KR102066780B1 - 막의 수분 유량을 향상시키기 위한 화학 첨가제들의 조합 - Google Patents

막의 수분 유량을 향상시키기 위한 화학 첨가제들의 조합 Download PDF

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Abstract

나노여과 또는 정삼투 또는 역삼투를 위해, 수돗물, 해수 및 기수에 사용을 위해, 특히 저에너지 조건에서 기수에 사용을 위해 사용될 수 있는 고도의 투과성 박막 복합막의 제조를 위한 계면 중합 프로세스가 제공된다. 프로세스는 다공성 지지막을 폴리아민 및 두자리 리간드와 금속 원자 또는 금속 이온을 함유하는 금속 킬레이트 첨가제 및 디알킬 술폭시드를 포함하는 유량 향상 조합을 함유하는 수상과 접촉시켜 코팅된 지지막을 형성하는 단계 및 코팅된 지지막에 다관능성 산 할라이드를 함유하는 유기상을 도포하여 폴리아민 및 다관능성 산 할라이드를 계면 중합하여 박막 복합막의 차등층을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 방법에 의하여 제조된 막 및 상기 막을 함유하는 역삼투 모듈도 제공된다.

Description

막의 수분 유량을 향상시키기 위한 화학 첨가제들의 조합
본 출원은 2015년 6월 3일에 미국특허청에 제출된 미국 특허 출원번호 14/730,151의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 예컨대, 수돗물, 기수 및 해수를 포함하는 물을 정제하기 위하여 나노여과, 역삼투 또는 정삼투 용으로 이용되는 막을 포함한 박막 복합(TFC)막에 관한 것으로서, 특히 그러한 막을 생성하는 프로세스로서, 막의 탈염 특성을 유지하거나 개선하면서 수분 유량을 향상시키는 화학 첨가제의 첨가를 포함하는 프로세스에 관한 것이다.
박막 복합(TFC)막은 비유사한 물질들이 함께 결합되어 단일막을 형성하는 층들을 갖는 막이다. 이러한 적층 구조는 막의 성능 및 내구성을 최적화시키는 물질 조합의 이용을 가능하게 한다.
TFC 막은 나노여과용으로 그리고 수돗물, 기수 및 해수를 처리하기 위한 역삼투와 정삼투막에서 이용된다. 그러한 막은 통상적으로 다공성 지지막 상에서 극성(예컨대, 수) 상의 단량체와 함께 비극성(예컨대, 유기) 상의 단량체의 계면 중합에 의하여 제조된다. TFC 막은 유량 및 실질적인 탈염 특성이 요구되는 곳, 예컨대, 물의 정제에 이용된다. 다양한 물질 및 화학 첨가제가 TFC 막에 첨가되어 탈염 특성을 감소시키지 않으면서 유량을 증가시키고, 제한된 성공으로 끝나게 된다. 또한, 그러한 막은 오손(fouling)되어 오염물, 예컨대, 정제될 기수 또는 해수로부터 유래하는 물질이 TFC 막의 표면 상에 축적됨에 따라 유량이 감소하게 된다.
이에 요구되는 것은 탈염 특성을 유지하거나 개선하고, 오손의 영향을 저지시키면서 유량을 더 개선시키는 기술뿐만 아니라 그러한 개선된 TFC 막의 상업적 가공을 개선시키는 기술이다.
이에 따라, 본 발명은 탈염률을 유지하거나 개선하면서 막의 유량을 향상시키고, 종래 기술의 제한 및 단점으로 인한 하나 이상의 문제점들을 실질적으로 제거하는 박막 복합막에 대한 화학 첨가제에 관한 것이다.
하나의 양태에 있어서, 유량이 증가된 TFC 막의 생성을 위한 프로세스가 제공되며, 프로세스는 다공성 지지막을 제공하는 단계, 및 다공성 지지막 상에서 1,3-디아미노벤젠과 같은 폴리아민을 함유하는 제1 용액을 다관능성 아실 할라이드, 예컨대, 트리메조일 클로라이드를 함유하는 제2 용액과 접촉시키는 단계로서, 제1 용액 또는 제2 용액 또는 양쪽 용액 모두가 디알킬 술폭시드 및 두자리 리간드와 금속 원자 또는 금속 이온을 함유하는 금속 킬레이트 첨가제를 포함하는 유량 첨가제들의 조합도 함유하며, 용액들이 접촉되는 경우, 폴리아민과 다관능성 산 할라이드 사이의 계면 중합은 다공성 지지막 상에 차등층을 형성하여 증가된 유량, 탈염 및 방오 특성을 갖는 고도의 투과성 역삼투막을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 하나의 목적은 RO 막과 같은 고도의 투과성 TFC 막을 제조하는 계면 중합 프로세스에 있어서, 다공성 지지막 상에 a) 1,3-디아미노벤젠을 함유하는 제1 용액, 및 b) 트리메조일 클로라이드를 함유하는 제2 용액을 접촉시키는 단계로서, a) 및 b)의 용액들 중 적어도 하나는 상기 용액들이 우선 접촉되는 경우에 디알킬 술폭시드 및 두자리 리간드와 금속 원자 또는 금속 이온을 함유하는 금속 킬레이트 첨가제를 포함하는 유량 첨가제들의 조합을 함유하는 단계 및 고도의 투과성 RO 막을 회수하는 단계를 포함하는 프로세스를 제공하는 것이다. 일부 실시형태들에 있어서, 제1 용액은 극성 용매를 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 극성 용매는 물을 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 제1 용액은 수용액이다. 일부 실시형태들에 있어서, 디알킬 술폭시드 및 두자리 리간드와 금속 원자 또는 금속 이온을 함유하는 금속 킬레이트 첨가제를 포함하는 유량 첨가제들의 조합은 제1 용액 내에 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 제2 용액은 비극성 유기 용매를 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 디알킬 술폭시드 및 두자리 리간드와 금속 원자 또는 금속 이온을 함유하는 금속 킬레이트 첨가제를 포함하는 유량 첨가제들의 조합은 제2 용액 내에 있다.
본 발명의 장점은 제공된 방법에 의하여 생성된 RO 막과 같은 고도의 투과성 TFC 막은 낮은 압력에서 2,000 ppm 이하의 NaCl을 함유하는 기수를 정제할 수 있다는 것이다. 예를 들면, 본원에 기재된 프로세스를 이용하여 생성된 막을 함유하는 모듈을 이용하여 비교적 저압 조건, 즉, 약 225 psi 이하에서 그리고 일부 실시형태들에 있어서 약 150 psi 이하의 압력에서 기수로부터 음용수의 흐름(stream)을 생성할 수 있다.
이 저압 조건의 장점은 역삼투 시스템에 대하여 주로 요구하는 더 중간 정도의 압력 정격(pressure rating)을 갖는 압력 용기, 펌프, 밸브 및 배관이 이용되어 고가의 고압 정격 시스템의 비용을 회피할 수 있다는 것이다. 이는 탈염 시스템의 초기 자본 비용을 실질적으로 감소시킨다.
또 다른 장점은 표준 고압 해수 탈염 시스템에 비하여 운전 비용이 감소된다는 것이다. 운전 압력은 종래 고압 해수 RO 탈염화 설비에 요구되는 것보다 낮기 때문에, 전력 비용이 더 낮다.
본 발명의 추가적인 특징 및 장점은 이후 명세서에서 설명될 것이고, 명세서로부터 부분적으로 명백해질 것이거나 본 발명의 실행에 의하여 학습될 수 있다. 본 발명의 목적 및 기타 장점은 첨부된 도면뿐만 아니라 이 문서의 서면 명세서 및 청구의 범위에서 특별히 지적된 구조에 의하여 달성 및 획득될 것이다.
역삼투막을 제조하는 프로세스가 제공된다. 예시적인 프로세스는 폴리아민 및 두자리 리간드와 금속 원자 또는 금속 이온을 함유하는 금속 킬레이트 첨가제 및 디알킬 술폭시드를 포함하는 유량 향상 조합을 함유하는 수상을 제조하는 단계 및 다관능성 산 할라이드를 함유하는 유기상을 제조하는 단계를 포함한다. 수상 및 유기상이 서로 접촉되는 경우, 수상 층 및 유기상 층 사이의 계면에서 계면 중합이 발생하여 차등층을 형성한다. 차등층은 다공성 지지막을 수상 용액으로부터 가장 흔히 코팅되는 다관능성 아민 단량체로 코팅함으로써 제조되는 복합 폴리아미드막일 수 있다. 물이 바람직한 극성 용매라고 하여도, 저급 일가 알코올류, 케톤류 및 아세토니트릴과 같은 다른 용매가 이용될 수 있다. 이어서, 다관능성 산 할라이드는 통상적으로 유기상 용액으로부터 지지막에 도포될 수 있다.
일부 실시형태들에 있어서, 극성 용액은 폴리아민을 함유하는 수상이며, 다공성 지지체 상에 우선 코팅되어 코팅된 지지막을 형성하며, 이후 아실 할라이드 용액을 함유하는 유기상을 도포한다. 단량체들은 접촉되는 경우 반응하여, 중합하여 지지막의 상면에 중합체(예컨대, 폴리아미드) 차등층을 생성할 수 있다. 폴리아민 및 다관능성 산 할라이드의 계면 중합은 차등층을 형성하여, 역삼투(RO)막을 형성하되, RO막은 다공성 지지막 및 차등층을 포함한다. 프로세스에 의해 제조된 역삼투막은 유량 향상 조합이 부재한 경우에 제조된 막의 유량 및 탈염률을 초과하는 유량 및 탈염률을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
일부 실시형태들에 있어서, 프로세스에 이용된 폴리아민은 디아미노벤젠, 트리아미노벤젠, m-페닐렌 디아민, p-페닐렌 디아민, 1,3,5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노아니솔, 자일렌-디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 피페라진 및 트리스(2-디아미노에틸)아민으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 프로세스에 이용된 다관능성 산 할라이드는 트리메조일 클로라이드, 트리멜리트산 클로라이드, 이소프탈로일 클로라이드 및 테레프탈로일 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태들에서, 프로세스에 이용된 두자리 리간드는 하기 식들 중에서 선택될 수 있다:
Figure 112017076346727-pct00001
여기서, R1, R2, R3, R4 및 R5의 각각은 개별적으로 C1-C10 알킬, 할로겐화 C1-C10 알킬, 5-원 또는 6-원 방향족 고리, 축합된 6-원 고리를 2 개 함유하는 방향족 이환계 및 6원 방향족 고리에 축합된 5-원 고리를 함유하는 방향족 이환계 중에서 선택된다. R1, R2, R3, R4 및 R5의 각각은 개별적으로 C1-C6 알킬 및 할로겐화 C1-C6 알킬 중에서 선택될 수 있다. R1, R2, R3, R4 및 R5의 어느 하나는 페닐, 벤질, N, O 및 S 중에서 선택된 1 내지 4 개의 헤테로 원자들을 함유하는 C1-C5 방향족 고리 및 N, O 및 S 중에서 선택된 1 내지 4 개의 헤테로 원자들을 함유하는 C5-C9 이환 방향족 환계 중에서 선택될 수 있다. R1, R2, R3, R4 또는 R5의 어느 하나는 퓨라닐, 피롤릴, 티오페네일, 이미다졸일, 피라졸일, 옥사졸일, 이속자졸일, 티아졸일, 페닐, 피리디닐, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 퓨리닐, 벤즈옥사졸일, 벤조티아졸일, 벤즈이속사졸일, 벤즈이미다졸일, 벤조티오페네일, 인다졸일, 벤조[c]-티오페네일, 이소인돌일, 이소벤조퓨라닐, 나프탈레네일(naphthaleneyl), 퀴놀리닐, 퀴녹사리닐, 퀴나자올리닐 및 이소퀴놀리닐 중에서 선택될 수 있다.
두자리 리간드는 아세틸아세토네이트(aca) 또는 불소화 아세틸아세토네이트일 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 두자리 리간드와 금속 원자 또는 금속 이온을 함유하는 금속 킬레이트 첨가제는 Al(acac)3, Al(F6acac)3, Be(acac)2, Be(F6acac)2, Ca(acac)2, Ca(F6acac)2, Cd(acac)2, Cd(F6acac)2, Ce(acac)3, Ce(F6acac)3, Cr(acac)3, Co(acac)3, Cu(acac)2, Cu(F6acac)2, Dy(acac)3, Er(acac)3, Fe(acac)2, Fe(acac)3, Ga(acac)3, Hf(acac)4, In(acac)3, K(acac), Li(acac), Mg(acac)2, Mg(F6acac)2, Mn(acac)2, Mn(acac)3, MoO2(acac)2, MoO2(F6acac)2, Na(acac), Nd(acac)3, Nd(F6acac)3, Ni(acac)2, Ni(F6acac)2, Pd(acac)2, Pr(acac)3, Pr(F6acac)3, Ru(acac)3, Ru(F6acac)3, Sc(acac)2, Sc(F6acac)2, Sm(acac)3, Sn(acac)2, Sn(acac)2Cl2, t-butyl-Sn(acac)2, t-butyl-Sn(acac)2Cl2, Sn(F6acac)2, Sr(acac)2, Sr(F6acac)2, Tb(acac)3, V(acac)3, Y(acac)3, Y(F6acac)3, Zn(acac)2, Zn(F6acac)2, 및 Zr(acac)4 중에서 선택될 수 있으며, F6acac는 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로아세틸-아세토네이트를 지칭한다.
일부 실시형태들에 있어서, 프로세스에 이용된 두자리 리간드는 베타-디케토네이트 또는 불소화 베타-디케토네이트일 수 있다. 예를 들면, 두자리 리간드는 펜탄-2,4-디오네이트, 1,5-디플루오로-펜탄-2,4-디오네이트, 1,1,5,5-테트라플루오로펜탄-2,4-디오네이트, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-펜탄-2,4-디오네이트, 프로판-1,3-디오네이트, 부탄-1,3-디오네이트, 4-플루오로부탄-1,3-디오네이트, 4,4-디플루오로-부탄-1,3-디오네이트, 4,4,4-트리플루오로부탄-1,3-디오네이트, 헵탄-3,5-디오네이트, 1-플루오로-헥산-2,4-디오네이트, 1,5-디플루오로펜탄-2,4-디오네이트, 1,1,5-트리플루오로펜탄-2,4-디오네이트, 1,1,5,5-테트라플루오로-펜탄-2,4-디오네이트, 1,1,1,5,5-펜타플루오로-펜탄-2,4-디오네이트, 1,1,1,5,5,5-헥사-플루오로펜탄-2,4-디오네이트 및 옥탄-3,5-디오네이트 및 이들의 조합 중에서 선택될 수 있다. 프로세스의 일부 실시형태들에 있어서, 금속 킬레이트 첨가제 내의 두자리 리간드의 양은 수상의 중량을 기준으로, 수상 내에서 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량%의 두자리 리간드의 농도를 산출할 수 있다. 상기 금속 킬레이트 첨가제 내의 두자리 리간드의 양은 상기 수상 또는 유기상의 중량을 기준으로, 상기 수상 또는 유기상 내에서 0.001 중량% 내지 1 중량%의 두자리 리간드의 농도를 산출할 수 있다.
본원에 제공된 프로세스에 있어서, 금속 킬레이트 첨가제의 금속 원자 또는 금속 이온은 주기율표의 2 족 또는 13 족으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 금속 원자 또는 금속 이온은 알칼리 토금속이다. 예를 들면, 금속 원자 또는 금속 이온은 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 금속 원자 또는 금속 이온은 알루미늄(Al), 갈륨(Ga) 및 인듐(In)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 금속 킬레이트 첨가제 내의 금속 원자 또는 금속 이온의 양은 수상의 중량을 기준으로, 수상 내에서 약 0.00001 중량% 내지 약 1 중량%의 금속 원자 또는 금속 이온의 농도를 산출할 수 있다.
수상에 첨가된 유량 향상 조합 내의 금속 킬레이트 첨가제의 양은 수상의 중량을 기준으로, 수상 내에서 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량%의 금속 킬레이트 첨가제의 농도를 산출할 수 있다.
본원에 제공된 프로세스에 있어서, 유량 향상 조합 내에 존재하는 디알킬 술폭시드의 양은 수상의 중량을 기준으로, 수상 내에서 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량% 또는 약 1 중량% 내지 약 4.25 중량%의 디알킬 술폭시드의 농도에 이르게 된다. 임의의 디알킬 술폭시드가 선택될 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 임의의 디알킬 술폭시드는 디메틸 술폭시드 또는 디에틸 술폭시드와 같은 디(C1-C6-알킬) 술폭시드일 수 있다.
