ES2229664T3

ES2229664T3 - Membrana semipermeable composite, procedimiento de produccion de esta, y procedimiento de purificacion de agua con la misma.

Info

Publication number: ES2229664T3
Application number: ES99900324T
Authority: ES
Inventors: Mutsuo Murakami; Yasushi Tateishi; Yoshinari Fusaoka
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1999-01-14
Filing date: 1999-01-14
Publication date: 2005-04-16
Anticipated expiration: 2019-01-14
Also published as: WO2000041800A1; CN1173770C; US6406626B1; DE69920419T2; EP1064986A1; KR100549493B1; EP1064986A4; DE69920419D1; KR20010041787A; CN1292723A; EP1064986B1

Abstract

Membrana semipermeable composite que se caracteriza por el hecho de que la membrana semipermeable composite: (a) tiene una membrana de soporte microporoso sobre la que se forma una capa de membrana ultrafina de poliamida reticulada que proviene, mediante policondensación, de una amina polifuncional, de un haluro de ácido polifuncional y de un derivado de ácido polifuncional que tiene grupos de anhídrido de ácido y de haluro de ácido, dicha capa de membrana ultrafina tiene una concentración de grupos carboxilo, analizada por espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (ESCA), de por lo menos 0, 02 pero menor de 0, 06; (b) se utiliza para proporcionar un flujo de agua filtrada, a una presión de funcionamiento de 0, 3 Mpa, a una temperatura de 25ºC y a un pH de 6, 5, que va desde 0, 8 hasta 4, 0 m 3 /m 2 .día; y (c) es capaz de conseguir un porcentaje de eliminación de ácido húmico de por lo menos 98%.

Description

Membrana impermeable composite, procedimiento de producción de ésta, y procedimiento de purificación de agua con la misma.

La presente invención se refiere a una membrana semipermeable composite de alta eficacia que permite el paso y la separación de los componentes de mezclas líquidas, a un procedimiento para la producción de la misma y a un procedimiento para la eliminación de las substancias perjudiciales que usa la misma. En particular, con la membrana semipermeable composite obtenida según la presente invención, es posible recuperar agua bebible a gran velocidad permitiendo el paso de gel de sílice y evitando el depósito de la misma en la superficie de la membrana mientras se separa/elimina de manera selectiva los contaminantes y las cantidades traza de, por ejemplo, las substancias perjudiciales y sus precursores, presentes en el agua que debe ser tratada en las plantas de tratamiento de aguas.

En relación a la separación de mezclas, existen diferentes técnicas para la eliminación de materiales (por ejemplo, sales) disueltos en disolventes (por ejemplo, agua) pero, en años recientes, los procedimientos de separación con membrana se han venido usando como procedimientos para el ahorro de energía y eficientes en cuanto a recursos. Las membranas en los procedimientos de separación con membrana son membranas de microfiltración, membranas de ultrafiltración y membranas de ósmosis reversa. Además, recientemente, han aparecido y se han empezado a usar membranas que tienen una porosidad entre la de las membranas de ósmosis reversa y las membranas de ultrafiltración (membranas de OR suave o membranas NF; membranas de nanofiltración). Esta tecnología hace posible obtener agua para beber a partir de, por ejemplo, agua de mar, agua salada/nauseabunda y agua que contiene substancias perjudiciales y, además, la tecnología también se ha empleado para la producción de agua ultrapura para uso industrial, para el tratamiento de aguas de vertido y para la recuperación de materiales valiosos, etc.

La mayoría de las membranas semipermeables composite actualmente comercializadas son de dos clases, principalmente aquellas que tienen una capa de gel y una capa activa de polímero reticulado encima de una membrana de soporte microporosa y aquellas que tienen una capa activa de monómero policondensado encima de una membrana de soporte microporoso. De éstas, resultan de amplio uso las membranas semipermeables composite formadas mediante recubrimiento de una membrana de soporte microporoso con una capa de membrana ultrafina de poliamida reticulada obtenida mediante una reacción de policondensación entre una amina polifuncional y un haluro de ácido polifuncional como membranas de ósmosis reversa con características de alta permeabilidad y separación selectiva.

Sin embargo, la demanda de membranas semipermeables prácticas para ósmosis reversa está aumentando año tras año y, desde el punto de vista de ahorro de energía, resulta deseable una membrana semipermeable con una alta permeabilidad al agua en la que sea posible trabajar a una presión más baja al mismo tiempo que mantenga propiedades de eliminación de una gran cantidad de soluto. Por ejemplo, a partir de la patente JP-A-64-56108 se conoce una membrana semipermeable composite que tiene buenas propiedades de desalación y una gran permeabilidad al agua en condiciones de funcionamiento a una presión ultra baja de 7,5 kg/cm^{2} (0,75 Mpa), basada en la presencia de anhídrido 4-cloroformilftálico. Sin embargo, incluso con este procedimiento, las propiedades de eliminación de sales y de permeabilidad al agua son insatisfactorias en el caso de funcionar a una presión super ultra baja de 0,3 Mpa. Actualmente, es también deseable el trabajo a una velocidad de recuperación alta, pero con membranas en las que el porcentaje de eliminación de gel de sílice es alto, la concentración de gel de sílice en el lado concentrado aumenta rápidamente, y tiene lugar depósito en la superficie de la membrana, de manera que da lugar a una disminución de la eficacia de la membrana y no es posible esperar condiciones de trabajo estables y un aumento de la calidad del agua.

En los últimos años, en las plantas de tratamiento de aguas que usan como aguas para el tratamiento, por ejemplo, agua de río, y aguas pantanosas y de lagos, la formación de materiales carcinogénicos orgánicos que contienen halógenos (trihalometanos) se ha convertido en un problema serio debido al hecho de que en la planta de tratamiento del agua se lleva a cabo el tratamiento de esterilización con cloro de la materia orgánica soluble (precursores del trihalometano) que fluye desde la turba del pantano y de las regiones entre las montañas, etc. El más importante de los precursores del trihalometano es el ácido húmico, que comprende materia orgánica soluble de peso molecular que va desde varios miles hasta varias decenas de miles. En el caso de los procedimientos de tratamiento con ozono/carbón activo, cuya introducción en las plantas de tratamiento de aguas se está investigando actualmente, mientras que el porcentaje de eliminación en el momento al inicio es alto, cuando se opera a tiempo largo, el porcentaje de eliminación cae rápidamente. Por esta razón, resulta necesario un cambio frecuente del carbón activo. Además, con procedimientos de oxidación por contacto, usando procedimientos con membranas biológicas y otros procedimientos de tratamiento biológico, existe el problema de que no se puede llevar a cabo una suficiente eliminación puesto que se forma materia orgánica soluble al final del metabolismo biológico. En los procedimientos de separación con membrana, los diámetros de los poros de las membranas de microfiltración y de ultrafiltración son grandes y no se puede conseguir una eliminación satisfactoria del ácido húmico. Además, con membranas de ósmosis reversa, mientras que el diámetro del poro es pequeño y el porcentaje de eliminación del ácido húmico es alto, el porcentaje de eliminación del gel de sílice es también alto y, en consecuencia, resulta difícil trabajar con una gran recuperación usando las membranas de ósmosis reversa.

