aumento en las terminales del grupo carboxílico en la
membrana y la permeabilidad al agua aumenta pero la densidad de
reticulación disminuye y las propiedades de eliminación del material
perjudicial disminuyen. Inversamente, cuando la concentración de
grupos carboxilo es baja, existe una reducción de las terminales no
reaccionadas y la densidad de reticulación aumenta, por consiguiente
la permeabilidad al agua baja. Por tanto, la concentración de grupo
carboxilo debe ser por lo menos 0,02 pero menor de 0,06, y
preferiblemente menor de 0,02 y no más de 0,04. Ahora, el grosor de
la capa de la membrana ultrafina en la membrana semipermeable
composite debe ser desde 1 nm hasta 300 nm, y preferiblemente desde
1 nm hasta 100 nm. Si el grosor de la capa de la membrana ultrafina
es demasiado baja, la ocurrencia de defectos aumenta en el momento
de la fabricación de la membrana, se deteriora con facilidad durante
el tiempo de manipulación, y cuando se aplica presión se producen
fallos y tiene lugar una disminución de la velocidad de eliminación.
Además, si la membrana ultrafina es demasiado gruesa, se reduce la
velocidad/coeficiente de permeabilidad y no se obtiene una
filtración adecuada.
Las protuberancias groseramente esféricas en la
superficie de la capa de membrana ultrafina son pequeñas
proyecciones de altura 1 a 800 nm y de diámetro 1 a 500 nm, y se
pueden observar a partir de una micrografía electrónica de barrido o
de una micrografía electrónica de transmisión de la superficie de la
capa de la membrana ultrafina o de una sección transversal. Además,
mediante análisis de la micrografía electrónica, es posible
determinar el tamaño de las proyecciones esféricas individuales y la
distribución de las mismas. Por ejemplo, en el caso de una
fotomicrografía de superficie en el microscopio electrónico de
barrido, la superficie de la muestra de la membrana está recubierta
finamente con platino o rutenio cuaternario, preferiblemente rutenio
cuaternario, y la observación se hace a un voltaje de aceleración de
1 a 6 kV con un microscopio electrónico de barrido de emisión de
campo de alta resolución
(UHR-FE-SEM). Como microscopio
electrónico de barrido de emisión de campo de alta resolución se
puede usar, por ejemplo, el modelo de microscopio electrónico
S-900 fabricado por Hitachi Ltd. La magnificación de
la observación es, preferiblemente, de 5000 a 100000 veces, y con el
fin de determinar la distribución del tamaño de las protuberancias
groseramente esféricas se prefiere una magnificación de 10000 a
50000 veces. Teniendo en cuenta la magnificación usada, se pueden
medir directamente el tamaño de las protuberancias groseramente
esféricas a partir de la micrografía obtenida usando una regla o
similar.
Las protuberancias groseramente esféricas de una
membrana ultrafina tal como se ven en la micrografía electrónica de
la superficie de la membrana semipermeable de composite, y la
relación de los ejes mayor/menor de las mismas se puede determinar
mediante el procedimiento siguiente. Como un ejemplo, se dibuja un
cuadrado de 10 cm de lado en una micrografía electrónica de barrido
de la superficie de la membrana obtenida con un aumento de 20000. A
continuación, con una regla, se miden los ejes mayor y menor de las
protuberancias groseramente esféricas del cuadrado. De esta manera,
es posible medir los ejes mayor y menor de todas las protuberancias
groseramente esféricas del cuadrado y obtener la distribución de las
mismas. Ahora, incluso en el caso en que la mitad o más de las
protuberancias groseramente esféricas de la micrografía electrónica
anteriormente mencionada sean obscuras o cuando el cálculo se lleva
a cabo excluyendo aquellas protuberancias groseramente esféricas
que, en términos de las sombras, se encuentran por debajo de los
límites observables, no aparecen problemas, y el límite más bajo del
eje mayor no está particularmente restringido pero, preferiblemente,
es aproximadamente de 50 nm. Además, cuando sólo se puede ver en la
micrografía anteriormente mencionada, el semicírculo superior de una
proyección rudamente esférica, se puede trazar el semicírculo
inferior de la proyección rudamente esférica, a continuación medir
los ejes mayor y menor y determinar la relación de los ejes
mayor/menor.
También se puede obtener la relación de los ejes
mayor/menor de las protuberancias groseramente esféricas y la
distribución de las mismas mediante el procesamiento de la imagen,
introduciendo la micrografía electrónica, o una traza de las
proyecciones rudamente esféricas obtenidas a partir de la
micrografía electrónica, en un ordenador. Por ejemplo, se pueden
llevar a cabo los cálculos con el programa de procesamiento de la
imagen "Analizador-P'" usando un dispositivo
``PIAS-IV2 fabricado por PIAS K.K. Además, es
posible calcular la distribución a partir de todas las
protuberancias groseramente esféricas registradas en la micrografía
electrónica por medio de dichos procedimientos.
