ES2894677T3

ES2894677T3 - Aditivos químicos para mejorar el flujo de agua de una membrana

Info

Publication number: ES2894677T3
Application number: ES16804457T
Authority: ES
Inventors: Jeff Koehler; Alexis Foster; Keunwon Cancion; Young Ju Lee; Chongkyu Shin
Original assignee: LG NanoH2O LLC
Current assignee: LG NanoH2O LLC
Priority date: 2015-06-03
Filing date: 2016-06-02
Publication date: 2022-02-15
Anticipated expiration: 2036-06-02
Also published as: KR101947608B1; CN107635647B; EP3303458A1; US9731985B2; EP3303458B1; CN107635647A; JP6537626B2; US20160355415A1; WO2016196821A1; JP2018512999A; EP3303458A4; KR20170109246A

Abstract

Un procedimiento de preparación de una membrana compuesta de película delgada, que comprende: (a) preparar una fase acuosa que comprende una poliamina y una fase orgánica que comprende un haluro de ácido polifuncional, donde la fase acuosa o fase orgánica o ambas incluyen además una combinación potenciadora del flujo que comprende: (i) un aditivo de quelato metálico que contiene un ligando bidentado y un átomo metálico o ion metálico; y (ii)una fosforamida; (b) aplicar la fase acuosa a una superficie de una membrana de soporte porosa para formar una membrana de soporte recubierta; y (c) aplicar la fase orgánica a la membrana de soporte recubierta y polimerizar de forma interfacial la poliamina y el haluro de ácido polifuncional para formar una capa de discriminación de una membrana compuesta de película delgada que comprende la membrana de soporte porosa y la capa de discriminación, teniendo la membrana compuesta de película delgada un flujo de agua que es mayor que el flujo de agua de una membrana compuesta de película delgada preparada en ausencia de la combinación potenciadora del flujo, caracterizado porque el átomo metálico o ion metálico es un metal alcalinotérreo; el ligando bidentado se selecciona de entre: **(Ver fórmula)** donde cada uno de R1, R2, R3, R4 y R5 se selecciona por separado de entre un alquilo C1-C10, un alquilo C1-C10 halogenado, un anillo aromático de 5 miembros, un anillo aromático de 6 miembros, un sistema de anillo bicíclico aromático que contiene dos anillos de 6 miembros fusionados y un sistema de anillo bicíclico aromático que contiene un anillo de 5 miembros fusionado a un anillo aromático de 6 miembros, y la fosforamida es de la fórmula: **(Ver fórmula)** donde cada uno de R1, R2, R3, R4, R5 y R6 se selecciona por separado de entre hidrógeno, un alquilo C1-C10, un alquilo C1-C10 halogenado, un anillo aromático de 5 miembros, un anillo aromático de 6 miembros, un sistema de anillo bicíclico aromático que contiene dos anillos de 6 miembros fusionados y un sistema de anillo bicíclico aromático que contiene un anillo de 5 miembros fusionado a un anillo aromático de 6 miembros.

Description

DESCRIPCIÓN

Aditivos químicos para mejorar el flujo de agua de una membrana

Campo de la invención

Se proporcionan membranas compuestas de película delgada (TFC, por sus siglas en inglés) y procedimientos para preparar membranas TFC, incluidas las membranas utilizadas para nanofiltración, ósmosis inversa u ósmosis directa, para purificar agua, tal como agua de grifo, agua de mar y agua salobre, que logran un alto flujo sin una pérdida significativa en el rechazo de sal, y permanecen estables durante largos períodos de tiempo. En particular, se proporcionan membranas TFC y procedimientos para preparar las membranas que incorporan una combinación de aditivos en la reacción de polimerización interfacial que logran una mayor mejora del flujo mientras se mantiene el rechazo de sal en comparación con las membranas TFC que no incorporan los aditivos.

Antecedentes

Las membranas compuestas de película delgada (TFC) se utilizan con frecuencia en la ósmosis directa, la ósmosis inversa (RO, por sus siglas en inglés) y los sistemas de nanofiltración para la purificación del agua del grifo, el agua de mar y el agua salobre, la producción de agua ultrapura, los tratamientos de aguas residuales y la separación de los compuestos orgánicos de las corrientes acuosas. Existe una variedad de membranas TFC, incluidas las desarrolladas a partir de materiales poliméricos tales como poliurea, poliamida, poliéter, poliurea-amida y poliamidas aromáticas. Las membranas TFC comúnmente utilizadas son aquellas fabricadas con un soporte poroso y altamente permeable tal como la polisulfona, que está recubierta con una película delgada de poliamida aromática reticulada. El rendimiento de dichas membranas en términos de permeabilidad, selectividad y rendimiento antiincrustante depende predominantemente de las propiedades de la membrana, particularmente la capa de película delgada, o discriminante.

Por lo tanto, sigue siendo necesario desarrollar membranas TFC, incluyendo membranas de ósmosis inversa, ósmosis directa y de nanofiltración, que logren un alto flujo y presenten características de rechazo mantenidas o mejoradas cuando se utilizan en la purificación del agua. También se desean procedimientos para fabricar las membranas. Por consiguiente, es uno de los objetos de esta invención proporcionar membranas TFC que logren un alto flujo y retengan o presenten características de rechazo mejoradas, y procedimientos para fabricar las membranas.

El documento WO 2009/129354 A2 describe membranas de ósmosis inversa fabricadas mediante polimerización interfacial de un monómero en una fase no polar (por ejemplo, orgánica) junto con un monómero en una fase polar (por ejemplo, acuosa) sobre una membrana de soporte porosa. Se describe un procedimiento de polimerización interfacial para preparar una membrana de RO altamente permeable, que comprende: poner en contacto en una membrana de soporte porosa, a) una primera solución que contiene 1,3-diaminobenceno, y b) una segunda solución que contiene cloruro de trimesoilo, donde al menos una de las soluciones a) y b) contiene nanopartículas cuando se ponen en contacto por primera vez dichas soluciones, y recuperar una membrana de RO altamente permeable.

El documento US 2014/050846 A1 describe membranas de ósmosis inversa fabricadas mediante polimerización interfacial de un monómero en una fase no polar (por ejemplo, orgánica) junto con un monómero en una fase polar (por ejemplo, acuosa) sobre una membrana de soporte porosa. Se describe un procedimiento de polimerización interfacial para preparar una membrana de RO altamente permeable, que comprende: poner en contacto en una membrana de soporte porosa, a) una primera solución que contiene 1,3-diaminobenceno, y b) una segunda solución que contiene cloruro de trimesoilo, donde al menos una de las soluciones a) y b) contiene nanopartículas cuando se ponen en contacto por primera vez dichas soluciones, y recuperar una membrana de RO altamente permeable.

El documento WO 2014/109947 A1 describe un procedimiento para fabricar una membrana de poliamida compuesta que comprende un soporte poroso y una capa de poliamida de película delgada, donde el procedimiento incluye las etapas de aplicar una solución polar que comprende un monómero de amina polifuncional y una solución no polar que comprende un monómero de haluro de acilo polifuncional a una superficie de un soporte poroso y polimerizar interfacialmente los monómeros para formar una capa de poliamida de película delgada. El procedimiento se caracteriza por incluir un monómero de benzamida sustituido dentro de la solución no polar.

Resumen

Por consiguiente, la presente invención está dirigida a aditivos químicos para membranas compuestas de película delgada que mejoran el flujo de las membranas mientras se mantiene o mejora el rechazo de sal, y que eliminan sustancialmente uno o más de los problemas debidos a limitaciones y desventajas de la técnica relacionada.

Los problemas anteriores se resuelven conforme al objeto de las reivindicaciones independientes. Las realizaciones adicionales son el resultado de las subreivindicaciones.

En un aspecto, se proporcionan procedimientos para la producción de membranas TFC que tienen un flujo aumentado y un rechazo de sal mantenido o mejorado, donde el procedimiento incluye proporcionar una membrana de soporte porosa y poner en contacto en la membrana de soporte porosa una primera solución que contiene una poliamina, tal como 1,3-diaminobenceno, y una combinación de aditivos potenciadores del flujo que incluye una fosforamida y un aditivo de quelato metálico que contiene un ligando bidentado y un átomo metálico o ion metálico, y con una segunda solución que contiene un haluro de acilo polifuncional, por ejemplo, cloruro de trimesoilo, donde cuando se ponen en contacto las soluciones, la polimerización interfacial entre la poliamina y el haluro de ácido polifuncional forman una capa de discriminación en la membrana de soporte porosa para formar una membrana de ósmosis inversa altamente permeable con características de flujo, rechazo y antiincrustación aumentadas.

La invención puede proporcionar un procedimiento de polimerización interfacial para preparar una membrana TFC altamente permeable, tal como una membrana de RO, que comprende: poner en contacto en una membrana de soporte porosa: a) una primera solución que contiene 1,3-diaminobenceno, y b) una segunda solución que contiene cloruro de trimesoilo, donde al menos una de las soluciones a) y b) contiene una combinación de aditivos potenciadores de flujo que incluye una fosforamida y un aditivo de quelato metálico que contiene un ligando bidentado y un átomo metálico o ion metálico cuando se ponen en contacto por primera vez dichas soluciones, y recuperar una membrana altamente permeable. En algunas realizaciones, la primera solución incluye un disolvente polar. En algunas realizaciones, el disolvente polar incluye agua. En algunas realizaciones, la primera solución es una solución acuosa. En algunas realizaciones, la combinación de aditivos potenciadores del flujo que incluye una fosforamida y un aditivo de quelato metálico que contiene un ligando bidentado y un átomo metálico o ion metálico se encuentra en la primera solución. En algunas realizaciones, la segunda solución incluye un disolvente orgánico no polar. En algunas realizaciones, la combinación de aditivos potenciadores del flujo que incluye una fosforamida y un aditivo de quelato metálico que contiene un ligando bidentado y un átomo metálico o ion metálico se encuentra en la segunda solución.

Una ventaja de la presente invención es que las membranas TFC altamente permeables, tales como las membranas de RO, producidas por los procedimientos proporcionados pueden purificar el agua salobre que contiene 2.000 ppm o menos de NaCl a bajas presiones. Por ejemplo, los módulos que contienen membranas producidas usando los procedimientos descritos en esta invención pueden usarse para producir una corriente de agua potable a partir de agua salobre en condiciones de presión relativamente baja, es decir, no mayor de aproximadamente 1551,3 kPa (225 psi), y en algunas realizaciones a presiones de aproximadamente 1034,2 (kPa) 150 psi o menos.

Una ventaja de estas condiciones de baja presión es que se pueden usar recipientes a presión, bombas, válvulas y tuberías que tengan una clasificación de presión más moderada que la requerida normalmente para los sistemas de ósmosis inversa, evitando así el coste de los costosos sistemas de clasificación de ósmosis inversa de alta presión. Esto reduce sustancialmente los costes de capital iniciales del sistema de desalinización.

Otra ventaja es la reducción de los costes de funcionamiento en comparación con los sistemas estándar de desalinización de agua de mar a alta presión. Debido a que la presión de operación es menor que la requerida para las instalaciones convencionales de desalinización por RO de agua de mar, los costes de energía son menores.

Las características y ventajas adicionales de la invención se expondrán en la descripción que sigue, y en parte serán evidentes a partir de la descripción, o pueden aprenderse mediante la práctica de la invención. Los objetivos y otras ventajas de la invención se realizarán y alcanzarán mediante la estructura señalada particularmente en la descripción escrita y las reivindicaciones de la misma, así como en los dibujos adjuntos.

Se proporcionan procedimientos para preparar una membrana compuesta de película delgada, tal como una membrana de ósmosis inversa. Un procedimiento ejemplar incluye preparar una fase acuosa que contiene una poliamina y una combinación potenciadora del flujo de aditivos que incluye un aditivo de quelato metálico que contiene un ligando bidentado y un átomo metálico o ion metálico y una fosforamida, y preparar una fase orgánica que contiene un haluro de ácido polifuncional. El procedimiento incluye además aplicar la fase acuosa a la superficie de una membrana de soporte porosa para formar una membrana de soporte recubierta, y aplicar la fase orgánica a la membrana de soporte recubierta para polimerizar de forma interfacial la poliamina y el haluro de ácido polifuncional para formar una capa de discriminación para formar una membrana de ósmosis inversa, donde la membrana incluye la membrana de soporte porosa y la capa de discriminación. La capa de discriminación puede ser una membrana de poliamida compuesta preparada mediante el recubrimiento de una membrana de soporte porosa con un monómero de amina polifuncional, más comúnmente recubierto a partir de una solución de fase acuosa. Aunque el agua es un disolvente polar preferido, se pueden usar otros disolventes, tales como alcoholes monohídricos inferiores, cetonas y acetonitrilo. Posteriormente se puede aplicar un haluro de ácido polifuncional a la membrana de soporte, típicamente a partir de una solución de fase orgánica.

En algunas realizaciones, la solución polar es una fase acuosa que contiene una poliamina y está recubierta primero en el soporte poroso para formar una membrana de soporte recubierta, seguida de la aplicación de la fase orgánica que contiene la solución de haluro de acilo. Los monómeros pueden reaccionar cuando están en contacto, polimerizando de ese modo para producir una capa de discriminación de polímero (por ejemplo, poliamida) en la superficie superior de la membrana de soporte. La polimerización interfacial de la poliamina y el haluro de ácido polifuncional forman una capa de discriminación, formando así una membrana de ósmosis inversa (RO), donde la membrana de RO incluye la membrana de soporte porosa y la capa de discriminación. La membrana de ósmosis inversa preparada por el procedimiento se puede caracterizar por tener un flujo y un rechazo de sal que es mayor que el flujo y el rechazo de sal de una membrana preparada en ausencia de la combinación potenciadora de flujo.

En algunas realizaciones, la poliamina utilizada en el procedimiento puede seleccionarse del grupo que consiste en diaminobenceno, triaminobenceno, m-fenilendiamina, p-fenilendiamina, ácido 3,5-diaminobenzoico, 2,4-diaminotolueno, 2,4-diaminoanisol, xililendiamina, etilendiamina, propilendiamina, piperazina y tris(2-diaminoetil)amina. En algunas realizaciones, el haluro de ácido polifuncional utilizado en el procedimiento puede seleccionarse del grupo que consiste en cloruro de trimesoilo, cloruro de ácido trimelítico, cloruro de isoftaloilo y cloruro de tereftaloilo.

El ligando bidentado utilizado en el procedimiento se selecciona de entre:

Formula. 1 Formula 4

donde cada uno de R1, R2, R3, R4 y R5 se selecciona por separado de entre un alquilo C¹-C¹⁰, un alquilo C¹-C¹⁰halogenado, un anillo aromático de 5 miembros o 6 miembros, un sistema de anillo bicíclico aromático que contiene dos anillos de 6 miembros fusionados y un sistema de anillo bicíclico aromático que contiene un anillo de 5 miembros fusionado a un anillo aromático de 6 miembros. Cada uno de R1, R2, R3, R4 y R5 se puede seleccionar por separado de entre alquilo C¹-C⁶y alquilo C¹-C⁶halogenado. Cualquiera de R1, R2, R3, R4 o R5 se puede seleccionar de entre fenilo, bencilo, un anillo aromático C¹-C⁵que contiene de 1 a 4 heteroátomos seleccionados de entre N, O y S, y un sistema de anillo aromático bicíclico C⁵-C⁹que contiene de 1 a 4 heteroátomos seleccionados de entre N, O y S. Cualquiera de R1, R 2, R 3, R 4 o R5 se puede seleccionar de entre furanilo, pirrolilo, tiofeneilo, imidazolilo, pirazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, fenilo, piridinilo, pirazinilo, pirimidinilo, piridazinilo, purinilo, benzoxazolilo, benzotiazolilo, benzisoxazolilo, benzimidazolilo, benzotiofeneilo, indazolilo, benzo[c]-tiofeneilo, isoindolilo, isobenzofuranilo, naftaleneilo, quinolinilo, quinoxalinilo, quinazaolinilo e isoquinolinilo.

El ligando bidentado puede ser un acetilacetonato (acac) o acetilacetonato fluorado. En algunas realizaciones, el aditivo de quelato metálico que contiene un ligando bidentado y un átomo metálico o ion metálico puede seleccionarse de entre Be(acac)², Be(F⁶acac)², Ca(acac)², Ca(F⁶acac)², Mg(acac)², Mg(F⁶acac)², donde F6acac se refiere a 1,1,1,5,5,5-hexafluoroacetilacetonato.