Con el fin de resolver problemas del tipo de los descritos anteriormente, el objetivo de la presente invención consiste en ofrecer una membrana semipermeable composite que tiene propiedades de alta eliminación de solutos y una gran permeabilidad al agua, en la que es posible trabajar con una gran recuperación.

Con el fin de realizar el objetivo anteriormente mencionado, la presente invención proporciona una membrana semipermeable composite que se caracteriza por el hecho de que la membrana semipermeable composite (a) tiene una membrana de soporte microporoso sobre la que se forma una capa de membrana ultrafina de poliamida reticulada que proviene, mediante policondensación, de una amina polifuncional, de un haluro de ácido polifuncional y de un derivado de ácido polifuncional que tiene grupos de anhídrido de ácido y de haluro de ácido (de ahora en adelante mencionados como "haluro de anhídrido de ácido polifuncional"), (b) funciona para proporcionar un flujo de agua filtrada, a una presión de funcionamiento de 0,3 Mpa, a una temperatura de 25ºC y a un pH de 6,5, que va desde 0,8 hasta 4,0 m^{3}/m^{2}.día, (c) es capaz de conseguir un porcentaje de eliminación de ácido húmico de por lo menos 98% y, (d) tiene una concentración de grupo carboxílico en la capa de membrana ultrafina, analizada mediante espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (ESCA) de por lo menos 0,02 pero menor de 0,06; un procedimiento para la producción del mismo; y un procedimiento para la purificación de agua mediante el uso de la misma.

A continuación se describen las realizaciones preferidas de la invención. La amina polifuncional usada en un procedimiento de la presente invención es una amina mixta de una amina polifuncional cíclica alifática y una amina polifuncional aromática, en la que la amina polifuncional cíclica alifática es preferiblemente una amina de tipo piperacina o un derivado de la misma tal como se representa por la Fórmula (1),

1

en la que R^{1} a R^{8} se selecciona cada uno entre H, OH, COOH, SO_{3}H, NH_{2} y grupos alifáticos, saturados e insaturados, de cadena lineal y cíclica C_{1} a C_{4}, siendo ejemplos la piperacina, 2,5-dimetilpiperacina, 2-metilpiperacina, 2,6-dimetilpiperacina, 2,3,5-trimetilpiperacina, 2,5-dietilpiperacina, 2,3,5-trietilpiperacina, 2-n-propilpiperacina y 2,5-di-n-butilpiperacina, siendo particularmente preferidas la piperacina y 2,5-dimetilpiperacina.

Además, la amina polifuncional aromática no está particularmente restringida, siempre y cuando no tenga menos de dos grupos amino por molécula y los ejemplos incluyen m-fenilendiamina, p-fenilendiamina y 1,3,5-triaminobenceno, además de los derivados N-alquílicos de las mismas tales como N,N-dimetil-m-fenilendiamina, N,N-dietil-m-fenilendiamina, N,N-dimetil-p-fenilendiamina y N,N-dietil-p-fenilendiamina, siendo particularmente preferidas la m-fenilendiamina y 1,3,5-triaminobenceno.

La relación molar de la amina polifuncional alifática respecto a la amina polifuncional aromática usada en un procedimiento de la presente invención se encuentra en el rango entre 40/60 a 95/5, más preferiblemente desde 70/30 hasta 90/10. Si la amina polifuncional alifática es menos del 40% molar, el flujo de agua filtrada disminuye, mientras que si es mayor del 95% molar, no se obtienen características de una buena separación selectiva.

El haluro de ácido polifuncional es un haluro de ácido que no tiene menos de dos grupos halocarbonilo por molécula y no existen restricciones particulares en ellos siempre y cuando se forme una poliamida por reacción con la amina anteriormente mencionada. Ejemplos de los haluros de ácido polifuncionales son los haluros de los ácidos 1,3,5-ciclohexantricarboxílico, 1,3-ciclohexandicar-boxílico, 1,4-ciclohexandicarboxílico, 1,3,5-bencenotri-carboxílico, 1,2,4-bencenotricarboxílico, 1,3-bencenodi-carboxílico y 1,4-bencenodicarboxílico. En particular, desde el punto de vista del coste, facilidad de obtención, facilidad de manejo y facilidad de reacción, resulta preferido el cloruro de trimesoilo, que es el cloruro del ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico. Además, los haluros de los ácidos polifuncionales anteriormente mencionados se pueden usar solos o como mezclas de los mismos.

El haluro de anhídrido de ácido polifuncional al que nos referimos es un compuesto que tiene una o más de una subestructura de anhídrido de ácido y uno o más de un grupo halocarbonilo por molécula, y los ejemplos incluyen los haluros de carbonilo del anhídrido benzoico y el anhídrido ftálico pero, en términos de gran permeabilidad al agua y de un tamaño de poro adecuado para la eliminación de la materia orgánica soluble, se usan preferiblemente el haluro del anhídrido trimelítico y derivados del mismo, representados por la siguiente Fórmula (2),

2

donde X^{1} y X^{2} se seleccionan cada uno entre grupos alifáticos saturados e insaturados, cíclicos y de cadena lineal C_{1} a C_{3}, H, OH, COOH, SO_{3}H, COF, COCl, COBr y COI, o X^{1} y X^{2} pueden formar conjuntamente un grupo de anhídrido de ácido;

X^{3} se selecciona entre cadenas alifáticas saturadas e insaturadas, cíclicas y de cadena lineal C_{1} a C_{3}, H, OH, COOH, SO_{3}H, COF, COCl, COBr y COI; y

Y se selecciona entre F, Cl, Br y I.

