CN112619433B - 一种表面具有多级微纳结构的纳滤膜制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种表面具有多级微纳结构的纳滤膜制备方法，将聚醚砜等聚合物材料和聚脲微球作为主要材料，通过添加剂和有机溶剂共混成为均相铸膜液，然后通过相转化法制备成基膜材料，最后在基膜表面通过均苯三甲酰氯和微米级聚脲微球间的交联反应获得新型表面具有多级微纳结构的复合纳滤膜。本发明方法简单，复合膜性能优异，表面多级结构易控；同时，由于聚脲微球与基体间通过共混的方式增强了分离层与支撑层间的结合能力，在微米级的聚脲微球表面构筑了纳米级的交联网状结构，制备得到的复合纳滤膜能够达到截留效果好，多级的微纳结构表面特性赋予纳滤膜超亲水和水下疏油的性能，可广泛用于油水分离，蛋白质及药物提纯等工业领域。

Description

一种表面具有多级微纳结构的纳滤膜制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是一种表面具有多级微纳结构的纳滤膜制备方法。
背景技术
随着社会人口增长及经济发展需求，饮用水短缺和水污染问题正影响着人类和社会的健康发展。膜技术提供了一种高效经济的方法来进行饮用水生产及废水处理工程，从而缓解水资源短缺问题。因其操作过程大多无相变化,可常温连续操作,工艺简便易于放大,高效节能且污染小等优点,正日益受到人们的关注,已广泛地应用于许多领域并将不断扩展。具体来说,膜分离是指以选择性透过膜为分离介质,通过膜的渗透作用,借助于外界能量或膜两侧存在的某种驱动力(如压力差、浓度差、电位差等),对两组份或多组份混合的气体或液体进行分离、分级、提纯和富集的过程。根据分离膜的孔径大小可将膜分为微滤膜(MF)、超滤膜(UF)、纳滤膜(NF)、和反渗透膜(RO)，
目前纳滤膜主要有相转化法(沉浸沉淀相转化法)、复合法、荷电化法和无机改性四种制备方法。而复合法中的界面聚合法又是市售纳滤的最常用方法。
界面聚合法是通过水相中的胺基同油相中的酰氯在界面处进行交联反应制备出具有纳米级的网状结构分离层，但这种交联反应制备出的纳滤膜渗透性能较差，抗污染能力弱，在使用过程中受到较大限制，极易受到环境影响从而降低其使用寿命。因此开发出具有渗透性能好，抗污染能力高的新型纳滤膜是十分具有研究意义的。
一步交联形成具有脱盐功能的脱盐层是简化界面聚合操作步骤的有效方法。而发生交联形成体型结构的必要前提是聚合物中含有官能度不低于2的反应官能团，这种官能团不希望在成膜后再引入膜表面，而希望聚合物本身就含有或在膜制备过程中就可引入。共混是引入官能团的有效方法，与涂覆技术相比，该技术不仅操作更简便，而且易在膜表面发生富集，因此不会出现涂覆技术所产生的涂层厚度不均、过厚以及易脱落等问题。
此外，在材料表面构造不同的微结构，可以使材料表面具备超疏水、超亲水、疏油等特性，因此本发明通过在纳滤膜表面构筑微纳多级结构来提高纳滤膜的抗污染能力，使得制备的纳滤膜具有自清洁功能，这将极有利于膜在使用过程中延长其服役寿命，从而降低使用成本。
发明内容
本发明的目的是，一种表面具有多级微纳结构的纳滤膜制备方法，它具有操作简便、成本低廉、所制备的纳滤膜性能优异等特点。相对于传统界面聚合法制备纳滤膜本发明通过一步反应即可将预先共混入多孔基膜的聚脲微球与高反应活性的均苯三甲酰氯进行交联，获得表面含有具有多级微纳结构的纳滤膜。根据该方法获得的产品具有渗透性能优异、抗污染性能好的特点。
本发明是这样实现的：
一种表面具有多级微纳结构的纳滤膜制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将聚脲、聚合物膜材料、致孔剂和有机溶剂共混成为均相铸膜液；
步骤二、通过相转化法将均相铸膜液制备成基膜；聚脲、聚合物膜材料、致孔剂和有机溶剂的质量比为1-10：15-25：2-9：60-80；步骤三、在基膜表面通过均苯三甲酰氯处理即得到表面含有多级微纳结构的复合纳滤膜。
进一步的改进,所述均苯三甲酰氯为0.1-5％的均苯三甲酰氯正己烷溶液。
进一步的改进,所述聚合物膜材料为聚醚砜，聚砜，聚偏氟乙烯中的一种或任意混合、。
进一步的改进,所述致孔剂为聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮。