En algunas realizaciones, el ligando bidentado utilizado en el procedimiento puede ser un beta-dicetonato o un betadicetonato fluorado. Por ejemplo, el ligando bidentado se puede seleccionar de entre pentano-2,4-dionato; 1,5-difluoropentano-2,4-dionato; 1,1,5,5-tetrafluoropentano-2,4-dionato; 1,1,1,5,5,5-hexafluoropentano-2,4-dionato; propano-1,3-dionato; butano-1,3-dionato; 4-fluorobutano-1,3-dionato; 4,4-difluorobutano-1,3-dionato; 4,4,4-trifluorobutano-1,3-dionato; heptano-3,5-dionato; 1-fluorohexano-2,4-dionato; 1,5-difluoropentano-2,4-dionato; 1,1,5-trifluoropentano-2,4-dionato; 1,1,5,5-tetrafluoropentano-2,4-dionato; 1,1,1,5,5-pentafluoropentano-2,4-dionato; 1,1,1,5,5,5-hexafluoropentano-2,4-dionato; y octano-3,5-dionato y combinaciones de estos. En algunas realizaciones del procedimiento, la cantidad de ligando bidentado en el aditivo de quelato metálico puede producir una concentración de ligando bidentado en la fase acuosa de aproximadamente 0,001 % en peso a aproximadamente 1 % en peso, con base en el peso de la fase acuosa.

En los procedimientos proporcionados en esta invención, el átomo metálico o ion metálico del aditivo de quelato metálico es un metal alcalinotérreo. Por ejemplo, el átomo metálico o ion metálico se puede seleccionar de entre el grupo que consiste en berilio (Be), magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr) y bario (Ba). La cantidad de átomo metálico o ión metálico en el aditivo de quelato metálico puede producir una concentración de átomo metálico o ión metálico en la fase acuosa de aproximadamente 0,00001 % en peso a aproximadamente 1 % en peso, con base en el peso de la fase acuosa.

La cantidad de aditivo de quelato metálico en la combinación potenciadora del flujo de aditivos añadida a la fase acuosa puede producir una concentración de aditivo de quelato metálico en la fase acuosa de aproximadamente 0,001 % en peso a aproximadamente 1 % en peso, con base en el peso de la fase acuosa.

La fosforamida utilizada en el procedimiento tiene la fórmula:

donde cada uno de R1, R2, R3, R4, R 5 y R6 se selecciona por separado de entre hidrógeno, un alquilo C¹-C¹⁰, un alquilo C¹-C¹⁰halogenado, un anillo aromático de 5 miembros, un anillo aromático de 6 miembros, un sistema de anillo bicíclico aromático que contiene dos anillos de 6 miembros fusionados y un sistema de anillo bicíclico aromático que contiene un anillo de 5 miembros fusionado a un anillo aromático de 6 miembros. En los procedimientos proporcionados en esta invención, la cantidad de fosforamida presente en la combinación potenciadora del flujo de aditivos da como resultado una concentración de fosforamida en la fase acuosa de aproximadamente 0,1 % a 4 % con base en el peso de la fase acuosa. Se puede seleccionar cualquier fosforamida. En algunas realizaciones, la fosforamida es una hexa(alquilo C¹-C⁶)fosforamida, tal como hexametilfosforamida (HMPA).

El procedimiento puede incluir además añadir un coadyuvante de procesamiento seleccionado de entre un tensioactivo, un codisolvente, un agente de secado, un catalizador o cualquier combinación de estos a la fase acuosa antes de aplicar la fase acuosa a la membrana de soporte porosa. La cantidad de coadyuvante de procesamiento en la fase acuosa puede ser de aproximadamente 0,001 % en peso a aproximadamente 10 % en peso con base en el peso de la fase acuosa.

En algunas realizaciones, el procedimiento incluye además añadir un tensioactivo a la fase acuosa antes de aplicar la fase acuosa a la membrana de soporte porosa. El tensioactivo se puede seleccionar de entre tensioactivos no iónicos, catiónicos, aniónicos y zwitteriónicos (de ión híbrido). Los tensioactivos ejemplares incluyen lauril sulfato de sodio (SLS), sulfatos de éter de alquilo, sulfatos de alquilo, sulfonatos de olefina, carboxilatos de éter de alquilo, sulfosuccinatos, sulfonatos aromáticos, etoxilatos de octilfenol, nonilfenoles etoxilados, poli(óxido de etileno) alquilo, copolímeros de poli(óxido de etileno) y poli(óxido de propileno) (comercialmente llamados poloxámeros o poloxaminas), poliglucósidos de alquilo, por ejemplo, glucósido de octilo o maltosido de decilo, alcoholes grasos, por ejemplo, alcohol cetílico o alcohol oleílico, MEA de cocamida, DEA de cocamida, cloruro de alquil hidroxietildimetilamonio, bromuro o cloruro de cetiltrimetilamonio, bromuro o cloruro de hexadeciltrimetilamonio y betaínas de alquilo. Entre estos se prefieren SLS, etoxilatos de octilfenol y nonilfenoles etoxilados. Cuando está presente, la cantidad de tensioactivo en la fase acuosa puede ser de aproximadamente 0,005 % en peso a aproximadamente 0,5 % en peso con base en el peso de la fase acuosa.

El codisolvente puede ser un disolvente aprótico polar. Los disolventes apróticos polares ejemplares incluyen dimetilformamida, dimetilacetamida, tetrahidrofurano, sulfóxido de dimetilo, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, éter dietílico, N-metil-2-pirrolidona, diclorometano, acetato de etilo, acetato de metilo, acetato de isopropilo, acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona, acetonitrilo y cualquier combinación de estos.

El coadyuvante de procesamiento puede incluir un agente de secado. Se puede incluir un agente de secado para evitar la pérdida de permeación de la capa de discriminación después del secado. Se puede usar cualquier agente de secado que no interfiera con el procedimiento de polimerización interfacial. Los de agentes de secado ejemplares incluyen un hidrocarburo, un éter, glicerina, ácido cítrico, un glicol, glucosa, sacarosa, alcanforsulfonato de trietilamonio, bencenosulfonato de trietilamonio, toluenosulfonato de trietilamonio, metanosulfonato de trietilamonio, alcanforsulfonato de amonio, bencenosulfonato de amonio y cualquier combinación de estos. Cuando está presente, un agente de secado puede estar presente en la fase acuosa en una cantidad de aproximadamente 0,001 % en peso a aproximadamente 10 % en peso con base en el peso de la fase acuosa.

En los procedimientos proporcionados en esta invención, la fase acuosa o la fase orgánica o ambas pueden incluir nanopartículas. Las nanopartículas pueden ser zeolitas o nanopartículas de carbono (por ejemplo, fullerenos o nanotubos de carbono) o combinaciones de estos. Cuando están presentes, las nanopartículas pueden estar presentes en la fase acuosa o en la fase orgánica o ambas en una cantidad de aproximadamente 0,001 % en peso a aproximadamente 0,5 % en peso con base en el peso de la solución.

También se proporcionan membranas compuestas de película delgada, tales como membranas de ósmosis inversa, preparadas según los procedimientos proporcionados en esta invención. En algunos casos, la membrana puede presentar un flujo de al menos 34,01 L/m2/h (20 gfd), 42,52 L/m2/h (25 gfd), 51,02 L/m2/h (30 gfd), o más, determinado al exponer la membrana a agua desionizada que contiene 2.000 ppm de NaCl a una temperatura de 25 °C y una presión de 1034,2 kPa (150 psi). En algunos casos, la membrana puede presentar un rechazo de sal de al menos 99,3 %, determinado al exponer la membrana a agua desionizada que contiene 2.000 ppm de NaCl a una temperatura de 25 °C y una presión de 1034,2 kPa (150 psi).

También se proporcionan procedimientos para purificar agua de mar o agua salobre. El agua salobre puede contener 2.000 ppm o menos de NaCl. En algunos casos, los procedimientos incluyen poner en contacto agua salobre con una membrana compuesta de película delgada, tal como una membrana de ósmosis inversa, preparada mediante los procedimientos descritos en esta invención. El agua a purificar aplica una presión hidrostática a la membrana. En algunos casos, se aplica una presión hidrostática de aproximadamente 1551,3 kPa (225 psi) o menos a la membrana a través del agua de mar o agua salobre. También se proporcionan procedimientos de baja potencia. En estos procedimientos, se aplica una presión hidrostática de aproximadamente 1034,21 kPa (150 psi) o menos a la membrana a través del agua de mar o agua salobre. Usando membranas preparadas mediante los procedimientos proporcionados en esta invención, los procedimientos de purificación de agua de mar o agua salobre pueden producir un flujo de al menos 34,01 L/m2/h (20 gfd), tal como al menos 42,52 L/m2/h (25 gfd), 51,02 L/m2/h (30 gfd), 52,72 L/m2/h (31 gfd), 54,42 L/m2/h (32 gfd), o más.

También se proporcionan elementos de ósmosis inversa que incluyen una membrana de ósmosis inversa preparada mediante cualquiera de los procedimientos descritos en esta invención. En el elemento, la membrana de ósmosis inversa se puede enrollar en espiral alrededor de un tubo de recolección de permeado poroso central.

Breve descripción de los dibujos

El dibujo adjunto, que se incluye para proporcionar una comprensión adicional de la invención y se incorpora y constituye una parte de esta memoria descriptiva, ilustra una realización de la invención, y junto con la descripción sirve para explicar los principios de la invención.

En los dibujos:

La figura 1 es una realización ejemplar de un módulo enrollado.

Descripción detallada

A. DEFINICIONES

A menos que se defina de otro modo, todos los términos y expresiones técnicos y científicos utilizados en esta invención tienen el mismo significado que el que entiende un experto en la materia a la que pertenecen las invenciones. Todas las patentes, solicitudes de patente, solicitudes y publicaciones publicadas, sitios web y otros materiales publicados a los que se hace referencia a lo largo de toda la descripción de esta invención, a menos que se indique lo contrario, se incorporan como referencia en su totalidad. En el caso de que haya una pluralidad de definiciones para los términos y expresiones en esta invención, prevalecerán las de esta sección. Cuando se hace referencia a una URL u otro identificador o dirección de este tipo, se entiende que dichos identificadores pueden cambiar y que la información particular en Internet puede ir y venir, pero se puede encontrar información equivalente buscando en Internet. Su referencia pone de manifiesto la disponibilidad y difusión pública de esa información.

Como se usa en esta invención, las formas singulares "un", "una" y el/la)" incluyen referentes plurales a menos que el contexto indique claramente lo contrario.

Como se usa en esta invención, los intervalos y cantidades se pueden expresar como "aproximadamente" un valor o intervalo particular. "Aproximadamente" también incluye la cantidad exacta. Por tanto, "aproximadamente 5 por ciento" significa "aproximadamente 5 por ciento" y también "5 por ciento". "Aproximadamente" significa dentro de un error experimental típico para la aplicación o el propósito previsto.

Como se usa en esta invención, "opcional" u "opcionalmente" significa que el evento o circunstancia descrito posteriormente se produce o no, y que la descripción incluye casos en los que se produce dicho evento o circunstancia y casos en los que no. Por ejemplo, un componente opcional en un sistema significa que el componente puede estar presente o no estar presente en el sistema.

Como se usa en esta invención, el término "alquilo" se refiere a una cadena lineal, ramificada o cíclica que contiene al menos un átomo de carbono y no tiene enlaces dobles o triples entre los átomos de carbono. El número de átomos de carbono se puede especificar, por ejemplo, de 1 a 6 átomos de carbono, de 2 a 5 átomos de carbono, de 3 a 4 átomos de carbono, de 2 a 6 átomos de carbono, de 3 a 6 átomos de carbono, de 2 a 4 átomos de carbono y de 1 a 5 átomos de carbono. El número de átomos de carbono se puede representar, por ejemplo, como C¹-C⁶.

Como se usa en esta invención, C¹-Cx incluye C¹-C², C¹-C³, C¹-C⁴, C²-C⁴, ... C¹-Cx.

Como se usa en esta invención, "anillo aromático" se refiere a un anillo que contiene un conjunto de orbitales moleculares n ocupados por 4n+2 electrones, donde n es un número entero. Muchos anillos aromáticos o sistemas de anillos tienen 6 electrones n. El anillo aromático puede ser un anillo monocíclico de 5 o 6 miembros, o puede ser un sistema bicíclico, que contiene dos o más anillos fusionados de 5 o 6 miembros.

Como se usa en esta invención, "flujo" se refiere a la cantidad de material que fluye a través de un área unitaria por unidad de tiempo, tal como la cantidad de líquido que fluye a través de un área de membrana dada durante un tiempo dado. Generalmente, el flujo depende del espesor de la membrana, la composición de alimentación, la temperatura de la alimentación, el vacío aguas abajo y la presión en el lado de alimentación.

Como se usa en esta invención, una "combinación" se refiere a cualquier asociación entre dos elementos o entre más de dos elementos. La asociación puede ser espacial o hacer referencia al uso de los dos o más elementos para un propósito común.

Como se usa en esta invención, una "combinación potenciadora del flujo" o "combinación potenciadora del flujo de aditivos" o "combinación de aditivos potenciadores del flujo" se refiere a una combinación de al menos dos componentes que juntos mejoran el flujo de una membrana.

Como se usa en esta invención, un "quelato" se refiere a una combinación que incluye un átomo o ion metálico y un agente quelante.

Como se usa en esta invención, un "agente quelante" se refiere a un producto químico que puede formar dos o más enlaces con un único átomo o ion metálico.

Como se usa en esta invención, un "ligando bidentado" se refiere a un agente quelante que puede formar dos enlaces con un único átomo o ion metálico.

Como se usa en esta invención, un "aditivo de quelato metálico" es un aditivo que incluye al menos un ligando bidentado y un átomo metálico o ion metálico.

Como se usa en esta invención, el término "tensioactivo" se refiere a moléculas que absorben en las interfaces aire/agua, aire/aceite y/o aceite/agua, reduciendo sustancialmente su energía superficial. Los tensioactivos generalmente se clasifican dependiendo de la carga de la fracción activa de la superficie y se pueden clasificar como tensioactivos catiónicos, aniónicos, no iónicos y anfóteros.

Como se usa en esta invención, una "membrana compuesta de película delgada" se refiere a una membrana que tiene capas de materiales diferentes unidas entre sí para formar una sola membrana.

Como se usa en esta invención, "halogenado" se refiere a la presencia de uno o más sustituyentes halógenos, tales como flúor, cloro, bromo o yodo o cualquier combinación de estos. Por ejemplo, un alquilo Ci halogenado puede ser cualquiera de CH²Cl, CHCh,

CCl3, CH2F, CHF², CF³, CH²Br, CHBr², CBr3, CH²I, CHI²o CI³.

Como se usa en esta invención, la expresión "poner en contacto" se refiere a llevar dos o más materiales lo suficientemente cerca para que puedan interactuar.

Como se usa en esta invención, "gpd" se refiere a galones/ft2/día.

B. MEMBRANAS COMPUESTAS DE PELÍCULA DELGADA QUE CONTIENEN ADITIVOS POTENCIADORES DEL FLUJO

Se proporcionan membranas compuestas de película delgada (TFC) producidas por polimerización interfacial de monómeros en dos fases inmiscibles, por ejemplo, un monómero en una fase no polar (es decir, orgánica) con un monómero en una fase polar (es decir, acuosa), en una membrana de soporte porosa y procedimientos para preparar las membranas TFC. Las membranas TFC proporcionadas contienen aditivos en la fase acuosa o en la fase orgánica o en ambas, incluidos una fosforamida y un aditivo de quelato metálico que contiene un ligando bidentado y un átomo metálico o ion metálico. En virtud de la combinación de aditivos, las membranas TFC presentan propiedades ventajosas, tales como, por ejemplo, flujo mejorado y características de rechazo mantenidas o mejoradas cuando se utilizan, por ejemplo, en la purificación del agua, en comparación con las membranas TFC que no contienen la combinación de aditivos.