Como materia para la membrana ultrafina en la membrana semipermeable composite de la presente invención, se puede usar un polímero orgánico lineal o reticulado. Con el fin de que la membrana semipermeable composite de la presente invención manifieste una gran eficacia de separación, se prefiere como polímero una poliamida, poliuretano, poliéter, poliester, poliimida, éster de celulosa o vinilo, siendo particularmente preferidas las poliamidas. Resulta todavía más preferida una poliamida reticulada obtenida por reacción entre una amina polifuncional, un haluro de ácido polifuncional y un haluro de anhídrido de ácido polifuncional.

La relación molar del haluro de ácido polifuncional respecto al haluro de anhídrido de ácido polifuncional usado en un procedimiento de la presente invención es importante en términos de la obtención de una membrana semipermeable composite con las propiedades de una gran permeabilidad al agua y separación selectiva. La relación molar de alimentación del haluro de ácido polifuncional respecto al haluro de anhídrido de ácido polifuncional es preferiblemente de 75/25 a 15/85, y más preferiblemente de 65/35 a 35/65. Si la proporción molar de haluro de anhídrido de ácido polifuncional cae por debajo de 25, entonces el flujo de agua filtrada se reduce, mientras que si excede de 85 entonces ya no se obtiene una buena separación selectiva.

Un ejemplo preferido de membrana de soporte microporosa es una membrana de soporte de polisulfona que se ha reforzado con un tejido. La membrana de soporte microporoso es una capa que esencialmente no posee propiedades de separación pero se usa para conferir fuerza mecánica a la capa de membrana ultrafina que posee las propiedades de separación. Se prefiere una estructura de membrana de soporte que tenga poros microfinos uniformes o que tenga poros microfinos que se transformen gradualmente en más grandes desde un lado al otro y que el tamaño de estos poros microfinos en la superficie de uno de estos lados no es mayor que 100 nm. Esta membrana de soporte microporoso se puede seleccionar entre varios tipos de material obtenible comercialmente tal como "Filtro de Millipore VSWO" (nombre comercial) fabricado por la compañía Millipore Co y "Ultrafiltro UK10" (nombre comercial) fabricado por Toyo Roshi Co., pero normalmente se puede preparar mediante el procedimiento descrito en "Informe de la Oficina del Progreso de la Investigación y Desarrollo del Agua salina" nº 359 (1968). El material usado normalmente es un homopolímero tal como polisulfona, acetato de celulosa, nitrato de celulosa o cloruro de polivinilo, o una mezcla de los mismos, y puede comprender un material seleccionado entre estos polímeros, o ser al menos un tipo de polímero seleccionado entre estos polímeros. Sin embargo, se prefiere el uso de una polisulfona de una gran estabilidad química, mecánica y térmica. Por ejemplo, una solución en dimetilformamida (DMF) de una polisulfona se vierte, a un grosor determinado, sobre un material de poliéster tejido apretadamente o sobre un material no tejido y, mediante coagulación húmeda del mismo en una solución acuosa que contiene, por ejemplo, 0,5% en peso de dodecilsulfato sódico y 2% en peso de DMF, se obtiene una membrana de soporte microporoso que tiene poros microfinos de un diámetro no mayor de unas pocas decenas de nm sobre la mayor parte de la superficie.

La concentración del grupo carboxilo es la cantidad de grupos carboxilo (moles) en la capa de la membrana ultrafina, y se obtiene mediante la fórmula (3):

Concentración grupos carboxilo = \frac{cantidad\ de\ grupos\ carboxilo\ (moles)}{Carbono\ total\ en\ capa\ de\ membrana\ ultrafina\ (moles)}

\hskip1,7cm

Fórmula (3)

La concentración de grupos carboxilo se puede determinar usando un procedimiento de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (ESCA), utilizando el procedimiento de modificación química de la fase gas que se ejemplifica en Journal of Polymer Science vol. 26, 559-572 (1988) y en Nihon Setchaku Gakkai-shi (J. Adhesion Soc. Japan) vol. 27, nº 4 (1991).

Más adelante se explica un procedimiento para la medida de la concentración de grupos carboxilo. Como reactivo marcador del grupo carboxilo se usa trifluoro-etanol. La muestra se somete a una modificación química en fase gas mediante el reactivo marcador y, a partir del espectro de ESCA de una muestra standard de ácido poliacrílico al que se ha sometido al mismo tiempo a modificación química en fase gas, se obtiene el porcentaje de reacción (r) del reactivo marcador y el porcentaje que queda del residuo de la reacción. A continuación, se obtiene el área del pico [Fls] del pico Fls (pico del orbital 1s del flúor) que sigue a la reacción entre la muestra y el reactivo marcador. De nuevo, se obtiene mediante análisis elemental, la intensidad del área [C1s] del pico C1s (pico del orbital 1s del carbono).

Las condiciones de medida son las siguientes:

excitación de rayos X: Mg K_{\alpha} línea 1,2 (1253,6 eV)

salida de rayos X: 8 kV 30 mV

ángulo de salida: 90º

En el proceso de datos, la posición del pico C1s para el carbono neutro se establece a 284,6 eV,

Introduciendo las intensidades de área [F1s] y [C1s], obtenidas tal como se ha descrito anteriormente, en la fórmula (4) que se da en Journal of Polymer Science vol. 26, 559-572 (1988), es posible obtener la concentración del grupo carboxilo:

Fórmula (4)R_{COOH} = \frac{[F1s]}{(3k_{F1s}[C1s] - (2+13m)[F1s])r}

R_{COOH} = concentración de grupos carboxilo, [F1s] = intensidad del área del pico del orbital 1s del flúor, [C1s] = intensidad del área del pico del orbital 1s del carbono, m = porcentaje residual del residuo de la reacción.