Las protuberancias groseramente esféricas (a las
que también nos referimos como estructuras plegadas) ya se han
observado en membranas composite producidas mediante el
procedimiento de policondensación interfacial, y se sabe que el
flujo de agua filtrada aumenta con el aumento de la superficie
(Mutsuo Kawasaki, Takeshi Sasaki y Masahiko Hirose, Maku,
22(5), 257-263, (1997) pero, más que ser
rudamente esféricas, las mismas tienen la forma de las algas marinas
kombu. Como resultado de una considerable investigación, se ha
descubierto que se prefieren las protuberancias groseramente
esféricas en que la relación del eje mayor/eje menor de estas
protuberancias groseramente esféricas en la capa de la membrana
ultrafina quede en el rango de 1,0 a 2,0 mediante el ajuste del
monómero usado y las condiciones de formación de la capa, en
términos de aumentar las propiedades de separación en el caso de una
membrana semipermeable composite usada a baja presión. En vistas a
la distribución de la misma, resulta deseable que las protuberancias
groseramente esféricas en que la relación de los ejes mayor/menor es
de 1,0 a 2,0, comprendan por lo menos el 70%, preferiblemente por lo
menos 80%, de las protuberancias groseramente esféricas como un
todo. Cuando esta distribución es menos del 70%, la capa de la
membrana ultrafina no es uniforme, por tanto es posible que las
propiedades de la membrana deseada no se obtengan o que las
variaciones en la eficacia de la membrana aumenten. Además, cuando
la relación de los ejes mayor/menor de las protuberancias
groseramente esféricas es más de 2,0, entonces, en lugar de
protuberancias groseramente esféricas, se convierten en tubulares o
en forma de las algas marinas kombu. Fácilmente aparece
contaminación entre los huecos y pueden aparecer problemas en la
resistencia a la presión cuando se usa a presión alta.
La provisión de la capa de membrana ultrafina en
una membrana semipermeable de la presente invención se puede llevar
a cabo mediante el procedimiento de recubrimiento de un polímero, el
procedimiento de una reticulación adicional de un polímero que se ha
recubierto, el procedimiento de la polimerización de un monómero en
la superficie de la membrana de soporte microporoso, o el
procedimiento de efectuar una policondensación interfacial en la
superficie de la membrana en la membrana de soporte microporoso. En
particular, la capa de membrana ultrafina presente en una membrana
semipermeable de la presente invención con proyecciones en la
superficie, las puntas de las cuales son rudamente circulares, se
puede obtener mediante el procedimiento de policondensación
interfacial en la superficie de la membrana, en la membrana de
soporte microporoso. En dichas circunstancias, es posible controlar
el tamaño de las protuberancias groseramente esféricas alterando las
concentraciones de la solución o los aditivos usados en la
policondensación interfacial. De nuevo, el uso de un hidrocarburo
con 7 o más carbonos como solvente inmiscible en agua, resulta
efectivo para la obtención de la capa de membrana ultrafina en una
membrana de la presente invención.
A continuación se explica el procedimiento para
la preparación de la membrana semipermeable composite.
La capa de membrana ultrafina en la membrana
semipermeable composite, la cual posee esencialmente las propiedades
de separación, se forma llevando a cabo la reacción, en la membrana
de soporte microporosa anteriormente mencionada, entre una solución
acuosa que contiene la amina anteriormente citada y una solución en
un solvente orgánico inmiscible en agua que contiene el haluro de
ácido polifuncional anteriormente mencionado junto con el haluro de
anhídrido de ácido polifuncional.
La relación molar de la amina polifuncional
cíclica alifática respecto a la amina polifuncional aromática usada
en la presente invención es, tal como se ha establecido
anteriormente, de 40/60 a 95/5, y más preferiblemente de 70/30 a
90/10, y la concentración de la amina en la solución acuosa de la
amina mezclada va de 0,1 a 20% en peso, preferiblemente de 0,5 a 15%
en peso. De nuevo, siempre y cuando no impidan la reacción entre la
amina y el haluro de ácido polifuncional más el haluro de anhídrido
de ácido polifuncional también presente, opcionalmente también
pueden existir, en la solución acuosa y en la solución del solvente
orgánico, compuestos tales como un catalizador de acilación, un
solvente polar, un captador de ácido, un tensioactivo, un
antioxidante y similares.
Con vistas al recubrimiento de la membrana de
soporte microporoso con la solución acuosa de la amina, la solución
acuosa debe aplicarse uniforme y continuamente a la superficie y
esto puede llevarse a cabo utilizando medios de aplicación conocidos
tales como, por ejemplo, recubriendo con la solución acuosa la
superficie de la membrana de soporte microporoso o sumergiendo la
membrana de soporte microporoso en la solución acuosa.
A continuación, se elimina el exceso de la
solución acuosa aplicada mediante una etapa de eliminación de
líquido. El procedimiento usado para ello puede ser, por ejemplo,
mantener la superficie de la membrana en posición vertical y
permitir que el líquido se escurra de manera natural. Una vez
eliminado el líquido en exceso, se puede secar la superficie de la
membrana y eliminar parte o toda el agua de la solución acuosa. A
continuación, se aplica la solución del haluro de ácido
polifuncional en solvente orgánico en el que también se encuentra
presente el haluro de anhídrido de ácido polifuncional antes
mencionado, de manera que se forma por reacción una capa ultra fina
de poliamida reticulada. La concentración del haluro de ácido
polifuncional no está particularmente restringida, pero si es
demasiado baja existe una formación insuficiente de la membrana
ultrafina que constituye la capa activa y existe la posibilidad de
que se produzcan defectos, mientras que si la concentración es
demasiado alta, representa una desventaja en términos de coste. Por
tanto, se prefiere aproximadamente desde 0,01 hasta 1,0% en peso. El
procedimiento para efectuar el contacto entre la solución acuosa de
la amina y el haluro de ácido polifuncional junto con el haluro de
anhídrido de ácido polifuncional también presente puede ser el mismo
procedimiento usado para el recubrimiento de la membrana de soporte
microporoso con la solución acuosa de la amina. Además, la
eliminación del solvente orgánico después de la reacción se puede
llevar a cabo mediante el procedimiento de mantener la membrana en
posición vertical, de manera que el exceso del solvente no polar se
escurra de manera natural.