En particular, las membranas TFC proporcionadas en esta invención contienen aditivos en la fase acuosa o fase orgánica o ambas que incluyen una fosforamida y un aditivo de quelato metálico que contiene un ligando bidentado y un átomo metálico o ion metálico. Los aditivos se pueden añadir juntos a una fase, por ejemplo, ambos se pueden añadir a la fase acuosa o ambos se pueden añadir a la fase orgánica, o los aditivos se pueden añadir por separado a las diferentes fases. Por ejemplo, en algunas realizaciones, tanto la fosforamida como el aditivo de quelato metálico que contiene un ligando bidentado y un átomo metálico o ion metálico se añaden a la fase acuosa. En algunas realizaciones, tanto la fosforamida como el aditivo de quelato metálico que contiene un ligando bidentado y un átomo metálico o ion metálico se añaden a la fase orgánica. En algunas realizaciones, tanto la fosforamida como el aditivo de quelato metálico que contiene un ligando bidentado y un átomo metálico o ion metálico se añaden a la fase acuosa y a la fase orgánica. En algunas realizaciones, la fosforamida se añade a la fase acuosa y el aditivo de quelato metálico que contiene un ligando bidentado y un átomo metálico o ion metálico se añade a la fase orgánica. En algunas realizaciones, la fosforamida se añade a la fase orgánica y el aditivo de quelato metálico que contiene un ligando bidentado y un átomo metálico o ion metálico se añade a la fase acuosa.

Las membranas TFC se producen mediante polimerización interfacial de un monómero de poliamina en la fase acuosa con un monómero de haluro de acilo polifuncional en la fase orgánica en una membrana de soporte porosa para formar una capa selectiva delgada sobre la parte superior del sustrato. La fase acuosa o fase orgánica o ambas contienen entre 0,1 % en peso y 4 % en peso de fosforamida y entre 0,001 % en peso y 1 % en peso de aditivo de quelato metálico que contiene un ligando bidentado y un átomo metálico o ion metálico. La combinación de aditivos, en particular la combinación de una fosforamida y aditivo de quelato metálico que contiene un ligando bidentado y un átomo metálico o ion metálico, da como resultado membranas TFC con mayor flujo y sin pérdida significativa de rechazo que son estables en condiciones de agua salobre en comparación con las membranas TFC que contienen una fosforamida o un aditivo de quelato metálico que contiene un ligando bidentado y un átomo metálico o ion metálico solo. A continuación se proporcionan una descripción y ejemplos adicionales de las membranas TFC y los procedimientos para producir las membranas.

Se muestra en esta invención que las membranas TFC descritas en esta invención tienen propiedades ventajosas en comparación con las membranas TFC que se preparan usando solo una de una fosforamida o un aditivo de quelato metálico que contiene un ligando bidentado y un átomo metálico o ion metálico en la fase acuosa o fase orgánica o ambas. En particular, las membranas TFC proporcionadas en esta invención utilizan una combinación de aditivos en la fase acuosa o fase orgánica o ambas que incluyen una fosforamida y un aditivo de quelato metálico que contiene un ligando bidentado y un átomo metálico o ion metálico. Se muestra en esta invención que las membranas TFC que se preparan usando tanto una fosforamida como un aditivo de quelato metálico que contiene un ligando bidentado y un átomo metálico o ion metálico en la fase acuosa o fase orgánica o ambas dan como resultado membranas que tienen un flujo aumentado y no sufren una pérdida significativa en el rechazo, en comparación con las membranas preparadas usando una fase acuosa o fase orgánica que no contiene una combinación de una fosforamida o un aditivo de quelato metálico que contiene un ligando bidentado y un átomo metálico o ion metálico, tal como una fase acuosa o fase orgánica que contiene solo una o ninguna fosforamida o aditivo de quelato metálico que contiene un ligando bidentado y un átomo metálico o ion metálico. Además, las membranas preparadas usando tanto una fosforamida como un aditivo de quelato metálico que contiene un ligando bidentado y un átomo metálico o ion metálico en la fase acuosa o fase orgánica o ambas son estables, por ejemplo, en condiciones de agua salobre.

Además, en esta invención se proporcionan procedimientos para producir membranas compuestas de película delgada, tal como mediante polimerización interfacial, que incorporan una combinación de una fosforamida y un aditivo de quelato metálico que contiene un ligando bidentado y un átomo metálico o ion metálico en la fase acuosa o fase orgánica o ambas. Por lo tanto, en esta invención se proporcionan procedimientos para producir dichas membranas TFC, tales como procedimientos que incluyen la incorporación de una combinación de una fosforamida y un aditivo de quelato metálico que contiene un ligando bidentado y un átomo metálico o ión metálico en la fase acuosa o fase orgánica o ambas de una reacción de polimerización interfacial en una membrana de soporte porosa, para producir membranas TFC que tienen un flujo mejorado y mantienen o mejoran las características de rechazo cuando se usan, por ejemplo, en la purificación de agua, en comparación con las membranas TFC que no contienen la combinación de aditivos.

1. Aditivo de fosforamida

Las membranas TFC proporcionadas en esta invención contienen uno o más aditivos en la fase acuosa o fase orgánica o ambas de la reacción de polimerización interfacial que forma la membrana TFC. Un aditivo necesario es una fosforamida. A continuación se describen fosforamidas adecuadas para su uso en las membranas y procedimientos proporcionados en esta invención. La fosforamida cuando se incorpora en la fase acuosa o fase orgánica o ambas de la reacción de polimerización interfacial mantiene o mejora las características de la membrana resultante, que incluyen, pero no se limitan a, flujo, rechazo de sal y estabilidad.

Los compuestos de fosforamida utilizados en el procedimiento para preparar la membrana TFC según la invención son compuestos que tienen la siguiente fórmula general que se muestra a continuación:

donde cada uno de R1, R2, R3, R4, R5 y R6 se selecciona por separado de entre hidrógeno, un alquilo C¹-C¹⁰, un alquilo C¹-C¹⁰halogenado, un anillo aromático de 5 miembros o 6 miembros, un sistema de anillo bicíclico aromático que contiene dos anillos de 6 miembros fusionados y un sistema de anillo bicíclico aromático que contiene un anillo de 5 miembros fusionado a un anillo aromático de 6 miembros. En algunas realizaciones, cada uno de R1, R2, R3, R4, R5 y R6 se selecciona por separado de entre hidrógeno, alquilo C¹-C⁶y alquilo C¹-C⁶halogenado. En algunas realizaciones, cualquiera de R1, R2, R3, R4, R5 o R6 se puede seleccionar de entre fenilo, bencilo, un anillo aromático C¹-C⁵que contiene de 1 a 4 heteroátomos seleccionados de entre N, O y S, y un sistema de anillo aromático bicíclico C⁵-C⁹que contiene de 1 a 4 heteroátomos seleccionados de entre N, O y S. En algunas realizaciones, cualquiera de R1, R 2, R 3, R 4, R 5 o R6 se puede seleccionar de entre furanilo, pirrolilo, tiofeneilo, imidazolilo, pirazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, fenilo, piridinilo, pirazinilo, pirimidinilo, piridazinilo, purinilo, benzoxazolilo, benzotiazolilo, benzisoxazolilo, benzimidazolilo, benzotiofeneilo, indazolilo, benzo[c]tiofeneilo, isoindolilo, isobenzofuranilo, naftaleneilo,, quinolinilo, quinoxalinilo, quinazaolinilo e isoquinolinilo. En algunas realizaciones, cada R puede ser un grupo diferente, por ejemplo, un grupo alquilo que tiene un número diferente de átomos de carbono, o puede ser el mismo grupo, por ejemplo, cada R es un grupo alquilo que tiene el mismo número de átomos de carbono.

Las fosforamidas son bien conocidas en la técnica (véase, por ejemplo, las patentes estadounidenses n .° 4.360.480 y 4.638.076) y están disponibles comercialmente. En las fosforamidas proporcionadas, cada R tiene entre 1 y 10 átomos de carbono, tales como entre 1 y 6 átomos de carbono, y típicamente entre 1 y 4 átomos de carbono, tales como 1,2, 3 o 4 átomos de carbono. Las fosforamidas ejemplares incluyen, pero no se limitan a, hexametilfosforamida, hexaetilfosforamida, hexapropilfosforamida y hexabutilfosforamida. Las fosforamidas incluyen fosforamidas donde cada grupo R es el mismo, es decir, tiene el mismo numero de átomos de carbono. Por ejemplo, una fosforamida ejemplar incluye fosforamidas donde cada grupo R es, por ejemplo, 1 carbono, es decir, cada grupo R es un grupo metilo, tal como, por ejemplo, hexametilfosforamida (HMPA). Un ejemplar de una fosforamida es la HMPA, una fosforamida donde cada uno de R1-R6 es un grupo metilo (es decir, un alquilo Ci). Una HMPA ejemplar incluye la HMPA comercializada por Sigma Aldrich (St. Louis, MO).

Se ha demostrado que las fosforamidas, tales como la HMPA, mejoran el flujo de las membranas TFC cuando se utilizan en la fase acuosa de una reacción de polimerización interfacial (Duan y col. (2010) Sep. Purif. Technol. 75:145-155). En una reacción de sustitución nucleofílica bimolecular (Sⁿ2), tal como la reacción entre MPD y TMC, la velocidad de formación de película se puede acelerar en gran medida en presencia de una fosforamida en la fase acuosa debido a la capacidad del átomo de oxígeno electronegativo de la fosforamida de combinarse con moléculas reactivas para formar aniones altamente activos que están poco solvatados. Típicamente, el aumento del flujo va acompañado de un cambio en la composición química, la hidrofilicidad y la morfología de la superficie de la membrana. Esto a su vez puede afectar negativamente el rendimiento antiincrustante y las características de rechazo de sal de la membrana. Sin embargo, en los procedimientos y membranas proporcionados en esta invención, se ha descubierto que la presencia de una fosforamida, por ejemplo, HMPA, en la membrana puede aumentar la rugosidad (es decir, el área de superficie) de la membrana y el flujo, mientras que también disminuye el rechazo.

La fosforamida se puede incluir en la fase acuosa o la fase orgánica de la reacción de polimerización interfacial entre un monómero de poliamina y un monómero de haluro de acilo polifuncional en una membrana de soporte porosa en una cantidad de aproximadamente o de 0,1 % en peso a 4 % en peso, típicamente, de 0,25 % en peso a 2 % en peso, o de 0,5 % en peso a 1,5 % en peso, o de 1 % en peso a 3,5 % en peso, todo inclusive en peso de la fase acuosa o fase orgánica. Típicamente, la cantidad de fosforamida, por ejemplo, HMPA, incluida en la fase acuosa o fase orgánica de la reacción de polimerización interfacial es entre o entre aproximadamente 0,1 % en peso y 4 % en peso, inclusive, tal como entre o entre aproximadamente 0,1 % y 0,25 %, 0,1 % y 0,5 %, 0,1 % y 0,75 %, 0,1 % y 1 %, 0,1 % y 1,25 %, 0,1 % y 1,5 %, 0,1 % y 1,75 %, 0,1 % y 2 %, 0,1 % y 2,25 %, 0,1 % y 2,5 %, 0,1 % y 3 %, 0,1 % y 3,5 %, 0,1 % y 4 %, 0,25 % y 0,5 %, 0,25 % y 0,75 %, 0,25 % y 1 %, 0,25 % y 1,25 %, 0,25 % y 1,5 %, 0,25 % y 1,75 %, 0,25 % y 2 %, 0,25 % y 2,25 %, 0,25 % y 2,5 %, 0,25 % y 3 %, 0,25 % y 3,5 %, 0,25 % y 4 %, 0,5 % y 0,75 %, 0,5 % y 1 %, 0,5 % y 1.25 %, 0,5 % y 1,5 %, 0,5 % y 1,75 %, 0,5 % y 2 %, 0,5 % y 2,25 %, 0,5 % y 2,5 %, 0,5 % y 3 %, 0,5 % y 3,5 %, 0,5 % y 4 %, 0,75 % y 1 %, 0,75 % y 1,25 %, 0,75 % y 1,5 %, 0,75 % y 1,75 %, 0,75 % y 2 %, 0,75 % y 2,25 %, 0,75 % y 2.5 %, 0,75 % y 3 %, 0,75 % y 3,5 %, 0,75 % y 4 %, 1 % y 1,25 %, 1 % y 1,5 %, 1 % y 1,75 %, 1 % y 2 %, 1 % y 2,25 %, 1 % y 2,5 %, 1 % y 3 %, 1 % y 3,5 %, 1 % y 4 %, 1,25 % y 1,5 %, 1,25 % y 1,75 %, 1,25 % y 2 %, 1,25 % y 2,25 %, 1.25 % y 2,5 %, 1,25 % y 3 %, 1,25 % y 3,5 %, 1,25 % y 4 %, 1,5 % y 1,75 %, 1,5 % y 2 %, 1,5 % y 2,25 %, 1,5 % y 2.5 %, 1,5 % y 3 %, 1,5 % y 3,5 %, 1,5 % y 4 %, 1,5 % y 4 %, 1,75 % y 2 %, 1,75 % y 2,25 %, 1,75 % y 2,5 %, 1,75 % y 3 %, 1,75 % y 3,5 %, 1,75 % y 4 %, 2 % y 2,25 %, 2 % y 2,5 %, 2 % y 3 %, 2 % y 3,5 %, 2 % y 4 %, 2,25 % y 2,5 %, 2.25 % y 3 %, 2,25 % y 3,5 %, 2,25 % y 4 %, 2,5 % y 3 %, 2,5 % y 3,5 %, 2,5 % y 4 %, 3 % y 3,5 %, 3 % y 4 %, y 3,5 % y 4 % de fosforamida, en peso de la fase acuosa o fase orgánica. Generalmente, la fase acuosa o fase orgánica contiene menos del 4 % en peso de fosforamida. Por ejemplo, la fase acuosa o la fase orgánica de las reacciones de polimerización interfacial descritas en esta invención contienen al menos o aproximadamente al menos 0,1 %, 0,25 %, 0,5 %, 0,75 %, 1 %, 1,25 %, 1,5 %, 1,75 %, 2 %, 2,25 %, pero menos de o aproximadamente 4 % en peso de fosforamida.

En algunos ejemplos, la fase acuosa o fase orgánica o ambas incluye entre o entre aproximadamente 0,1-4 % en peso de una fosforamida, por ejemplo, HMPA, tal como, por ejemplo, 0,25, 0,5, 0,75, 1, 1,25, 1,5, 2, 2,5, 3, 3,5, 4 % de HMPA, en peso de la fase acuosa o fase orgánica.

2. Aditivo de quelato metálico

La combinación de aditivos proporcionada en esta invención incluye un aditivo de quelato metálico que contiene un ligando bidentado y un metal alcalinotérreo. El ligando bidentado se selecciona de entre:

Fórmula 3 Fórmula 4

F órmula 5 Fórmula 6 Fórmula 7

donde cada uno de R1, R2, R3, R4 y R5 se selecciona por separado de entre un alquilo C¹-C¹⁰, un alquilo C¹-C¹⁰halogenado, un anillo aromático de 5 miembros o 6 miembros, un sistema de anillo bicíclico aromático que contiene dos anillos de 6 miembros fusionados y un sistema de anillo bicíclico aromático que contiene un anillo de 5 miembros fusionado a un anillo aromático de 6 miembros. En algunas realizaciones, cada uno de R1, R2, R3, R4 y R5 se selecciona por separado de entre alquilo C¹-C⁶y alquilo C¹-C⁶halogenado. En algunas realizaciones, cualquiera de R1, R2, R3, R4 o R5 se puede seleccionar de entre fenilo, bencilo, un anillo aromático C¹-C⁵que contiene de 1 a 4 heteroátomos seleccionados de entre N, O y S, y un sistema de anillo aromático bicíclico C⁵-C⁹que contiene de 1 a 4 heteroátomos seleccionados de entre N, O y S. En algunas realizaciones, cualquiera de R1, R 2, R 3, R 4 o R5 se puede seleccionar de entre furanilo, pirrolilo, tiofeneilo, imidazolilo, pirazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, fenilo, piridinilo, pirazinilo, pirimidinilo, piridazinilo, purinilo, benzoxazolilo, benzotiazolilo, benzisoxazolilo, benzimidazolilo, benzotiofeneilo, indazolilo, benzo[c]tiofeneilo, isoindolilo, isobenzofuranilo, naftaleneilo, quinolinilo, quinoxalinilo, quinazaolinilo e isoquinolinilo.