进一步的改进,所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。
进一步的改进,所述步骤一中，聚脲、聚合物膜材料、致孔剂和有机溶剂共混，加热到70-80℃，搅拌至均相，然后保持加热状态下抽真空，再停止搅拌进行脱泡处理，得到均相铸膜液。
进一步的改进,所述步骤二中的基膜放置于去离子水中待用。
进一步的改进，所述聚脲的径粒范围为0.02-5μm。
与现有的技术相比，本发明采用一步交联法制备出具有多级微纳结构的纳滤复合膜。本发明操作方法简单，膜性能优异，成本低廉；同时，由于聚脲微球与基体间通过共混增强了分离层与支撑层间的结合能力，制备得到的复合纳滤膜能够达到截留效果好，渗透性能优异及高效抗污染的效果。在以饮用水为目的的水处理过程中具有良好发展前景。此外，多级的微纳结构表面特性赋予纳滤膜超级亲水和水下疏油的性能，可广泛用于油水分离，蛋白质及药物提纯等工业领域。
附图说明：
图1为本发明实施例1的显微结构图；
图2为聚脲微球的显微结构图。
具体实施方式
本发明的实施例1：一种表面具有多级微纳结构的纳滤膜制备方法，具体步骤如下：
1)铸膜液的制备：将20g聚醚砜与5g聚脲微球及5g聚乙二醇-800加入到70g DMAC有机溶液中，加热到70℃，搅拌至均相；
2)真空静置脱泡：将上述铸膜液保持加热状态下抽真空，停止搅拌进行脱泡处理；
3)基膜的制备：通过相转化法将上述铸膜液制备成基膜，放置与去离子水中待用；
4)复合纳滤膜的制备：配置质量分数为1％的均苯三甲酰氯正己烷溶液，将溶液倾倒于基膜表面，交联30s后得到复合纳滤膜。
本发明的实施例2：一种表面具有多级微纳结构的纳滤膜制备方法，具体步骤如下：
1)铸膜液的制备：将17g聚砜与3g聚脲微球及5g聚乙烯吡咯烷酮加入到75g DMAC有机溶液中，加热到70℃，搅拌至均相；
2)真空静置脱泡：将上述铸膜液保持加热状态下抽真空，停止搅拌进行脱泡处理；
3)基膜的制备：通过相转化法将上述铸膜液制备成基膜，放置与去离子水中待用；
4)复合纳滤膜的制备：配置质量分数为1.5％的均苯三甲酰氯正己烷溶液，将溶液倾倒于基膜表面，交联1分钟后得到复合纳滤膜。
本发明的实施例3：一种表面具有多级微纳结构的纳滤膜制备方法，具体步骤如下：
1)铸膜液的制备：将20g聚偏氟乙烯与3g聚脲微球及5g聚乙烯吡咯烷酮加入到72gDMAC有机溶液中，加热到80℃，搅拌至均相；
2)真空静置脱泡：将上述铸膜液保持加热状态下抽真空，停止搅拌进行脱泡处理；
3)基膜的制备：通过相转化法将上述铸膜液制备成基膜，放置与去离子水中待用；
4)复合纳滤膜的制备：配置质量分数为3％的均苯三甲酰氯正己烷溶液，将溶液倾倒于基膜表面，交联15s后得到复合纳滤膜。
本发明的实施例4：一种表面具有多级微纳结构的纳滤膜制备方法，具体步骤如下：
1)铸膜液的制备：将17g聚砜与2g聚脲微球及5g聚乙二醇-1000加入到76g DMAC有机溶液中，加热到70℃，搅拌至均相；
2)真空静置脱泡：将上述铸膜液保持加热状态下抽真空，停止搅拌进行脱泡处理；
3)基膜的制备：通过相转化法将上述铸膜液制备成基膜，放置与去离子水中待用；
4)复合纳滤膜的制备：配置质量分数为2％的均苯三甲酰氯正己烷溶液，将溶液倾倒于基膜表面，交联1分钟后得到复合纳滤膜。
上述实施例获得的产品性能如下：实施例1获得的纳滤膜对100mg/L的刚果红截留率达到99.99％，对2g/L的硫酸钠水溶液截留率达99.8％，对2g/L的氯化钠截留率为23％，通过水接触角测试，复合膜表面水接触角为44°，水通量回复率达到98％以上，实施例2获得的纳滤膜对100mg/L的刚果红、甲基蓝染料溶液都可达99.99％以上，对二价盐硫酸钠的截留率达90％以上。水通量恢复率可达85％；实施例3所制得的纳滤膜对刚果红、甲基蓝等染料截留率可达99.99％以上，对硫酸钠的截留率达87％，水通量恢复率可达92％；实施例4所获得的纳滤膜对刚果红染料的截留率可达99.99％，对二价盐硫酸钠的截留率达97％，对一价盐的截留率达34％，水通量恢复率为87％。另外，其表面的多级微纳结构赋予了纳滤膜优异的渗透性能。此外，新型纳滤膜在10分钟内即可达到破乳效果，油水分离通量可达到1000L/m2以上。
通过上述实验得知，制备的复合膜对小分子染料和多价盐有较高截留率达到纳滤水平，此外复合膜具有优异的渗透性能和抗污染能力，证明了此种方法是一种可行的一步交联制备表面具有多级微纳结构的纳滤复合膜的方法。