일부 실시형태들에 있어서, 프로세스는 다공성 지지막에 수상을 도포하는 단계 이전에 수상에 계면활성제를 첨가하는 단계를 더 포함한다. 계면활성제는 비이온성, 양이온성, 음이온성 및 양쪽성 계면활성제 중에서 선택될 수 있다. 예시적인 계면활성제는 소듐 라우릴 설페이트(SLS), 알킬 에테르 설페이트류, 알킬 설페이트류, 올레핀 술포네이트류, 알킬 에테르 카르복실레이트류, 술포석시네이트류, 방향족 술포네이트류, 옥틸페놀 에톡실레이트류, 에톡시화 노닐페놀류, 알킬 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리(프로필렌 옥사이드)의 공중합체(상업적으로 폴록사머류 또는 폴록사민류라고 불림), 알킬 폴리글루코시드류, 예컨대, 옥틸 글루코시드 또는 데실 말토시드, 지방산 알코올류, 예컨대, 세틸 알코올 또는 올레일 알코올, 코카미드 MEA, 코카미드 DEA, 알킬 히드록시에틸 디메틸 암모늄 클로라이드, 세틸-트리메틸 암모늄 브로마이드 또는 클로라이드, 헥사데실-트리메틸 암모늄 브로마이드 또는 클로라이드 및 알킬 베타인류를 포함한다. 이들 중에서 SLS, 옥틸페놀 에톡실레이트류 및 에톡시화 노닐페놀류가 바람직하다. 계면활성제가 존재하는 경우, 수상 내 계면활성제의 양은 수상의 중량을 기준으로, 약 0.005 중량% 내지 약 0.5 중량%일 수 있다.
프로세스는 다공성 지지막에 수상을 도포하는 단계 이전에 수상에 계면활성제, 공용매, 건조제, 촉매 또는 이들의 임의의 조합 중에서 선택된 가공 보조제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 수상 내 가공 보조제의 양은 수상의 중량을 기준으로, 약 0.001 중량% 내지 약 10 중량%일 수 있다.
공용매는 극성 비양성자성 용매일 수 있다. 예시적인 극성 비양성자성 용매는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로퓨란, 헥사메틸 포스포아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디에틸 에테르, N-메틸-2-피롤리돈, 디클로로메탄, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토니트릴 및 이들의 임의의 조합을 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 극성 비양성자성 용매는 헥사메틸 포스포아미드를 포함한다. 헥사메틸 포스포아미드는 극성상, 예컨대, 수상 내에서 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
가공 보조제는 건조제를 포함할 수 있다. 건조제는 건조 시에 차등층의 투과의 손실을 방지하기 위하여 포함될 수 있다. 계면 중합에 간섭하지 않는 임의의 건조제가 이용될 수 있다. 예시적인 건조제는 탄화수소, 에테르, 글리세린, 시트르산, 글리콜, 글루코오스, 수크로오스, 구연산나트륨, 트리에틸암모늄 캄포술포네이트, 트리에틸-암모늄 벤젠술포네이트, 트리에틸암모늄 톨루엔술포네이트, 트리에틸암모늄 메탄 술포네이트, 암모늄 캄포 술포네이트 및 암모늄 벤젠 술포네이트 및 이들의 임의의 조합을 포함한다. 건조제가 존재하는 경우, 건조제는 수상의 중량을 기준으로, 약 0.001 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 수상 내에 존재할 수 있다.
본원에 제공된 프로세스에 있어서, 수상 또는 유기상 또는 양쪽 모두는 나노입자를 포함할 수 있다. 나노입자는 제올라이트 또는 탄소 나노입자(예컨대, 풀러렌 또는 탄소 나노튜브) 또는 이들의 조합일 수 있다. 나노입자가 존재하는 경우, 나노입자는 용액의 중량을 기준으로, 약 0.001 중량% 내지 약 0.5 중량%의 양으로 수상 또는 유기상 또는 양쪽 모두에 존재할 수 있다.
본원에 제공된 프로세스에 따라 제조된 역삼투막도 제공된다. 일부 예시들에 있어서, 막은 25℃의 온도 및 150 psi의 압력에서 2,000 ppm NaCl을 함유하는 탈이온수에 막을 노출시킴으로써 결정된 적어도 20 gfd의 유량을 보일 수 있다. 일부 예시들에 있어서, 막은 25℃의 온도 및 150 psi의 압력에서 2,000 ppm NaCl을 함유하는 탈이온수에 막을 노출시킴으로써 결정된 적어도 99.3%의 탈염률을 보일 수 있다.
해수 또는 기수를 정제하는 방법도 제공된다. 해수는 대략 35,000 ppm의 염도를 갖지만, NaCl이 약 32,000 ppm 내지 약 39,000 ppm로 변할 수 있다. 기수는 2,000 ppm 이하의 NaCl을 함유할 수 있다. 일부 예시들에 있어서, 방법은 기수를 본원에 기재된 프로세스에 의하여 제조된 역삼투막과 접촉시키는 단계를 포함한다. 정수압은 정제될 물에 의하여 막에 가해진다. 일부 예시들에 있어서, 약 225 psi 이하의 정수압이 해수 또는 기수를 통해 막에 가해진다. 저 전력 방법도 제공된다. 이 방법들에 있어서, 약 150 psi 이하의 정수압이 해수 또는 기수를 통해 막에 가해진다. 본원에 제공된 방법에 의하여 제조된 막을 이용함으로써, 해수 또는 기수를 정제하는 방법은 적어도 20 gfd의 유량을 생성할 수 있다.
본원에 기재된 방법들 중 어느 하나에 의하여 제조된 역삼투막을 포함하는 역삼투 부재들도 제공된다. 부재에 있어서, 역삼투막은 중심 다공성 침투 수집 튜브(central porous permeate collection tube)에 나선형으로 권취될 수 있다.
본 발명의 더 나은 이해를 위하여 포함되고, 이 명세서의 일부에 포함되고 이 명세서의 일부를 구성하도록 포함된 첨부 도면들은 본 발명의 실시형태들을 예시하며 명세서와 함께 본 발명의 원리들을 설명하는 역할을 한다.
도면에서:
도 1은 권취된 모듈의 예시적인 실시형태이다.
도 2는 수상 내에 디알킬 술폭시드 또는 금속 킬레이트 첨가제가 없이 제조된 막의 주사 전자 현미경 사진(SEM)이다.
도 3은 수상 내에서 3 중량%의 디메틸 술폭시드로 제조된 막의 SEM이다.
도 4는 3 중량% 디메틸 술폭시드 및 0.05 중량% Sr(F6acac)2의 조합으로 제조된 막의 SEM으로서, “F6acac”는 수상 내에서 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-아세틸아세토네이트를 지칭한다. % Sr(F6acac)2에서, “F6acac”는 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-아세틸아세토네이트를 지칭한다.
A. 정의
달리 정의되지 않으면, 본원에 사용된 모든 기술 및 과학 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에 통상의 기술을 갖는 자에 의하여 공통적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 달리 지적되지 않으면, 본원의 전체 개시물에서 참조된 모든 특허, 특허 출원, 공개된 출원 및 발간문, 웹사이트 및 기타 공개된 재료는 그 전체가 참조로 포함되어 있다. 본원에서 용어에 대한 복수개의 정의가 존재하는 경우, 본 섹션에 있는 것이 우월하다. URL 또는 다른 그러한 식별자 또는 주소에 대하여 참조가 이루어진 경우, 그러한 식별자는 변경될 수 있으며, 인터넷에 대한 특정한 정보가 왕래할 수 있지만, 동등한 정보는 인터넷을 검색함으로써 찾을 수 있다는 것으로 이해된다. 이에 대한 참조는 그러한 정보의 이용가능성 및 공개적인 유포의 증거가 된다.
본원에 사용된 단수형 "하나", 하나의" 및 "상기"는 문맥이 명백히 달리 지시하지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다.
본원에 사용된 범위 및 수량은 "약" 특정한 수치 또는 범위로 표현될 수 있다. 약은 정확한 수량도 포함한다. 그러므로, "약 5 퍼센트"는 "약 5 퍼센트" 및 또한 "5 퍼센트"를 의미한다. "약"은 출원 또는 의도된 목적에 대한 통상적인 실험 오류 이내를 의미한다.
본원에 사용된 "선택적" 또는 "선택적으로"는 순차적으로 기재된 사건 또는 상황이 발생하거나 발생하지 않은 것을 의미하며, 명세서는 상기 사건 또는 상황이 발생한 경우 및 상기 사건 또는 상황이 발생하지 않은 경우를 포함하는 것을 의미한다. 예를 들면, 시스템 내에서 선택적 성분은 시스템 내에서 존재할 수 있거나 존재하지 않을 수 있다는 것을 의미한다.
본원에 사용된 "알킬"이라는 용어는 적어도 하나의 탄소 원자를 함유하는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 및 탄소 원자들 사이에 이중 또는 삼중 결합이 없는 것을 지칭한다. 탄소 원자들의 개수는 예를 들면, 1 내지 6 개의 탄소 원자, 2 내지 5 개의 탄소 원자, 3 내지 4 개의 탄소 원자, 2 내지 6 개의 탄소 원자, 3 내지 6 개의 탄소 원자, 2 내지 4 개의 탄소 원자 및 1 내지 5 개의 탄소 원자로 열거될 수 있다. 탄소 원자들의 개수는 예컨대, C1-C6로 표시될 수 있다.
본원에 사용된 C1-Cx는 C1-C2, C1-C3, C1-C4, C2-C4, . . . C1-Cx를 포함한다.
본원에 사용된 “방향족 고리”는 4n+2 개의 전자들에 의하여 점유된 비편재화(delocalized) π-분자 오비탈들의 어레이를 함유하는 고리를 지칭하며, 여기서, n은 정수이다. 많은 방향족 환 또는 환계는 6 π-전자들을 갖는다. 방향족 고리는 5- 또는 6-원 단환 고리일 수 있거나, 양환계일 수 있다, 예컨대, 2 이상의 축합 5- 또는 6-원 고리를 함유한다.
본원에 사용된 “유량”은 주어진 시간 동안에 주어진 막 영역을 관류하는 액체의 양과 같은 단위 시간당 단위 면적을 관류하는 물질의 양을 지칭한다. 일반적으로, 유량은 막의 두께, 공급 원료 조성물, 공급 원료의 온도, 하류 진공 및 공급 원료-측 압력에 의존한다.
본원에 사용된 “조합”은 2 개 항목 사이 또는 2 개 초과 항목 중에서 임의의 회합(association)을 지칭한다. 회합은 공간적일 수 있거나, 공통 목적을 위한 2 이상의 항목의 이용을 지칭한다.
본원에 사용된 "유량 향상 조합"은 막의 유량을 함께 개선하는 적어도 2 개의 성분들의 조합을 지칭한다.
본원에 사용된 "킬레이트"는 금속 원자 또는 이온 및 킬레이트제를 포함하는 조합을 지칭한다.
본원에 사용된 "킬레이트제"는 단일 금속 원자 또는 금속 이온에 2 이상의 결합들을 형성할 수 있는 화학물질을 지칭한다.
본원에 사용된 "두자리 리간드"는 단일 금속 원자 또는 금속 이온에 2 개 결합들을 형성할 수 있는 킬레이트제를 지칭한다.
본원에 사용된 "금속 킬레이트 첨가제"는 적어도 하나의 두자리 리간드와 금속 원자 또는 금속 이온을 포함하는 첨가제이다.
본원에 사용된 "계면활성제"라는 용어는 공기/물, 오일/물 및/또는 오일/물 계면에서 흡수하는 분자를 지칭하며, 이의 표면 에너지를 실질적으로 감소시킨다. 계면활성제는 일반적으로 표면 활성 모이어티의 전하에 따라 분류되며, 양이온성, 음이온성, 비이온성 및 양쪽성의 계면활성제로 분류될 수 있다.
본원에 사용된 "박막 복합막"은 비유사한 물질들이 함께 결합되어 단일막을 형성하는 층들을 갖는 막을 지칭한다.
본원에 사용된 "할로겐화"는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 또는 이들의 임의의 조합과 같은 하나 이상의 할로겐 치환체들의 존재를 지칭한다. 예를 들면, 할로겐화 C1 알킬은 -CH2Cl, -CHCl2, -CCl3, -CH2F, -CHF2, -CF3, -CH2Br, -CHBr2, -CBr3, -CH2I, -CHI2, 또는 -CI3의 어느 하나 일 수 있다.
본원에 사용된 "접촉하는"이라는 용어는 둘 이상의 물질들을 충분히 근접시켜 이에 의하여 이들이 상호작용하는 것을 지칭한다.
본원에 사용된 "디알킬 술폭시드"는 다음 구조의 화합물을 지칭한다:
Figure 112017076346727-pct00002
여기서, Ra 및 Rb의 각각은 독립적으로 알킬 또는 히드록시알킬이다.
본원에 사용된 "DMSO"는 디메틸 술폭시드를 지칭한다.
본원에 사용된 "gfd"는 갤런/ft2/일을 지칭한다.
B. 역삼투
이제, 본 발명의 일 실시형태에 대하여 상세히 참조할 것이며, 일 실시형태의 일예는 첨부된 도면에 도시되어 있다.
탈염 업계는 높은 탈염 및 높은 유량 막, 특히 150 psi 이하(낮은 에너지 조건)와 같은 저압에서 기수에 대하여 기능을 할 수 있는 막을 달성하는 문제에 직면하게 되었다. 이러한 막은 저염수를 위한 높은 탈염률을 가지고, 오랜 시간에 걸쳐(예컨대, 실험실 내에서 평판(flat sheet) 시험을 적어도 1 주 동안) 안정적이며, 낮은 에너지 기수 조건 하에서 성공적으로 작동하도록 높은 유량을 가질 필요가 있다. 본원에 제공된 프로세스는 낮은 에너지 기수 조건 하에서(예컨대, 150 psi, 2,000 ppm 염도) 높은 유량 및 높은 탈염률을 달성하는 막을 생성하며, 막은 실험실 내에서 평판 시험을 적어도 1 주 동안 안정적이다. 본원에 제공된 프로세스는 폴리아미드막을 향상시키기 위하여 두자리 리간드와 금속 원자 또는 금속 이온을 함유하는 금속 킬레이트 첨가제 및 디알킬 술폭시드의 조합을 사용하여 탈염률에 미치는 부정적인 영향은 무시될 정도로 유량을 증가시키게 된다. 두자리 리간드와 금속 원자 또는 금속 이온을 함유하는 금속 킬레이트 첨가제 및 디알킬 술폭시드를 포함하는, 본원에 제공된 유량 향상 조합은 어느 하나의 성분이 단독으로 막의 유량을 변경하는 것보다 더 많이 막의 유량을 증가시킨다.
디메틸 술폭시드(DMSO)는 디알킬 술폭시드이다. DMSO는 n-헥산을 용매로 이용하여 제조된 역삼투막 내에서 유량 향상제로서 이전에 시험되었다(Kwak 등, Environ. Sci. Technol. (2001) 35: 4334-4340; Gohil 등, Desalination and Water Treatment (2014) 52: 28-30, 5219-5228, DOI: 10.1080/19443994.2013.809025; and Kim 등, Environ. Sci. Technol. (2005) 39: 1764-1770 참조). 그러한 막은 표준 기수 조건(2,000 ppm 염도 및 225 psi)에서 이용하기 위하여 설계되었다. 디케토네이트류 및 금속 첨가제는 역삼투막 내에서 유량을 증가시킬 수 있는 것으로 기재되어 있다(예컨대, 미국 특허 번호 제8,177,978호 참조).
C. 유량 향상 조합
수상 또는 유기상 또는 양쪽 모두에 디알킬 술폭시드 및 두자리 리간드와 금속 원자 또는 금속 이온을 함유하는 금속 킬레이트 첨가제를 포함하는 첨가제들의 조합이 포함되는 경우, 증가된 유량 및 탈염률을 갖는 차등층의 형성으로 이어지는 조합이 본원에 제공된다. 본원에 제공된 유량 향상 조합은 상승적 유량 향상으로 이어진다 - 유량 향상은 첨가제 단독으로 달성될 수 있는 것보다 훨씬 더 크다. 수상 또는 유기상 또는 양쪽 모두에 디알킬 술폭시드 및 두자리 리간드와 금속 원자 또는 금속 이온을 함유하는 금속 킬레이트 첨가제를 포함하는 첨가제들의 조합을 첨가하는 단계를 포함하는, 본원에 제공된 방법을 이용하여 제조된 막은 낮은 에너지(2,000 ppm 및 150 psi)에서 기수 조건 하뿐만 아니라 표준 기수 조건(2,000 ppm 염도 및 225 psi) 하에서 이용될 수 있다. 본원에 제공된 방법을 이용하여 제조된 막은 해수와 함께 최대 800 psi의 압력까지 이용될 수도 있다. 막은 압력이 약 25 내지 약 75 psi와 같이 150 psi 이하, 또는 100 psi 이하일 수 있는 수돗물 여과를 위해 이용될 수도 있다. 막은 나노여과를 위하여 이용될 수도 있다.