Cuando la concentración de grupo carboxilo es alta, hay un aumento en las terminales del grupo carboxílico en la membrana y la permeabilidad al agua aumenta pero la densidad de reticulación disminuye y las propiedades de eliminación del material perjudicial disminuyen. Inversamente, cuando la concentración de grupos carboxilo es baja, existe una reducción de las terminales no reaccionadas y la densidad de reticulación aumenta, por consiguiente la permeabilidad al agua baja. Por tanto, la concentración de grupo carboxilo debe ser por lo menos 0,02 pero menor de 0,06, y preferiblemente menor de 0,02 y no más de 0,04. Ahora, el grosor de la capa de la membrana ultrafina en la membrana semipermeable composite debe ser desde 1 nm hasta 300 nm, y preferiblemente desde 1 nm hasta 100 nm. Si el grosor de la capa de la membrana ultrafina es demasiado baja, la ocurrencia de defectos aumenta en el momento de la fabricación de la membrana, se deteriora con facilidad durante el tiempo de manipulación, y cuando se aplica presión se producen fallos y tiene lugar una disminución de la velocidad de eliminación. Además, si la membrana ultrafina es demasiado gruesa, se reduce la velocidad/coeficiente de permeabilidad y no se obtiene una filtración adecuada.

Las protuberancias groseramente esféricas en la superficie de la capa de membrana ultrafina son pequeñas proyecciones de altura 1 a 800 nm y de diámetro 1 a 500 nm, y se pueden observar a partir de una micrografía electrónica de barrido o de una micrografía electrónica de transmisión de la superficie de la capa de la membrana ultrafina o de una sección transversal. Además, mediante análisis de la micrografía electrónica, es posible determinar el tamaño de las proyecciones esféricas individuales y la distribución de las mismas. Por ejemplo, en el caso de una fotomicrografía de superficie en el microscopio electrónico de barrido, la superficie de la muestra de la membrana está recubierta finamente con platino o rutenio cuaternario, preferiblemente rutenio cuaternario, y la observación se hace a un voltaje de aceleración de 1 a 6 kV con un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo de alta resolución (UHR-FE-SEM). Como microscopio electrónico de barrido de emisión de campo de alta resolución se puede usar, por ejemplo, el modelo de microscopio electrónico S-900 fabricado por Hitachi Ltd. La magnificación de la observación es, preferiblemente, de 5000 a 100000 veces, y con el fin de determinar la distribución del tamaño de las protuberancias groseramente esféricas se prefiere una magnificación de 10000 a 50000 veces. Teniendo en cuenta la magnificación usada, se pueden medir directamente el tamaño de las protuberancias groseramente esféricas a partir de la micrografía obtenida usando una regla o similar.

Las protuberancias groseramente esféricas de una membrana ultrafina tal como se ven en la micrografía electrónica de la superficie de la membrana semipermeable de composite, y la relación de los ejes mayor/menor de las mismas se puede determinar mediante el procedimiento siguiente. Como un ejemplo, se dibuja un cuadrado de 10 cm de lado en una micrografía electrónica de barrido de la superficie de la membrana obtenida con un aumento de 20000. A continuación, con una regla, se miden los ejes mayor y menor de las protuberancias groseramente esféricas del cuadrado. De esta manera, es posible medir los ejes mayor y menor de todas las protuberancias groseramente esféricas del cuadrado y obtener la distribución de las mismas. Ahora, incluso en el caso en que la mitad o más de las protuberancias groseramente esféricas de la micrografía electrónica anteriormente mencionada sean obscuras o cuando el cálculo se lleva a cabo excluyendo aquellas protuberancias groseramente esféricas que, en términos de las sombras, se encuentran por debajo de los límites observables, no aparecen problemas, y el límite más bajo del eje mayor no está particularmente restringido pero, preferiblemente, es aproximadamente de 50 nm. Además, cuando sólo se puede ver en la micrografía anteriormente mencionada, el semicírculo superior de una proyección rudamente esférica, se puede trazar el semicírculo inferior de la proyección rudamente esférica, a continuación medir los ejes mayor y menor y determinar la relación de los ejes mayor/menor.

También se puede obtener la relación de los ejes mayor/menor de las protuberancias groseramente esféricas y la distribución de las mismas mediante el procesamiento de la imagen, introduciendo la micrografía electrónica, o una traza de las proyecciones rudamente esféricas obtenidas a partir de la micrografía electrónica, en un ordenador. Por ejemplo, se pueden llevar a cabo los cálculos con el programa de procesamiento de la imagen "Analizador-P'" usando un dispositivo ``PIAS-IV2 fabricado por PIAS K.K. Además, es posible calcular la distribución a partir de todas las protuberancias groseramente esféricas registradas en la micrografía electrónica por medio de dichos procedimientos.

Las protuberancias groseramente esféricas (a las que también nos referimos como estructuras plegadas) ya se han observado en membranas composite producidas mediante el procedimiento de policondensación interfacial, y se sabe que el flujo de agua filtrada aumenta con el aumento de la superficie (Mutsuo Kawasaki, Takeshi Sasaki y Masahiko Hirose, Maku, 22(5), 257-263, (1997) pero, más que ser rudamente esféricas, las mismas tienen la forma de las algas marinas kombu. Como resultado de una considerable investigación, se ha descubierto que se prefieren las protuberancias groseramente esféricas en que la relación del eje mayor/eje menor de estas protuberancias groseramente esféricas en la capa de la membrana ultrafina quede en el rango de 1,0 a 2,0 mediante el ajuste del monómero usado y las condiciones de formación de la capa, en términos de aumentar las propiedades de separación en el caso de una membrana semipermeable composite usada a baja presión. En vistas a la distribución de la misma, resulta deseable que las protuberancias groseramente esféricas en que la relación de los ejes mayor/menor es de 1,0 a 2,0, comprendan por lo menos el 70%, preferiblemente por lo menos 80%, de las protuberancias groseramente esféricas como un todo. Cuando esta distribución es menos del 70%, la capa de la membrana ultrafina no es uniforme, por tanto es posible que las propiedades de la membrana deseada no se obtengan o que las variaciones en la eficacia de la membrana aumenten. Además, cuando la relación de los ejes mayor/menor de las protuberancias groseramente esféricas es más de 2,0, entonces, en lugar de protuberancias groseramente esféricas, se convierten en tubulares o en forma de las algas marinas kombu. Fácilmente aparece contaminación entre los huecos y pueden aparecer problemas en la resistencia a la presión cuando se usa a presión alta.