El solvente orgánico debe ser inmiscible en agua
y, además, debe ser capaz de disolver el haluro de ácido
polifuncional, pero sin dañar la membrana de soporte microporoso y,
dado que se puede formar por reacción un polímero reticulado, se
puede usar cualquier solvente con dichas características. Ejemplos
típicos lo constituyen los hidrocarburos líquidos y los
halohidrocarburos tales como triclorotrifluoroetano. Sin embargo,
teniendo en cuenta el daño potencial a la capa de ozono, se usan con
preferencia solventes fácilmente asequibles, fáciles de manejar y de
manejo seguro como el octano, nonano, decano, undecano, dodecano,
tridecano, tetradecano, heptadecano, hexadecano, ciclooctano,
etilciclohexano, 1-octeno, 1-deceno
y otros disolventes individuales similares o mezclas de los
mismos.
La forma de la membrana puede ser la de una fibra
cavernosa o la de una membrana plana. La membrana semipermeable
composite de la presente invención se puede usar después de la
incorporación a un módulo espiral, tubular o
placa-marco, pero la invención no queda restringida
a estas formas de uso.
Usando la membrana semipermeable composite de la
presente invención, las substancias peligrosas y los precursores de
las mismas presentes en el agua a tratar se pueden eliminar a una
presión de trabajo de 0,1 a 3,0 Mpa, Si se disminuye la presión de
trabajo, se reduce la capacidad de la bomba usada y se reduce el
consumo de energía pero, por otro lado, la membrana tiende a
bloquearse y se reduce el flujo de agua filtrada. Por el contrario,
si se aumenta la presión de trabajo, aumenta el consumo de energía
debido a la razón anteriormente mencionada, y el flujo de agua
filtrada aumenta. En consecuencia, el rango de presión de
funcionamiento deseado es de 0,1 a 3,0 Mpa, preferiblemente de 0,2 a
2,0 Mpa y en particular de 0,2 a 1,0 Mpa. Si el flujo de agua
filtrada es alto, tiene lugar el bloqueo debido a que la superficie
de la membrana se ensucia, mientras que si es bajo, los costes
aumentan, por consiguiente, el margen de agua filtrada es, de manera
deseable, de 0,8 a 4,0 m^{3}/m^{2}.día y preferiblemente de
0,85 a 2,5 m^{3}/m^{2}.día en términos de mantenimiento de una
cantidad estable de agua. De nuevo, con el fin de reducir el coste
de la producción del agua y recuperar eficientemente el agua
suministrada, la recuperación debe ser por lo menos del 80%,
preferiblemente por lo menos del 85% y más preferiblemente por lo
menos del 90%.
Ejemplos de substancias perjudiciales a las que
nos referimos en este documento son los precursores de
trihalometanos. Los precursores de trihalometanos dan lugar a
trihalometanos carcinogénicos en la esterilización con cloro en una
planta de purificación de aguas. Estos precursores de trihalometanos
incluyen el ácido húmico y el ácido fúlvico. En particular, la
cantidad de trihalometano producido es considerable con ácido
húmico, y el porcentaje de eliminación del mismo debe ser por lo
menos del 98%, y más preferiblemente por lo menos 99%.
Usando la membrana semipermeable composite de la
presente invención, en el caso de una concentración de gel de sílice
de 30 ppm como SiO_{2} (que es el valor promedio en Japón) se
permite que el gel de sílice pase y por tanto es posible evitar la
producción de costras de gel de sílice. Con una membrana con un bajo
paso de gel de sílice, cuando se trabaja con un alto porcentaje de
recuperación, el gel de sílice se deposita sobre la superficie de la
membrana y bloquea la superficie de la membrana, con lo cual aparece
el problema de que deja de obtenerse un alto nivel de paso del agua.
Por consiguiente, el paso del gel de sílice debería ser por lo menos
del 55% y más preferiblemente por lo menos del 65%.
Empleando los medios tal como se ha descrito
anteriormente, es posible obtener una membrana semipermeable
composite que tiene la propiedad de una alta eliminación del ácido
húmico y una gran permeabilidad al agua, que no se consigue con las
membranas de microfiltración, las membranas de ultrafiltración, las
membranas de ósmosis reversa y similares convencionales, y es
posible trabajar con un gran porcentaje de recuperación debido a la
gran permeabilidad al gel de sílice.
A continuación se explican las realizaciones de
la presente invención con más detalle mediante Ejemplos.
El porcentaje de eliminación y el porcentaje de
paso en los ejemplos se determina mediante la siguiente
relación:
porcentaje de eliminación (%) =
{1-[(concentración de soluto en el líquido filtrado)/(concentración
de soluto en el líquido de alimentación)} x 100
porcentaje de paso (%) = [(concentración de
soluto en el líquido filtrado)/(concentración de soluto en el
líquido de alimentación)] x 100
La recuperación máxima posible se determina
resolviendo las siguientes ecuaciones simultáneas:
1. F = B + P
2. F x C_{f} = B x C_{b} + P x C_{p}
3. Porcentaje de eliminación =
(1-C_{p}/C_{f}) x 100
4. Recuperación máxima posible = P/F x 100
Aquí, F significa la velocidad de flujo del
líquido de alimentación, B es la velocidad de flujo del concentrado,
P es la velocidad de flujo del filtrado, C_{f} es la concentración
de soluto en el líquido de alimentación, C_{b} es la concentración
de soluto en el concentrado (120 ppm: concentración de solución
saturada de gel de sílice a 25ºC, pH = 6,5), y C_{p} es la
concentración de soluto en el filtrado.