조합의 성분들은 하나의 상에 함께 첨가될 수 있고, 예컨대, 양쪽 모두가 수상에 첨가될 수 있거나 양쪽 모두가 유기상에 첨가될 수 있거나, 성분들이 개별적으로 상이한 상들에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 일부 실시형태들에 있어서, 디알킬 술폭시드 및 두자리 리간드와 금속 원자 또는 금속 이온을 함유하는 금속 킬레이트 첨가제 양쪽 모두는 수상에 첨가된다. 일부 실시형태들에 있어서, 디알킬 술폭시드 및 두자리 리간드와 금속 원자 또는 금속 이온을 함유하는 금속 킬레이트 첨가제 양쪽 모두는 유기상에 첨가된다. 일부 실시형태들에 있어서, 디알킬 술폭시드 및 두자리 리간드와 금속 원자 또는 금속 이온을 함유하는 금속 킬레이트 첨가제 양쪽 모두는 수상 및 유기상에 첨가된다. 일부 실시형태들에 있어서, 디알킬 술폭시드는 수상에 첨가되며, 두자리 리간드와 금속 원자 또는 금속 이온을 함유하는 금속 킬레이트 첨가제는 유기상에 첨가된다. 일부 실시형태들에 있어서, 디알킬 술폭시드는 유기상에 첨가되며, 두자리 리간드와 금속 원자 또는 금속 이온을 함유하는 금속 킬레이트 첨가제는 수상에 첨가된다.
1. 디알킬 술폭시드
본원에 제공된 유량 향상 첨가제들의 조합은 디알킬 술폭시드를 포함한다. 디알킬 술폭시드는 다음의 식일 수 있다:
Figure 112017076346727-pct00003
여기서, Ra 및 Rb의 각각은 독립적으로 C1-C25 알킬 및 C1-C20 히드록시알킬 중에서 선택된다. 알킬 또는 히드록시알킬은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, C3 이상인 경우, 고리쇄일 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, Ra 및 Rb의 각각은 독립적으로 C1-C10 알킬 및 C1-C10 히드록시알킬 중에서 선택된다. 일부 실시형태들에 있어서, Ra 및 Rb의 각각은 독립적으로 C1 알킬, C2 알킬, C3 알킬, C4 알킬, C5 알킬 및 C6 알킬 중에서 선택된다. 예시적인 술폭시드류는 디메틸 술폭시드, 디에틸 술폭시드, 메틸 에틸 술폭시드, 디프로필 술폭시드, 디이소프로필 술폭시드, 디-n-펜틸 술폭시드, 디-n-헥실 술폭시드, 디-(2-메틸-펜틸)술폭시드, 디옥틸 술폭시드, 메틸 옥틸 술폭시드, 에틸 옥틸 술폭시드, 2-히드록시에틸 헥실 술폭시드, 2-히드록시에틸 헵틸 술폭시드, 2-히드록시에틸 옥틸 술폭시드, 2-히드록시에틸 노닐 술폭시드, 2-히드록시에틸 데실 술폭시드, 2-히드록시-에틸 운데실 술폭시드, 2-히드록시에틸 도데실 술폭시드, 2-히드록시에틸 트리데실 술폭시드, 2-히드록시에틸 테트라데실 술폭시드, 2-히드록시에틸 펜타데실 술폭시드, 2-히드록시에틸 헥사데실 술폭시드, 2-히드록시에틸 헵타데실 술폭시드, 2-히드록시에틸 옥타데실 술폭시드, 2-히드록시에틸 논데실 술폭시드, 2-히드록시에틸 에이코실 술폭시드, 2-히드록시에틸 헨에이코실 술폭시드, 2-히드록시에틸 도코실 술폭시드, 2-히드록시프로필 헥실 술폭시드, 2-히드록시프로필 헵틸 술폭시드, 2-히드록시프로필 옥틸 술폭시드, 2-히드록시프로필 노닐 술폭시드, 2-히드록시프로필 데실 술폭시드, 2-히드록시프로필 운데실 술폭시드, 2-히드록시프로필 도데실 술폭시드, 2-히드록시프로필 트리데실 술폭시드, 2-히드록시프로필 테트라데실 술폭시드, 2-히드록시프로필 펜타데실 술폭시드, 2-히드록시프로필 헥사데실 술폭시드, 2-히드록시프로필 헵타데실 술폭시드, 2-히드록시프로필 옥타데실 술폭시드, 2-히드록시프로필 논데실 술폭시드, 2-히드록시-프로필 에이코실 술폭시드, 2-히드록시프로필 헨에이코실 술폭시드, 2-히드록시프로필 도코실 술폭시드, 3-히드록시프로필 헥실 술폭시드, 3-히드록시프로필 도데실 술폭시드, 3-히드록시프로필 헥사데실 술폭시드, 2-히드록시-2-메틸프로필 도데실 술폭시드, 2-히드록시-2-메틸-도데실 도데실 술폭시드, 2-히드록시-2-옥틸-도데실 도데실 술폭시드, 비스(2-히드록시에틸) 술폭시드, 비스(2-히드록시도데실) 술폭시드, 2-히드록시-에틸 2-히드록시프로필 술폭시드, 2-히드록시에틸 2-히드록시-도데실 술폭시드, 2-히드록시-에틸 5-히드록시펜틸 술폭시드, 2-히드록시시클로헥실 도데실 술폭시드, 2-히드록시-시클로헥실 도데실 술폭시드, 디시클로헥실 술폭시드, 시클로펜틸 메틸 술폭시드, 시클로펜틸 에틸 술폭시드 및 시클로헵틸 프로필 술폭시드 및 이들의 조합을 포함하지만, 여기에 한정되지 않는다. 둘 이상의 술폭시드류의 혼합물이 이용될 수 있다.
일부 실시형태들에 있어서, Ra 및 Rb의 적어도 하나는 C1-C25 알킬이다. 일부 실시형태들에 있어서, Ra 및 Rb의 적어도 하나는 C1-C20 히드록시알킬이다. 일부 실시형태들에 있어서, Ra 및 Rb의 각각은 C1-C25 알킬이다. 일부 실시형태들에 있어서, Ra 및 Rb의 적어도 하나는 C1-C10 알킬이다. 일부 실시형태들에 있어서, Ra 및 Rb의 각각은 C1-C10 알킬이다. 일부 실시형태들에 있어서, 디알킬 술폭시드는 디-(C1-C6-알킬)-술폭시드이다. 일부 실시형태들에 있어서, 디메틸 술폭시드 및 디에틸 술폭시드가 바람직하다.
술폭시드류의 제조를 위한 다양한 방법들이 알려져 있다. 예를 들면, 미국 특허 번호 제6,437,189 B1호 및 제7,064,214 B2호를 참조. 하나의 방법은 해당 술폭시드류의 산화를 수반한다. 아세트산, 아세톤 또는 메탄올과 같은 유기 용매 매질 내에서 반응이 수행될 수 있다. 산화제의 이론에 근접한 양이 주로 약 0℃ 내지 200℃의 범위의 온도에서 반응 혼합물에 일반적으로 첨가된다. 과산화수소가 산화제로 종종 이용된다; 그러나, 과산류, 질산, 크롬산 및 과망간산 칼륨 중 어느 하나와 같은 다른 시약들이 이용될 수 있다. 얻어진 술폭시드는 주로 반응 혼합물을 적당한 용매에 용해시키거나 추출함으로써 반응 혼합물로부터 회수될 수 있다. 술폭시드는 결정화에 의하여 더 정제될 수 있다.
디메틸 술폭시드(DMSO)는 이전에 n-헥산이 용매로 이용되어 탈염률에 부정적으로 영향을 주지 않으면서 유량을 증가시키는 경우 차등층의 계면 중합이 이루어지는 동안에 수상에 포함된 적이 있다(Gohil 등, Desalination and Water Treatment (2014) 52: 28-30, 5219-5228, DOI: 10.1080/19443994.2013.809025); Kwak 등, Environ. Sci. Technol. (2001) 35: 4334-4340; and Kim 등, Environ. Sci. Technol. (2005) 39: 1764-1770 참조). DMSO가 유량을 어떻게 증가시키는 지에 대하여 수많은 이론이 있다. 예를 들면, Kim 등(Environ. Sci. Technol. (2005) 39: 1764-1770)은 DMSO가 수상에 포함되는 경우 표면 거칠기 및 표면적이 증가한다고 언급하였다. Kim 등은 DMSO는 수상층 및 유기상층 사이에서 용해도 차를 감소시켜, 수상 내의 성분들이 유기상으로 확산되는 것을 촉진한다고 언급하였다. Gohil 등(Desalination and Water Treatment (2014) 52: 28-30, 5219-5228, DOI: 10.1080/19443994.2013.809025)은 DMSO가 네트워크 기공들의 크기와 개수 및 응집체 기공들의 크기를 증가시킨다고 제안한다. Kwak 등(Environ. Sci. Technol. (2001) 35: 4334-4340)은 수상 내에 DMSO를 포함하면 표면적이 확대되고 표면의 거칠기를 증가시켜, 이의 조합은 막이 더 많은 물 분자들과 상호작용하도록 하는데, 이는 더 높은 투과도를 설명할 수 있다고 언급한다. 두자리 리간드와 금속 원자 또는 금속 이온을 함유하는 금속 킬레이트 첨가제의 첨가에 의하여 달성되는 효과들과 조합된 이러한 효과들의 임의의 조합으로 인하여 막이 낮은 에너지 기수 조건 하에서 높은 유량 및 높은 탈염률을 갖게 된다.
디알킬 술폭시드는 일반적으로 본원에 제공된 유량 향상 조합 내에서 조합이 수상 또는 유기상에 첨가되는 경우, 수상 또는 유기상 내에서 디알킬 술폭시드의 농도가 (수상 또는 유기상의 중량을 기준으로) 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%이 되는 양으로 존재한다. 일부 실시형태들에 있어서, 조합 내에 존재하는 디알킬 술폭시드, 예컨대, DMSO의 양은 수상 또는 유기상 내에서 디알킬 술폭시드의 농도가 수상의 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 4.25 중량%에 이르게 된다. 조합 내의 디알킬 술폭시드의 양은 수상 또는 유기상의 중량을 기준으로 수상 또는 유기상 내에서 약 0.5 중량%, 0.75 중량%, 1 중량%, 1.25 중량%, 1.5 중량%, 1.75 중량%, 2 중량%, 2.25 중량%, 2.5 중량%, 2.75 중량%, 3 중량%, 3.25 중량%, 3.5 중량%, 3.75 중량%, 4 중량%, 4.25 중량%, 4.5 중량%, 4.75 중량% 또는 5 중량%의 농도를 산출하도록 선택될 수 있거나 이는 수상 또는 유기상 내에서 a 또는 약 a 내지 b 또는 약 b의 범위의 농도에 이르게 되는데, 여기서, 약 0.5 중량% 내지 약 4 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 4.5 중량%, 또는 약 0.75 중량% 내지 약 3.75 중량% 등과 같이, a는 디알킬 술폭시드의 상기 중량% 수치들 중 어느 하나이며, b는 a를 초과하는 디알킬 술폭시드의 상기 중량% 수치들 중 어느 하나이다.
유량 향상 조합 내에서 디알킬 술폭시드 대 두자리 리간드와 금속 원자 또는 금속 이온을 함유하는 금속 킬레이트 첨가제의 비율은 약 5:1 내지 약 200:1일 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 디알킬 술폭시드 대 금속 킬레이트 첨가제의 비율은 약 10:1 내지 약 100:1이다. 일부 실시형태들에 있어서, 디알킬 술폭시드 대 금속 킬레이트 첨가제의 비율은 약 20:1 내지 약 70:1이다. 일부 실시형태들에 있어서, 디알킬 술폭시드 대 금속 킬레이트 첨가제의 비율은 20:1, 21:1, 22:1, 23:1, 24:1, 25:1, 26:1, 27:1, 28:1, 29:1, 30:1, 31:1, 32:1, 33:1, 34:1, 35:1, 36:1, 37:1, 38:1, 39:1, 40:1, 41:1, 42:1, 43:1, 44:1, 45:1, 46:1, 47:1, 48:1, 49:1, 50:1, 51:1, 52:1, 53:1, 54:1, 55:1, 56:1, 57:1, 58:1, 59:1, 60:1, 61:1, 62:1, 63:1, 64:1, 65:1, 66:1, 67:1, 68:1, 69:1, 또는 70:1이다.
수상에 디알킬 술폭시드 단독으로 첨가하게 되면 유량이 증가된 막이 생성될 수 있다. 그러나, 달성된 유량 증가는 수상 또는 유기상 또는 양쪽 모두를 이용하여 제조된, 디알킬 술폭시드 및 두자리 리간드와 금속 원자 또는 금속 이온을 함유하는 금속 킬레이트 첨가제를 포함하는 유량 첨가제들의 조합을 함유하는 막에서는 달성조차 않는다. 또한, 수상 내에 디알킬 술폭시드를 단독으로 이용하여 제조된 막은 수상 내에 디알킬 술폭시드 및 두자리 리간드와 금속 원자 또는 금속 이온을 함유하는 금속 킬레이트 첨가제를 포함하는 유량 첨가제들의 조합을 이용하여 제조된 막보다 탈염률이 더 감소를 보인다. 일부 실시형태들에 있어서, 디알킬 술폭시드 및 두자리 리간드와 금속 원자 또는 금속 이온을 함유하는 금속 킬레이트 첨가제를 포함하는 유량 첨가제들의 조합에 더하여, 수상은 m-페닐디아민(MPD), 소듐 라우릴 설페이트(SLS) 및 트리에틸아민 캄포-황산(TEACSA)을 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 수상 또는 유기상 또는 수상 및 유기상 양쪽 모두는 헥사메틸-포스포아미드(HMPA)를 포함할 수도 있다. 유기상 또는 수상 내의 HMPA 양은 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%일 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, HMPA는 어느 하나의 상 내에 약 0.1 중량% 내지 약 4 중량%의 범위로 존재할 수 있다.
일부 실시형태들에 있어서, 수상은 m-페닐디아민(MPD), 소듐 라우릴 설페이트(SLS), 헥사메틸-포스포아미드(HMPA) 및 트리에틸아민 캄포-술폰산(TEACSA)을 포함하며, 유기상은 Isopar™ G(석유 나프타, 저악취, 저급 방향족 C10-C12 이소알칸류 용매, 엑슨모빌, 어빙, 텍사스주) 내에서 트리메조일 클로라이드(TMC) 및 메시틸렌을 포함한다. 수상 또는 유기상 또는 양쪽 모두에 디알킬 술폭시드 및 두자리 리간드와 금속 원자 또는 금속 이온을 함유하는 금속 킬레이트 첨가제를 포함하는 유량 첨가제들의 조합으로 제조된, 본원에 제공된 방법을 이용하여 제조된 막은 (주로 약 225 psi의 압력을 이용하는) 표준 기수 여과를 위하여 이용될 수 있다. 본원에 제공된 방법을 이용하여 제조된 막은 저압 기수 여과(150 psi)에서 사용될 수도 있다. 일부 응용들에 있어서, 탈염률 수치는 고압에서 사용되는 경우 보다 저압(150 psi)에서 사용되는 막에서 더 높다. 일부 응용들에 있어서, 본원에 제공된 방법을 이용하여 제조된 막은 해수 역삼투 응용들에 이용될 수 있다. 일부 응용들에 있어서, 막은 수돗물 여과 또는 나노여과를 위하여 이용될 수 있다.