La provisión de la capa de membrana ultrafina en una membrana semipermeable de la presente invención se puede llevar a cabo mediante el procedimiento de recubrimiento de un polímero, el procedimiento de una reticulación adicional de un polímero que se ha recubierto, el procedimiento de la polimerización de un monómero en la superficie de la membrana de soporte microporoso, o el procedimiento de efectuar una policondensación interfacial en la superficie de la membrana en la membrana de soporte microporoso. En particular, la capa de membrana ultrafina presente en una membrana semipermeable de la presente invención con proyecciones en la superficie, las puntas de las cuales son rudamente circulares, se puede obtener mediante el procedimiento de policondensación interfacial en la superficie de la membrana, en la membrana de soporte microporoso. En dichas circunstancias, es posible controlar el tamaño de las protuberancias groseramente esféricas alterando las concentraciones de la solución o los aditivos usados en la policondensación interfacial. De nuevo, el uso de un hidrocarburo con 7 o más carbonos como solvente inmiscible en agua, resulta efectivo para la obtención de la capa de membrana ultrafina en una membrana de la presente invención.

A continuación se explica el procedimiento para la preparación de la membrana semipermeable composite.

La capa de membrana ultrafina en la membrana semipermeable composite, la cual posee esencialmente las propiedades de separación, se forma llevando a cabo la reacción, en la membrana de soporte microporosa anteriormente mencionada, entre una solución acuosa que contiene la amina anteriormente citada y una solución en un solvente orgánico inmiscible en agua que contiene el haluro de ácido polifuncional anteriormente mencionado junto con el haluro de anhídrido de ácido polifuncional.

La relación molar de la amina polifuncional cíclica alifática respecto a la amina polifuncional aromática usada en la presente invención es, tal como se ha establecido anteriormente, de 40/60 a 95/5, y más preferiblemente de 70/30 a 90/10, y la concentración de la amina en la solución acuosa de la amina mezclada va de 0,1 a 20% en peso, preferiblemente de 0,5 a 15% en peso. De nuevo, siempre y cuando no impidan la reacción entre la amina y el haluro de ácido polifuncional más el haluro de anhídrido de ácido polifuncional también presente, opcionalmente también pueden existir, en la solución acuosa y en la solución del solvente orgánico, compuestos tales como un catalizador de acilación, un solvente polar, un captador de ácido, un tensioactivo, un antioxidante y similares.

Con vistas al recubrimiento de la membrana de soporte microporoso con la solución acuosa de la amina, la solución acuosa debe aplicarse uniforme y continuamente a la superficie y esto puede llevarse a cabo utilizando medios de aplicación conocidos tales como, por ejemplo, recubriendo con la solución acuosa la superficie de la membrana de soporte microporoso o sumergiendo la membrana de soporte microporoso en la solución acuosa.

A continuación, se elimina el exceso de la solución acuosa aplicada mediante una etapa de eliminación de líquido. El procedimiento usado para ello puede ser, por ejemplo, mantener la superficie de la membrana en posición vertical y permitir que el líquido se escurra de manera natural. Una vez eliminado el líquido en exceso, se puede secar la superficie de la membrana y eliminar parte o toda el agua de la solución acuosa. A continuación, se aplica la solución del haluro de ácido polifuncional en solvente orgánico en el que también se encuentra presente el haluro de anhídrido de ácido polifuncional antes mencionado, de manera que se forma por reacción una capa ultra fina de poliamida reticulada. La concentración del haluro de ácido polifuncional no está particularmente restringida, pero si es demasiado baja existe una formación insuficiente de la membrana ultrafina que constituye la capa activa y existe la posibilidad de que se produzcan defectos, mientras que si la concentración es demasiado alta, representa una desventaja en términos de coste. Por tanto, se prefiere aproximadamente desde 0,01 hasta 1,0% en peso. El procedimiento para efectuar el contacto entre la solución acuosa de la amina y el haluro de ácido polifuncional junto con el haluro de anhídrido de ácido polifuncional también presente puede ser el mismo procedimiento usado para el recubrimiento de la membrana de soporte microporoso con la solución acuosa de la amina. Además, la eliminación del solvente orgánico después de la reacción se puede llevar a cabo mediante el procedimiento de mantener la membrana en posición vertical, de manera que el exceso del solvente no polar se escurra de manera natural.

El solvente orgánico debe ser inmiscible en agua y, además, debe ser capaz de disolver el haluro de ácido polifuncional, pero sin dañar la membrana de soporte microporoso y, dado que se puede formar por reacción un polímero reticulado, se puede usar cualquier solvente con dichas características. Ejemplos típicos lo constituyen los hidrocarburos líquidos y los halohidrocarburos tales como triclorotrifluoroetano. Sin embargo, teniendo en cuenta el daño potencial a la capa de ozono, se usan con preferencia solventes fácilmente asequibles, fáciles de manejar y de manejo seguro como el octano, nonano, decano, undecano, dodecano, tridecano, tetradecano, heptadecano, hexadecano, ciclooctano, etilciclohexano, 1-octeno, 1-deceno y otros disolventes individuales similares o mezclas de los mismos.

La forma de la membrana puede ser la de una fibra cavernosa o la de una membrana plana. La membrana semipermeable composite de la presente invención se puede usar después de la incorporación a un módulo espiral, tubular o placa-marco, pero la invención no queda restringida a estas formas de uso.

Usando la membrana semipermeable composite de la presente invención, las substancias peligrosas y los precursores de las mismas presentes en el agua a tratar se pueden eliminar a una presión de trabajo de 0,1 a 3,0 Mpa, Si se disminuye la presión de trabajo, se reduce la capacidad de la bomba usada y se reduce el consumo de energía pero, por otro lado, la membrana tiende a bloquearse y se reduce el flujo de agua filtrada. Por el contrario, si se aumenta la presión de trabajo, aumenta el consumo de energía debido a la razón anteriormente mencionada, y el flujo de agua filtrada aumenta. En consecuencia, el rango de presión de funcionamiento deseado es de 0,1 a 3,0 Mpa, preferiblemente de 0,2 a 2,0 Mpa y en particular de 0,2 a 1,0 Mpa. Si el flujo de agua filtrada es alto, tiene lugar el bloqueo debido a que la superficie de la membrana se ensucia, mientras que si es bajo, los costes aumentan, por consiguiente, el margen de agua filtrada es, de manera deseable, de 0,8 a 4,0 m^{3}/m^{2}.día y preferiblemente de 0,85 a 2,5 m^{3}/m^{2}.día en términos de mantenimiento de una cantidad estable de agua. De nuevo, con el fin de reducir el coste de la producción del agua y recuperar eficientemente el agua suministrada, la recuperación debe ser por lo menos del 80%, preferiblemente por lo menos del 85% y más preferiblemente por lo menos del 90%.