Además, la capacidad de producción de agua se
obtiene como el flujo de agua filtrada (m^{3}/m^{2}.día), que
pasa por unidad de área de la membrana (m^{2}) por unidad de
tiempo (día).
Ejemplo de
referencia
La membrana de soporte de polisulfona reforzada
con fibra (membrana de ultrafiltración) usada en la invención se
prepara mediante el siguiente procedimiento.
Un tafetán de fibra de poliester (urdimbre y
trama con hilado de multifilamento de 150 denier; densidad de
trenzado del hilado = 90 por incha e hilado de la trama = 67 por
incha; grosor 160 \mu) de 30 cm de tamaño (longitud) x 20 cm
(ancho) se fija a una placa de cristal al cual se vierte a
temperatura ambiente (20ºC) una solución en dimetilformamida (DMF)
de polisulfona al 15% en peso para obtener un grosor de 200 \mu, y
mediante inmersión inmediata en agua pura y dejándolo durante 5
minutos se obtiene la membrana de soporte de polisulfona reforzada
con fibra (de ahora en adelante la abreviaremos como membrana de
soporte FR-PS). La capacidad de producción de agua
de la membrana de soporte FR-PS (grosor
210-215 \mu) que se obtiene de esta manera es de
1,7 m^{3}/m^{2}.día medida a una presión de 0,01 Mpa y a una
temperatura de 25ºC. Además, cuando se lleva a cabo un ensayo de
ultrafiltración en las mismas condiciones, usando como agua no
tratada la que contiene 2 ppm de ácido húmico ajustado a pH 6,5, el
porcentaje de eliminación del ácido húmico es del 60%. Además,
cuando se lleva a cabo un ensayo de filtración bajo las mismas
condiciones usadas para el caso del ácido húmico, usando como agua
no tratada una solución acuosa en la que se ha disuelto
Na_{2}SiO_{3}.9H_{2}O a una concentración que corresponde a 30
ppm como SiO_{2}, el porcentaje de paso del gel de sílice es del
99,9%.
Ejemplo comparativo
1
La membrana de soporte FR-PS
producida según el Ejemplo de Referencia se sumerge durante 1 minuto
en una solución acuosa de m-fenilendiamina al 3% en
peso (amina total)/piperacina = 20/80 (relación molar). A
continuación, la membrana de soporte se levanta lentamente en la
dirección vertical y, después de eliminar el exceso de solución
acuosa de la superficie de la membrana de soporte, se le aplica, de
manera que se humedezca completamente la superficie, una solución
obtenida por adición de cloruro de anhídrido trimelítico a una
solución de decano que contiene 0,06% en peso de cloruro de
trimesoilo de manera que la relación molar de cloruro de
trimesoilo/cloruro de anhídrido trimelítico es de 30/70, y se deja
durante 1 minuto. A continuación, se coloca de manera vertical la
membrana y se deja escurrir el exceso de solución, secando a
continuación con soplo de aire durante 1 minuto a 30ºC la superficie
de la membrana a una velocidad de 8 m/s para evaporar todo el
solvente que queda en la superficie. Después se sumerge la membrana
durante 5 minutos en una solución acuosa que comprende 1% en peso de
carbonato sódico y 0,3% en peso de dodecilsulfato sódico y la
reacción se detiene, después de lo cual se efectúa un lavado
completo con agua. La membrana así obtenida se lava con agua
caliente durante 2 minutos a 70ºC, y a continuación se sumerge
durante 2 minutos en una solución acuosa con una concentración de
cloro de 500 ppm y pH 7, y se guarda en una solución acuosa de
bisulfito sódico al 0,1% en peso.
Cuando se lleva a cabo un ensayo de ósmosis
reversa en la membrana semipermeable de composite así obtenida, bajo
condiciones de 0,3 Mpa y 25ºC usando 2 ppm de ácido húmico ajustado
a pH 6,5 con agua no tratada, la capacidad de producción de agua es
de 0,96 m^{3}/m^{2}.día y la eliminación del ácido húmico es del
99,81%. Además, cuando se lleva a cabo un ensayo de ósmosis reversa
bajo las mismas condiciones del ácido húmico usando, como agua no
tratada, una solución acuosa en la que se ha disuelto
Na_{2}SiO_{3}.9H_{2}O a una concentración que corresponde a 30
ppm como SiO_{2}, el porcentaje de paso del gel de sílice es del
31,8%. El valor máximo de la recuperación funcional en este caso es
del 81,5%.
Cuando se determina la concentración de grupos
carboxilo mediante espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (ESCA),
ésta es de 0,018.
Ejemplo comparativo
2
Se prepara una membrana semipermeable composite
de la misma manera que en el Ejemplo Comparativo 1, con la
diferencia de que la relación molar de
m-fenilendiamina /piperacina del Ejemplo Comparativo
1 se prepara para que sea 60/40, y se añade cloruro de anhídrido
trimelítico a la solución en decano que contiene 0,06% en peso de
cloruro de trimesoilo hasta que la relación molar de cloruro de
trimesoilo/cloruro de anhídrido trimelítico es de 85/15. Usando esta
membrana semipermeable composite se lleva a cabo su evaluación, de
la misma manera que en el Ejemplo Comparativo 1, y los resultados de
la evaluación se muestran en la Tabla 1.