2. 금속 킬레이트 첨가제
본원에 제공된 유량 향상 첨가제들의 조합은 두자리 리간드와 금속 원자 또는 금속 이온을 함유하는 금속 킬레이트 첨가제를 포함한다. 금속 원자 또는 금속 이온과 함께 착물을 형성할 수 있는 임의의 두자리 리간드는 금속 킬레이트 첨가제에 이용될 수 있다. 두자리 리간드는 금속 원자 또는 금속 이온에 전자들을 공여할 수 있는 루이스 염기일 수 있다. 예시적인 두자리 리간드는 하기 식을 포함한다:
Figure 112017076346727-pct00004
여기서, R1, R2, R3, R4 및 R5의 각각은 개별적으로 C1-C10 알킬, 할로겐화 C1-C10 알킬, 5-원 또는 6-원 방향족 고리, 축합된 6-원 고리를 2 개 함유하는 방향족 이환계 및 6원 방향족 고리에 축합된 5-원 고리를 함유하는 방향족 이환계 중에서 선택된다. 일부 실시형태들에 있어서, R1, R2, R3, R4 및 R5의 각각은 개별적으로 C1-C6 알킬 및 할로겐화 C1-C6 알킬 중에서 선택된다. 일부 실시형태들에 있어서, R1, R2, R3, R4 또는 R5의 어느 하나는 페닐, 벤질, N, O 및 S 중에서 선택된 1 내지 4 개의 헤테로 원자들을 함유하는 C1-C5 방향족 고리 및 N, O 및 S 중에서 선택된 1 내지 4 개의 헤테로 원자들을 함유하는 C5-C9 이환 방향족 환계 중에서 선택될 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, R1, R2, R3, R4 또는 R5의 어느 하나는 퓨라닐, 피롤릴, 티오페네일, 이미다졸일, 피라졸일, 옥사졸일, 이속자졸일, 티아졸일, 페닐, 피리디닐, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 퓨리닐, 벤즈옥사졸일, 벤조티아졸일, 벤즈이속사졸일, 벤즈이미다졸일, 벤조티오페네일, 인다졸일, 벤조[c]-티오페네일, 이소인돌일, 이소벤조퓨라닐, 나프탈레네일, 퀴놀리닐, 퀴녹사리닐, 퀴나자올리닐 및 이소퀴놀리닐 중에서 선택될 수 있다.
바람직한 두자리 리간드 중에는 아세틸아세토네이트 이온(종종 "acac"라고 약칭되고 펜탄-2,4-디오네이트로도 알려짐) 또는 할로겐화 아세틸아세토네이트 이온과 같이, 식 1의 비치환 및 할로겐-치환된 베타-디케토네이트류가 있다. 하나 이상의 두자리 리간드들은 금속 이온과 상호작용하여 금속 킬레이트를 형성할 수 있다. 예를 들면, 금속 이온이 알칼리 토금속인 경우, 2 개의 두자리 리간드들이 금속 원자 또는 금속 이온과 상호작용하여 금속 킬레이트를 형성할 수 있다. 예시적인 금속 킬레이트 첨가제는 i) 2 개의 아세틸아세토네이트 리간드들 및 Sr 일 원자 (구조 A); ii) 2 개의 플루오로아세틸아세토네이트 리간드들 및 Sr 일 원자(구조 B); 및 2 개의 옥살레이트 리간드들 및 Sr 일 원자(구조 C)를 포함한다:
Figure 112017076346727-pct00005
일부 실시형태들에 있어서, 금속종 및 리간드는 수상층 내에서 어느 정도 용해가능한 킬레이트를 형성하도록 선택된다. 일부 응용들에 있어서, 킬레이트는 적어도 하나의 두자리 리간드를 포함한다.
일부 실시형태들에 있어서, 금속 착물은 비치환 또는 할로겐-치환된 베타-디케토네이트를 포함한다. 예시적인 베타-디케토네이트 리간드는 펜탄-2,4-디오네이트(아세틸아세토네이트, 종종 “acac”라고 약칭됨), 1,5-디플루오로-펜탄-2,4-디오네이트, 1,1,5,5-테트라플루오로펜탄-2,4-디오네이트, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-펜탄-2,4-디오네이트, 프로판-1,3-디오네이트, 부탄-1,3-디오네이트, 4-플루오로부탄-1,3-디오네이트, 4,4-디플루오로부탄-1,3-디오네이트, 4,4,4-트리플루오로부탄-1,3-디오네이트, 헵탄-3,5-디오네이트, 1-플루오로헥산-2,4-디오네이트, 1,5-디플루오로펜탄-2,4-디오네이트, 1,1,5-트리플루오로펜탄-2,4-디오네이트, 1,1,5,5-테트라플루오로-펜탄-2,4-디오네이트, 1,1,1,5,5-펜타플루오로펜탄-2,4-디오네이트, 1,1,1,5,5,5-헥사-플루오로펜탄-2,4-디오네이트 및 옥탄-3,5-디오네이트 리간드를 포함한다.
리간드는 주기율표(IUPAC)의 2 내지 15 족으로부터 선택된 임의의 원소에 결합되어 킬레이트를 형성할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 리간드는 주기율표(IUPAC)의 3 내지 15 족 및 3 내지 6 주기, 바람직하게는 주기율표의 3 내지 14 족 및 3 내지 6 주기 중에서 선택된 원소에 결합된다. 일부 실시형태들에 있어서, 리간드는 알루미늄, 베릴륨, 카드뮴, 칼슘, 세륨, 크롬, 코발트, 구리, 디스프로슘, 에르븀, 갈륨, 하프늄, 인듐, 철, 리튬, 마그네슘, 망간, 몰리브덴, 네오디뮴, 니켈, 팔라듐, 칼륨, 프라세오디뮴, 루테늄, 사마륨, 스칸듐, 나트륨, 스트론튬, 테르븀, 주석, 바나듐, 이트륨, 이테르븀, 아연 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 원자 또는 금속 이온에 결합된다. 일부 실시형태들에 있어서, 금속 원자 또는 금속 이온은 2 족(베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 및 바륨(Ba)과 같은 알칼리 토금속), 또는 13 족(알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In) 또는 탈륨(Tl)) 금속 이온 또는 금속 원자일 수 있다.
두자리 리간드와 금속 원자 또는 금속 이온을 함유하는 금속 킬레이트는 금속 킬레이트를 형성하는 방법(예컨대, 미국 특허 번호 제3,231,597호; 제3,291,660호; 및 제7,282,573호; 및 WO 2004/056737로 공개된 국제 특허 출원 참조, 이들 각각의 개시물은 참조로 포함되어 있다)에서와 같이 업계에 알려져 있다. 예를 들면, 금속 아세틸아세토네이트류는 비활성 용매 내에서 여분의 아세틸아세톤 또는 이의 고체 염의 용액을 반응시킨 이후에, 금속의 금속 산화물, 수산화물, 카보네이트 또는 염기성 카보네이트로 환류시켜 형성될 수 있다. 금속 아세틸아세토네이트류는 금속염이 비수성 용매 내에서 용해성이 있으면 금속 염 및 아세틸아세톤의 반응에 의하여 비수용액 내에서 제조될 수도 있다. 금속 아세틸아세토네이트류는 pH 조절 또는 가해진 열의 유무에 따라 수용액 내에서 아세틸아세톤을 금속 산화물, 수산화물, 카보네이트 또는 염기성 카보네이트와의 반응에 의하여 형성될 수도 있다. 금속 아세틸아세토네이트류는 리간드와 금속, 특히 알칼리 금속류와 알칼리 토금속류를 함유하는 무수 비활성 매질 내에서 제조될 수도 있다. 이러한 합성 기법들 중 어느 하나를 이용하여 본원에 제공된 유량 향상 조합의 금속 킬레이트류를 제조할 수 있다.
금속 킬레이트 첨가제 내의 금속 원자 또는 금속 이온의 양은 수상 또는 유기상의 중량을 기준으로, 수상 또는 유기상 내에서 약 0.00001 중량% 내지 약 1 중량%의 농도를 산출하도록 선택될 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 금속 킬레이트 첨가제 내의 금속 원자 또는 금속 이온의 양은 수상 또는 유기상의 중량을 기준으로, 수상 또는 유기상 내에서 약 0.0001 중량% 내지 약 1 중량% 또는 0.001 중량% 내지 약 0.5 중량%의 농도를 산출하도록 선택될 수 있다.
일부 실시형태들에 있어서, 두자리 리간드와 금속 원자 또는 금속 이온을 함유하는 금속 킬레이트 첨가제의 바람직한 종은 Al(acac)3, Al(F6acac)3, Be(acac)2, Be(F6acac)2, Ca(acac)2, Ca(F6acac)2, Cd(acac)2, Cd(F6acac)2, Ce(acac)3, Ce(F6acac)3, Cr(acac)3, Co(acac)3, Cu(acac)2, Cu(F6acac)2, Dy(acac)3, Er(acac)3, Fe(acac)2, Fe(acac)3, Ga(acac)3, Hf(acac)4, In(acac)3, K(acac), Li(acac), Mg(acac)2, Mg(F6acac)2, Mn(acac)2, Mn(acac)3, MoO2(acac)2, MoO2(F6acac)2, Na(acac), Nd(acac)3, Nd(F6acac)3, Ni(acac)2, Ni(F6acac)2, Pd(acac)2, Pr(acac)3, Pr(F6acac)3, Ru(acac)3, Ru(F6acac)3, Sc(acac)2, Sc(F6acac)2, Sm(acac)3, Sn(acac)2, Sn(acac)2Cl2, t-butyl-Sn(acac)2, t-butyl-Sn(acac)2Cl2, Sn(F6acac)2, Sr(acac)2, Sr(F6acac)2, Tb(acac)3, V(acac)3, Y(acac)3, Y(F6acac)3, Zn(acac)2, Zn(F6acac)2, 및 Zr(acac)4를 포함하며, F6acac는 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로펜탄-2,4-디오네이트 또는 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로아세틸-아세토네이트를 지칭한다.
본원에 제공된 유량 향상 조합 내의 두자리 리간드와 금속 원자 또는 금속 이온를 함유하는 금속 킬레이트 첨가제의 양은 수상 또는 유기상의 중량을 기준으로, 수상 또는 유기상 내에서 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량%의 농도를 산출하도록 선택될 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 조합 내의 두자리 리간드와 금속 원자 또는 금속 이온을 함유하는 금속 킬레이트 첨가제의 양은 수상 또는 유기상의 중량을 기준으로 수상 또는 유기상 내에서 약 0.001 중량%, 0.005 중량%, 0.01 중량%, 0.0125 중량%, 0.015 중량%, 0.0175 중량%, 0.02 중량%, 0.0225 중량%, 0.025 중량%, 0.0275 중량%, 0.03 중량%, 0.0325 중량%, 0.035 중량%, 0.0375 중량%, 0.04 중량% , 0.0425 중량%, 0.045 중량%, 0.0475 중량%, 0.05 중량%, 0.0525 중량%, 0.055 중량%, 0.0575 중량%, 0.06 중량%, 0.0625 중량%, 0.065 중량%, 0.0675 중량%, 0.07 중량%, 0.0725 중량%, 0.075 중량%, 0.0775 중량%, 0.08 중량%, 0.0825 중량%, 0.085 중량%, 0.0875 중량%, 0.09 중량%, 0.0925 중량%, 0.095 중량%, 0.0975 중량%, 0.1 중량%, 0.2 중량%, 0.3 중량%, 0.4 중량%, 0.5 중량%, 0.6 중량%, 0.7 중량%, 0.8 중량%, 0.9 중량% 또는 1 중량%의 농도를 산출하도록 선택될 수 있거나 이는 수상 또는 유기상 내에서 c 또는 약 c 내지 d 또는 약 d의 범위의 농도에 이르게 되는데, 여기서, 약 0.005 중량% 내지 약 0.0625 중량%, 또는 약 0.025 중량% 내지 약 0.575 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 0.07 중량%, 또는 약 0.04 중량% 내지 약 0.4 중량% 등과 같이, c는 금속 킬레이트 첨가제의 상기 중량% 수치들 중 어느 하나이며, d는 c를 초과하는 금속 킬레이트 첨가제의 상기 중량% 수치들 중 어느 하나이다. 일부 실시형태들에 있어서, 두자리 리간드와 금속 원자 또는 금속 이온을 함유하는 적어도 0.01 중량% 금속 킬레이트 첨가제는 수상 내에 존재한다. 일부 실시형태들에 있어서, 두자리 리간드와 금속 원자 또는 금속 이온을 함유하는 적어도 0.05 중량% 금속 킬레이트 첨가제는 수상 내에 존재한다. 일부 실시형태들에 있어서, 두자리 리간드와 금속 원자 또는 금속 이온을 함유하는 적어도 0.01 중량% 금속 킬레이트 첨가제는 유기상 내에 존재한다. 일부 실시형태들에 있어서, 두자리 리간드와 금속 원자 또는 금속 이온을 함유하는 적어도 0.05 중량% 금속 킬레이트 첨가제는 유기상 내에 존재한다.
본원에 제공된 유량 향상 조합 내에서 두자리 리간드와 금속 원자 또는 금속 이온을 함유하는 금속 킬레이트 첨가제 대 디알킬 술폭시드의 비율은 약 1:5 내지 약 1:200일 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 두자리 리간드와 금속 원자 또는 금속 이온을 함유하는 금속 킬레이트 첨가제 대 디알킬 술폭시드의 비율은 약 1:10 내지 약 1:100이다. 일부 실시형태들에 있어서, 금속 킬레이트 첨가제 대 디알킬 술폭시드의 비율은 약 1:20 내지 약 1:70이다. 일부 실시형태들에 있어서, 금속 킬레이트 첨가제 대 디알킬 술폭시드의 비율은 1:20, 1:21, 1:22, 1:23, 1:24, 1:25, 1:26, 1:27, 1:28, 1:29, 1:30, 1:31, 1:32, 1:33, 1:34, 1:35, 1:36, 1:37, 1:38, 1:39, 1:40, 1:41, 1:42, 1:43, 1:44, 1:45, 1:46, 1:47, 1:48, 1:49, 1:50, 1:51, 1:52, 1:53, 1:54, 1:55, 1:56, 1:57, 1:58, 1:59, 1:60, 1:61, 1:62, 1:63, 1:64, 1:65, 1:66, 1:67, 1:68, 1:69, 또는 1:70이다.
디알킬 술폭시드 및 두자리 리간드와 금속 원자 또는 금속 이온을 함유하는 금속 킬레이트 첨가제를 함유하는 조합은 수상 또는 유기상 또는 양쪽 모두에 첨가될 수 있다. 디알킬 술폭시드 및 금속 킬레이트 첨가제는 조합으로 또는 임의의 순서로 순차적으로 첨가될 수 있다.
D. 기타 첨가제들
본원에 제공된 프로세스에 있어서, 계면 중합 중에 이용된 수상 또는 유기상은 본원에 기재된 디알킬 술폭시드 및 두자리 리간드와 금속 원자 또는 금속 이온을 함유하는 금속 킬레이트 첨가제를 함유하는 유량 향상 조합에 더하여 기타 첨가제들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 수상은 나노입자, 불용성 담체를 포함하는 담체 및 계면활성제, 극성 비양성자성 용매와 같은 공통 용매, 건조제, 촉매, 공통 반응물 또는 이들의 임의의 조합과 같은 가공 보조제를 포함할 수 있다. 건조제는 예컨대, 탄화수소 또는 에테르, 글리세린, 시트르산, 글리콜류, 글루코오스, 수크로오스, 시트르산 나트륨, 트리에틸암모늄 캄포술포네이트, 트리에틸암모늄 벤젠술포네이트, 트리에틸암모늄 톨루엔술포네이트, 트리에틸암모늄 메탄 술포네이트, 암모늄 캄포 술포네이트 및 암모늄 벤젠 술포네이트 및 미국 특허 번호 제4,855,048호; 제4,948,507호; 제4,983,291호; 및 제5,658,460호에 기재된 것과 같은 소수성 유기 화합물을 포함할 수 있다. 항산화제가 수상 또는 유기상 또는 양쪽 모두에 포함될 수도 있다. 예를 들면, Irganox® 1010(입체 장애 페놀성 항산화제, 스위스 바젤 소재 BASF Schweiz AG 사의 CAS 번호 제6683-19-8호)은 수상에 포함될 수 있다. 나노입자 및 비극성 유기 용매는 유기상에 포함될 수도 있다.
1. 나노입자
일부 실시형태들에 있어서, 나노입자 또는 담체는 TFC 막에 포함될 수 있다. 나노입자 또는 상대적 불용성 담체 또는 양쪽 모두는 수상 또는 유기상 또는 양쪽 모두에 첨가되기 이전에 전단력, 공동화력(cavitation force) 또는 충격력을 이용하여 가공될 수 있다. 나노입자 또는 담체는 사용 전에 200℃ 이상에서 적어도 1 시간 동안 하소될 수도 있다. 담체는 이를 사용하기 전에 초음파 에너지를 거침으로써 가공될 수도 있다.