Claims (2)

1.一种表面具有多级微纳结构的纳滤膜制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将聚脲、聚合物膜材料、致孔剂和有机溶剂共混成为均相铸膜液：
聚脲、聚合物膜材料、致孔剂和有机溶剂共混，加热到70-80℃，搅拌至均相，然后保持加热状态下抽真空，再停止搅拌进行脱泡处理，得到均相铸膜液；聚合物膜材料为聚醚砜，聚砜，聚偏氟乙烯中的一种或任意混合；致孔剂为聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮；有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺；所述聚脲的径粒范围为0.02-5μm；聚脲、聚合物膜材料、致孔剂和有机溶剂的质量比为1-10：15-25：2-9：60-80；
步骤二、通过相转化法将均相铸膜液制备成基膜；
步骤三、在基膜表面通过均苯三甲酰氯处理即得到表面含有多级微纳结构的复合纳滤膜；均苯三甲酰氯为0.1-5%的均苯三甲酰氯正己烷溶液。
2.如权利要求1所述的表面具有多级微纳结构的纳滤膜制备方法，其特征在于, 所述步骤二中的基膜放置于去离子水中待用。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115610050B (zh) * 2022-09-22 2023-08-18 重庆交通大学 可设计的层状纳米复合薄膜制备方法
CN115569530B (zh) * 2022-09-22 2023-08-15 重庆交通大学 一种基于蒸发驱动的共混纳米复合薄膜制备方法
CN117645309B (zh) * 2024-01-29 2024-05-24 山东菜央子盐场有限公司 一种由纳滤精制卤水制备精制盐的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110180402A (zh) * 2019-07-08 2019-08-30 清华大学 一种基于界面聚合制备松散纳滤膜的方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008118228A2 (en) * 2006-12-05 2008-10-02 Stonybrook Water Purification Articles comprising a fibrous support
JP5526392B2 (ja) * 2007-05-26 2014-06-18 ザ・リサーチ・ファウンデーション・フォー・ザ・ステイト・ユニヴァーシティ・オブ・ニューヨーク セルロース又はセルロース誘導体を含む高流束流体分離膜
EP2060315A3 (en) * 2007-11-15 2009-08-12 DSMIP Assets B.V. High performance membrane
US9731985B2 (en) * 2015-06-03 2017-08-15 Lg Nanoh2O, Inc. Chemical additives for enhancement of water flux of a membrane
CN105688682B (zh) * 2016-01-19 2018-10-19 北京工业大学 一种纳米尺度分散的高性能有机/无机杂化膜制备方法
CN108097071A (zh) * 2017-11-22 2018-06-01 北京新源国能科技集团股份有限公司 一种改进的聚偏氟乙烯基纳滤膜的制备方法
CN108043227B (zh) * 2017-11-22 2021-03-30 北京新源国能科技集团股份有限公司 一种聚偏氟乙烯基纳滤膜的制备方法
CN108079806B (zh) * 2018-02-07 2020-09-08 浙江大学 一种聚酰胺半透膜、制备方法及其应用
CN109019745B (zh) * 2018-08-20 2021-06-22 南京大学 一种提高多功能杂化膜颗粒负载量的制备方法
CN111420563B (zh) * 2020-02-29 2023-09-26 中国海洋大学 一种杂化复合反渗透/纳滤膜、制备方法及其应用
CN111514769B (zh) * 2020-04-30 2021-12-14 万华化学集团股份有限公司 一种耐氯抗污染软水用纳滤膜及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110180402A (zh) * 2019-07-08 2019-08-30 清华大学 一种基于界面聚合制备松散纳滤膜的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
聚脲型相变微胶囊制备及在海藻纤维中的应用;展义臻;《染整技术》;20070120(第01期);1-5+10 *

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