\newpage
Ejemplo comparativo
3
Se prepara una membrana semipermeable composite
de la misma manera que en el Ejemplo Comparativo 1, con la
diferencia de que la relación molar de
m-fenilendiamina /piperacina del Ejemplo Comparativo
1 se prepara para que sea 60/40, y se añade cloruro de anhídrido
trimelítico a la solución en decano que contiene 0,06% en peso de
cloruro de trimesoilo hasta que la relación molar de cloruro de
trimesoilo/cloruro de anhídrido trimelítico es de 10/90. Usando esta
membrana semipermeable composite se lleva a cabo su evaluación, de
la misma manera que en el Ejemplo Comparativo 1, y los resultados de
la evaluación se muestran en la Tabla 1.
Se prepara una membrana semipermeable composite
de la misma manera que en el Ejemplo Comparativo 1, con la
diferencia de que la relación molar de
m-fenilendiamina /piperacina del Ejemplo Comparativo
1 se prepara para que sea 15/85, y se añade cloruro de anhídrido
trimelítico a la solución en decano que contiene 0,06% en peso de
cloruro de trimesoilo hasta que la relación molar de cloruro de
trimesoilo/cloruro de anhídrido trimelítico es de
50/50.
50/50.
Cuando se lleva a cabo un ensayo de ósmosis
reversa en la membrana semipermeable composite así obtenida, bajo
condiciones de 0,3 Mpa y 25ºC usando 2 ppm de ácido húmico ajustado
a pH 6,5 con agua no tratada, la capacidad de producción de agua es
de 1,46 m^{3}/m^{2}.día y el porcentaje de eliminación del ácido
húmico es del 99,80%. Además, cuando se lleva a cabo un ensayo de
ósmosis reversa bajo las mismas condiciones del ácido húmico usando,
como agua no tratada, una solución acuosa en la que se ha disuelto
Na_{2}SiO_{3}.9H_{2}O a una concentración que corresponde a 30
ppm como SiO_{2}, el porcentaje de paso del gel de sílice es del
76,0%. Cuando se calcula el valor máximo de la recuperación
funcional en este caso, éste resulta del 92,6%.
De nuevo, cuando se determina la concentración de
grupos carboxilo mediante espectroscopía fotoelectrónica de rayos X
(ESCA), ésta es de 0,022.
Ejemplos 2 a
5
Se preparan membranas semipermeables composite de
la misma manera que en el Ejemplo 1, con la relación molar de
m-fenilendiamina/piperacina y de cloruro de
trimesoilo /cloruro de anhídrido trimelítico que se indica en la
Tabla 1. La evaluación se lleva a cabo de la misma manera que en el
Ejemplo Comparativo 1 usando estas membranas semipermeables
composite. Los resultados de la evaluación se indican en la Tabla
1.
Mediante la presente invención, resulta posible
obtener una membrana semipermeable composite que tenga una gran
permeabilidad al agua y, usando esta membrana semipermeable
composite, se puede eliminar de manera selectiva los materiales
contaminantes y trazas de compuestos perjudiciales contenidos en
aguas no tratadas y resulta posible trabajar con altos niveles de
recuperación.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (22)
1. Membrana semipermeable composite que se
caracteriza por el hecho de que la membrana semipermeable
composite:
(a) tiene una membrana de soporte microporoso
sobre la que se forma una capa de membrana ultrafina de poliamida
reticulada que proviene, mediante policondensación, de una amina
polifuncional, de un haluro de ácido polifuncional y de un derivado
de ácido polifuncional que tiene grupos de anhídrido de ácido y de
haluro de ácido, dicha capa de membrana ultrafina tiene una
concentración de grupos carboxilo, analizada por espectroscopía
fotoelectrónica de rayos X (ESCA), de por lo menos 0,02 pero menor
de 0,06;
(b) se utiliza para proporcionar un flujo de agua
filtrada, a una presión de funcionamiento de 0,3 Mpa, a una
temperatura de 25ºC y a un pH de 6,5, que va desde 0,8 hasta 4,0
m^{3}/m^{2}.día; y
(c) es capaz de conseguir un porcentaje de
eliminación de ácido húmico de por lo menos 98%.
2. Membrana semipermeable composite según la
reivindicación 1, que es capaz de un porcentaje de eliminación del
ácido húmico de por lo menos 99%.
3. Membrana semipermeable composite según la
reivindicación 1 o reivindicación 2, en la que la capa de membrana
ultrafina tiene un grosor que va desde 1 nm hasta 300 nm.
4. Membrana semipermeable composite según una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la capa de
membrana ultrafina tiene una concentración de grupos carboxilo de no
más de 0,04.
5. Membrana semipermeable composite según una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la
membrana de soporte microporoso es por lo menos de un tipo de
polímero seleccionado entre polímero de polisulfona, poliamida,
poliester y vinilo.
6. Membrana semipermeable composite según una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, la cual, cuando se
evalúa por circulación durante 3 horas de una solución acuosa de gel
de sílice a una concentración de 30 ppm y un pH de 6,5 a una presión
de funcionamiento de 0,3 Mpa y a una temperatura de 25ºC, el
porcentaje de paso de gel de sílice es por lo menos del 55% y el
flujo de agua filtrada es por lo menos de 0,8
m^{3}/m^{2}.día.