Entre los ligandos bidentados se encuentran los beta-dicetonatos no sustituidos y sustituidos con halógeno de la Fórmula 1, tal como un ion acetilacetonato (a menudo abreviado como "acac" y también conocido como pentano-2,4-dionato) o ion acetilacetonato halogenado. Uno o más ligandos bidentados pueden interactuar con un ión metálico para formar un quelato metálico. El ion metálico es un metal alcalinotérreo.Los dos ligandos bidentados pueden interactuar con el metal para formar un quelato metálico. Los aditivos de quelato metálico ejemplares incluyen: i) dos ligandos de acetilacetonato y un átomo de Sr (Estructura A); ii) dos ligandos de fluoroacetilacetonato y un átomo de Sr (Estructura B); y iii) dos ligandos de oxalato y un átomo de Sr (Estructura C):

En algunas realizaciones, las especies metálicas y los ligandos se seleccionan para formar un quelato que se puede disolver hasta cierto punto en la capa de fase acuosa. En algunas aplicaciones, el quelato incluye al menos un ligando bidentado.

El ligando está unido a un metal del Grupo 2 (tierra alcalina, tal como berilio (Be), magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr) y bario (Ba)).

Los quelatos metálicos que contienen ligandos bidentados y átomos metálicos o iones metálicos son bien conocidos en la técnica, al igual que los procedimientos para formar los quelatos metálicos (por ejemplo, véase la patente estadounidense n .° 3.231.597; 3.291.660; y 7.282.573; y la publicación de solicitud de patente internacional WO 2004/056737). Por ejemplo, los acetilacetonatos metálicos pueden formarse por la reacción del exceso de acetilacetona o una solución de una sal sólida de acetilacetona en un disolvente inerte, seguido por reflujo con el óxido metálico, hidróxido, carbonato o carbonato básico del metal. Los acetilacetonatos metálicos también se pueden preparar en una solución no acuosa mediante la reacción de una sal metálica y acetilacetona si las sales metálicas son solubles en el disolvente no acuoso. Los acetilacetonatos metálicos también pueden formarse por la reacción de acetilacetona con un óxido metálico, hidróxido, carbonato o carbonato básico en solución acuosa, con o sin control de pH o calor añadido. Los acetilacetonatos metálicos también se pueden preparar en un medio inerte anhidro que contiene el ligando y el metal, particularmente metales alcalinos y metales alcalinotérreos. Cualquiera de estas técnicas de síntesis se puede usar para preparar los quelatos metálicos de la combinación potenciadora del flujo de aditivos proporcionada en esta invención.

La cantidad de átomo metálico o ion metálico en el aditivo de quelato metálico se puede seleccionar para producir una concentración en la fase acuosa o fase orgánica de aproximadamente 0,00001 % en peso a aproximadamente 1 % en peso, con base en el peso de la fase acuosa o fase orgánica. En algunas realizaciones, la cantidad de átomo metálico o ion metálico en el aditivo de quelato metálico puede seleccionarse para producir una concentración en la fase acuosa o fase orgánica de aproximadamente 0,0001 % en peso a aproximadamente 1 % en peso, o de 0,001 % en peso a aproximadamente 0,5 % en peso, con base en el peso de la fase acuosa o fase orgánica.

En algunas realizaciones, las especies preferidas del aditivo de quelato metálico que contiene un ligando bidentado y un átomo metálico o ion metálico incluyen Be(acac)², Be(F⁶acac)², Ca(acac)², Ca(F⁶acac)², Mg(acac)², Mg(F⁶acac)², Sr(F⁶acac)², donde F6acac se refiere a 1,1,1,5,5,5-hexafluoropentano-2,4-dionato o 1,1,1,5,5,5-hexafluoroacetilacetonato.

La cantidad de aditivo de quelato metálico que contiene un ligando bidentado y un átomo metálico o ion metálico en la combinación de aditivos se puede seleccionar para producir una concentración en la fase acuosa o fase orgánica de aproximadamente 0,001 % en peso a aproximadamente 1 % en peso, con base en el peso de la fase acuosa o fase orgánica. En algunas realizaciones, la cantidad de aditivo de quelato metálico que contiene un ligando bidentado y un átomo metálico o ion metálico en la combinación de aditivos se puede seleccionar para producir una concentración en la fase acuosa o fase orgánica de aproximadamente 0,001 % en peso, 0,005 % en peso, 0,01 % en peso, 0,0125 % en peso, 0,015 % en peso, 0,0175 % en peso, 0,02 % en peso, 0,0225 % en peso, 0,025 % en peso, 0,0275 % en peso, 0,03 % en peso, 0,0325 % en peso, 0,035 % en peso, 0,0375 % en peso, 0,04 % en peso, 0,0425 % en peso, 0,045 % en peso, 0,0475 % en peso, 0,05 % en peso, 0,0525 % en peso, 0,055 % en peso, 0,0575 % en peso, 0,06 % en peso, 0,0625 % en peso, 0,065 % en peso, 0,0675 % en peso, 0,07 % en peso, 0,0725 % en peso, 0,075 % en peso, 0,0775 % en peso, 0,08 % en peso, 0,0825 % en peso, 0,085 % en peso, 0,0875 % en peso, 0,09 % en peso, 0,0925 % en peso, 0,095 % en peso, 0,0975 % en peso, 0,1 % en peso, 0,2 % en peso, 0,3 % en peso, 0,4 % en peso, 0. 5 % en peso, 0,6 % en peso, 0,7 % en peso, 0,8 % en peso, 0,9 % en peso o 1 % en peso, con base en el peso de la fase acuosa o fase orgánica, o que da como resultado una concentración en la fase acuosa o fase orgánica en un intervalo de de o aproximadamente c a de o aproximadamente d, donde c es cualquiera de los valores en % en peso anteriores del aditivo de quelato metálico, y d es cualquiera de los valores en % en peso anteriores del aditivo de quelato metálico que es >c, tal como de aproximadamente 0,005 % en peso a aproximadamente 0,0625 % en peso, o de aproximadamente 0,025 % en peso a aproximadamente 0,575 % en peso, o de aproximadamente 0,01 % en peso a aproximadamente 0,07 % en peso, o de aproximadamente 0,04 % en peso a aproximadamente 0,4 % en peso, etc. En algunas realizaciones, al menos 0,01 % en peso de aditivo de quelato metálico que contiene un ligando bidentado y un átomo metálico o ion metálico está presente en la fase acuosa o fase orgánica. En algunas realizaciones, al menos 0,05 % en peso de aditivo de quelato metálico que contiene un ligando bidentado y un átomo metálico o ion metálico está presente en la fase acuosa o fase orgánica.

Los procedimientos proporcionados en esta invención incluyen añadir una combinación de una fosforamida y un aditivo de quelato metálico que contiene un ligando bidentado y un átomo metálico o ion metálico a la fase acuosa o fase orgánica o ambas, lo que resulta en una relación de fosforamida con respecto al aditivo de quelato metálico en la fase acuosa o fase orgánica o ambas de 50:1 a 0,5:1. En algunas realizaciones, la relación de fosforamida a aditivo de quelato metálico en la fase acuosa o fase orgánica o ambas es de aproximadamente 50:1, o 40:1, o 30:1, o 25:1, o 20:1, o 15:1, o 10:1, o 9:1, o 8:1, o 7:1, o 6:1, o 5:1, o 4:1, o 3:1, o 2:1, o 1:1, o 0,5:1.

La combinación de aditivos que incluye una fosforamida y un aditivo de quelato metálico que contiene un ligando bidentado y un átomo metálico o ion metálico se puede añadir a la fase acuosa. La combinación de aditivos que incluye una fosforamida y un aditivo de quelato metálico que contiene un ligando bidentado y un átomo metálico o ion metálico se puede añadir a la fase orgánica. La fosforamida y el aditivo de quelato metálico se pueden añadir en combinación o secuencialmente en cualquier orden.

C. OTROS ADITIVOS

En los procedimientos proporcionados en esta invención, la fase acuosa o fase orgánica de la reacción de polimerización interfacial puede incluir otros aditivos además de la combinación potenciadora del flujo de aditivos que incluye una fosforamida y un aditivo de quelato metálico que contiene un ligando bidentado y un átomo metálico o ion metálico descrito en esta invención. Por ejemplo, la fase acuosa o la fase orgánica o ambas pueden incluir nanopartículas, que incluyen portadores insolubles, y coadyuvantes de procesamiento, tales como tensioactivos, codisolventes tales como disolventes apróticos polares, agentes de secado, catalizadores, coreactivos o cualquier combinación de estos. Los agentes de secado pueden incluir, por ejemplo, compuestos orgánicos hidrofóbicos, tales como un hidrocarburo o un éter, glicerina, ácido cítrico, glicoles, glucosa, sacarosa, alcanforsulfonato de trietilamonio, bencenosulfonato de trietilamonio, toluenosulfonato de trietilamonio, metanosulfonato de trietilamonio, alcanforsulfonato de amonio y bencenosulfonato de amonio, y aquellos descritos en la patente estadounidense n. ° 4.855.048; 4.948.507; 4.983.291; y 5.658.460.

1. Nanopartículas

En algunas realizaciones, las nanopartículas o portadores, por ejemplo, portadores que son relativamente insolubles, se pueden incluir en la membrana TFC. Las nanopartículas o portadores relativamente insolubles o ambos se pueden procesar usando cizallamiento, cavitación o fuerzas de impacto antes de la adición a la fase acuosa o fase orgánica o ambas. Las nanopartículas o portadores también se pueden calcinar durante al menos 1 hora a 200 °C o más antes de su uso. Los portadores también se pueden procesar sometiéndolos a energía ultrasónica antes de su uso.

Las nanopartículas o portadores se pueden procesar para ajustar el pH antes de su uso. Por ejemplo, las nanopartículas o portadores o ambos pueden procesarse en una solución a un pH inferior a aproximadamente 6 durante al menos 30 segundos o a un pH inferior a aproximadamente 5 durante al menos 30 segundos. Las nanopartículas o portadores se pueden procesar en una solución a un pH mayor que aproximadamente 8 durante al menos 30 segundos o en una solución a un pH mayor que aproximadamente 9 durante al menos 30 segundos. Las nanopartículas o portadores o ambos también se pueden procesar con calor en una solución durante al menos 5 minutos a una temperatura de 40 °C o más.

Las nanopartículas o portadores se pueden incluir en la capa de soporte, la fase orgánica, la fase acuosa, tanto la fase acuosa como la fase orgánica, o en la capa de soporte. Las nanopartículas o portadores también pueden estar presentes en la superficie humedecida en agua de la membrana de soporte antes de la polimerización interfacial entre los monómeros en la fase acuosa y los monómeros en la fase orgánica. Las nanopartículas, tales como zeolitas, particularmente LTA (Linde Tipo A), se pueden añadir a la membrana de soporte para mejorar la funcionalidad, por ejemplo, al hacer que la membrana sea más resistente a la compactación.

Las nanopartículas o portadores pueden incluir una partícula metálica, tal como oro, plata, cobre, zinc, titanio, hierro, aluminio, circonio, indio, estaño, magnesio o calcio o una aleación de estos, un óxido de estos o una combinación de estos. También pueden ser una especie no metálica tal como Si3N4, SiC, BN, B⁴C o TiC o una aleación de estos o una combinación de estos. Pueden ser una especie basada en carbono tal como grafito, vidrio de carbono, un grupo de carbono de al menos C², un nanotubo de carbono, una nanopartícula de carbono, un buckminsterfullereno, un fullereno superior o una combinación de estos.

Las zeolitas adecuadas para su uso como nanopartículas incluyen LTA (Linde Tipo A), LTL (Linde Tipo L), OFF (offretita), RHO, PAU y KFI. Dichas zeolitas tienen diferentes relaciones Si/Al, y presentan diferente carga característica e hidrofilicidad y, por lo tanto, se pueden seleccionar para ser incluidas en las membranas de RO en diferentes circunstancias. Las nanopartículas también pueden incluir precursores de zeolita o aluminosilicatos amorfos.

Las zeolitas pueden ser aluminosilicatos cristalinos con estructuras de entramado abiertas totalmente reticuladas formadas por tetraedros SiO4 y AlO4 que comparten esquinas. Una fórmula empírica representativa de una zeolita es M²/nO • AbO3xSiO2yH2O donde M representa el catión intercambiable de valencia n. M es generalmente un ion del Grupo I o II, aunque otros cationes metálicos, no metálicos y orgánicos también pueden equilibrar la carga negativa creada por la presencia de Al en la estructura. La estructura puede contener jaulas interconectadas y canales de tamaño discreto, que pueden ser ocupados por agua. Además de Si4+ y Al3+, otros elementos también pueden estar presentes en la estructura zeolítica. No necesitan ser isoelectrónicos con Si4+ o Al3+, pero son capaces de ocupar sitios de estructura. Las zeolitas de aluminosilicato típicamente muestran una carga de estructura negativa neta, pero otras estructuras de tamiz molecular pueden ser eléctricamente neutras.

Se prefieren zeolitas de aluminosilicato con una relación de Si:Al menor que 1,5:1. Otros minerales preferidos incluyen aluminita, alunita, alumbre de amoníaco, anauxita, apjohnita, basaluminita, batavita, bauxita, beidellita, boehmita, cadwaladerita, cardenita, calcoalumita, chiolita, cloraluminita, criolita, dawsonita, diáspora, dickita, gearksutita, gibbsita, halloysita, hidrobasaluminita, hidrocalumita, hidrotalcita, illita, kalinita, caolinita, mellita, montmorillonita, natroalunita, nontronita, pachnolita, prehnita, prosopita, ralstonita, ransomita, saponita, thomsenolita, weberita, woodhouseita y zincaluminita y combinaciones de estos.

Las zeolitas y otros compuestos minerales inorgánicos también se pueden seleccionar en función del grado de cristalización. Las porciones amorfas de la nanopartícula son típicamente más solubles que las porciones cristalinas de la nanopartícula y el procesamiento puede aumentar la solubilidad. La cantidad de material cristalino se puede determinar a través de varias técnicas que incluyen cristalografía de rayos X. Las nanopartículas pueden tener una estructura con más de 0,5 %, 1 % o 5 % de material amorfo en masa dentro de la partícula y pueden tener una superficie que contiene al menos 40 % de átomos de aluminio o átomos de oxígeno directamente unidos a átomos de aluminio.

Los minerales que tienen estructuras de entramado tipo jaula similares a las zeolitas o tienen propiedades similares incluyen los fosfatos: kehoeita, pahasapaita y tiptopita; y los silicatos: hsianghualita, lovdarita, viseita, partheita, prehnita, roggianita, apofilita, gyrolita, maricopaita, okenita, tacharanita y tobermorita. Por consiguiente, los minerales similares a las zeolitas también pueden ser tamices moleculares con base en AlPO4. Estos aluminofosfatos, silicoaluminofosfatos, metaloaluminofosfatos y metalosilicoaluminofosfatos se indican como AlPO4-n, SAPO-n, MeAPO-n y MeAPSO-n, respectivamente, donde n es un número entero que indica el tipo de estructura. Los tamices moleculares de AlPO4 pueden tener la estructura de zeolitas conocidas u otras estructuras. Cuando el Si se incorpora en una estructura AlPO4-n, el producto se puede conocer como SAPO. Los tamices MeAPO o MeAPSO se pueden formar mediante la incorporación de un átomo metálico (Me) en una estructura AlPO4-n o SAPO. Los átomos metálicos ejemplares incluyen Li, Be, Mg, Co, Fe, Mn, Zn, B, Ga, Fe, Ge, Ti y As.

La mayoría de los AlPO4-n sustituidos tienen la misma estructura que AlPO4-n, pero varias estructuras nuevas solo se encuentran en los materiales SAPO, MeAPO y MeAPSO. Sus estructuras suelen llevar una carga eléctrica.