나노입자 또는 담체는 사용 전에 pH를 조절하기 위하여 가공될 수 있다. 예를 들면, 나노입자 또는 담체 또는 양쪽 모두는 용액 내 약 6 미만의 pH에서 적어도 30 초 동안 또는 약 5 미만의 pH에서 적어도 30 초 동안 가공될 수 있다. 나노입자 또는 담체는 8 초과의 pH의 용액 내에서 적어도 30 초 동안 또는 약 9 초과의 pH의 용액 내에서 적어도 30 초 동안 가공될 수 있다. 나노입자 또는 담체 또는 양쪽 모두는 용액 내 40℃ 이상의 온도에서 적어도 5 분 동안 열로 가공될 수 있다.
나노입자 또는 담체는 지지층, 유기상, 수상, 수상 및 유기상 양쪽 모두 내 또는 지지층, 수상 및 유기상 내에 포함될 수 있다. 나노입자 또는 담체는 수상 내의 단량체 및 유기상 내의 단량체 사이에서 계면 중합 이전에 지지막의 물이 습윤된 표면 내에 존재할 수도 있다. 제올라이트, 특히 LTA와 같은 나노입자는 지지막에 첨가되어 예컨대, 막을 압축에 더 저항하도록 함으로써 기능성을 개선시킬 수 있다.
나노입자 또는 담체는 금, 은, 구리, 아연, 티타늄, 철, 알루미늄, 지르코늄, 인듐, 주석, 마그네슘, 또는 칼슘과 같은 금속 입자 또는 이들의 합금 또는 이들의 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이들은 Si3N4, SiC, BN, B4C, 또는 TiC와 같은 비금속종 또는 이들의 합금 또는 이들의 조합일 수도 있다. 이들은 미국 특허 번호 제5,641,466호; 제6,783,745호; 제7,078,007호; 제7,422,667호; 제7,648.765호; 제7,816,564호; 제8,173,211호; 및 제8,828,533호에 기재된 것과 같이 흑연, 탄소 유리, 적어도 C2의 탄소 클러스터, 탄소 나노튜브, 탄소 나노입자, 벅민스터-풀러렌, 고차 풀러렌, 또는 이들의 조합과 같은 탄소계 종일 수 있다.
나노입자로서의 이용을 위한 적당한 제올라이트는 LTA(린드(Linde) 형 A), LTL(린드 형 L), OFF(오프레타이트), RHO, PAU 및 KFI를 포함한다. 그러한 제올라이트는 상이한 Si/Al 비율을 가지고, 상이한 특성 전하 및 친수성을 보이므로, 상이한 상황에서 RO 막 내에 포함되도록 선택될 수 있다. 나노입자는 제올라이트 전구체 또는 비정질 알루미노실리케이트를 포함할 수도 있다.
제올라이트는 모서리 공유(corner-sharing) SiO4 및 AlO4 사면체들로 구성된 충분히 가교된 열린 골격 구조를 갖는 결정질 알루미노실리케이트일 수 있다. 제올라이트의 대표적인 실험식은 M2/ nO·Al2O3xSiO2yH2O이며, 여기서, M은 원자가 n의 교환가능한 양이온을 나타낸다. 비록 다른 금속, 비금속 및 유기 양이온이 구조 내에서 Al의 존재에 의하여 조성된 음전하의 균형을 이룰 수도 있다고 하여도 M은 일반적으로 I 또는 II 족 이온이다. 골격은 물에 의하여 점유될 수 있는 불연속적인 크기의 상호연결된 케이지 및 채널을 함유할 수 있다. Si4 + 및 Al3 +에 더하여, 다른 원소들이 제올라이트 골격 내에 존재할 수도 있다. 이들은 Si4 + 또는 Al3 +와 등전자일 필요는 없지만, 골격 부위를 점유할 수 있다. 알루미노실리케이트 제올라이트는 통상적으로 순(net) 음의 골격 전하를 보이지만, 다른 분자체 골격(molecular sieve frameworks)은 전기적으로 중성일 수 있다.
1.5:1 미만의 Si:Al 비율을 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트가 바람직하다. 다른 바람직한 미네랄은 알루미나이트, 알루나이트, 암모니아 명반, 아녹사이트, 압조나이트(Apjohnite), 바스알루미나이트, 바타바이트(Batavite), 보크사이트, 베이델라이트, 베마이트, 카드왈라데라이트, 카르데나이트(Cardenite), 찰코울루마이트(Chalcoalumite), 치올라이트, 클로랄루미나이트, 크리올라이트, 도소나이트, 다이아스포어, 디카이트, 기아크서타이트, 깁사이트, 할로이사이트, 하이드로바스알루미나이트, 하이드로칼루미나이트, 하이드로탈사이트, 일라이트, 칼리나이트, 카올리나이트, 멜라이트, 몬모릴로나이트, 나트로알루나이트, 논트로나이트, 파크놀라이트, 프레나이트, 프로소파이트, 랄스토나이트, 란소마이트, 사포나이트, 톰세놀라이트, 웨버라이트, 우드하우세아이트 및 징크알루미나이트 및 이들의 조합을 포함한다.
제올라이트 및 다른 무기 미네랄 화합물은 결정화도를 기준으로 선택될 수도 있다. 나노입자의 비정질 부분은 통상적으로 나노입자의 결정질 부분보다 더 가용성이며, 가공으로 용해도를 증가시킬 수 있다. 결정질 의 양은 x선 결정구조분석법을 포함하는 몇 가지 기법들을 통해 결정될 수 있다. 나노입자는 입자 내에서 0.5 질량%, 1 질량% 또는 5 질량%를 초과하는 비정질 물질을 가진 구조를 가질 수 있으며, 알루미늄 원자에 직접 결합된 알루미늄 원자 또는 산소 원자를 적어도 40% 함유하는 표면을 가질 수 있다.
제올라이트와 유사한 케이지-유사 골격 구조를 갖거나 유사한 성질을 갖는 미네랄은 포스페이트류: 케호에이트, 파하사파이트 및 팁토파이트; 및 실리케이트류: 흐시안구알라이트(hsianghualite), 로브다라이트, 비세아이트(viseite), 파르테이트, 프레나이트, 로기아나이트, 아포필라이트, 자이롤라이트, 마리코파이트, 오케나이트, 타차라나이트 및 토버모라이트를 포함한다. 이에 따라, 제올라이트와 유사한 미네랄은 AlPO4에 기초한 분자체일 수도 있다. 이 알루미노포스페이트류, 실리코알루미노-포스페이트류, 메탈로알루미노포스페이트류 및 메탈로실리코알루미노-포스페이트류는 각각 AlPO4 -n, SAPO-n, MeAPO-n 및 MeAPSO-n으로 표기되며, n은 구조형을 지시하는 정수이다. AlPO4 분자체는 알려진 제올라이트의 구조 또는 다른 구조들을 가질 수 있다. Si가 AlPO4 -n 골격 내에 혼입되는 경우, 생성물은 SAPO로 알려질 수 있다. MeAPO 또는 MeAPSO 체는 금속 원자(Me)의 AlPO4 -n 또는 SAPO 골격으로의 혼입에 의하여 형성될 수 있다. 예시적인 금속 원자는 Li, Be, Mg, Co, Fe, Mn, Zn, B, Ga, Fe, Ge, Ti 및 As를 포함한다.
대부분의 치환된 AlPO4 - n들은 AlPO4 -n과 동일한 구조를 갖지만, 몇 가지 새로운 구조들이 SAPO, MeAPO 및 MeAPSO 물질들에서만 발견된다. 이들의 골격은 통상적으로 전하를 띈다.
비제올라이트 나노입자 및/또는 다른 상대적 불용성 담체는 용해된 분자 첨가제들의 바람직한 농도가 달성될 수 있도록 용해도곱을 갖는 무기 미네랄 화합물들의 목록으로부터 선택될 수 있다. 많은 화합물들에 대하여, 이 용해도곱(Ksp)은 주지되어 있다. 이들이 실험적으로 알려져 있지 않는 화합물에 대하여, 분자 첨가제 방출 또는 다른 상대적 불용성 담체는 이들의 반대이온에 의하여 선택가능할 수도 있다. 그러한 경우에 있어서, 화합물은 설페이트, 수산화물 또는 산화물 반대이온들의 존재를 기초로 선택될 수 있다. 이러한 비제올라이트 나노입자 또는 다른 상대적 불용성 담체의 용해도는 가공을 이용하여 향상될 수 있다.
입자 크기는 종종 나노입자 또는 담체의 구 모양을 가정하여, 평균 유체역학적 직경으로 환산하여 기재된다. 나노입자 담체는 약 0.1 ㎚ 내지 약 1000 ㎚, 약 10 ㎚ 내지 약 1000 ㎚, 약 20 ㎚ 내지 약 1000 ㎚, 약 50 ㎚ 내지 약 1000 ㎚, 약 0.11 ㎚ 내지 약 500 ㎚, 약 10 ㎚ 내지 약 500 ㎚, 약 50 ㎚ 내지 약 250 ㎚, 약 200 ㎚ 내지 약 300 ㎚ 또는 약 50 ㎚ 내지 약 500 ㎚의 평균 유체역학적 직경을 가질 수 있다.
나노입자 또는 담체는 계면 중합 중에 이용될 수성 또는 극성 용매와 상용성인 용액 내에서 분산될 수 있다. 일부 응용들에 있어서, 물은 나노입자 또는 담체를 위한 분산 용매 및 계면 중합 중 사용을 위한 수성 용매 양쪽 모두로서 이용될 수 있다. 이 분산은 크게 분리된 개별적인 나노입자 또는 담체를 포함한다. 적당한 분산 방법은 교반, 초음파처리, 진동(shaking), 계면활성제 또는 공용매의 사용, Microfluidizer™ 고전단 유동 가공기(Microfluidics 사, 웨스트우드, 매사추세츠주, 미국 소재)의 사용, 균질기의 사용, 막자사발의 사용, 볼밀의 사용 또는 쟈밀(jar mill)의 사용을 포함한다. 일부 응용들에 있어서, 나노입자 또는 담체의 일부는 여전히 응집체로서 다른 나노입자 또는 담체 입자와 회합될 수 있다. 이 응집체는 용액 내에 남겨질 수 있거나, 여과와 같은 적당한 기법에 의하여 제거될 수 있다.
나노입자가 존재하는 경우, 수상 또는 유기상 내 나노입자의 양은 수상 또는 유기상의 중량을 기준으로, 약 0.001 중량% 내지 약 0.5 중량%이다. 일부 실시형태들에 있어서, 수상 또는 유기상은 수상 또는 유기상의 중량을 기준으로, 나노입자를 약 0.005 중량% 내지 약 0.1 중량%의 양으로 함유한다.
2. 가공 보조제
일부 실시형태들에 있어서, 수상 또는 유기상은 계면활성제, 수상 내에 극성 비양성자성 용매 또는 유기상 내에 비극성 유기 용매와 같은 공용매, 건조제, 촉매, 공반응물 또는 이들의 임의의 조합과 같은 가공 보조제를 포함할 수 있다. 가공 보조제가 존재하는 경우, 가공 보조제는 수상 또는 유기상의 중량을 기준으로, 약 0.001 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 수상 또는 유기상 내에 존재할 수 있다.
a. 계면활성제
일부 실시형태들에 있어서, 계면 중합 중에 사용된 수상은 계면활성제 또는 계면활성제들의 조합을 포함할 수 있다. 계면활성제는 예컨대, 수상 내에서 수상이 지지층을 습윤시키는 것을 보조할 수 있거나 물질, 예컨대, 나노입자의 분산을 보조할 수 있다. 계면활성제(들)은 다른 첨가제들의 화학에 따라 비이온성, 양이온성, 음이온성 및 양쪽성 계면활성제들 중에서 선택될 수 있다. 예를 들면, 양이온성 계면활성제는 음이온성 첨가제들이 사용되는 경우 선택될지 않을 것이다. 예시적인 계면활성제는 소듐 라우릴 설페이트(SLS), 알킬 에테르 설페이트류, 알킬 설페이트류, 올레핀 술포네이트류, 알킬 에테르 카르복실레이트류, 술포석시네이트류, 방향족 술포네이트류, 옥틸페놀 에톡실레이트류, 에톡시화 노닐페놀류, 알킬 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리(프로필렌 옥사이드)의 공중합체(상업적으로 폴록사머류 또는 폴록사민류라고 불림), 알킬 폴리글루코시드류, 예컨대, 옥틸 글루코시드 또는 데실 말토시드, 지방산 알코올류, 예컨대, 세틸 알코올 또는 올레일 알코올, 코카미드 MEA, 코카미드 DEA, 알킬 히드록시에틸 디메틸 암모늄 클로라이드, 세틸-트리메틸 암모늄 브로마이드 또는 클로라이드, 헥사데실-트리메틸 암모늄 브로마이드 또는 클로라이드 및 알킬 베타인류를 포함한다. 이들 중에서 SLS, 옥틸페놀 에톡실레이트류 및 에톡시화 노닐페놀류가 바람직하다.
계면활성제가 존재하는 경우, 수상 내의 계면활성제의 양은 수상의 중량을 기준으로 최대 10 중량%일 수 있지만, 일반적으로 약 0.005 중량% 내지 약 0.5 중량%와 같이, 5 중량% 미만, 종종 1 중량% 미만이다. 일부 실시형태들에 있어서, 수상은 계면활성제를 함유하지 않는다. 일부 실시형태들에 있어서, 수상은 수상의 중량을 기준으로, 계면활성제를 약 0.01 중량% 내지 약 0.1 중량%의 양으로 함유한다.
b. 트리에틸암모늄 캄포술포네이트 ( TEACSA )
일부 실시형태들에 있어서, 계면 중합 중에 사용된 수상은 트리에틸암모늄 캄포술포네이트를 포함할 수 있다. TEACSA가 존재하는 경우, TEACSA는 수상의 중량을 기준으로 약 4 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시형태들에 있어서, TEACSA는 수상 내에 약 5 중량% 내지 약 7.5 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시형태들에 있어서, 수상 내의 TEACSA의 양은 수상의 중량을 기준으로 약 4 중량%, 4.25 중량%, 4.5 중량%, 4.75 중량%, 5 중량%, 5.25 중량%, 5.5 중량%, 5.75 중량%, 6 중량%, 6.25 중량%, 6.5 중량%, 6.75 중량%, 7 중량%, 7.25 중량%, 7.5 중량%, 7.75 중량%, 8 중량%, 8.25 중량%, 8.5 중량%, 8.75 중량%, 9 중량%, 9.25 중량%, 9.5 중량%, 9.75 중량%, 또는 10 중량% 이거나, e 또는 약 e 내지 f 또는 약 f의 범위의 양이며, 여기서, 약 5 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 4.25 중량% 내지 약 7.75 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 7 중량% 등과 같이, e는 TEACSA의 상기 중량% 수치들 중 어느 하나이며, f는 e를 초과하는 TEACSA의 상기 중량% 수치들 중 어느 하나이다. 일부 실시형태들에 있어서, TEACSA는 수상 내에 약 6.75 중량%의 양으로 존재한다.
c. 촉매
촉매는 수상 내에 포함될 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 촉매는 디에틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌 디아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 에탄올아민, 디메틸아미노피리딘 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 촉매는 산 촉매 또는 염기 촉매일 수 있다. 산 촉매는 무기산, 유기산, 루이스산 또는 4차 암모늄염 또는 암모니아 또는 1차, 2차 또는 3차 아민의 산염일 수 있다. 예시적인 산 촉매는 염산, 질산, 황산, 지방족 술폰산, 방향족 술폰산, 카르복실산, 트리플루오로아세트산과 같은 불소화 카르복실산, 지환족 술폰산, 보론산, 테트라플루오로보론산, 알루미늄 트리할라이드, 알루미늄 트리알콕시드, 보론 트리플루오라이드와 같은 보론 트리할라이드, 틴 테트라클로라이드와 같은 틴 테트라할라이드 및 징크 테트라플루오로보레이트를 포함한다.
예시적인 염기 촉매는 나트륨 에톡사이드와 같은 알콕사이드 염류; 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨과 같은 수산화물 염류; 탄산 칼륨과 같은 카보네이트 염류; 제삼인산나트륨과 같은 포스페이트 염류; 페녹시화나트륨과 같은 페녹시화물 염류; 붕산나트륨과 같은 보레이트 염류; 아세트산칼륨과 같은 카르복실레이트 염류; 암모니아; 및 1차, 2차 및 3차 아민류를 포함한다.