7. Membrana semipermeable composite según una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la amina
polifuncional es una amina mezclada que comprende una amina
polifuncional cíclica alifática y una amina polifuncional aromática,
en la que la amina polifuncional cíclica alifática es una amina de
tipo piperacina o un derivado de la misma representada por la
siguiente fórmula general (1)
donde R^{1} a R^{8} se
selecciona cada uno entre H, OH, COOH, SO_{3}H, NH_{2} y grupos
alifáticos saturados e insaturados cíclicos y de cadena lineal
C_{1} a C_{4}, y la amina polifuncional aromática es una amina
seleccionada entre m-fenilendiamina,
p-fenilendiamina,
1,3,5-triaminobenceno y los N-alquil
derivados de las
mismas.
8. Membrana semipermeable composite según la
reivindicación 7, en la que la amina mezclada tiene una relación
molar de amina polifuncional cíclica alifática respecto a amina
polifuncional aromática en el rango de 40/60 a 95/5.
9. Membrana semipermeable composite según una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el haluro
de ácido polifuncional es un cloruro de ácido polifuncional y el
derivado de ácido polifuncional que tiene grupos de haluro de ácido
y de anhídrido de ácido es haluro de anhídrido trimelítico o un
derivado del mismo representado por la siguiente fórmula general
(2)
donde X^{1} y X^{2} se
seleccionan cada uno entre grupos alifáticos saturados e
insaturados, cíclicos y de cadena lineal C_{1} a C_{3}, H, OH,
COOH, SO_{3}H, COF, COCl, COBr y COI, o bien X^{1} y X^{2}
pueden formar conjuntamente un grupo de anhídrido de
ácido;
X^{3} se selecciona entre cadenas alifáticas
saturadas e insaturadas de cadena lineal y cíclica, C_{1} a
C_{3}, H, OH, COOH, SO_{3}H, COF, COCl, COBr y COI; y
Y se selecciona entre F, Cl, Br y I.
10. Membrana semipermeable composite según una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la
relación molar del haluro de ácido polifuncional respecto al
derivado de ácido polifuncional que tiene los grupos anhídrido de
ácido y haluro de ácido se encuentra en el rango de 75/25 a
15/85.
11. Membrana semipermeable composite según una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes en la que, en la
superficie de la capa de membrana ultrafina existen protuberancias
con puntas groseramente esféricas.
12. Membrana semipermeable composite según la
reivindicación 11, en la que en por lo menos el 70% del número total
de las protuberancias con punta groseramente esférica, la relación
de los ejes mayor/menor de las puntas vistas de manera plana se
encuentra en el rango de 1,0 a 2,0.
13. Procedimiento para la preparación de una
membrana semipermeable composite que (a) tiene una membrana de
soporte microporoso y una capa de membrana ultrafina de poliamida
reticulada que tiene una concentración de grupos carboxilo,
analizados mediante espectroscopía foroelectrónica de rayos X
(ESCA), de por lo menos 0,02 pero menor de 0,06, (b) se utiliza para
proporcionar un flujo de agua filtrada, a una presión de
funcionamiento de 0,3 Mpa, a una temperatura de 25ºC y a un pH de
6,5, que está en el rango de 0,8 a 4,0 m^{3}/m^{2}.día y (c) es
capaz de obtener un porcentaje de eliminación de ácido húmico de por
lo menos el 98%, procedimiento en el que la capa de membrana
ultrafina de poliamida se obtiene por policondensación de una amina
polifuncional, un haluro de ácido polifuncional y un derivado de
ácido polifuncional que tiene grupos de anhídrido de ácido y de
haluro de ácido, y se forma en el órgano de soporte microporoso.
14. Procedimiento según la reivindicación 13, en
el que la policondensación se lleva a cabo sobre una superficie del
órgano de soporte microporoso.
15. Procedimiento según la reivindicación 14, en
el que la policondensación se lleva a cabo mediante polimerización
interfacial.
16. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 13 a 15, en el que la amina polifuncional es una
amina mezclada que comprende una amina polifuncional cíclica
alifática y una amina polifuncional aromática, en la que la amina
polifuncional cíclica alifática es una amina de tipo piperacina o un
derivado de la misma representada por la fórmula general (1)
en la que R^{1} a R^{8} se
selecciona cada uno entre H, OH, COOH, SO_{3}H, NH_{2} y grupos
alifáticos, saturados e insaturados, de cadena lineal y cíclica
C_{1} a C_{4}, y la amina aromática polifuncionalizada es una
amina seleccionada entre m-fenilendiamina,
p-fenilendiamina,
1,3,5-triaminobenceno y sus derivados
N-alquilados.
17. Procedimiento según la reivindicación 16, en
el que la amina mezclada está en una relación molar de la amina
polifuncional cíclica alifática respecto a la amina polifuncional
aromática desde 40/60 a 95/5.
18. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 13 a 17, en el que el halogenuro de ácido
polifuncional es un cloruro de ácido polifuncional y el derivado de
ácido polifuncional que tiene grupos anhídrido de ácido y haluro de
ácido es el halogenuro de anhídrido trimelítico y un derivado del
mismo representado por la siguiente fórmula general (2)
donde X^{1} y X^{2} se
seleccionan cada uno entre grupos alifáticos saturados e
insaturados, cíclicos y de cadena lineal C_{1} a C_{3}, H, OH,
COOH, SO_{3}H, COF, COCl, COBr y COI, o X^{1} y X^{2} pueden
formar conjuntamente un grupo de anhídrido de
ácido;
X^{3} se selecciona entre grupos de cadenas
alifáticas saturadas e insaturadas, de cadena lineal y cíclica
C_{1} a C_{3}, H, OH, COOH, SO_{3}H, COF, COCl, COBr y COI;
y
Y se selecciona entre F, Cl, Br y I.
19. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 13 a 18, en el que la relación molar del halogenuro
de ácido polifuncional respecto al derivado de ácido polifuncional
que tiene los grupos anhídridos de ácido y halogenuros de ácido se
encuentra en el rango de 75/25 a 15/85.
20. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 13 a 19, en el que la membrana de soporte
microporoso es por lo menos un tipo de polímero seleccionado entre
polisulfona, poliamida, poliéster y polímero de vinilo.
21. Procedimiento de tratamiento de purificación
del agua en el que el agua se trata con una membrana semipermeable
composite según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.
22. Procedimiento de tratamiento de purificación
de agua según la reivindicación 21, en el que el tratamiento se
efectúa a una presión de funcionamiento en el rango de 0,1 a 3,0
Mpa.
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US20050282560A1 (en) * | 2004-06-16 | 2005-12-22 | E-Radio Usa, Llc | FM based radio data system information data messaging |
WO2006000073A1 (en) * | 2004-06-23 | 2006-01-05 | Bioz Agri Products Inc. | Method for extracting fulvic acid molecules |
JP4805939B2 (ja) | 2004-09-30 | 2011-11-02 | マクマスター ユニバーシティー | 多層化親水性コーティング層を含んで成る複合材料 |
NL1030346C2 (nl) * | 2004-11-15 | 2006-09-20 | Toray Industries | Semipermeabel composietmembraan, productiewerkwijze daarvan, en element, fluïdumscheidingsinstallatie en werkwijze voor behandeling van water onder toepassing van hetzelfde. |
US20070036929A1 (en) * | 2005-08-09 | 2007-02-15 | The Boeing Company | Thin film applique |
US20080200696A1 (en) * | 2006-07-06 | 2008-08-21 | Miller Jeffrey T | Separation process using aromatic-selective polymeric membranes |
US7806275B2 (en) * | 2007-05-09 | 2010-10-05 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior, The Bureau Of Reclamation | Chlorine resistant polyamides and membranes made from the same |
KR100936961B1 (ko) * | 2007-12-14 | 2010-01-14 | 포항공과대학교 산학협력단 | 안정한 프리스탠딩 순수 박막의 제조 방법 |
US8567612B2 (en) * | 2008-04-15 | 2013-10-29 | Nanoh2O, Inc. | Hybrid TFC RO membranes with nitrogen additives |
US8177978B2 (en) | 2008-04-15 | 2012-05-15 | Nanoh20, Inc. | Reverse osmosis membranes |
EP2537578B1 (en) * | 2010-02-16 | 2020-03-18 | Nitto Denko Corporation | Composite separation membrane |
CN103025412A (zh) * | 2010-08-11 | 2013-04-03 | 东丽株式会社 | 分离膜元件以及制造复合半透膜的方法 |
US8114478B1 (en) * | 2010-09-17 | 2012-02-14 | Dow Global Technologies Llc | Dual-sided membrane sheet and method for making the same |
US8920654B2 (en) | 2010-09-30 | 2014-12-30 | Porifera, Inc. | Thin film composite membranes for forward osmosis, and their preparation methods |
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US20120145634A1 (en) * | 2010-12-10 | 2012-06-14 | Water Intellectual Properties, Inc. | High Efficiency Water Purification System |
WO2012102944A1 (en) | 2011-01-24 | 2012-08-02 | Dow Global Technologies Llc | Composite polyamide membrane |
US20130287946A1 (en) * | 2011-01-24 | 2013-10-31 | Dow Global Technologies Llc | Composite polyamide membrane |
KR101920192B1 (ko) * | 2011-01-24 | 2018-11-20 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 복합 폴리아미드 막 |
US9216391B2 (en) | 2011-03-25 | 2015-12-22 | Porifera, Inc. | Membranes having aligned 1-D nanoparticles in a matrix layer for improved fluid separation |
CN102814126A (zh) * | 2011-06-09 | 2012-12-12 | 中国科学院城市环境研究所 | 一种高通量抗氧化纳滤膜的制备方法 |
CN102210981A (zh) * | 2011-06-10 | 2011-10-12 | 南京帝膜净水材料开发有限公司 | 一种制造聚酰胺反渗透复合膜的方法 |
WO2013032586A1 (en) | 2011-08-31 | 2013-03-07 | Dow Global Technologies Llc | Composite polyamide membrane derived from monomer including amine-reactive and phosphorous-containing functional groups |
KR102045719B1 (ko) * | 2011-09-29 | 2019-11-18 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 탄화수소 용매에 카복실산-함유 화합물을 가용화시키는 방법 |
US9029600B2 (en) | 2011-09-29 | 2015-05-12 | Dow Global Technologies Llc | Method for preparing high purity mono-hydrolyzed acyl halide compound |
EP2760570B1 (en) * | 2011-09-29 | 2015-10-21 | Dow Global Technologies LLC | Composite polyamide membrane derived from carboxylic acid containing acyl halide monomer |
WO2013059314A1 (en) | 2011-10-17 | 2013-04-25 | Porifera, Inc. | Preparation of aligned nanotube membranes for water and gas separation applications |
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CN104053495B (zh) * | 2012-01-16 | 2016-06-15 | 东丽株式会社 | 复合半透膜及其制造方法 |
WO2014014663A1 (en) | 2012-07-19 | 2014-01-23 | Dow Global Technologies Llc | Composite polyamide membrane |
US9056284B2 (en) | 2012-08-10 | 2015-06-16 | The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Interior | Chlorine resistant amides, polyamides, and membranes made from the same |
SG11201504829TA (en) | 2012-12-21 | 2015-07-30 | Porifera Inc | Separation systems, elements, and methods for separation utilizing stacked membranes and spacers |