Las nanopartículas no zeolíticas y otros portadores relativamente insolubles se pueden seleccionar de una lista de compuestos minerales inorgánicos que tienen un producto de solubilidad de modo que se puedan lograr concentraciones preferidas de aditivos moleculares disueltos. Para muchos compuestos, estos productos de solubilidad (Ksp) son bien conocidos. Para los compuestos donde estos no se conocen experimentalmente, los portadores de liberación de aditivos moleculares u otros portadores relativamente insolubles también se pueden seleccionar por su contraión. En tales casos, los compuestos se pueden seleccionar en función de la presencia de contraiones de sulfato, hidróxido u óxido. La solubilidad de estas nanopartículas no zeolíticas u otros portadores relativamente insolubles se puede mejorar usando procesamiento.

El tamaño de partícula a menudo se describe en términos de diámetro hidrodinámico promedio, asumiendo una forma esférica de las nanopartículas o portadores. El portador de nanopartículas puede tener un diámetro hidrodinámico promedio de aproximadamente 0,1 nm a aproximadamente 1000 nm, de aproximadamente 10 nm a aproximadamente 1000 nm, de aproximadamente 20 nm a aproximadamente 1000 nm, de aproximadamente 50 nm a aproximadamente 1000 nm, de aproximadamente 0,1 nm a aproximadamente 500 nm, de aproximadamente 10 nm a aproximadamente 500 nm, de aproximadamente 50 nm a aproximadamente 250 nm, de aproximadamente 200 nm a aproximadamente 300 nm o de aproximadamente 50 nm a aproximadamente 500 nm.

Las nanopartículas o portadores se pueden dispersar en una solución compatible con el disolvente acuoso o polar que se usará durante la polimerización interfacial. En algunas aplicaciones, el agua se puede usar como el disolvente de dispersión para las nanopartículas o portadores y como el disolvente acuoso para su uso durante la polimerización interfacial. Esta dispersión incluye en gran medida nanopartículas o portadores aislados e individuales. Los procedimientos adecuados para la dispersión incluyen agitación (removiendo), ultrasonido, agitación (sacudida), uso de tensioactivos o codisolventes, uso de un procesador de fluido de alto cizallamiento Microfluidizer™ (Microfluidics Corp., Westwood, MA, EE.UU.), uso de un homogeneizador, uso de un mortero y maja, uso de un molino de bolas o uso de un molino de jarro. En algunas aplicaciones, algunas de las nanopartículas o portadores aún pueden estar asociados con otras nanopartículas o partículas portadoras como agregados. Estos agregados pueden dejarse en solución, o pueden eliminarse mediante una técnica adecuada, tal como filtración.

Cuando están presentes, la cantidad de nanopartículas en la fase acuosa o fase orgánica es de aproximadamente 0,001 % en peso a aproximadamente 0,5 % en peso con base en el peso de la fase acuosa o fase orgánica. En algunas realizaciones, la fase acuosa o fase orgánica contiene una cantidad de nanopartículas de aproximadamente 0,005 % en peso a aproximadamente 0,1 % en peso con base en el peso de la fase acuosa o fase orgánica.

2. Coadyuvantes de procesamiento

En algunas realizaciones, la fase acuosa o fase orgánica puede incluir coadyuvantes de procesamiento, tales como tensioactivos, codisolventes tales como disolventes apróticos polares, agentes de secado, catalizadores, coreactivos o cualquier combinación de estos. Cuando está presente, un coadyuvante de procesamiento puede estar presente en la fase acuosa o fase orgánica en una cantidad de aproximadamente 0,001 % en peso a aproximadamente 10 % en peso con base en el peso de la fase acuosa o fase orgánica.

a. Tensioactivos

En algunas realizaciones, la fase acuosa incluye tensioactivos. Los tensioactivos pueden, por ejemplo, ayudar a la fase acuosa a humedecer la capa de soporte o pueden ayudar en la dispersión de materiales, por ejemplo, nanopartículas, en la fase acuosa. El(los) tensioactivo(s) se pueden seleccionar de entre tensioactivos no iónicos, catiónicos, aniónicos y zwitteriónicos dependiendo de la química de los otros aditivos. Por ejemplo, no se seleccionaría un tensioactivo catiónico cuando se utilizan aditivos aniónicos. Los tensioactivos ejemplares incluyen lauril sulfato de sodio (SLS), sulfatos de éter de alquilo, sulfatos de alquilo, sulfonatos de olefina, carboxilatos de éter de alquilo, sulfosuccinatos, sulfonatos aromáticos, etoxilatos de octilfenol, nonilfenoles etoxilados, poli(óxido de etileno) alquilo, copolímeros de poli(óxido de etileno) y poli(óxido de propileno) (comercialmente llamados poloxámeros o poloxaminas), poliglucósidos de alquilo, por ejemplos, por ejemplo, glucósido de octilo o maltosido de decilo, alcoholes grasos, por ejemplo,alcohol cetílico o alcohol oleílico, MEA de cocamida, DEA de cocamida, cloruro de alquil hidroxietildimetilamonio, bromuro o cloruro de cetiltrimetilamonio, bromuro o cloruro de hexadeciltrimetilamonio y betaínas de alquilo. Entre estos se prefieren SLS, etoxilatos de octilfenol y nonilfenoles etoxilados.

Cuando está presente, la cantidad de tensioactivo en la fase acuosa es de aproximadamente 0,005 % en peso a aproximadamente 0,5 % en peso con base en el peso de la fase acuosa. En algunas realizaciones, la fase acuosa no contiene tensioactivo. En algunas realizaciones, la fase acuosa contiene una cantidad de tensioactivo de aproximadamente 0,01 % en peso a aproximadamente 0,1 % en peso con base en el peso de la fase acuosa.

b. Alcanforsulfonato de trietilamonio (TEACSA)

En algunas realizaciones, la fase acuosa de la reacción de polimerización interfacial puede incluir alcanforsulfonato de trietilaminonio (TEACSA). Cuando está presente, el TEACSA está presente en una cantidad de aproximadamente 4 % en peso a aproximadamente 10 % en peso con base en el peso de la fase acuosa. En algunas realizaciones, el TEACSA está presente en la fase acuosa en una cantidad de aproximadamente 5 % en peso a aproximadamente 7,5 % en peso. En algunas realizaciones, la cantidad de TEACSA en la fase acuosa es de aproximadamente 4 % en peso, 4,25 % en peso, 4,5 % en peso, 4,75 % en peso, 5 % en peso, 5,25 % en peso, 5,5 % en peso, 5,75 % en peso, 6 % en peso, 6,25 % en peso,, 6,5 % en peso, 6,75 % en peso, 7 % en peso, 7,25 % en peso, 7,5 % en peso, 7,75 % en peso, 8 % en peso, 8,25 % en peso, 8,5 % en peso, 8,75 % en peso, 9 % en peso, 9,25 % en peso, 9,5 % en peso, 9,75 % en peso o 10 % en peso con base en el peso de la fase acuosa, o una cantidad en un intervalo de de o aproximadamente e a de o aproximadamente f, donde e es cualquiera de los valores en % en peso anteriores de TEACSA, y f es cualquiera de los valores en % en peso anteriores de TEACSA que es >e, tal como de aproximadamente 5 % en peso a aproximadamente 10 % en peso o de aproximadamente 4,25 % en peso a aproximadamente 7,75 % en peso, o de aproximadamente 5 % en peso a aproximadamente 7 % en peso, etc. En algunas realizaciones, el TEACSA está presente en la fase acuosa en una cantidad de aproximadamente 6,75 % en peso.

c. Catalizadores

Los catalizadores se pueden incluir en la fase acuosa. En algunas realizaciones, un catalizador puede incluir dietilamina, trietilamina, etilendiamina, trietanolamina, dietanolamina, etanolamina, dimetilaminopiridina o combinaciones de estas. En algunas realizaciones, el catalizador puede ser un catalizador ácido o un catalizador base. Un catalizador ácido puede ser un ácido inorgánico, un ácido orgánico, un ácido de Lewis o una sal de amonio cuaternario o una sal ácida de amoníaco o una amina primaria, secundaria o terciaria. Los catalizadores ácido ejemplares incluyen ácido clorhídrico, ácido nítrico, ácido sulfúrico, un ácido sulfónico alifático, un ácido sulfónico aromático, un ácido carboxílico, un ácido carboxílico fluorado, tal como ácido trifluoroacético, un ácido sulfónico cicloalifático, ácido bórico, ácido tetrafluorobórico, un trihaluro de aluminio, un trialcóxido de aluminio, un trihaluro de boro, tal como un trifluoruro de boro, un tetrahaluro de estaño, tal como tetracloruro de estaño y tetrafluoroborato de zinc.

Los catalizadores base ejemplares incluyen sales de alcóxido, tales como etóxido de sodio; sales de hidróxido, tales como hidróxido de sodio e hidróxido de potasio; sales de carbonato, tales como carbonato de potasio; sales de fosfato, tales como fosfato trisódico; sales de fenóxido, tales como fenóxido de sodio; sales de borato, tales como borato de sodio; sales de carboxilato, tales como acetato de potasio; amoníaco; y aminas primarias, secundarias y terciarias.

Cuando está presente, la cantidad de catalizador en la fase acuosa es de aproximadamente 0,001 % en peso a aproximadamente 0,5 % en peso con base en el peso de la fase acuosa. En algunas realizaciones, la fase acuosa contiene una cantidad de catalizador de aproximadamente 0,005 % en peso a aproximadamente 0,25 % en peso con base en el peso de la fase acuosa.

D. PREPARACIÓN DE MEMBRANAS TFC

Las membranas compuestas de película delgada TFC se pueden utilizar en aplicaciones de ósmosis inversa (RO) y ósmosis directa (FO, por sus siglas en inglés). Las membranas incluyen una capa de soporte, que es preferentemente porosa. La capa de soporte puede ser hidrofílica o hidrofóbica. En algunas aplicaciones, la capa de soporte es hidrofílica. La membrana TFC también incluye al menos una capa de discriminación en una superficie de la capa de soporte. La membrana TFC puede incluir una capa antiincrustante depositada en una o ambas superficies de la membrana TFC. La membrana TFC también puede incluir una capa protectora depositada sobre una o ambas superficies de la membrana TFC o sobre una capa antiincrustante. Por ejemplo, para evitar el rayado de la superficie de la membrana o alterar la adsorción, se puede aplicar una capa de polímero hidrofílico a la superficie de la capa de discriminación o la capa antiincrustante. Por ejemplo, se puede aplicar una solución de alcohol polivinílico en agua a la superficie de la capa de discriminación seguida de la aplicación de calor para proporcionar un curado térmico de la capa de polímero hidrofílico.

1. Capa de soporte

La capa de soporte incluye típicamente una membrana de soporte microporosa polimérica, que a su vez a menudo está soportada por una tela de malla tejida o no tejida para mejorar las propiedades de manipulación de las membranas o para resistencia mecánica o ambas. La capa de soporte puede incluir una polisulfona u otra membrana adecuadamente porosa, tal como una membrana que contenga polietersulfona, poli(éter sulfona cetona), poli(éter etil cetona), poli(ftalazinona éter sulfona cetona), poliacrilonitrilo, cloruro de polivinilo, poliéster, poliestireno, polisulfona, polipropileno, nitrato de celulosa, acetato de celulosa, diacetato de celulosa o triacetato de celulosa. La capa de soporte típicamente tiene un espesor de aproximadamente 25 a 250 micrómetros. La capa de soporte es porosa y, a menudo, los poros más pequeños de la capa de soporte se encuentran muy cerca de la superficie superior. La porosidad en la superficie puede ser baja, por ejemplo del 5-15 %, del área total de la superficie.

La preparación de la capa de soporte puede incluir pulverizar o moldear una solución de polímero sobre una capa de tela tejida o no tejida. Se describen procedimientos ejemplares conocidos en la técnica para formar la capa de soporte, por ejemplo, en las patentes estadounidenses n.° 3.926.798; 4.039.440; 4,337,154; y 8.177.978; y en las publicaciones de solicitud de patente estadounidense n.° 2011/0174728 y 2014/0014575, cuya descripción se incorpora en esta invención como referencia. Una o más de una capa de tela de refuerzo de un material tejido o no tejido o una combinación de estas, hecha de fibras poliméricas, puede incluirse en la membrana TFC. Cuando está presente, la capa de tejido preferentemente es permeable al agua, es plana y sin fibras sueltas que puedan penetrar la capa de soporte o la capa de discriminación. La capa de tela es generalmente delgada para reducir el coste y maximizar el área de la membrana, es resistente a las fuerzas de extensión y es mecánicamente resistente a la deformación a altas presiones.

La preparación de la capa de soporte generalmente incluye la adición de disolvente N-metilpirrolidona (NMP) (Acros Organics, Waltham, MA, EE.UU.) a un polímero de polisulfona (Mn-26.000 de Aldrich, EE.UU.) (siendo Mn el peso molecular medio numérico) en forma de cuentas transparentes en botellas de vidrio herméticas. Alternativamente, se puede utilizar dimetilformamida (DMF) como disolvente. A continuación, la mezcla se agita durante varias horas hasta que se logre la disolución completa del polímero de polisulfona, formando una solución dope o de colada. La solución de colada se puede colar o extender sobre una capa de tela de malla tejida o no tejida, que opcionalmente se puede unir a una placa de vidrio mediante un filo de cuchillo. En algunas realizaciones, la placa de vidrio con la capa de tela de malla y la solución de colada se puede sumergir inmediatamente en agua desmineralizada, que se ha mantenido a la temperatura deseada (tal como, de aproximadamente 4 °C a aproximadamente 30 °C). Inmediatamente, comienza la inversión de fase y después de varios minutos, la capa de tela tejida o no tejida que soporta la membrana de polisulfona puede separarse de la placa de vidrio para formar la capa de soporte. A continuación, la capa de soporte puede lavarse a fondo con agua desionizada y almacenarse en condiciones frías hasta su uso. En un procedimiento de recubrimiento continuo para la producción de una capa de soporte (por ejemplo, usando equipo y/o un procedimiento similar a los descritos en las patentes estadounidenses n.° 4.214.994; 4.277.344, 6.153.133; 7.490.725; y 8.580.341; la publicación de. solicitud de patente estadounidense n.° 2009/0050558A1 y 2012/0292249A1; y la publicación de solicitud de patente internacional WO 2014/080426 A1, que describen los procedimientos de recubrimiento para la preparación continua de membranas de ósmosis inversa), no se requeriría una placa de vidrio. La capa de soporte porosa típicamente se mantiene húmeda hasta su uso.

La solución de colada de la capa de soporte puede incluir aditivos. Por ejemplo, la solución de colada puede incluir nanopartículas, tales como zeolitas o nanotubos de carbono o fullerenos esféricos o una combinación de estos, un alquilenglicol, un polialquilenglicol, N-metil-2-pirrolidinona, dimetilacetamida o cualquier combinación de estos aditivos. Los alquilenglicoles ejemplares incluyen etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol y tripropilenglicol y combinaciones de estos. Los polialquilenglicoles ejemplares incluyen un polietilenglicol (PEG) y un polipropilenglicol. Los polietilenglicoles (PEG) que tienen pesos moleculares de 400 a 20.000, preferentemente de 600 a 2.000, se pueden incluir en la solución de colada.

2. Capa de discriminación

Al menos una capa de discriminación que comprende una poliamida y la combinación de aditivos potenciadores del flujo descrita en esta invención se forma sobre una superficie de la capa de soporte, formando así una membrana compuesta de película delgada. La capa de discriminación se sintetiza usando un procedimiento de polimerización interfacial en la membrana de soporte porosa. En la síntesis de la capa de discriminación, se utilizan dos disolventes inmiscibles, habitualmente una fase acuosa y una solución de fase orgánica, de modo que un monómero en un disolvente reacciona con un monómero en el otro disolvente para polimerizar y formar la capa de discriminación. Las reacciones de polimerización son muy rápidas y se obtienen polímeros de peso molecular relativamente alto.

.La capa de discriminación es una membrana permeable que puede contener cualquier material siempre que la capa de discriminación permita la filtración de un fluido para el que se desea filtrar. En una realización ejemplar, la capa de discriminación puede ser una capa de poliamida. Aunque la química de la capa de discriminación no debe verse como limitada, en una realización ejemplar, la capa de poliamida puede formarse mediante polimerización interfacial de una solución polar y una solución no polar. Una solución polar ejemplar puede ser una fase acuosa que contenga una poliamina tal como m-fenilendiamina (MPD). Una solución no polar ejemplar puede ser una fase orgánica que contenga un haluro de ácido polifuncional tal como cloruro de trimesoilo (TMC).