촉매가 존재하는 경우, 수상 내 촉매의 양은 수상의 중량을 기준으로, 약 0.001 중량% 내지 약 0.5 중량%이다. 일부 실시형태들에 있어서, 수상은 수상의 중량을 기준으로, 촉매를 약 0.005 중량% 내지 약 0.25 중량%의 양으로 함유한다.
d. 극성 비양성자성 용매
일부 실시형태들에 있어서, 계면 중합 중에 사용된 수상은 하나 이상의 극성 비양성자성 용매를 포함할 수 있다. 다른 성분들과 상용성인 임의의 극성 비양성자성 용매가 선택될 수 있다. 예시적인 극성 비양성자성 용매는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로퓨란, 헥사메틸 포스포아미드(HMPA), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디에틸 에테르, N-메틸-2-피롤리돈, 디클로로메탄, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 아세토니트릴 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 수상에 포함된 극성 비양성자성 용매는 헥사메틸 포스포아미드이다.
일부 실시형태들에 있어서, 수상 내에 포함된 극성 비양성자성 용매의 양은 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%이다. 일부 실시형태들에 있어서, 수상 내에 포함된 극성 비양성자성 용매의 양은 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%이다. 일부 실시형태들에 있어서, 수상 내에 존재하는 극성 비양성자성 용매의 양은 수상의 중량을 기준으로 약 0.05 중량%, 0.1 중량% , 0.125 중량%, 0.15 중량%, 0.175 중량%, 0.2 중량%, 0.225 중량%, 0.25 중량%, 0.275 중량%, 0.3 중량%, 0.325 중량%, 0.35 중량%, 0.375 중량%, 0.4 중량%, 0.425 중량%, 0.45 중량%, 0.475 중량%, 0.5 중량%, 0.525 중량%, 0.55 중량%, 0.575 중량%, 0.6 중량%, 0.625 중량%, 0.65 중량%, 0.675 중량%, 0.7 중량%, 0.725 중량%, 0.75 중량%, 0.775 중량%, 0.8 중량%, 0.825 중량%, 0.85 중량%, 0.875 중량%, 0.9 중량%, 0.925 중량%, 0.95 중량%, 0.975 중량%, 1 중량%, 1.5 중량%, 2 중량%, 2.5 중량%, 3 중량%, 3.5 중량%, 4 중량%, 4.5 중량% 또는 5 wt%이거나, g 또는 약 g 내지 h 또는 약 h의 범위의 양이며, 여기서, 약 0.15 중량% 내지 약 1.5 중량%, 또는 약 0.35 중량% 내지 약 3.5 중량%, 또는 약 0.25 중량% 내지 약 0.75 중량% 등과 같이, g는 극성 비양성자성 용매의 중량%에 상기 중량% 수치들중 어느 하나이며, h는 g를 초과하는 극성 비양성자성 용매의 중량%에 상기 중량% 수치들 중 어느 하나이다. 일부 실시형태들에 있어서, 극성 비양성자성 용매는 헥사메틸 포스포아미드이며, 수상 내에 약 0.5 중량%의 양으로 존재한다.
다른 공용매들이 포함될 수 있다. 다른 공용매들의 예로는 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤 및 단독 또는 이들의 임의의 조합 중 어느 하나인 이들의 물과의 혼합물을 포함하지만, 여기에 한정되지 않는다. 일부 실시형태들에 있어서, 수상 내에 존재하는 공용매의 전체 양은 약 0.05 중량% 내지 약 10 중량%의 범위이다.
E. TFC 막의 제조
박막 복합(TFC)막은 예컨대, 역삼투(RO) 및 정삼투(FO) 응용, 수돗물 여과 및 나노여과에 이용될 수 있다. RO 응용에 대하여, 막은 바람직하게는 다공성인 지지층을 포함한다. 지지층은 친수성 또는 소수성일 수 있다. 일부 응용들에 있어서, 지지층은 친수성이다. TFC 막은 지지층의 표면 상에 적어도 하나의 차등층도 포함한다. TFC 막은 TFC 막의 어느 한 표면 또는 양쪽 표면들 상에 증착된 방오층을 포함할 수 있다. TFC 막은 TFC 막의 어느 한 표면 또는 양쪽 표면들 상 또는 방오층 상에 증착된 보호층을 포함할 수도 있다. 막 표면의 스크래칭을 방지하거나 흡착을 변경하기 위하여, 예컨대, 친수성 중합체 층이 차등층 또는 방오층의 표면에 도포될 수 있다. 예를 들면, 수중 폴리비닐 알코올의 용액은 차등층의 표면에 도포된 이후에 열을 가하여 친수성 중합체 층의 열경화를 제공할 수 있다.
1. 지지층
지지층은 통상적으로 부직포 또는 직포 메쉬 천에 의하여 종종 차례로 지지되어 막의 취급성을 개선하거나 기계적 강도를 위하거나 또는 양쪽 모두를 위한 중합체 미세다공성 지지막을 포함한다. 지지층은 폴리술폰 또는 폴리에테르술폰, 폴리(에테르 술폰 케톤), 폴리(에테르 에틸 케톤), 폴리(프탈라지논 에테르 술폰 케톤), 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리프로필렌, 셀룰로오스 나이트레이트, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트 또는 셀룰로오스 트리아세테이트를 함유하는 막과 같은 다른 적당히 다공성인 막을 포함할 수 있다. 지지층은 통상적으로 두께가 약 25 내지 250 마이크론이다. 지지층은 다공성이며, 종종 지지층의 최소 기공들은 상면에 매우 가깝게 위치된다. 표면에서의 기공률은 낮으며, 예를 들면, 총 표면적의 5 내지 15%일 수 있다.
지지층의 제조는 중합체 용액을 직포 또는 부직포층 상에 스프레이하거나 캐스팅하는 단계를 포함할 수 있다. 지지층을 형성하는 업계에 알려진 예시적인 프로세스는 예컨대, 미국 특허 번호 제3,926,798호; 제4,039,440호; 제4,337,154호; 및 제8,177,978호와 미국 특허 출원 공개 번호 제2011/0174728호 및 제2014/0014575호에 개시되며, 이들 각각의 개시물은 본원에 참조로 포함된다. 직포 또는 부직포 재료 또는 이들의 조합이며 중합체 섬유로 구성된 보강직물층 중 하나 이상이 TFC 막 내에 포함될 수 있다. 직물층이 존재하는 경우, 직물층은 바람직하게는 물이 스며들 수 있고, 평평하며, 지지층 또는 차등층에 침투할 수 있는 표유 섬유(stray fibers)가 존재하지 않는다. 섬유층은 일반적으로 비용을 감소시키고 막면적을 최대화할 만큼 얇고, 연신력에 저항하며, 고압에서 변형에 기계적으로 저항한다.
지지층의 제조는 일반적으로 밀폐된 유리병 내에서 투명한 비드 형태 내에 폴리술폰 중합체(미국, Aldrich 사의 Mn-26,000(Mn은 수평균 분자량))에 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매(Acros Organics 사, 월탐, 매사추세츠주, 미국 소재)를 첨가하는 것을 포함한다.
대안적으로 디메틸포름아미드(DMF)는 용매로서 이용될 수 있다. 이후, 혼합물은 폴리술폰 중합체의 완전한 용해가 달성되어, 도프 또는 캐스팅 용액을 형성할 때까지 몇 시간 동안 교반된다. 캐스팅 용액은 선택적으로는 나이프-엣지를 통해 유리판에 부착될 수 있는 직포 또는 부직포 메쉬 섬유층 상에 캐스팅되거나 도포될 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 메쉬 섬유층 및 캐스팅 용액을 갖는 유리판은 (약 4℃ 내지 약 30℃와 같은) 소기의 온도에서 유지되는 탈염수에 즉시 침지될 수 있다. 즉시, 상 반전이 시작되며, 몇 분후, 폴리술폰막을 지지하는 직포 또는 부직포 층이 유리판으로부터 분리되어 지지층을 형성할 수 있다. 이후, 지지층은 탈이온수로 철저히 세척되며 사용될 때까지 냉각 조건에 보관될 수 있다. (예컨대, 역삼투막의 연속적인 생성를 위한 코팅 프로세스를 기재하는 미국 특허 번호 제4,214,994호; 제4,277,344호; 제6,153,133호; 제7,490,725호; 및 제8,580,341호; 미국 특허 출원 공개 번호 제US2009/0050558A1호 및 제US 2012/0292249A1호 및 WO 2014/080426 A1으로 공개된 국제 특허 출원에 기재된 것과 유사한 장비 및/또는 프로세스를 이용하여) 지지층의 생성을 위한 연속적인 코팅 프로세스에서는 유리판이 요구되지 않는다. 다공성 지지층은 통상적으로 사용될 때까지 습윤 상태로 유지된다.
지지층의 캐스팅 용액은 첨가제들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 캐스팅 용액은 제올라이트 또는 탄소 나노튜브 또는 구형 풀러렌 또는 이들의 조합과 같은 나노입자, 알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, N-메틸-2-피롤리디논, 디메틸아세트아미드 또는 이 첨가제들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 예시적인 알킬렌 글리콜류는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜 및 이들의 조합을 포함한다. 예시적인 폴리알킬렌 글리콜류는 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 및 폴리프로필렌 글리콜을 포함한다. 400 내지 20,000, 바람직하게는 600 내지 2,000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜류(PEGs)는 캐스팅 용액 내에 포함될 수 있다.
2. 차등층
폴리아미드를 포함하는 차등층의 적어도 하나는 지지층의 표면 상에 형성되어, 박막 복합막을 형성하게 된다. 차등층은 다공성 지지막 상에 계면 중합 프로세스를 이용하여 합성될 수 있다. 차등층의 합성에 있어서, 주로 수상 및 유기상 용액인 2 개의 비혼화 용액들이 일반적으로 이용되어, 하나의 용액 내의 단량체는 다른 용매 내의 단량체와 반응하여 중합하고 차등층을 형성한다. 중합 반응은 매우 신속하고, 상대적으로 높은 분자량의 중합체가 얻어진다.
차등층은 차등층이 여과가 필요한 유체의 여과를 허용하는 한 임의의 물질을 함유하는 침투성 막이다. 예시적인 일 실시형태에 있어서, 차등층은 폴리아미드층일 수 있다. 차등층의 화학이 한정적인 것으로 간주되지 않음에도 불구하고, 예시적인 일 실시형태에 있어서, 폴리아미드층은 극성 용액 및 비극성 용액의 계면 중합에 의하여 형성될 수 있다. 본원에 기재된 유량 향상 첨가제들의 조합은 극성 용액 또는 비극성 용액 또는 양쪽 모두에 첨가될 수 있다. 예시적인 극성 용액은 m-페닐렌디아민(MPD)와 같은 폴리아민을 함유하는 수상일 수 있다. 예시적인 비극성 용액은 트리메조일 클로라이드(TMC)와 같은 다관능성 산 할라이드를 함유하는 유기상일 수 있다.
업계에 알려진 방법 및 화학, 예를 들면, 모두가 본원에 참조로 포함되어 있는 미국 특허 번호 제8,177,978호; 제4,277,344호; 제4,902,424호; 제5,108,607호; 제5,543,046호; 제6,337,018호; 및 제7,109,140호 중 어느 하나에 개시되어 있는 차등층을 제조하는 화학 및 방법에 의하여 제조된 차등층은 종종 지지층의 표면 상에 형성된 이후에 박막 복합막을 생성하기에 적절한 탈염률 및 유량을 보이지 않는다. 본원에 나타낸 바와 같이, 업계에 알려진 방법 및 화학은 본원에 기재된 유량 향상 첨가제들의 조합을 수상 또는 유기상 또는 양쪽 모두에 첨가하고, 양호한 유량 및 탈염률을 보이는 박막 복합막을 생성하여, 알려진 막의 결함을 극복하는 것과 같이, 변형되어 차등층을 형성하는 동안에 본원에 기재된 유량 향상 첨가제들의 조합을 포함할 수 있다.
일부 실시형태들에 있어서, 차등층은 일반적으로 하나 이상의 이관능성 또는 다관능성 아민류 및 하나 이상의 이관능성 또는 다관능성 아실 클로라이드류 사이에 계면 중합에 의하여 형성된 폴리아미드를 함유한다. 이관능성 또는 다관능성 아민류는 방향족 및/또는 지방족일 수 있다. 이관능성 또는 다관능성 아실 클로라이드류는 방향족 및/또는 지방족일 수 있다.
일반적으로, 차등층을 형성하는 중합체 매트릭스는 2 이상의 단량체들의 반응에 의하여 제조될 수 있다. 제1 단량체는 이친핵성(dinucleophilic) 단량체 또는 다친핵성(polynucleophilic) 단량체일 수 있으며, 제2 단량체는 이친전자성(dielectrophilic) 단량체 또는 다친전자성(polyelectrophilic) 단량체일 수 있다. 즉, 각각의 단량체는 2 이상의 반응성(예컨대, 친핵성 또는 친전자성) 기들을 가질 수 있다. 친핵 및 친전자 양쪽 모두는 업계에 주지되어 있으며, 당업자는 이 용도를 위해 적당한 단량체들을 선택할 수 있다. 제1 및 제2 단량체들은 계면 중합 반응을 거쳐서 접촉되는 경우 중합체 매트릭스(즉, 3 차원 중합체 네트워크)를 형성할 수 있도록 선택될 수도 있다. 제1 및 제2 단량체들은 중합 반응을 거쳐서 접촉되는 경우 예컨대, 열에 노출, 광방사 또는 화학적 가교제에 의하여 순차적인 가교가 가능한 중합체 생성물을 형성할 수 있도록 선택될 수도 있다.
제1 단량체는 극성 액체, 바람직하게는 물에 용해성이여서 극성 혼합물을 형성하도록 선택될 수 있다. 일반적으로, 이관능성 또는 다관능성 친핵성 단량체는 1차 또는 2차 아미노기들을 가질 수 있으며, 방향족(예컨대, 디아미노벤젠, 트리아미노벤젠, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,3,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노-벤조산, 2,4-디아미노-톨루엔, 2,4-디아미노아니솔 및 자일렌디아민) 또는 지방족(예컨대, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 피페라진 및 트리스(2-디아미노-에틸)아민)일 수 있다. 또 다른 예에 있어서, 극성 액체 및 제1 단량체는 동일한 화합물일 수 있다; 즉, 제1 단량체는 별개의 극성 액체 내에 제공되고 용해되지 않을 수 있다.
적당한 아민종의 예는 2 또는 3 개의 아미노기들을 갖는 1차 방향족 아민류, 예컨대, m-페닐렌 디아민 및 2 개의 아미노 기들을 갖는 2차 지방족 아민류, 예를 들면, 피페라진을 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 아민 단량체의 2 이상의 상이한 종들은 극성 액체(예컨대, 수상) 내에 포함되어 극성 혼합물을 형성할 수 있다. 아민은 통상적으로 극성 액체, 예컨대, 수중의 용액으로서 미세다공성 지지체에 도포될 수 있다. 얻어진 극성 혼합물은 통상적으로 아민을 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 6 중량% 포함한다. 다공성 지지층 상에 일단 코팅되면, 여분의 극성 혼합물이 선택적으로 제거될 수 있다. 극성 혼합물은 수성일 필요는 없지만, 극성 액체는 무극성 액체와 비혼화성이어야 한다. 물이 바람직한 용매라고 하여도, 아세토니트릴, 저급 일가 알코올류 및 케톤류와 같은 비수성 극성 용매가 이용될 수 있다. 물과 하나 이상의 극성 용매들의 조합이 이용될 수 있다.
일부 실시형태들에 있어서, 제2 단량체는 극성 액체와 혼화성이라서 극성 혼합물(예컨대, 수상)을 형성하도록 선택될 수 있다. 제2 단량체는 선택적으로는 비극성 액체와 비혼화성이도록 선택될 수도 있다. 제2 단량체는 이친핵성 단량체 또는 다친핵성 단량체일 수 있다. 친핵성 단량체는 분자당 2 이상의, 예를 들면, 3 개의 친핵성기들을 함유할 수 있다.
극성 혼합물은 통상적으로 침적, 침지, 코팅, 스프레이 또는 임의의 다른 도포 기법들에 의하여 다공성 지지층에 도포될 수 있다. 다공성 지지층에 일단 코팅되면, 여분의 극성 혼합물은 선택적으로는 증발, 배수, 공기 나이프, 고무 와이퍼 블레이드, 닙 롤러(nip roller), 스폰지 또는 다른 장치 또는 프로세스에 의하여 제거될 수 있다.
본원에 제공된 프로세스들의 일부 실시형태들에 있어서, 디알킬 술폭시드 및 두자리 리간드와 금속 원자 또는 금속 이온을 함유하는 금속 킬레이트 첨가제를 포함하는 유량 첨가제들의 조합을 함유하는 수상은 지지층의 표면 상에 도포되고, 이후 유기상층이 도포되고, 이의 성분들이 수상의 성분들과 상호작용하며, 이 층들 간의 계면에서 중합이 일어나서, 차등층을 형성하게 된다.