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JP6272905B2 (ja) * | 2013-01-14 | 2018-01-31 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | トリ−ヒドロカルビルホスフェートを含む複合ポリアミド膜 |
US10137418B2 (en) | 2013-01-14 | 2018-11-27 | Dow Global Technologies Llc | Composite polyamide membrane made via interfacial polymerization using a blend of non-polar solvents |
WO2014144778A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Porifera, Inc. | Advancements in osmotically driven membrane systems including multi-stage purification |
US9051227B2 (en) | 2013-03-16 | 2015-06-09 | Dow Global Technologies Llc | In-situ method for preparing hydrolyzed acyl halide compound |
US9051417B2 (en) | 2013-03-16 | 2015-06-09 | Dow Global Technologies Llc | Method for solubilizing carboxylic acid-containing compound in hydrocarbon solvent |
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US8999449B2 (en) * | 2013-03-27 | 2015-04-07 | Dow Global Technologies Llc | Composite polyamide membrane derived from aromatic monomer including anhydride and sulfonyl halide functional groups |
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US9808769B2 (en) | 2013-12-02 | 2017-11-07 | Dow Global Technologies Llc | Composite polyamide membrane post treated with nitrious acid |
EP3092062B1 (en) * | 2014-01-09 | 2018-05-30 | Dow Global Technologies LLC | Composite polyamide membrane having preferred azo content |
CN105873666B (zh) | 2014-01-09 | 2019-11-01 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 具有高酸含量和低偶氮含量的复合聚酰胺膜 |
JP6535011B2 (ja) | 2014-01-09 | 2019-06-26 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | アゾ含有量及び高酸含有量を有する複合ポリアミド皮膜 |
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WO2016070103A1 (en) | 2014-10-31 | 2016-05-06 | Porifera, Inc. | Supported carbon nanotube membranes and their preparation methods |
EP3313786B8 (en) | 2015-06-24 | 2020-06-17 | Porifera, Inc. | Methods of dewatering of alcoholic solutions via forward osmosis and related systems |
EP3329986A4 (en) * | 2015-07-31 | 2019-04-03 | Toray Industries, Inc. | Separating membrane, separating membrane element, water purifier and method for producing the separation membrane |
US9861940B2 (en) | 2015-08-31 | 2018-01-09 | Lg Baboh2O, Inc. | Additives for salt rejection enhancement of a membrane |
US9737859B2 (en) | 2016-01-11 | 2017-08-22 | Lg Nanoh2O, Inc. | Process for improved water flux through a TFC membrane |
US10155203B2 (en) | 2016-03-03 | 2018-12-18 | Lg Nanoh2O, Inc. | Methods of enhancing water flux of a TFC membrane using oxidizing and reducing agents |
CA3048017A1 (en) | 2016-12-23 | 2018-06-28 | Porifera, Inc. | Removing components of alcoholic solutions via forward osmosis and related systems |
CN110605035A (zh) * | 2018-06-14 | 2019-12-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种高通量聚酰胺纳滤或反渗透复合膜及其制备 |
CN111686592A (zh) * | 2019-03-11 | 2020-09-22 | 湖州欧美新材料有限公司 | 一种复合纳滤膜及其制备方法 |
CN113117530B (zh) * | 2020-01-15 | 2022-05-31 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种提高聚酰胺纳滤复合膜渗透选择性的复合膜及其制备 |
CN113000033A (zh) * | 2021-02-22 | 2021-06-22 | 中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所 | 一种氨基表面修饰净化膜材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4005012A (en) * | 1975-09-22 | 1977-01-25 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior | Semipermeable membranes and the method for the preparation thereof |
IL70415A (en) * | 1982-12-27 | 1987-07-31 | Aligena Ag | Semipermeable encapsulated membranes,their manufacture and their use |
US4606943A (en) * | 1983-03-18 | 1986-08-19 | Culligan International Company | Method for preparation of semipermeable composite membrane |
US5147553A (en) * | 1988-05-04 | 1992-09-15 | Ionics, Incorporated | Selectively permeable barriers |
US5173191A (en) * | 1989-10-05 | 1992-12-22 | Exxon Research And Engineering Company | Interfacially polymerized membranes for the reverse osmosis separation of organic solvent solutions |
JP3228588B2 (ja) | 1993-03-09 | 2001-11-12 | ダイセル化学工業株式会社 | 浄水化処理方法 |
JPH0810595A (ja) * | 1994-06-29 | 1996-01-16 | Nitto Denko Corp | 複合逆浸透膜 |
US5614099A (en) * | 1994-12-22 | 1997-03-25 | Nitto Denko Corporation | Highly permeable composite reverse osmosis membrane, method of producing the same, and method of using the same |
US6171497B1 (en) * | 1996-01-24 | 2001-01-09 | Nitto Denko Corporation | Highly permeable composite reverse osmosis membrane |
US5925255A (en) * | 1997-03-01 | 1999-07-20 | Mukhopadhyay; Debasish | Method and apparatus for high efficiency reverse osmosis operation |
JPH10249341A (ja) * | 1997-01-07 | 1998-09-22 | Nitto Denko Corp | 水道水の処理方法 |
JP3852211B2 (ja) | 1997-07-18 | 2006-11-29 | 東レ株式会社 | 複合半透膜およびその製造方法 |
US6162358A (en) * | 1998-06-05 | 2000-12-19 | Nl Chemicals Technologies, Inc. | High flux reverse osmosis membrane |
-
1999
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