Las capas de discriminación preparadas mediante procedimientos y químicas conocidos en la técnica, por ejemplo, la química y los procedimientos de fabricación de capas de discriminación que se describen en cualquiera de las patentes estadounidenses n.° 8.177.978; 4.277.344; 4.902.424; 5.108.607; 5.543.046; 6.337.018; y 7.109.140, a menudo no presentan un rechazo y flujo de sal adecuados después de la formación en una superficie de una capa de soporte para producir una membrana compuesta de película delgada. Como se muestra en esta invención, los procedimientos y químicas conocidos en la técnica pueden modificarse para incluir la combinación de aditivos potenciadores del flujo descrita en esta invención durante la formación de la capa de discriminación, tal como mediante la adición de la combinación de aditivos potenciadores del flujo descrita en esta invención a la fase acuosa o fase orgánica o ambas, produciendo membranas compuestas de película delgada que presentan buen flujo y rechazo de sal, superando así las deficiencias de las membranas conocidas.

En algunas realizaciones, la capa de discriminación generalmente contiene una poliamida formada por la polimerización interfacial entre una o más aminas di- o polifuncionales y uno o más cloruros de acilo di- o polifuncionales. Las aminas di- o polifuncionales pueden ser aromáticas y/o alifáticas. Los cloruros de acilo di- o polifuncionales pueden ser aromáticos y/o alifáticos.

Generalmente, la matriz de polímero que forma la capa de discriminación se puede preparar mediante la reacción de dos o más monómeros. El primer monómero puede ser un monómero dinucleofílico o polinucleofílico y el segundo monómero puede ser un monómero dielectrofílico o polielectrofílico. Es decir, cada monómero puede tener dos o más grupos reactivos (por ejemplo, nucleofílicos o electrofílicos). Tanto los nucleófilos como los electrófilos son bien conocidos en la técnica, y un experto en la materia puede seleccionar monómeros adecuados para este uso. El primer y segundo monómeros también se pueden elegir para que sean capaces de experimentar una reacción de polimerización interfacial para formar una matriz polimérica (es decir, una red polimérica tridimensional) cuando se ponen en contacto. El primer y segundo monómeros también se pueden seleccionar para que sean capaces de experimentar una reacción de polimerización cuando se pongan en contacto para formar un producto polimérico que sea capaz de reticularse posteriormente mediante, por ejemplo, exposición al calor, radiación luminosa o un agente de reticulación químico.

El primer monómero se puede seleccionar para que sea soluble en un líquido polar, preferentemente agua, para formar una mezcla polar. Por ejemplo, el primer monómero puede ser un monómero nucleofílico difuncional o polifuncional. El monómero nucleofílico difuncional o polifuncional puede tener grupos amino primarios o secundarios y puede ser aromático (por ejemplo, un diaminobenceno, un triaminobenceno, m-fenilendiamina (MPD), p-fenilendiamina, 1,3,5-triaminobenceno, 1,3,4-triaminobenceno, ácido 3,5-diaminobenzoico, 2,4-diaminotolueno, 2,4-diaminoanisol y xililendiamina) o alifático (por ejemplo, etilendiamina, propilendiamina, piperazina y tris(2-diamino- etil)amina). En algunos ejemplos, el líquido polar y el primer monómero pueden ser el mismo compuesto; es decir, el primer monómero puede proporcionarse y no disolverse en un líquido polar separado.

Los ejemplos de especies de amina adecuadas incluyen aminas aromáticas primarias que tienen dos o tres grupos amino, por ejemplo, m-fenilendiamina, y aminas alifáticas secundarias que tienen dos grupos amino, por ejemplo piperazina. En algunas realizaciones, se pueden incluir dos o más especies diferentes de monómero de amina en el líquido polar (por ejemplo agua) para formar la fase polar. La amina se puede aplicar al soporte microporoso como una solución en un líquido polar, por ejemplo, agua. La mezcla polar resultante incluye típicamente de aproximadamente 0,1 % en peso a aproximadamente 20 % en peso, preferentemente de aproximadamente 0,5 % en peso a aproximadamente 6 % en peso de amina. Una vez recubierta sobre una capa de soporte porosa, opcionalmente se puede eliminar el exceso de mezcla polar. No es necesario que la mezcla polar sea acuosa, pero el líquido polar debe ser inmiscible con el líquido no polar. Aunque el agua es un disolvente preferido, se pueden utilizar disolventes polares no acuosos, tales como acetonitrilo, alcoholes monohídricos inferiores y cetonas. Se pueden usar combinaciones de agua y uno o más disolventes polares.

En algunas realizaciones, se puede seleccionar un segundo monómero para que sea miscible con el líquido polar que forma una mezcla polar (es decir, fase acuosa). Opcionalmente, el segundo monómero también se puede seleccionar para que sea inmiscible con un líquido no polar. El segundo monómero puede ser un monómero dinucleofílico o polinucleofílico. El monómero nucleofílico puede contener dos o más, por ejemplo, tres grupos nucleofílicos por molécula.

La mezcla polar se puede aplicar a la capa de soporte porosa por baño, inmersión, recubrimiento, pulverización o cualquier otra técnica de aplicación. Una vez recubierta sobre la capa de soporte porosa, el exceso de mezcla polar puede eliminarse opcionalmente mediante evaporación, drenaje, cuchilla de aire, escobilla de goma, rodillo de presión, esponja u otro dispositivo o procedimiento.

En algunas realizaciones de los procedimientos proporcionados en esta invención, se aplica una fase acuosa que contiene una combinación de aditivos potenciadores del flujo que incluye una fosforamida y un aditivo de quelato metálico que contiene un ligando bidentado y un átomo metálico o ion metálico sobre una superficie de una capa de soporte, y a continuación se aplica una capa de fase orgánica, cuyos componentes interactúan con componentes de la fase acuosa, y en la interfaz entre estas capas se produce la polimerización, lo que da como resultado la formación de una capa de discriminación.

El procedimiento para formar la capa de discriminación sobre una superficie de la capa de soporte porosa puede incluir hacer flotar la capa de soporte porosa sobre la superficie de la fase acuosa, verter la fase acuosa sobre una superficie de la capa de soporte porosa, pulverizar la fase acuosa sobre una superficie de la capa de soporte porosa o sumergir la capa de soporte porosa en la fase acuosa. En los procedimientos que incluyen flotar o sumergir el soporte poroso en la fase acuosa, el tiempo de tratamiento se puede variar muy ampliamente en un intervalo de aproximadamente 1 segundo a aproximadamente 24 horas o más, pero dicho tiempo de tratamiento no es crítico. Efectuar el tratamiento una vez suele ser suficiente, pero el tratamiento se puede realizar dos o más veces.

Las condiciones representativas para la reacción de una amina (por ejemplo, MPD) con un electrófilo (por ejemplo, TMC) para formar una membrana compuesta de película delgada de poliamida, incluyen el uso de una relación de concentración de MPD a concentración de TMC en el intervalo de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 40:1, siendo la concentración de MPD de aproximadamente 1 % en peso a aproximadamente 6 % en peso de la fase polar (fase acuosa). En algunas realizaciones, la relación de concentración de MPD con respecto a la concentración de TMC es de aproximadamente 10:1, o aproximadamente 11:1, o aproximadamente 12:1, o aproximadamente 13:1, o aproximadamente 14:1, o aproximadamente 15:1, o aproximadamente 16:1, o aproximadamente 17:1, o aproximadamente 18:1, o aproximadamente 19:1, o aproximadamente 20:1 , aproximadamente 21:1, o aproximadamente 22:1, o aproximadamente 23:1, o aproximadamente 24:1, o aproximadamente 25:1, o aproximadamente 26:1, o aproximadamente 27:1, o aproximadamente 28:1, o aproximadamente 29:1, o aproximadamente 30:1, o aproximadamente 31:1, o aproximadamente 32:1, o aproximadamente 33:1, o aproximadamente 34:1, o aproximadamente 35:1, o aproximadamente 36:1, o aproximadamente 37:1, o aproximadamente 38:1, o aproximadamente 39:1 o aproximadamente 40:1. La reacción de polimerización se puede llevar a cabo a temperatura ambiente en un ambiente abierto, o la temperatura del líquido polar o no polar, o ambos, se puede modular o controlar, por ejemplo, a una temperatura superior a la temperatura ambiente (de 20 °C a 25 °C) o una temperatura por debajo de la temperatura ambiente. Una vez formada, la capa de discriminación puede actuar como una barrera para inhibir el contacto entre los reactivos y ralentizar la reacción. La capa de discriminación es típicamente muy delgada y permeable al agua, pero relativamente impermeable a los sólidos disueltos, dispersos o suspendidos, tales como las sales que se eliminan del agua salada o salobre en uso para producir agua purificada.

En algunas realizaciones, la cantidad de la combinación de aditivos potenciadores del flujo utilizada en la fase acuosa o fase orgánica se selecciona para producir una relación de la concentración de MPD a la concentración de fosforamida en el intervalo de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 10:1, siendo la concentración de MPD de aproximadamente 1 % en peso a aproximadamente 6 % en peso de la fase acuosa o fase orgánica. En algunas realizaciones, el intervalo de la relación de concentración de MPD con respecto a la concentración de fosforamida es de aproximadamente 1,5:1 a aproximadamente 5:1, o de aproximadamente 1,7:1 a aproximadamente 3,3:1, o de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 5:1, o de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 2,5:1.

En algunas realizaciones, los quelatos metálicos pueden liberar el ion metálico o átomo metálico, por ejemplo,, un ion metálico o átomo metálico del Grupo 2 (tierra alcalina, tal como Be, Mg, Ca, Sr y Ba) o del Grupo 13 (aluminio, galio, indio o talio). Los quelatos metálicos se pueden dispersar con la fosforamida dentro de la fase acuosa o fase orgánica. Las nanopartículas o portadores o coadyuvantes de procesamiento, tales como catalizadores, coreactivos y codisolventes, o cualquier combinación de estos, también pueden estar presentes en la fase acuosa o fase orgánica para modificar las propiedades de la superficie o aumentar adicionalmente el rendimiento, por ejemplo, para mejorar la resistencia a la incrustación. En algunas realizaciones, los procedimientos proporcionados en esta invención incluyen en la fase acuosa MPD, TEACSA, SLS u otro tensioactivo, y la combinación potenciadora del flujo de aditivos que incluye una fosforamida y Sr(acac)²o Sr(F⁶acac)²o una combinación de estos.

En una realización ejemplar, la fase acuosa se forma mediante la adición de uno o más aditivos al disolvente polar, por ejemplo, agua, en el siguiente orden: poliamina, por ejemplo, MPD; tensioactivo, por ejemplo, SLS; fosforamida, por ejemplo, HMPA; un aditivo de quelato metálico que contiene un ligando bidentado y un átomo metálico o ion metálico; y un agente de secado, por ejemplo, TEACSA. En otro ejemplo, la fase acuosa se forma añadiendo, en el siguiente orden: un agente de secado, por ejemplo, TEACSA; una poliamina, por ejemplo, MPD; un tensioactivo, por ejemplo, SLS; una fosforamida, por ejemplo, HMPA; y un aditivo de quelato metálico que contiene un ligando bidentado y un átomo metálico o ion metálico, a un disolvente polar, por ejemplo, agua. En aun otro ejemplo, la fase acuosa se forma mediante la adición de uno o más aditivos a un disolvente polar, por ejemplo, agua. En aun otro ejemplo, el disolvente polar, por ejemplo, agua, se añade a un agente de secado, por ejemplo, TEACSA, seguido de la adición de los otros aditivos. Típicamente, el disolvente polar, por ejemplo, agua, está presente en la fase acuosa primero y todos los demás aditivos se añaden al disolvente, aunque se puede utilizar cualquier permutación del orden de adición de los componentes.

En algunas realizaciones, se puede seleccionar un segundo monómero para que sea miscible con el líquido no polar formando una mezcla no polar (es decir, fase orgánica), aunque para los monómeros que tienen suficiente presión de vapor, el monómero opcionalmente se puede suministrar desde una fase de vapor. Opcionalmente, el segundo monómero también se puede seleccionar para que sea inmiscible con un líquido polar. El segundo monómero puede ser un monómero dielectrofílico o polielectrofílico. El monómero electrofílico puede ser de naturaleza aromática y puede contener dos o más, por ejemplo tres, grupos electrofílicos por molécula. El segundo monómero puede ser un haluro de trimesoilo. Para el caso de los monómeros electrofílicos de haluro de acilo, los cloruros de acilo son generalmente más adecuados que los bromuros o yoduros correspondientes debido al coste relativamente menor y la mayor disponibilidad.

Los haluros de acilo adecuados incluyen haluros de acilo polifuncionales, que incluyen cloruro de trimesoilo (TMC), cloruro de ácido trimelítico, cloruro de isoftaloilo, cloruro de tereftaloilo y compuestos similares o mezclas de haluros de acilo adecuados. Como ejemplo adicional, el segundo monómero puede ser un haluro de ftaloilo.

El haluro de acilo polifuncional se puede disolver en el líquido orgánico no polar (es decir, disolvente orgánico) en un intervalo de, por ejemplo, de aproximadamente 0,01 % en peso a aproximadamente 10,0 % en peso, o de aproximadamente 0,03 % en peso a aproximadamente 3 % en peso o de aproximadamente 0,05 % en peso a aproximadamente 5 % en peso. Los líquidos no polares adecuados son capaces de disolver los monómeros electrofílicos (por ejemplo, haluros de acilo polifuncionales) y son inmiscibles con un líquido polar (por ejemplo, agua). Generalmente, el líquido no polar (es decir, disolvente orgánico) es un disolvente inmiscible en agua que está inactivo en la reacción de polimerización interfacial, no forma un enlace químico con el monómero electrofílico (por ejemplo, haluro de ácido polifuncional) y no daña la capa de soporte porosa. Los líquidos no polares ejemplares (es decir, disolventes orgánicos) que se pueden utilizar para disolver el monómero electrofílico (por ejemplo, haluro de acilo) incluyen hidrocarburos alifáticos, tales como hidrocarburos C⁸-C²⁴y mezclas de estos, tales como disolventes isoparafínicos tales como fluidos isoparafínicos Isopar™ (por ejemplo, nafta de petróleo Isopar™ G, un disolvente de isoalcanos C¹⁰-C¹²de bajo olor y bajo aroma, comercializado por ExxonMobil, Irving, TX) y disolventes isoparafínicos Isane ® (Total Special Fluids, Oudalle, Francia). El líquido no polar (es decir, disolvente orgánico) puede ser un único disolvente o una mezcla de disolventes.

Se pueden incluir líquidos no polares adicionales (es decir, disolventes orgánicos) en la fase orgánica. Por ejemplo, se puede seleccionar un líquido no polar que no represente una amenaza para la capa de ozono y, sin embargo, sea lo suficientemente seguro en términos de sus puntos de inflamación e inflamabilidad para someterse a un procesamiento de rutina sin tener que tomar precauciones extremas. Estos disolventes pueden incluir hidrocarburos C⁵-C⁷e hidrocarburos y aromáticos de punto de ebullición más alto, es decir, aquellos con puntos de ebullición superiores a aproximadamente 90 °C, tales como hidrocarburos C⁸-C²⁴y mezclas de estos, que tienen puntos de inflamación más adecuados que sus homólogos C⁵-C⁷, pero son menos volátiles. Los líquidos no polares ejemplares que se pueden incluir en la fase orgánica incluyen trimetilbencenos, tales como 1,2,3-trimetilbenceno, 1,2,4-trimetilbenceno y 1,3,5-trimetilbenceno (mesitileno); tetrametilbencenos, tales como 1,2,3,4-tetrametilbenceno, 1,2,4,5-tetrametilbenceno y 1,3,4,5-tetrametilbenceno; pentametilbenceno, hexametilbenceno, diisopropilbencenos, triisopropilbencenos y tetraisopropilbencenos. En algunas realizaciones, la fase orgánica incluye haluro de acilo polifuncional y 1,3,5-trimetilbenceno.