Ejemplos de substancias perjudiciales a las que nos referimos en este documento son los precursores de trihalometanos. Los precursores de trihalometanos dan lugar a trihalometanos carcinogénicos en la esterilización con cloro en una planta de purificación de aguas. Estos precursores de trihalometanos incluyen el ácido húmico y el ácido fúlvico. En particular, la cantidad de trihalometano producido es considerable con ácido húmico, y el porcentaje de eliminación del mismo debe ser por lo menos del 98%, y más preferiblemente por lo menos 99%.

Usando la membrana semipermeable composite de la presente invención, en el caso de una concentración de gel de sílice de 30 ppm como SiO_{2} (que es el valor promedio en Japón) se permite que el gel de sílice pase y por tanto es posible evitar la producción de costras de gel de sílice. Con una membrana con un bajo paso de gel de sílice, cuando se trabaja con un alto porcentaje de recuperación, el gel de sílice se deposita sobre la superficie de la membrana y bloquea la superficie de la membrana, con lo cual aparece el problema de que deja de obtenerse un alto nivel de paso del agua. Por consiguiente, el paso del gel de sílice debería ser por lo menos del 55% y más preferiblemente por lo menos del 65%.

Empleando los medios tal como se ha descrito anteriormente, es posible obtener una membrana semipermeable composite que tiene la propiedad de una alta eliminación del ácido húmico y una gran permeabilidad al agua, que no se consigue con las membranas de microfiltración, las membranas de ultrafiltración, las membranas de ósmosis reversa y similares convencionales, y es posible trabajar con un gran porcentaje de recuperación debido a la gran permeabilidad al gel de sílice.

A continuación se explican las realizaciones de la presente invención con más detalle mediante Ejemplos.

El porcentaje de eliminación y el porcentaje de paso en los ejemplos se determina mediante la siguiente relación:

porcentaje de eliminación (%) = {1-[(concentración de soluto en el líquido filtrado)/(concentración de soluto en el líquido de alimentación)} x 100

porcentaje de paso (%) = [(concentración de soluto en el líquido filtrado)/(concentración de soluto en el líquido de alimentación)] x 100

La recuperación máxima posible se determina resolviendo las siguientes ecuaciones simultáneas:

1. F = B + P

2. F x C_{f} = B x C_{b} + P x C_{p}

3. Porcentaje de eliminación = (1-C_{p}/C_{f}) x 100

4. Recuperación máxima posible = P/F x 100

Aquí, F significa la velocidad de flujo del líquido de alimentación, B es la velocidad de flujo del concentrado, P es la velocidad de flujo del filtrado, C_{f} es la concentración de soluto en el líquido de alimentación, C_{b} es la concentración de soluto en el concentrado (120 ppm: concentración de solución saturada de gel de sílice a 25ºC, pH = 6,5), y C_{p} es la concentración de soluto en el filtrado.

Además, la capacidad de producción de agua se obtiene como el flujo de agua filtrada (m^{3}/m^{2}.día), que pasa por unidad de área de la membrana (m^{2}) por unidad de tiempo (día).

Ejemplo de referencia

La membrana de soporte de polisulfona reforzada con fibra (membrana de ultrafiltración) usada en la invención se prepara mediante el siguiente procedimiento.

Un tafetán de fibra de poliester (urdimbre y trama con hilado de multifilamento de 150 denier; densidad de trenzado del hilado = 90 por incha e hilado de la trama = 67 por incha; grosor 160 \mu) de 30 cm de tamaño (longitud) x 20 cm (ancho) se fija a una placa de cristal al cual se vierte a temperatura ambiente (20ºC) una solución en dimetilformamida (DMF) de polisulfona al 15% en peso para obtener un grosor de 200 \mu, y mediante inmersión inmediata en agua pura y dejándolo durante 5 minutos se obtiene la membrana de soporte de polisulfona reforzada con fibra (de ahora en adelante la abreviaremos como membrana de soporte FR-PS). La capacidad de producción de agua de la membrana de soporte FR-PS (grosor 210-215 \mu) que se obtiene de esta manera es de 1,7 m^{3}/m^{2}.día medida a una presión de 0,01 Mpa y a una temperatura de 25ºC. Además, cuando se lleva a cabo un ensayo de ultrafiltración en las mismas condiciones, usando como agua no tratada la que contiene 2 ppm de ácido húmico ajustado a pH 6,5, el porcentaje de eliminación del ácido húmico es del 60%. Además, cuando se lleva a cabo un ensayo de filtración bajo las mismas condiciones usadas para el caso del ácido húmico, usando como agua no tratada una solución acuosa en la que se ha disuelto Na_{2}SiO_{3}.9H_{2}O a una concentración que corresponde a 30 ppm como SiO_{2}, el porcentaje de paso del gel de sílice es del 99,9%.

Ejemplo comparativo 1

La membrana de soporte FR-PS producida según el Ejemplo de Referencia se sumerge durante 1 minuto en una solución acuosa de m-fenilendiamina al 3% en peso (amina total)/piperacina = 20/80 (relación molar). A continuación, la membrana de soporte se levanta lentamente en la dirección vertical y, después de eliminar el exceso de solución acuosa de la superficie de la membrana de soporte, se le aplica, de manera que se humedezca completamente la superficie, una solución obtenida por adición de cloruro de anhídrido trimelítico a una solución de decano que contiene 0,06% en peso de cloruro de trimesoilo de manera que la relación molar de cloruro de trimesoilo/cloruro de anhídrido trimelítico es de 30/70, y se deja durante 1 minuto. A continuación, se coloca de manera vertical la membrana y se deja escurrir el exceso de solución, secando a continuación con soplo de aire durante 1 minuto a 30ºC la superficie de la membrana a una velocidad de 8 m/s para evaporar todo el solvente que queda en la superficie. Después se sumerge la membrana durante 5 minutos en una solución acuosa que comprende 1% en peso de carbonato sódico y 0,3% en peso de dodecilsulfato sódico y la reacción se detiene, después de lo cual se efectúa un lavado completo con agua. La membrana así obtenida se lava con agua caliente durante 2 minutos a 70ºC, y a continuación se sumerge durante 2 minutos en una solución acuosa con una concentración de cloro de 500 ppm y pH 7, y se guarda en una solución acuosa de bisulfito sódico al 0,1% en peso.