다공성 지지층의 표면 상에 차등층을 형성하는 방법은 수상의 표면 상에 다공성 지지층을 부양시키는(floating) 단계 또는 다공성 지지층의 표면 상에 수상을 캐스팅하는 단계; 또는 다공성 지지층의 표면 상으로 수상을 스프레이 하는 단계; 또는 수상 내에 다공성 지지층을 침지하는 단계를 포함할 수 있다. 수상 내에 다공성 지지체를 부양시키는 단계 또는 침지하는 단계를 포함하는 방법에 있어서, 처리 시간은 약 1 초 내지 약 24 시간 이상의 범위에서 매우 광범위하게 변할 수 있지만, 그러한 처리 시간은 중요하지 않다. 일단 이루어진 처리는 대체로 충분하지만, 처리는 2 회 이상 수행될 수 있다.
아민(예컨대, MPD)과 친전자체(예컨대, TMC)가 반응하여 폴리아미드 박막 복합막을 형성하기 위한 대표적인 조건은 MPD 농도가 극성상(수상)의 약 1 중량% 내지 약 6 중량%인 경우 약 10:1 내지 약 40:1의 범위에 있는 MPD의 농도 대 TMC의 농도의 비율의 이용을 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, MPD의 농도 대 TMC의 농도의 비율은 약 10:1, 또는 약 11:1, 또는 약 12:1, 또는 약 13:1, 또는 약 14:1, 또는 약 15:1, 또는 약 16:1, 또는 약 17:1, 또는 약 18:1, 또는 약 19:1, 또는 약 20:1, 약 21:1, 또는 약 22:1, 또는 약 23:1, 또는 약 24:1, 또는 약 25:1, 또는 약 26:1, 또는 약 27:1, 또는 약 28:1, 또는 약 29:1, 또는 약 30:1, 또는 약 31:1, 또는 약 32:1, 또는 약 33:1, 또는 약 34:1, 또는 약 35:1, 또는 약 36:1, 또는 약 37:1, 또는 약 38:1, 또는 약 39:1, 또는 약 40:1이다. 중합 반응은 개방된 환경 내의 실온 또는 극성 또는 무극성 액체중 어느 하나 또는 양쪽 모두의 온도에서 수행될 수 있으며, 예컨대, 실온(20℃ 내지 25℃)을 초과하는 온도 또는 실온 미만의 온도에서 조절되거나 제어될 수 있다. 차등층은 일단 형성되면, 반응물들 사이의 접촉을 억제하고 반응을 늦추는 장벽으로서 작용할 수 있다. 차등층은 통상적으로 매우 얇으며 물이 스며들 수 있지만, 정제된 물을 생성하는데 이용되는 해수 또는 기수로부터 제거될 염류와 같은 용해되고, 분산되거나 현탁된 고체는 상대적으로 스며들지 않는다.
일부 실시형태들에 있어서, 극성상, 예컨대, 수상 내 또는 유기상 내에서 사용되는 유량 향상 첨가제들의 조합의 양은 MPD 농도가 극성상 또는 유기상의 약 1 중량% 내지 약 6 중량%인 경우 약 1:1 내지 약 2:1의 범위에 있는 MPD의 농도 대 디알킬 술폭시드의 농도의 비율을 산출하도록 선택된다. 일부 실시형태들에 있어서, MPD의 농도 대 디알킬 술폭시드의 농도의 비율의 범위는 약 1.25:1 내지 약 2:1이거나 약 1.25:1 내지 약 1.75:1 또는 약 1.3:1 내지 약 1.6:1이다.
일부 실시형태들에 있어서, 금속 킬레이트류는 금속 이온 또는 금속 원자, 예컨대, 2 족(Be, Mg, Ca, Sr 및 Ba와 같은 알칼리 토금속) 또는 13 족(알루미늄, 갈륨, 인듐 또는 탈륨) 금속 이온 또는 금속 원자를 방출할 수 있다. 금속 킬레이트류는 수상 또는 유기상 또는 양쪽 모두 내에서 디알킬 술폭시드와 분산될 수 있다. 나노입자 또는 담체 또는 촉매, 공반응물 및 공용매 또는 이들의 임의의 조합과 같은 가공 보조제는 수상 또는 유기상 내에 존재하여 표면 성질을 변경시키거나 성능을 더 향상시키고, 예를 들면, 내오염성을 개선시킬 수도 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 본원에 제공된 프로세스는 극성상, 예컨대, 수상 내에 극성 비양성자성 용매로서 MPD, TEASCA, SLS 또는 다른 계면활성제, 디메틸 술폭시드 및 Sr(acac)2 또는 Sr(F6acac)2를 함유하는 유량 향상 조합 또는 이들의 조합 및 헥사메틸 포스포아미드를 포함한다.
일부 실시형태들에 있어서, 단량체의 제2 종은 충분한 증기압을 갖는 단량체에 대하여, 단량체가 선택적으로 증기상으로부터 전달될 수 있다고 하여도, 무극성(유기상) 액체와 혼화성으로 무극성 혼합물을 형성하도록 선택될 수 있다. 제2 단량체는 선택적으로는 극성 액체와 비혼화성이도록 선택될 수도 있다. 통상적으로, 제2 단량체는 이친전자성 단량체 또는 다친전자성 단량체일 수 있다. 친전자성 단량체는 특성상 방향족일 수 있으며, 분자당 2 이상, 예를 들면, 3 개의 친전자성 기들을 함유할 수 있다. 제2 단량체는 트리메조일 할라이드일 수 있다. 아실 할라이드 친전자성 단량체의 경우, 아실 클로라이드류는 상대적으로 저가의 비용 및 더 많은 이용가능성으로 인하여 이에 상응하는 브롬류 또는 요오드류보다 일반적으로 더 적당하다.
적당한 다관능성 아실 할라이드류는 트리메조일 클로라이드(TMC), 트리멜리트산 클로라이드, 이소프탈로일 클로라이드, 테레프탈로일 클로라이드 및 적당한 아실 할라이드류의 유사한 화합물 또는 블렌드(blend)를 포함한다. 다른 예로서, 제2 단량체는 프탈로일 할라이드일 수 있다.
다관능성 아실 할라이드는 무극성 유기 액체 내에 예를 들면, 약 0.01 중량% 내지 약 10.0 중량%, 또는 약 0.03 중량% 내지 약 3 중량% 또는 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%의 범위에서 용해될 수 있다. 적당한 무극성 액체는 친전자성 단량체(예컨대, 다관능성 아실 할라이드류)를 용해시킬 수 있으며, 극성 액체(예컨대, 물)과 비혼화성이다. 일반적으로, 무극성 유기 액체는 계면 중합에서 비활성인 물-비혼화성 용매이고, 할라이드 화합물과 화학적 결합을 형성하지 않으며, 다공성 지지층을 손상시키지 않는다. 아실 할라이드를 용해시키는데 이용될 수 있는 예시적인 무극성 유기 액체는 C8-C24 탄화수소와 같은 지방족 탄화수소 및 Isopar™ 이소파라핀 유체(예컨대, Isopar™ G 석유 나프타, 저악취, 저급 방향족 C10-C12 이소알칸류 용매, Exxon Mobil, 어빙, 텍사스주) 및 Isane® 이소파라핀 용매(Total Special Fluids, 오달(Oudalle), 프랑스)와 같은 이소파라핀 용매와 같은, 이들의 혼합물을 포함한다. 사용된 용매는 단일 용매 또는 용매들의 혼합물일 수 있다.
추가적인 무극성 액체는 유기상 내에 포함될 수 있다. 예를 들면, 오존층에 위협을 가하지 않으면서도 이의 인화점 및 가연성 측면에서 충분히 안전하여 과도한 예방 조치를 취할 필요 없이 통상의 가공을 거치는 무극성 액체가 선택될 수 있다. 이들은 C5-C7 탄화수소 및 더 높은 비등점의 탄화수소 및 방향족 화합물, 즉, C8-C24 탄화수소 및 이들의 C5-C7 대응물보다 더 적당한 인화점을 갖지만, 휘발성이 더 적은 혼합물과 같이, 약 90℃를 초과하는 비등점을 갖는 것들을 포함할 수 있다. 유기상에 포함될 수 있는 예시적인 무극성 액체는 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠 및 1,3,5-트리메틸벤젠과 같은 트리메틸 벤젠류; 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠 및 1,3,4,5-테트라메틸벤젠과 같은 테트라-메틸-벤젠류; 펜타메틸벤젠, 헥사-메틸벤젠, 디-이소프로필-벤젠류, 트리-이소프로필-벤젠류 및 테트라-이소프로필-벤젠을 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 유기상은 다관능성 아실 할라이드 및 1,3,5-트리메틸벤젠을 포함한다.
유기상은 항산화제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 가공 및 장기 열 안정화를 위한 항산화제는 유기상 내에 포함될 수 있다. 항산화제는 예를 들면, 광 노출로부터 열화에 대항하여 막을 보호할 수 있다. 예시적인 항산화제는 Irganox® 1010로 판매되는 페놀성 1차 항산화제 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)와 같은 페놀성 1차 항산화제를 포함한다. 항산화제는 유기상 내에 예를 들면, 약 0.0025 중량% 내지 0.05 중량%, 또는 약 0.005 중량% 내지 0.025 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 0.025 중량%의 범위에서 용해될 수 있다.
다관능성 아실 할라이드는 비극성 유기 액체 내에 예를 들면, 약 0.01 중량% 내지 약 10.0 중량%, 또는 약 0.03 중량% 내지 약 3 중량% 또는 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%의 범위에서 용해될 수 있다.
예시적인 일 실시형태에 있어서, 비극성 용액은 하나 이상의 성분들이 존재하는 경우, 이들을 하기 순서로 혼합함으로써 형성된다: 항산화제, 예컨대, 테트라키스(3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트); 다관능성 산 할라이드, 예컨대, TMC; 및 이소파리핀 용매, 예컨대, IsoparTM G에 첨가된 비극성 액체, 예컨대, 1,3,5-트리메틸벤젠의 혼합물.
무극성 혼합물(예컨대, 유기상)은 통상적으로 침적, 침지, 코팅, 스프레이 또는 임의의 다른 도포 기법에 의하여 도포될 수 있다.
일부 실시형태들에 있어서, 다관능성 아실 할라이드 단량체(산 할라이드라고도 함)는 통상적으로 유기상 용액을 도포함으로써 다공성 지지층 상에 코팅된다. 아민 용액은 통상적으로 먼저 다공성 지지체 상에 코팅된 이후 아실 할라이드 용액을 도포한다. 단량체들은 접촉되는 경우 반응하여, 중합하여 지지층의 상면에 중합체(예컨대, 폴리아미드) 매트릭스 차등층을 생성할 수 있다. 다관능성 아민 및 아실 할라이드 층들 중 하나 또는 양쪽 모두가 용액으로부터 상술된 수상 및 유기상의 도포에 의한 것과 같이 다공성 지지층에 도포될 수 있지만, 이들은 증기 증착 또는 열에 의한 것과 같이 다른 수단에 의하여 대안적으로 도포될 수 있다.
본원에 제공된 프로세스에 있어서, 디알킬 술폭시드 및 두자리 리간드와 금속 이온 또는 금속 원자를 함유하는 금속 킬레이트 첨가제를 포함하는 유량 향상 첨가제들의 조합은 이들 사이의 접촉 이전에 계면 중합 동안에 수상 또는 유기상 또는 양쪽 모두에 첨가된다. 유량 향상 첨가제들의 조합을 포함함으로써, 예컨대, 역삼투 동안에, 탈염률에 실질적으로 영향을 주지 않으면서 막을 통해 증가된 유량이 관찰된다. 일부 프로세스들에 있어서, 유량 향상 첨가제들의 조합은 수상에 첨가된다. 일부 프로세스들에 있어서, 유량 향상 첨가제들의 조합은 유기상에 첨가된다.
디알킬 술폭시드 및 두자리 리간드와 금속 이온 또는 금속 원자를 함유하는 금속 킬레이트 첨가제를 포함하는 유량 향상 첨가제들의 조합은 중합 반응 및 궁극적으로는 막 구조에 영향을 주어 성능 개선에 이르게 된다고 판단된다. 제올라이트 또는 탄소 나노튜브 또는 구형 풀러렌 또는 이들의 조합과 같은 나노입자는 수상 또는 유기상 또는 양쪽 모두에 존재하여 표면 성질을 변경시키거나 성능을 더 향상시키고, 예컨대, 내오염성을 개선시킬 수도 있다.
수상 및 유기상 용액들 사이에서 지지층 상에 계면 중합하기 이전에 일정한 시간, 예컨대, 1 분 내지 최대 1 시간 동안 지지층을 보관하는 것이 유리할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 차등층은 유기상 용액을 지지층에 도포하고, 유기상 용액이 도포된 이후 적어도 10 초 후 또는 2 분 또는 5 분 이후에 수상을 지지층 상의 유기상 용액에 도포함으로써 형성될 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 차등층은 수상을 지지층에 도포하고, 이를 건조하도록 한 이후에, 유기상 용액을 지지층 상의 건조된 수상에 도포함으로써 형성될 수 있다.
수상 또는 유기상에 첨가하기 이전에, 디알킬 술폭시드 및 두자리 리간드와 금속 이온 또는 금속 원자를 함유하는 금속 킬레이트 첨가제를 포함하는 유량 향상 첨가제들의 조합은 예컨대, 초음파 탐침자(probe) 또는 초음파욕(ultrasonic bath)으로 부터 음파 또는 초음파 에너지를 거칠 수 있고/있거나 수상 및/또는 유기상은 계면 중합 바로 직전 또는 동안에 음파 또는 초음파를 거칠 수 있다. 일부 응용들에 있어서, 초음파 탐침자는 계면 중합 이전 또는 동안 또는 양쪽 모두에 디알킬 술폭시드 및 두자리 리간드와 금속 이온 또는 금속 원자를 함유하는 금속 킬레이트 첨가제를 포함하는 유량 향상 첨가제들의 조합을 함유하는 수상 또는 유기상에 침지될 수 있다. 일부 응용들에 있어서, 금속 킬레이트를 함유하는 수상 또는 유기상은 계면 중합 이전에 약 1 분 내지 약 60 분의 시간 동안 초음파 에너지를 거쳐서 물질들을 용해시키는 프로세스를 가속시킬 수 있다. 그러나, 유량 향상 첨가제들의 조합의 용매화가 교반에 의하여 달성될 수 있으므로, 초음파처리는 필요하지 않다.
조합 내의 두자리 리간드와 금속 원자 또는 금속 이온를 함유하는 금속 킬레이트 첨가제의 양은 수상 또는 유기상의 중량을 기준으로, 수상 또는 유기상 내에서 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량%의 농도를 산출하도록 선택될 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 조합 내의 두자리 리간드와 금속 원자 또는 금속 이온을 함유하는 금속 킬레이트 첨가제의 양은 수상 또는 유기상의 중량을 기준으로, 수상 또는 유기상 내에서 약 0.005 중량% 내지 약 0.75 중량% 또는 약 0.06 중량% 내지 약 0.6 중량% 또는 약 0.055 중량% 내지 약 0.55 중량%의 농도를 산출하도록 선택될 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 조합 내의 두자리 리간드와 금속 원자 또는 금속 이온을 함유하는 금속 킬레이트 첨가제의 양은 수상 또는 유기상 내에서 적어도 0.025 중량% 또는 적어도 0.05 중량% 또는 적어도 0.075 중량% 또는 적어도 0.1 중량%의 농도를 산출하도록 선택될 수 있다.
조합 내의 디알킬 술폭시드의 양은 수상 또는 유기상의 중량을 기준으로, 수상 또는 유기상 내에서 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%의 농도를 산출하도록 선택될 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 조합 내의 디알킬 술폭시드의 양은 수상 또는 유기상의 중량을 기준으로, 수상 또는 유기상 내에서 약 0.75 중량% 내지 약 3 중량% 또는 약 1 중량% 내지 약 4.25 중량%의 농도를 산출하도록 선택될 수 있다.
본 발명의 실행은 박막 복합막의 전체 형상에 크게 의존하지 않는다. 평평한 시트 및 중공사 구성은 이 전체 형상에 대한 가능성 중 2 가지이다. 평평한 시트막에 대하여, 차등층은 지지층의 상면, 하면 또는 양 표면 상에 있을 수 있다. 중공사막의 경우, 차등층은 지지층의 내면, 지지층의 외면 또는 지지층의 내면 및 외면 양쪽 모두 상에 있을 수 있다.