La fase orgánica puede incluir antioxidantes. Por ejemplo, los antioxidantes para el procesamiento y la estabilización térmica a largo plazo se pueden incluir en la fase orgánica. Los antioxidantes pueden proteger la membrana contra la degradación, por ejemplo, contra la exposición a la luz. Los antioxidantes ejemplares incluyen antioxidantes primarios fenólicos, tales como el antioxidante primario fenólico pentaeritritol tetrakis(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato), comercializado como Irganox® 1010. El antioxidante se puede disolver en la fase orgánica en un intervalo de, por ejemplo, de aproximadamente 0,0025 % en peso a 0,05 % en peso, o de aproximadamente 0,005 % en peso a 0,025 % en peso o de aproximadamente 0,01 % en peso a aproximadamente 0,025 % en peso.

El haluro de acilo polifuncional se puede disolver en el líquido no polar (es decir, disolvente orgánico) en un intervalo de, por ejemplo, de aproximadamente 0,01 % en peso a aproximadamente 10,0 % en peso, o de aproximadamente 0,03 % en peso a aproximadamente 3 % en peso o de aproximadamente 0,05 % en peso a aproximadamente 5 % en peso.

En una realización ejemplar, la solución no polar se forma mezclando uno o más componentes, cuando están presentes, en el siguiente orden: antioxidante, por ejemplo, tetrakis(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato); haluro de ácido polifuncional, por ejemplo, TMC; y una mezcla de un líquido no polar, por ejemplo, 1,3,5-trimetilbenceno, añadido a un disolvente isoparafínico, por ejemplo, Isopar™ G.

La mezcla no polar (es decir, fase orgánica) se puede aplicar por baño, inmersión, recubrimiento, pulverización o cualquier otra técnica de aplicación.

En algunas realizaciones, el monómero de haluro de acilo polifuncional (también denominado haluro de ácido) se recubre sobre la capa de soporte porosa, típicamente mediante la aplicación de la solución de fase orgánica. Típicamente, la solución de amina se recubre primero sobre el soporte poroso seguido de la solución de haluro de acilo. Los monómeros pueden reaccionar cuando están en contacto, polimerizando de este modo para producir una capa de discriminación de matriz de polímero (por ejemplo, poliamida) en la superficie superior de la capa de soporte. Aunque una o ambas capas de amina polifuncional y de haluro de acilo se pueden aplicar a la capa de soporte porosa desde una solución, por ejemplo, mediante la aplicación de las fases acuosa y orgánica analizadas anteriormente, pueden aplicarse alternativamente por otros medios, tal como por deposición de vapor o calor.

En los procedimientos proporcionados en esta invención, la combinación de aditivos potenciadores del flujo que incluye una fosforamida y un aditivo de quelato metálico que contiene un ligando bidentado y un átomo metálico o ion metálico se añade a la fase acuosa o fase orgánica o ambas del procedimiento de polimerización interfacial antes del contacto entre las fases. Al incluir la combinación de aditivos potenciadores del flujo en la fase acuosa o fase orgánica o ambas, se observa un aumento del flujo a través de la membrana, por ejemplo, durante la ósmosis inversa, sin afectar sustancialmente el rechazo de sal. En algunos ejemplos, se mantiene el rechazo de sal. En otros ejemplos, se mejora el rechazo de sal.

Se cree que la combinación de aditivos potenciadores del flujo que incluye una fosforamida y un aditivo de quelato metálico que contiene un ligando bidentado y un átomo metálico o ion metálico afecta la reacción de polimerización y, en última instancia, la estructura de membrana, lo que conduce a un rendimiento mejorado. Las nanopartículas, tales como zeolitas o nanotubos de carbono o fullerenos esféricos o una combinación de estos, también pueden estar presentes, ya sea en la fase acuosa o en la fase orgánica o ambas, para modificar las propiedades de la superficie o aumentar adicionalmente el rendimiento, por ejemplo, para mejorar la resistencia a la incrustación.

Puede ser ventajoso almacenar la capa de soporte durante un período de tiempo, por ejemplo, de 1 minuto hasta una hora, antes de la polimerización interfacial sobre la capa de soporte entre soluciones de fase acuosa y orgánica. En algunas realizaciones, la capa de discriminación se puede formar aplicando la solución de fase orgánica a la capa de soporte y, después de al menos 10 segundos, preferentemente 2 minutos y más preferentemente 5 minutos después de que se aplicó la solución de fase orgánica, aplicando la fase acuosa a la solución de fase orgánica en la capa de soporte. En algunas realizaciones, la capa de discriminación se puede formar aplicando la fase acuosa a la capa de soporte, dejándola secar y a continuación aplicando la solución de fase orgánica a la fase acuosa seca sobre la capa de soporte.

Antes de la adición a la fase acuosa, la combinación de aditivos potenciadores del flujo que incluye una fosforamida y un aditivo de quelato metálico que contiene un ligando bidentado y un átomo metálico o ion metálico puede someterse a energía sónica o ultrasónica, por ejemplo, de una sonda ultrasónica o baño ultrasónico, y/o la fase acuosa puede someterse a energía sónica o ultrasónica justo antes o durante la polimerización interfacial. En algunas aplicaciones, una sonda ultrasónica se puede sumergir en la fase acuosa que contiene la combinación de aditivos potenciadores del flujo que incluyen una fosforamida y un aditivo de quelato metálico que contiene un ligando bidentado y un átomo metálico o ion metálico antes o durante la polimerización interfacial o ambos. En algunas aplicaciones, la fase acuosa que contiene el quelato metálico se somete a energía ultrasónica durante un tiempo de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 60 minutos antes de la polimerización interfacial.

La cantidad de aditivo de quelato metálico que contiene un ligando bidentado y un átomo metálico o ion metálico en la combinación de aditivos se puede seleccionar para producir una concentración en la fase acuosa o fase orgánica de aproximadamente 0,001 % en peso a aproximadamente 1 % en peso, con base en el peso de la fase acuosa o fase orgánica. En algunas realizaciones, la cantidad de aditivo de quelato metálico que contiene un ligando bidentado y un átomo metálico o ion metálico en la combinación de aditivos puede seleccionarse para producir una concentración en la fase acuosa o fase orgánica de aproximadamente 0,005 % en peso a aproximadamente 0,75 % en peso, o de aproximadamente 0,06 % en peso a aproximadamente 0,6 % en peso, o de aproximadamente 0,055 % en peso a aproximadamente 0,55 % en peso, con base en el peso de la fase acuosa o fase orgánica. En algunas realizaciones, la cantidad de aditivo de quelato metálico que contiene un ligando bidentado y un átomo metálico o ion metálico en la combinación de aditivos se puede seleccionar para producir una concentración en la fase acuosa o fase orgánica de al menos 0,025 % en peso, o al menos 0,05 % en peso, o al menos 0,075 % en peso, o al menos 0,1 % en peso.

La cantidad de fosforamida en la combinación de aditivos se puede seleccionar para producir una concentración en la fase acuosa o fase orgánica de aproximadamente 0,1 % en peso a aproximadamente 4 % en peso, con base en el peso de la fase acuosa o fase orgánica. En algunas realizaciones, la cantidad de fosforamida en la combinación de aditivos puede seleccionarse para producir una concentración en la fase acuosa o fase orgánica de aproximadamente 0,25 % en peso a aproximadamente 2 % en peso, o de aproximadamente 0,5 % en peso a aproximadamente 1,5 % en peso, con base en el peso de la fase acuosa o fase orgánica.

La práctica de la invención no depende críticamente de la forma general de la membrana compuesta de película delgada. Las configuraciones de hoja plana y fibra hueca son dos de las posibilidades para esta forma general. Para las membranas de hoja plana, una capa de discriminación puede estar en la superficie superior, la superficie inferior o en ambas superficies de la capa de soporte. Para las membranas de fibra hueca, una capa de discriminación puede estar en la superficie interna de la capa de soporte, la superficie externa de la capa de soporte o en las superficies interna y externa de la capa de soporte.

3. Capa protectora

La membrana semipermeable compuesta de película delgada producida por los procedimientos proporcionados en esta invención se puede proporcionar con una capa de recubrimiento protectora mediante el recubrimiento de la superficie de la membrana con una fase acuosa de un polímero orgánico soluble en agua para proteger la superficie de la membrana de daños durante la manipulación de la membrana. Los ejemplos de dicho polímero orgánico soluble en agua incluyen polímeros tales como polietilenimina, alcohol polivinílico, éter polivinílico, polivinilpirrolidona, poliacrilamida o ácido poliacrílico; copolímeros que consisten principalmente en los monómeros que constituyen estos polímeros; derivados de estos polímeros o copolímeros; y mezclas de estos compuestos. Entre ellos, se prefieren particularmente el alcohol polivinílico, la polietilenimina y la polivinilpirrolidona.

La membrana TFC recubierta con dicha fase acuosa de un polímero orgánico soluble en agua generalmente se somete a secado. El secado se efectúa al exponer la membrana recubierta a temperaturas de aproximadamente 30 °C a aproximadamente 100 °C durante un tiempo de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 20 minutos. El tiempo requerido para el secado depende del tipo de horno utilizado y la colocación de la membrana dentro del horno.

4. Capa antiincrustante

Las capas antiincrustantes se pueden depositar en una o ambas superficies de la membrana compuesta de película delgada. Se puede proporcionar una membrana de RO con una capacidad antiincrustante mediante la aplicación de una capa capaz de formar halaminas en la superficie de contacto de la corriente de alimentación de la membrana de RO (véase, por ejemplo, la patente estadounidense n.° 8.567.612). Por ejemplo, se puede formar una capa antiincrustante al depositar una solución de polímero que contiene nitrógeno en la capa de discriminación. El polímero se puede reticular para insolubilizar la capa antiincrustante. Se puede colocar una capa intermedia entre las capas antiincrustante y de discriminación de modo que el espesor y la permeabilidad de las capas antiincrustante e intermedia sean suficientes para provocar la formación de halamina en la superficie de la capa antiincrustante antes de que el halógeno degrade la capa de discriminación. Se puede proporcionar nitrógeno suficiente en la capa antiincrustante para proteger la capa de discriminación de la incrustación mediante la formación de halaminas en la superficie de la capa antiincrustante adyacente a la corriente de alimentación, para permitir la recarga de la capa antiincrustante mediante la adición adicional de halógenos a esta para formar halaminas adicionales y/o para evitar el daño de halógeno a la capa de discriminación por el halógeno durante la operación después de la recarga múltiple.

En la técnica se conocen otras químicas y técnicas para proporcionar una capa antiincrustante, tal como el tratamiento con óxido de polietileno para introducir restos de PEG, o el uso de polímeros fluorados o copolímeros de injerto de poliacrilonitrilo (por ejemplo, véase las patentes estadounidenses n.° 8.163.814; 8.505.743; 8.505.745; y 8.754.139).

E. MÓDULOS

Las membranas producidas usando los procedimientos descritos en esta invención se pueden enrollar en espiral alrededor de un tubo de recogida de permeado poroso central para producir un módulo de membrana semipermeable para su uso en un recipiente a presión. Un módulo de membrana semipermeable enrollado en espiral típico incluye una pluralidad de hojas que son envolturas individuales de material de membrana semipermeable en forma de hoja que intercalan entre ellas una capa de material portador de permeado poroso, tal como material de hoja fibrosa de poliéster. El material de la membrana semipermeable incluye las membranas producidas usando los procedimientos descritos en esta invención.

Entre las hojas adyacentes generalmente hay trozos de material espaciador, que pueden ser tejidos o no tejidos u otra malla abierta, diseños transversales en forma de pantalla de filamentos sintéticos, por ejemplo, filamentos de polipropileno extruidos en cruz, que proporcionan conductos de flujo para el agua de alimentación que se bombea desde de un extremo a otro a través del recipiente a presión.

A continuación, se enrolla en espiral una disposición apropiada de dichas hojas alternas y hojas espaciadoras alrededor de un tubo hueco que tiene una pared lateral porosa para crear un módulo cilíndrico circular recto. Un módulo de separación de enrollado en espiral ejemplar se muestra en la Figura 1 y en la patente estadounidense n.° 4.842.736, cuya descripción se incorpora en esta invención como referencia. El módulo contiene una pluralidad de conductos de alimentación en espiral, a través de los que el líquido de alimentación de los conductos que se está tratando fluye en una dirección axial. Internamente dentro de las envolturas de membrana, el líquido permeable fluye a lo largo de una trayectoria en espiral hacia adentro hasta llegar al tubo central perforado donde se acumula y a través del cual a continuación fluye axialmente a la salida.

La figura 1 ilustra una realización ejemplar de un módulo enrollado en espiral. El módulo incluye un tubo central perforado 1 que recoge el fluido filtrado. El material del tubo central perforado 1 no se limita y puede ser cualquier material que sea resistente a la corrosión del fluido que se filtra. En realizaciones ejemplares, el tubo central perforado 1 puede estar hecho de cloruro de polivinilo (PVC). Otros materiales que también se pueden utilizar incluyen metales, polímeros, cerámicas o combinaciones de estos. Los materiales ejemplares adicionales que se pueden usar para formar el tubo central perforado 1 incluyen materiales plásticos tales como acrilonitrilo-butadieno-estireno, polisulfona, poli(óxido de fenileno), poliestireno, polipropileno, polietileno o similares. El tamaño y la disposición de las perforaciones se pueden disponer de cualquier manera, siempre que permitan que el fluido filtrado fluya hacia el tubo central perforado 1. El enrollado alrededor del tubo central perforado 1 es un conjunto de hojas compuestas por láminas de membrana permeables plegadas 2, espaciadores de canal de alimentación 3 y lámina de recolección de permeado 4. Alrededor del exterior del módulo hay una carcasa 5 y un dispositivo antitelescópico 6, ubicado en cada extremo del módulo.

Los módulos que contienen membranas producidas usando los procedimientos descritos en esta invención pueden usarse para producir una corriente de agua potable a partir de agua salobre en condiciones de presión relativamente baja, es decir, no mayor de aproximadamente 1551,3 kPa (225 psi), y en algunas realizaciones a presiones de aproximadamente 1034,2 kPa (150 psi) o menos. Estas condiciones de baja presión pueden permitir el uso de recipientes a presión, bombas, válvulas y tuberías que tengan una clasificación de presión más moderada que la requerida normalmente para los sistemas de ósmosis inversa y evitar así el coste de los costosos sistemas de RO de alta presión. Esto reduce sustancialmente no solo los costes de capital iniciales, sino también los costes operativos, en comparación con los sistemas estándar de desalinización de agua de mar de alta presión. Los costes de capital se pueden reducir significativamente porque las presiones de operación son de aproximadamente la mitad a aproximadamente dos tercios de las que se usan en los sistemas convencionales de desalinización de agua de mar y se pueden usar recipientes a presión clasificados para una presión de aproximadamente 1551,3 kPa (225 psi) o menos, evitando los costes asociados con el diseño y fabricación de recipientes de alta presión. Además, debido a que la presión de operación es menor que la requerida para las instalaciones convencionales de desalinización por RO de agua de mar, los costes de energía son menores. Las membranas y los procedimientos descritos en esta invención también pueden usarse para purificar el agua del grifo y el agua de mar.

F. CARACTERÍSTICAS DE LA MEMBRANA

En realizaciones preferidas, el rechazo de sal es de al menos 99,5 % y el flujo de agua salobre (2.000 ppm de NaCl) es de al menos 34,01, 35,71, 37,41, 39,12, 40,82, 42,52, 44,22, 45,92, 47,67, 49,32, 51,02, 52,72 L/m2/h (20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31 galones/pie2/día (gfd)) a 1034,2 kPa (150 psi).

El flujo de agua se puede determinar midiendo el flujo de permeado usando la Ecuación 1:

permeado (galones)

Flujo (gfd) = ---------------------------------------------------área de la membrana (pies') • tiempo (día)

El rechazo de sal (R, en %) se puede calcular usando la Ecuación 2:

R (%) = [ 1 - -££-] X 100

V C f )

donde Cf es la concentración de sal en el agua de alimentación y Cp es la concentración de sal en el permeado, las cuales pueden medirse usando un conductímetro calibrado.