Cuando se lleva a cabo un ensayo de ósmosis reversa en la membrana semipermeable de composite así obtenida, bajo condiciones de 0,3 Mpa y 25ºC usando 2 ppm de ácido húmico ajustado a pH 6,5 con agua no tratada, la capacidad de producción de agua es de 0,96 m^{3}/m^{2}.día y la eliminación del ácido húmico es del 99,81%. Además, cuando se lleva a cabo un ensayo de ósmosis reversa bajo las mismas condiciones del ácido húmico usando, como agua no tratada, una solución acuosa en la que se ha disuelto Na_{2}SiO_{3}.9H_{2}O a una concentración que corresponde a 30 ppm como SiO_{2}, el porcentaje de paso del gel de sílice es del 31,8%. El valor máximo de la recuperación funcional en este caso es del 81,5%.

Cuando se determina la concentración de grupos carboxilo mediante espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (ESCA), ésta es de 0,018.

Ejemplo comparativo 2

Se prepara una membrana semipermeable composite de la misma manera que en el Ejemplo Comparativo 1, con la diferencia de que la relación molar de m-fenilendiamina /piperacina del Ejemplo Comparativo 1 se prepara para que sea 60/40, y se añade cloruro de anhídrido trimelítico a la solución en decano que contiene 0,06% en peso de cloruro de trimesoilo hasta que la relación molar de cloruro de trimesoilo/cloruro de anhídrido trimelítico es de 85/15. Usando esta membrana semipermeable composite se lleva a cabo su evaluación, de la misma manera que en el Ejemplo Comparativo 1, y los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 1.

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Ejemplo comparativo 3

Se prepara una membrana semipermeable composite de la misma manera que en el Ejemplo Comparativo 1, con la diferencia de que la relación molar de m-fenilendiamina /piperacina del Ejemplo Comparativo 1 se prepara para que sea 60/40, y se añade cloruro de anhídrido trimelítico a la solución en decano que contiene 0,06% en peso de cloruro de trimesoilo hasta que la relación molar de cloruro de trimesoilo/cloruro de anhídrido trimelítico es de 10/90. Usando esta membrana semipermeable composite se lleva a cabo su evaluación, de la misma manera que en el Ejemplo Comparativo 1, y los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo 1

Se prepara una membrana semipermeable composite de la misma manera que en el Ejemplo Comparativo 1, con la diferencia de que la relación molar de m-fenilendiamina /piperacina del Ejemplo Comparativo 1 se prepara para que sea 15/85, y se añade cloruro de anhídrido trimelítico a la solución en decano que contiene 0,06% en peso de cloruro de trimesoilo hasta que la relación molar de cloruro de trimesoilo/cloruro de anhídrido trimelítico es de
50/50.

Cuando se lleva a cabo un ensayo de ósmosis reversa en la membrana semipermeable composite así obtenida, bajo condiciones de 0,3 Mpa y 25ºC usando 2 ppm de ácido húmico ajustado a pH 6,5 con agua no tratada, la capacidad de producción de agua es de 1,46 m^{3}/m^{2}.día y el porcentaje de eliminación del ácido húmico es del 99,80%. Además, cuando se lleva a cabo un ensayo de ósmosis reversa bajo las mismas condiciones del ácido húmico usando, como agua no tratada, una solución acuosa en la que se ha disuelto Na_{2}SiO_{3}.9H_{2}O a una concentración que corresponde a 30 ppm como SiO_{2}, el porcentaje de paso del gel de sílice es del 76,0%. Cuando se calcula el valor máximo de la recuperación funcional en este caso, éste resulta del 92,6%.

De nuevo, cuando se determina la concentración de grupos carboxilo mediante espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (ESCA), ésta es de 0,022.

Ejemplos 2 a 5

Se preparan membranas semipermeables composite de la misma manera que en el Ejemplo 1, con la relación molar de m-fenilendiamina/piperacina y de cloruro de trimesoilo /cloruro de anhídrido trimelítico que se indica en la Tabla 1. La evaluación se lleva a cabo de la misma manera que en el Ejemplo Comparativo 1 usando estas membranas semipermeables composite. Los resultados de la evaluación se indican en la Tabla 1.

Campo industrial de aplicación

Mediante la presente invención, resulta posible obtener una membrana semipermeable composite que tenga una gran permeabilidad al agua y, usando esta membrana semipermeable composite, se puede eliminar de manera selectiva los materiales contaminantes y trazas de compuestos perjudiciales contenidos en aguas no tratadas y resulta posible trabajar con altos niveles de recuperación.

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(Tabla pasa a página siguiente)

3

Claims

1. Membrana semipermeable composite que se caracteriza por el hecho de que la membrana semipermeable composite:

(a) tiene una membrana de soporte microporoso sobre la que se forma una capa de membrana ultrafina de poliamida reticulada que proviene, mediante policondensación, de una amina polifuncional, de un haluro de ácido polifuncional y de un derivado de ácido polifuncional que tiene grupos de anhídrido de ácido y de haluro de ácido, dicha capa de membrana ultrafina tiene una concentración de grupos carboxilo, analizada por espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (ESCA), de por lo menos 0,02 pero menor de 0,06;

(b) se utiliza para proporcionar un flujo de agua filtrada, a una presión de funcionamiento de 0,3 Mpa, a una temperatura de 25ºC y a un pH de 6,5, que va desde 0,8 hasta 4,0 m^{3}/m^{2}.día; y

(c) es capaz de conseguir un porcentaje de eliminación de ácido húmico de por lo menos 98%.

2. Membrana semipermeable composite según la reivindicación 1, que es capaz de un porcentaje de eliminación del ácido húmico de por lo menos 99%.

3. Membrana semipermeable composite según la reivindicación 1 o reivindicación 2, en la que la capa de membrana ultrafina tiene un grosor que va desde 1 nm hasta 300 nm.

4. Membrana semipermeable composite según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la capa de membrana ultrafina tiene una concentración de grupos carboxilo de no más de 0,04.

5. Membrana semipermeable composite según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la membrana de soporte microporoso es por lo menos de un tipo de polímero seleccionado entre polímero de polisulfona, poliamida, poliester y vinilo.