G. EJEMPLOS

1. Preparación y comparación de membranas compuestas de película delgada que contienen un aditivo de quelato metálico y/o una fosforamida

Se prepararon membranas compuestas de película delgada mediante polimerización interfacial y se probaron para determinar el efecto que la presencia de una combinación de una fosforamida y un aditivo de quelato metálico en la membrana tiene en el flujo de la membrana y el rechazo de sal en comparación con las membranas que contenían solo un aditivo de fosforamida o ni un aditivo de fosforamida ni un aditivo de quelato metálico.

Las membranas se prepararon utilizando el siguiente procedimiento general. Se recubrió un soporte de polisulfona con una solución acuosa que contenía una poliamina, a continuación se recubrió con una solución orgánica que contenía un haluro de ácido polifuncional. Después de recubrir con la solución orgánica, las membranas se secaron en un horno de convección a 95 °C durante 8 minutos antes de la prueba.

Los componentes de la solución acuosa incluyeron: una poliamina, m-fenilendiamina (MPD; DuPont, Wilmington, DE); un agente de secado, ácido alcanforsulfónico de trietilamina (TEACSA; Sunland Chemical and Research, Los Angeles, CA); un tensioactivo, lauril sulfato de sodio (SLS; Columbus Chemical Industries, Columbus, WI); un aditivo de quelato metálico, Sr(acac)²; una fosforamida, hexametilfosforamida (HMPA; Sigma Aldrich, St. Louis, MO); y un disolvente polar, agua.

Los componentes de la solución orgánica incluyeron: un antioxidante, Irganox® 1010 (un antioxidante fenólico estéricamente impedido, CAS n.° 6683-19-8 de BASF Schweiz AG, Basilea, Suiza); un haluro de ácido polifuncional, cloruro de trimesoIlo (TMC; Sigma Aldrich, St. Louis, MO); líquidos no polares que incluyen 1,3,5-trimetilbenceno (TMB, mesitileno; Sigma Aldrich, St. Louis, MO) y un disolvente isoparafínico, disolvente Isopar™ G (un disolvente de hidrocarburo aromático de bajo olor y bajo aroma de ExxonMobile Chemical Company, Houston, TX).

Las Tablas 1-9 a continuación enumeran los componentes y cantidades de cada uno en las membranas TFC 1-9.

Tabla 1. Membrana TFC 1 no es se ún la invención sin HMPA o aditivo de uelato metálico

Tabla 2. Membrana TFC 2 (no es según la invención) que contiene 0,5 % de HMPA y sin aditivo de quelato metálico

Tabla 3. Membrana TFC 3 (no es según la invención) que contiene 1 % de HMPA y sin aditivo de quelato metálico

Tabla 4. Membrana TFC 4 (no es según la invención) que contiene 1,5 % de HMPA y sin aditivo de quelato metálico

Tabla 5. Membrana TFC 5 ue contiene 05 % de HMPA 005 % de aditivo de uelato metálico

Tabla 6. Membrana TFC 6 ue contiene 075 % de HMPA 005 % de aditivo de uelato metálico

Tabla 7. Membrana TFC 7 ue contiene 1 % de HMPA 005 % de^ aditivo de uelato metálico

Tabla 8. Membrana TFC 8 ue contiene 125 % de HMPA 005 % de aditivo de uelato metálico

Tabla 9. Membrana TFC 9 ue contiene 15 % de HMPA 005 % de aditivo de uelato metálico

El flujo y el rechazo de sal de las membranas TFC 1-9, enumeradas en las Tablas 1-9 anteriores, se probaron en condiciones estándar de agua salobre (1551,3 kPa (225 psi), 2.000 ppm de NaCl) después de 1 hora y nuevamente después de funcionar durante la noche (8 horas u 11 horas). Las mediciones de volumen y tiempo se tomaron en un cilindro graduado y el flujo se determinó utilizando la siguiente ecuación:

permeado (galones)

Flujo (gfd) = ---------------------------------- --------------------------área de la membrana (pies2) • tiempo (día)

El rechazo de sal se midió a partir del mismo volumen de permeado recogido para las mediciones de flujo y se midió con un medidor de conductividad.

La Tabla 10, a continuación, muestra los resultados de las pruebas de medición de flujo y la Tabla 11, a continuación, muestra los resultados de las pruebas de rechazo de sal, con valores de desviación estándar enumerados entre paréntesis. Como se muestra en la Tabla 10, el flujo aumentó ligeramente para las membranas que no contenían ningún aditivo de quelato metálico pero contenían al menos 0,5 % de HMPA (membranas TFC 2-4) en comparación con la membrana que no contenía HMPA o un aditivo de quelato metálico (membrana TFC 1). Las membranas que contenían 0,05 % de aditivo de quelato metálico y al menos 0,5 % de HMPA (membranas TFC 5-9) tuvieron un aumento significativo del flujo en comparación con las membranas que no contenían ningún aditivo de quelato metálico (membranas TFC 1-4). La Tabla 11 muestra un alto nivel de rechazo de sal para todas las membranas probadas en todos los puntos de tiempo y que la adición de HMPA o una combinación de HMPA y aditivo de quelato metálico no afectó negativamente la capacidad de rechazo de sal de las membranas.

T l 1 . M i i n fl l m m r n TF 1-

Tabla 11. Mediciones de rechazo de sal de las membranas TFC 1-9

2. Preparación y comparación de membranas compuestas de película delgada que contienen un aditivo de quelato metálico y cantidades variables de una fosforamida

Se prepararon membranas compuestas de película delgada que contenían 0,5 % o 1 % de una fosforamida y 0,06 % de un tensioactivo y se probaron para determinar el flujo y el rechazo de sal y se compararon con membranas que no contenían ninguna fosforamida o fosforamida y tensioactivo. Las membranas TFC 12-15, que se muestran en las Tablas 12-15 a continuación, se prepararon según el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 anterior.

Los componentes de la fase acuosa incluyeron: una poliamina, m-fenilendiamina (MPD; DuPont, Wilmington, DE); un agente de secado, ácido alcanforsulfónico de trietilamina (TEACSA; Sunland Chemical and Research, Los Angeles, CA); un tensioactivo, lauril sulfato de sodio (SLS; Columbus Chemical Industries, Columbus, WI); un aditivo de quelato metálico, Sr(acac)²; una fosforamida, hexametilfosforamida (HMPA; Sigma Aldrich, St. Louis, MO); y un disolvente polar, agua.

Los componentes de la fase orgánica incluyeron: un haluro de ácido polifuncional, cloruro de trimesoílo (TMC; Sigma Aldrich, St. Louis, MO); líquidos no polares que incluyen 1,3,5-trimetilbenceno (TMB, mesitileno; Sigma Aldrich, St. Louis, MO) y disolvente Isopar™ G (un disolvente de hidrocarburo aromático de bajo olor y bajo aroma de ExxonMobile Chemical Company, Houston, TX)

Las Tablas 12-15 a continuación enumeran los componentes y cantidades de cada uno en las membranas TFC 12 15.

Tabla 12. Membrana TFC 12 (no es según la invención) que contiene 0,05 % de aditivo de quelato metálico y sin HMPA o tensioactivo

Tabla 13. Membrana TFC 13 (no es según la invención) que contiene 0,05 % de aditivo de quelato metálico,

006 % de tensioactivo sin HMPA

Tabla 14. Membrana TFC 14 que contiene 0,05 % de aditivo quelato metálico, 0,06 % de tensioactivo y 0,5 % de HMPA

Tabla 15. Membrana TFC 15 que contiene 0,05 % de aditivo de quelato metálico, 0,06 % de tensioactivo y 1 % de HMPA

El flujo y el rechazo de sal de las membranas TFC que se muestran en las Tablas 12-15 anteriores se probaron en condiciones estándar de agua salobre (1551,3 kPa (225 psi), 2000 ppm de salinidad) después de 1 hora y nuevamente después de funcionar durante la noche (8-11 horas) como se describe en el Ejemplo 1 anterior. La Tabla 16, a continuación, muestra los resultados de las pruebas de medición de flujo y la Tabla 17, a continuación, muestra los resultados de las pruebas de rechazo de sal, con valores de desviación estándar enumerados entre paréntesis. Como se muestra en la Tabla 16, el flujo aumentó para las membranas que contenían tanto HMPA como aditivo de quelato metálico (membranas TFC 14 y 15) en comparación con la membrana que no contenía aditivo de quelato metálico o HMPA (membrana TFC 12) o la membrana que no contenía HMPA, pero contenía 0,05 % de aditivo de quelato metálico (membrana TFC 13). En las membranas que contienen aditivo de quelato metálico, el flujo aumentó ligeramente a medida que la cantidad de HMPA aumentó de 0 % a 1 % de HMPA (membranas TFC 13-15). Los valores de medición de rechazo de sal se indican en la Tabla 17 y muestran un alto nivel de rechazo de sal para todas las membranas probadas en todos los puntos de tiempo y que el aumento de la cantidad de HMPA no afectó negativamente la capacidad de rechazo de sal de las membranas.

T l 1 . M i i n fl l m m r n ^ TF 12-1

Tabla 17. Mediciones de rechazo de sal de las membranas TFC 12-15

3. Preparación y comparación de membranas compuestas de película delgada preparadas mediante el uso de mPD (poliamina) 4,5 % en peso

Se prepararon membranas compuestas de película delgada usando el mismo procedimiento que los Ejemplos anteriores, excepto por el uso de componentes en las siguientes Tablas 18 - 24:

Tabla 18. Membrana TFC 16 no es se ún la invención sin HMPA o aditivo de uelato metálico

Tabla 19. Membrana TFC 17 (no es según la invención) que no contiene HMPA y 0,05 % de aditivo de quelato metálico

Tabla 20. Membrana TFC 18 (no es según la invención) que contiene 0,5 % de HMPA y sin aditivo de quelato metálico

Tabla 21. Membrana TFC 19 (no es según la invención) que contiene 1 % de HMPA y sin aditivo de quelato metálico

Tabla 22. Membrana TFC 20 que contiene 1 % de HMPA y 0,05 % de aditivo de quelato metálicp Fase ^{% en peso de la} _composición

Acuosa

4,5

Tabla 23. Membrana TFC 21 ue contiene 15 % de HMPA 005 % de aditivo de uelato metálico

Tabla 24. Membrana TFC 22 ue contiene 2 % de HMPA 005 % de aditivo de uelato metálico

El flujo y el rechazo de sal de las membranas de TFC 16-22, enumeradas en las Tablas 18-24, se probaron en condiciones estándar de agua salobre (1551,3 kPa (225 psi), 2.000 ppm de NaCl) después de 1 hora. La Tabla 25, a continuación, muestra los resultados de las pruebas de medición de flujo y los resultados de las pruebas de rechazo de sal, con valores de desviación estándar enumerados entre paréntesis.

T l 2. M i i n fl m i i n r h z l l m m r n TF 1 -22

Las membranas compuestas de película delgada preparadas mediante el uso de mPD (poliamina) 4,5 % en peso también mostraron un aumento del flujo sin una disminución significativa del rechazo de sal mediante la adición de dos tipos de aditivos, fosforamida y aditivo de quelato metálico en las membranas

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento de preparación de una membrana compuesta de película delgada, que comprende:

(a) preparar una fase acuosa que comprende una poliamina y una fase orgánica que comprende un haluro de ácido polifuncional, donde la fase acuosa o fase orgánica o ambas incluyen además una combinación potenciadora del flujo que comprende:

(i) un aditivo de quelato metálico que contiene un ligando bidentado y un átomo metálico o ion metálico; y (ii) una fosforamida;

(b) aplicar la fase acuosa a una superficie de una membrana de soporte porosa para formar una membrana de soporte recubierta; y

(c) aplicar la fase orgánica a la membrana de soporte recubierta y polimerizar de forma interfacial la poliamina y el haluro de ácido polifuncional para formar una capa de discriminación de una membrana compuesta de película delgada que comprende la membrana de soporte porosa y la capa de discriminación, teniendo la membrana compuesta de película delgada un flujo de agua que es mayor que el flujo de agua de una membrana compuesta de película delgada preparada en ausencia de la combinación potenciadora del flujo,

caracterizado porque el átomo metálico o ion metálico es un metal alcalinotérreo;

el ligando bidentado se selecciona de entre:

donde cada uno de R1, R2, R3, R4 y R5 se selecciona por separado de entre un alquilo C¹-C¹⁰, un alquilo C¹-C¹⁰halogenado, un anillo aromático de 5 miembros, un anillo aromático de 6 miembros, un sistema de anillo bicíclico aromático que contiene dos anillos de 6 miembros fusionados y un sistema de anillo bicíclico aromático que contiene un anillo de 5 miembros fusionado a un anillo aromático de 6 miembros, y

la fosforamida es de la fórmula:

donde cada uno de R1, R2, R3, R4, R5 y R6 se selecciona por separado de entre hidrógeno, un alquilo C¹-C¹⁰, un alquilo C¹-C¹⁰halogenado, un anillo aromático de 5 miembros, un anillo aromático de 6 miembros, un sistema de anillo bicíclico aromático que contiene dos anillos de 6 miembros fusionados y un sistema de anillo bicíclico aromático que contiene un anillo de 5 miembros fusionado a un anillo aromático de 6 miembros.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, donde el aditivo de quelato metálico que contiene un ligando bidentado y un átomo metálico o ion metálico se selecciona de entre Be(acac)², Be(F⁶acac)², Ca(acac)², Ca(F⁶acac)², Mg(acac)², Mg(F⁶acac)², Sr(acac)²y Sr(F⁶acac)², donde F6acac se refiere a 1,1,1,5,5,5-hexafluoroacetilacetonato.

3. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, donde la cantidad de ligando bidentado en el aditivo de quelato metálico produce una concentración de ligando bidentado en la fase acuosa de la etapa (a) del 0,001 % en peso al 1 % en peso, con base en el peso de la fase acuosa.

4. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde la cantidad de aditivo de quelato metálico añadido a la fase acuosa o fase orgánica produce una concentración de aditivo de quelato metálico en la fase acuosa o la fase orgánica de la etapa (a) del 0,001 % en peso al 1 % en peso, con base en el peso de la fase acuosa o la fase orgánica.

5. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde la cantidad de fosforamida presente en la combinación produce una concentración de fosforamida en la fase acuosa o fase orgánica de la etapa (a) del 0,1 % al 4 % con base en el peso de la fase acuosa o fase orgánica.

6. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde la fase acuosa o la fase orgánica o ambas comprende además nanopartículas seleccionadas de entre zeolitas, fullerenos y nanotubos de carbono y combinaciones de estos.

7. El procedimiento de la reivindicación 6, donde:

a) las nanopartículas están presentes en la fase acuosa de la etapa (a) en una cantidad del 0,001 % en peso al 0,5 % en peso con base en el peso de la fase acuosa; o

b) las nanopartículas están presentes en la fase orgánica de la etapa (b) en una cantidad del 0,001 % en peso al 0,5 % en peso con base en el peso de la fase orgánica; o

c) tanto a) como b).

8. Una membrana compuesta de película delgada preparada según el procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.

9. La membrana compuesta de película delgada de la reivindicación 8 que es una membrana de ósmosis inversa, donde:

la membrana presenta un flujo de agua de al menos 34,01 L/m2/h (20 gfd) cuando la membrana se expone a agua desionizada que contiene 2.000 ppm de NaCl a una temperatura de 25 °C y una presión de 1034,2 kPa (150 psi); o

la membrana presenta un rechazo de sal de al menos 99,3 %, cuando la membrana se expone a agua desionizada que contiene 2.000 ppm de NaCl a una temperatura de 25 °C y una presión de 1034,2 kPa (150 psi).

10. Un procedimiento de purificación de agua de grifo o agua de mar o agua salobre que contiene 2.000 ppm o menos de NaCl, que comprende:

a) poner en contacto el agua del grifo con la membrana de ósmosis inversa de la reivindicación 9 a una presión hidrostática de 1034,2 kPa (150 psi) o menos; o

b) poner en contacto el agua de mar con la membrana de ósmosis inversa de la reivindicación 9 a una presión hidrostática de 5515,8 kPa (800 psi) o menos; o

c) poner en contacto el agua salobre con la membrana de ósmosis inversa de la reivindicación 9 a una presión hidrostática de 1551,3 kPa (225 psi) o menos o 1034,2 kPa (150 psi) o menos.

11. Un módulo de ósmosis inversa, que comprende la membrana de ósmosis inversa de la reivindicación 9 enrollada en espiral alrededor de un tubo perforado central.