6. Membrana semipermeable composite según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, la cual, cuando se evalúa por circulación durante 3 horas de una solución acuosa de gel de sílice a una concentración de 30 ppm y un pH de 6,5 a una presión de funcionamiento de 0,3 Mpa y a una temperatura de 25ºC, el porcentaje de paso de gel de sílice es por lo menos del 55% y el flujo de agua filtrada es por lo menos de 0,8 m^{3}/m^{2}.día.

7. Membrana semipermeable composite según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la amina polifuncional es una amina mezclada que comprende una amina polifuncional cíclica alifática y una amina polifuncional aromática, en la que la amina polifuncional cíclica alifática es una amina de tipo piperacina o un derivado de la misma representada por la siguiente fórmula general (1)

4

donde R^{1} a R^{8} se selecciona cada uno entre H, OH, COOH, SO_{3}H, NH_{2} y grupos alifáticos saturados e insaturados cíclicos y de cadena lineal C_{1} a C_{4}, y la amina polifuncional aromática es una amina seleccionada entre m-fenilendiamina, p-fenilendiamina, 1,3,5-triaminobenceno y los N-alquil derivados de las mismas.

8. Membrana semipermeable composite según la reivindicación 7, en la que la amina mezclada tiene una relación molar de amina polifuncional cíclica alifática respecto a amina polifuncional aromática en el rango de 40/60 a 95/5.

9. Membrana semipermeable composite según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el haluro de ácido polifuncional es un cloruro de ácido polifuncional y el derivado de ácido polifuncional que tiene grupos de haluro de ácido y de anhídrido de ácido es haluro de anhídrido trimelítico o un derivado del mismo representado por la siguiente fórmula general (2)

5

donde X^{1} y X^{2} se seleccionan cada uno entre grupos alifáticos saturados e insaturados, cíclicos y de cadena lineal C_{1} a C_{3}, H, OH, COOH, SO_{3}H, COF, COCl, COBr y COI, o bien X^{1} y X^{2} pueden formar conjuntamente un grupo de anhídrido de ácido;

X^{3} se selecciona entre cadenas alifáticas saturadas e insaturadas de cadena lineal y cíclica, C_{1} a C_{3}, H, OH, COOH, SO_{3}H, COF, COCl, COBr y COI; y

Y se selecciona entre F, Cl, Br y I.

10. Membrana semipermeable composite según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la relación molar del haluro de ácido polifuncional respecto al derivado de ácido polifuncional que tiene los grupos anhídrido de ácido y haluro de ácido se encuentra en el rango de 75/25 a 15/85.

11. Membrana semipermeable composite según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en la que, en la superficie de la capa de membrana ultrafina existen protuberancias con puntas groseramente esféricas.

12. Membrana semipermeable composite según la reivindicación 11, en la que en por lo menos el 70% del número total de las protuberancias con punta groseramente esférica, la relación de los ejes mayor/menor de las puntas vistas de manera plana se encuentra en el rango de 1,0 a 2,0.

13. Procedimiento para la preparación de una membrana semipermeable composite que (a) tiene una membrana de soporte microporoso y una capa de membrana ultrafina de poliamida reticulada que tiene una concentración de grupos carboxilo, analizados mediante espectroscopía foroelectrónica de rayos X (ESCA), de por lo menos 0,02 pero menor de 0,06, (b) se utiliza para proporcionar un flujo de agua filtrada, a una presión de funcionamiento de 0,3 Mpa, a una temperatura de 25ºC y a un pH de 6,5, que está en el rango de 0,8 a 4,0 m^{3}/m^{2}.día y (c) es capaz de obtener un porcentaje de eliminación de ácido húmico de por lo menos el 98%, procedimiento en el que la capa de membrana ultrafina de poliamida se obtiene por policondensación de una amina polifuncional, un haluro de ácido polifuncional y un derivado de ácido polifuncional que tiene grupos de anhídrido de ácido y de haluro de ácido, y se forma en el órgano de soporte microporoso.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, en el que la policondensación se lleva a cabo sobre una superficie del órgano de soporte microporoso.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, en el que la policondensación se lleva a cabo mediante polimerización interfacial.

16. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, en el que la amina polifuncional es una amina mezclada que comprende una amina polifuncional cíclica alifática y una amina polifuncional aromática, en la que la amina polifuncional cíclica alifática es una amina de tipo piperacina o un derivado de la misma representada por la fórmula general (1)

6

en la que R^{1} a R^{8} se selecciona cada uno entre H, OH, COOH, SO_{3}H, NH_{2} y grupos alifáticos, saturados e insaturados, de cadena lineal y cíclica C_{1} a C_{4}, y la amina aromática polifuncionalizada es una amina seleccionada entre m-fenilendiamina, p-fenilendiamina, 1,3,5-triaminobenceno y sus derivados N-alquilados.

17. Procedimiento según la reivindicación 16, en el que la amina mezclada está en una relación molar de la amina polifuncional cíclica alifática respecto a la amina polifuncional aromática desde 40/60 a 95/5.

18. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 17, en el que el halogenuro de ácido polifuncional es un cloruro de ácido polifuncional y el derivado de ácido polifuncional que tiene grupos anhídrido de ácido y haluro de ácido es el halogenuro de anhídrido trimelítico y un derivado del mismo representado por la siguiente fórmula general (2)

7

X^{3} se selecciona entre grupos de cadenas alifáticas saturadas e insaturadas, de cadena lineal y cíclica C_{1} a C_{3}, H, OH, COOH, SO_{3}H, COF, COCl, COBr y COI; y

Y se selecciona entre F, Cl, Br y I.

19. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 18, en el que la relación molar del halogenuro de ácido polifuncional respecto al derivado de ácido polifuncional que tiene los grupos anhídridos de ácido y halogenuros de ácido se encuentra en el rango de 75/25 a 15/85.

20. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 19, en el que la membrana de soporte microporoso es por lo menos un tipo de polímero seleccionado entre polisulfona, poliamida, poliéster y polímero de vinilo.

21. Procedimiento de tratamiento de purificación del agua en el que el agua se trata con una membrana semipermeable composite según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.

22. Procedimiento de tratamiento de purificación de agua según la reivindicación 21, en el que el tratamiento se efectúa a una presión de funcionamiento en el rango de 0,1 a 3,0 Mpa.