3. 보호층
본원에 제공된 방법에 의하여 생성된 박막 복합 반투과막은 막을 취급하는 동안에 막 표면을 손상으로부터 보호하기 위하여 막의 표면을 수용성 유기 중합체의 수상으로 코팅함으로써 보호 코팅층이 구비될 수 있다. 그러한 수용성 유기 중합체의 예는 폴리에틸렌이민, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드 또는 폴리아크릴산과 같은 중합체; 이 중합체들을 구성하는 단량체들로 주로 이루어진 공중합체; 이 중합체들 또는 공중합체들의 유도체; 및 이 화합물들의 혼합물을 포함한다. 이들 중에서, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌이민 및 폴리비닐피롤리돈은 특히 바람직하다.
수용성 유기 중합체의 그러한 수상으로 코팅된 막은 일반적으로건조를 거치게 된다. 건조는 코팅된 막을 약 30℃ 내지 약 100℃의 온도에 약 1 분 내지 약 20 분의 시간 동안 노출시킴으로써 수행된다. 건조에 소요되는 시간은 사용된 오븐의 유형 및 오븐 내에서 막의 배치(placement)에 의존한다. 일부 실시형태들에 있어서, 오븐은 컨벡션 오븐 또는/및 적외선 오븐이다. 일부 실시형태들에 있어서, 오븐 온도는 65℃ 내지 120℃이다. 일부 실시형태들에 있어서, 오븐 온도는 80℃ 내지 110℃이다.
4. 방오층
방오층은 박막 복합막의 어느 한 표면 또는 양쪽 표면 상에 증착될 수 있다. RO 막은 RO 막의 공급 원료 흐름 접촉면 상에 적층체를 형성할 수 있는 층을 도포함으로써 방오능이 구비될 수 있다(미국 특허 번호 제8,567,612호 참조). 예를 들면, 방오층은 차등층 상에 질소-함유 중합체 용액을 증착시킴으로써 형성될 수 있다. 중합체는 가교되어 방오층을 불용화할 수 있다. 중간층은 방오층 및 중간층의 두께 및 투과도가 차등층이 할로겐에 의하여 열화되기 전에 방오층의 표면에 할라민이 형성할 만큼 충분하도록 방오층 및 차등층 사이에 위치될 수 있다. 공급 원료 흐름에 인접한 방오층의 표면 상에 할라민류를 형성함으로써 차등층을 오염으로부터 보호하고, 여기에 할로겐류를 더 첨가함으로써 방오층의 재충전을 허용함으로써 추가적인 할라민류를 형성하고/하거나 복수의 재충전 이후에 운전하는 동안에 할로겐에 의하여 차등층이 할로겐 손상되는 것을 방지하기 위하여 방오층 내에 충분한 질소가 제공될 수 있다.
폴리에틸렌 옥사이드로 처리하여 PEG 모이어티를 도입하는 것과 같은 방오층을 제공하거나 불소화 중합체 또는 폴리아크릴로니트릴 그래프트 중합체를 이용하는 다른 화학 및 기법들은 업계에 알려져 있다(예컨대, 이들 각자의 개시물이 본원에 참조로 포함되어 있는 미국 특허 번호 제8,163,814호; 제8,505,743호; 제8,505,745호; 및 제8,754,139호 참조).
F. 모듈
본원에 기재된 프로세스를 이용하여 생성된 막은 중심 다공성 침투수 수집 튜브에 나선형으로 권취되어 압력 용기 내에 사용을 위한 반투과성막 모듈을 생성할 수 있다. 통상적인 나선형으로 권취된 반투과성막 모듈은 시트-유사 반투과성막 재료의 개별적인 엔빌로프들(envelopes)로서 그 사이에 폴리에스테르 섬유 시트 물질과 같은 다공성 침투수 소지(permeate carrying} 물질의 층을 협지하는 복수개의 잎들(leaves)을 포함한다. 반투과성막 물질은 본원에 기재된 프로세스를 이용하여 생성된 막을 포함한다.
압력 용기를 통해 말단에서 말단으로 펌핑되는 공급 원료수에 대한 유동 통로를 제공하는 합성 필라메트, 예컨대, 폴리프로필렌의 교차-압출된(cross-extruded) 필라멘트의 스크린-유사 십자형 설계인 직포 또는 부직포 또는 다른 개방된 메쉬일 수 있는 스페이서(spacer) 물질의 길이가 일반적으로 인접한 잎들 사이에 상호 배치된다. 이후, 그러한 교호로 놓인 잎들과 스페이서 쉬트들의 적절한 적층재(lay-up)는 다공성 측벽을 갖는 중공 튜브에 나선형으로 권취되어 오른쪽의 원형 원통 모듈을 생성한다. 예시적인 나선형으로 권취된 분리 모듈은 도 1 및 그 개시물이 본원에 참조로 포함되어 있는 미국 특허 번호 제4,842,736호에 도시되어 있다. 모듈은 복수개의 나선형 공급 원료 통로들을 함유하며, 이 통로들을 통해 처리되는 공급 원료 액체가 축 방향으로 흐른다. 내부적으로 막 엔빌로프 내에서, 침투하는 액체는 액체가 수집되는 천공된 중심 튜브에 도달되고 이를 통해 이후 출구로 축방향으로 흐를 때까지 나선 경로를 따라서 안쪽으로 흐른다.
도 1은 나선형-권취된 모듈의 일 예시적인 실시형태를 도시한다. 모듈은 여과된 액체를 수집하는 천공된 중심 튜브(1)를 포함한다. 천공된 중심 튜브(1)의 재료는 제한되지 않으며, 여과되는 유체에 대한 부식에 내성인 임의의 재료일 수 있다. 예시적인 실시형태들에 있어서 천공된 중심 튜브(1)는 폴리비닐 클로라이드(PVC)로 제작될 수 있다. 이용될 수도 있는 다른 재료들은 금속, 중합체, 세라믹 또는 이들의 조합을 포함한다. 천공된 중심 튜브(1)를 형성하는데 이용될 수 있는 추가적인 예시적인 재료는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 폴리술폰, 폴리(페닐렌 옥사이드), 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등과 같은 플라스틱 재료를 포함한다. 천공의 크기 및 배열은 천공이 여과된 유체를 천공된 중심 튜브(1)로 유동하도록 하는 한 바람직한 임의의 방식으로 구성될 수 있다. 접혀진 투과성막 시트(2), 공급 원료 채널 스페이서(3) 및 투과 수집 시트(4)로 이루어진 잎들의 세트가 천공된 중심 튜브(1)에 권취된다. 모듈의 외부 주위에는 쉘(5)이 있으며, 반수축성(anti-telescoping) 장치(6)는 모듈의 각 말단에 위치된다.
본원에 기재된 프로세스를 이용하여 생성된 막을 함유하는 모듈을 이용하여 비교적 저압 조건, 즉, 약 225 psi 이하에서 그리고 일부 실시형태들에 있어서 약 150 psi 이하의 압력에서 기수로부터 음용수의 흐름을 생성할 수 있다. 이 저압 조건은 역삼투 시스템에 대하여 주로 요구하는 것 보다 더 중간 정도의 압력 정격을 갖는 압력 용기, 펌프, 밸브 및 배관을 이용하도록 하여 고가의 고압 RO 시스템의 비용을 회피할 수 있다는 것이다. 이는 표준 고압 해수 탈염 시스템에 비하여 초기 자본 비용뿐만 아니라 운전 비용을 실질적으로 감소시킨다. 자본 비용은 운전 압력이 종래 해수 탈염화 시스템에서 사용되는 것의 약 2분의 1 내지 약 3분의 2이고, 약 225 psi 이하의 압력에 대하여 정격된 압력 용기를 사용할 수 있어서, 고압 욕기의 설계 및 제작에 연관된 비용을 회피할 수 있기 때문에 현저히 감소될 수 있다. 또한, 운전 압력은 종래 해수 RO 탈염화 설비에 요구되는 것보다 낮기 때문에, 전력 비용이 더 낮다.
G. 막 특성
바람직한 실시형태들에 있어서, 탈염률은 적어도 99.5%이며, 기수(2,000 ppm NaCl)의 유량은 150 psi에서 적어도 20, 21, 22, 23, 24 또는 25 갤런/ft2/일(gfd)이다.
수분 유량은 방정식 1을 이용하여 투과수 흐름을 측정함으로써 결정될 수 있다:
Figure 112017076346727-pct00006
탈염률(R, %)은 방정식 2을 이용하여 계산될 수 있다:
Figure 112017076346727-pct00007
여기서, C f 는 공급 원료수 내 염의 농도이고, C p 는 투과수 내 염의 농도이며, 양쪽 모두는 보정된 전도계를 이용하여 측정될 수 있다.
H. 실시예
실시예 1 내지 3 - 비교막
3 개의 비교막들이 형성되었다. 실시예 1에서, 수상은 첨가제를 전혀 포함하지 않았다. 실시예 2에서, 수상은 0.05 중량% 금속 킬레이트를 포함하였다. 실시예 3에서, 수상은 3 중량% DMSO를 포함하였다.
실시예 1 내지 3의 각각에 대하여, 유기상이 제조되었다. 이소파라핀 용매인 Isopar™ G 용매(텍사스주 휴스톤 소재 ExxonMobile Chemical Company 사의 저악취, 저급 방향족 탄화수소 용매) 내에 0.348 중량% TMC(Sigma Aldrich 사, 세인트 루이스, 미주리주), 0.014528 중량% Irganox® 1010(입체 장애 페놀성 항산화제, 스위스 바젤 소재 BASF Schweiz AG 사의 CAS 번호 제6683-19-8호) 및 8 중량% 메시틸렌(1,3,5-트리메틸벤젠, Sigma Aldrich, 세인트 루이스, 미주리주)를 함유하는 유기상 용액이 제조되었다. 용액은 Isopar G를 제1 용기에 넣고, 제2 용기 내에서 Irganox 1010, TMC 및 메시틸렌을 함께 혼합하여 혼합물을 형성하고, 혼합물을 제1 용기 내에서 Isopar G에 첨가함으로써 제조되었다. 메시틸렌은 유량을 증가시키고 탈염율을 감소시킨다. Irganox 1010은 항산화제로 작용하여 막을 예컨대, 광 노출로 인한 열화에 대항하여 보호하고, 유량에 미치는 영향이 거의 없으며 탈염율을 약간 증가시킨다.
[실시예 1] 수상 내에 첨가제의 부재
비교예 1에서, 탈이온수에 4.25 중량% MPD(Dupont 사, 윌밍턴, 델라웨어주), 6.75 중량% 트리에틸암모늄 캄포술포네이트(TEACSA, Sunland Chemicals 사, 로스엔젤레스, 캘리포니아주), 0.06 중량% 소듐 라우릴 설페이트(SLS, Columbus Chemical Industries 사, 콜롬버스, 위스콘신주)를 함유하는 수상 용액은 성분들의 첨가 순서의 임의의 순열이 이용될 수 있지만, 우선, 탈이온수를 혼합 용기에 첨가하고, 이후 TEACSA, MPD 및 SLS를 첨가함으로써 제조되었다. SLS는 수용액의 습윤성을 증가시킨다.
[실시예 2] 수상 내에서의 금속 킬레이트 단독
비교예 2에서, 금속 킬레이트는 수상 내에 포함되었다. 금속 킬레이트는 Sr(F6acac)2였으며, F6acac는 다음의 구조를 갖는 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-아세틸아세토네이트를 지칭한다:
Figure 112017076346727-pct00008
수상 용액은 탈이온수 내에 4.25 중량% MPD, 6.75 중량% TEACSA, 0.06 중량% SLS 및 0.05 중량% Sr(F6acac)2를 함유하였다. 수상은 성분들의 탈이온수로의 첨가 순서의 임의의 순열이 이용될 수 있지만, 우선, 탈이온수를 혼합 용기에 첨가하고, 이후 TEACSA, MPD, SLS 및 Sr(F6acac)2를 첨가함으로써 제조되었다.
[실시예 3] 수상 내에서의 디알킬 술폭시드 단독
비교예 3에서, 디알킬 술폭시드 DMSO는 수상 내에 포함되었다. 수상 용액은 탈이온수 내에 4.25 중량% MPD, 6.75 중량% TEACSA, 0.06 중량% SLS 및 3 중량% DMSO를 함유하였다. 수상은 성분들의 탈이온수로의 첨가 순서의 임의의 순열이 이용될 수 있지만, 우선, 탈이온수를 혼합 용기에 첨가하고, 이후 TEACSA, MPD, SLS 및 DMSO를 첨가함으로써 제조되었다.
막 형성
습윤 폴리술폰 지지체 한 조각을 청결한 유리판 상에 평평하게 올려놓았다. 이후, 아크릴 프레임(acrylic frame)을 지지체 표면 상에 두어, 계면 중합 반응이 일어나는 면적을 마련하였다.
비교예 1 내지 3의 각각에 대하여, 상기에 기재된 바와 같이 제조된 수용액의 50 mL 분취액을 프레임된 지지체 표면 상에 부었고, 거기서 10 초 동안 방치하였다. 지지체는 주위 온도, 습도 및 압력에서 유지되었다. 수용액은 프레임을 (수직으로) 5 초 동안 기울임으로써 각각의 표면으로부터 배수되었다. 각각의 실시예에 대하여, 프레임을 벗겨내고, 지지체를 수평으로 적어도 4 분 동안 방치하며, 이 위치에서 표면수의 대부분은 증발(공기 건조)되었다. 임의의 잔류 표면 액체는 예컨대, 롤러, 진공바 또는 공기 나이프를 이용하여 제거될 수 있다. 지지체는 또 다른 청결하고 건조한 아크릴 프레임을 이용하여 재프레임되었다.
이후, 각각의 실시예에 대하여, 상기에 기재된 바와 같이 제조된 유기상 용액의 50 mL 분취액을 처리된, 프레임된 지지체 표면 상에 부었고, 거기서 10 초 동안 방치하였다. 수용액은 프레임을 (수직으로) 10 초 동안 기울임으로써 표면으로부터 배수되었다. 이후, 지지체의 표면 상에 막을 함유하는 처리된 지지체는 건조될 때까지(약 8 분, 사용된 오븐의 유형 및 오븐 내에서 막의 배치에 따름) 95℃ 컨벡션 오븐 내에서 건조되었다. 막 성능은 이 지점(D1)에서 시험되었다.
막 성능은 평평한 시트 쉘 시험 장치 내에서 측정되었다. 막 표면에서 제거된 용질의 축적이 벌크 내에서의 농도보다 10% 정도 더 높은 농도에 이르도록, 시험은 2500의 레이놀즈 수에서 수행되었다. 시험은 25℃에서 150 psi에서 기수(BW, 탈이온수 또는 RO 수 내에서 2,000 ppm NaCl)에 대하여 수행되었다. 막은 성능 특성(예컨대, 수분 유량 및 탈염률)이 측정되기 전에 1 시간 동안 처리되었다. 막 특성은 8 시간의 시험 이후에 측정되기도 하였다. 개별 막은 기수를 이용하여 225 psi에서 1 시간 이후 및 해수를 이용하여 800 psi에서 1 시간 이후에 시험되기도 하였다. 총 6 개의 쿠폰(coupon) 복제품들이 시험되어 평균값 및 소정의 표준 편차에 이르도록 하나의 막 내에서 3 개의 쿠폰이 있는 각각의 조건의 2 개 막들이 시험되었다.
수분 유량은 방정식 1을 이용하여 앞에서 기재된 바와 같이 투과수 흐름의 측정에 의하여 결정되었다. 공급 원료수 내 염의 농도(C f ) 및 투과수 내 염의 농도(C p )는 보정된 전도계를 이용하여 측정되었으며, 탈염률 R(%)은 방정식 2를 이용하여 계산되었다. 각각의 비교예에 대한 결과들은 표 1에 나타나 있다.
[표 1] 비교예 막에 대한 막 특성
Figure 112017076346727-pct00009
데이터는 막의 제조 동안에 수상에 금속 킬레이트 단독 또는 DMSO 단독으로 첨가하면 막의 제조 동안 수상에 첨가되는 첨가제가 부재인 채로 제조된 대조군 막(실시예 1)에 비하여 3 가지 시험 조건 모두에 대하여 탈염률에 미치는 영향이 무시할 정도로 적은 개선된 유량을 갖는 막이 생성되는 것을 보여준다. 225 psi에서 기수를 이용한 시험 조건에서 유량의 최대 증가가 관찰되었고, 여기서, 대조군 막에 비해 거의 40%의 유량 증가는 DMSO가 수상에 포함된 경우에 관찰되었으며, 유량이 35%를 초과하여 증가하는 것은 금속 킬레이트가 막을 형성하는 동안에 수상에 첨가된 경우에 관찰되었다.
150 psi, 기수에서 시험된 막은 추가로 60 시간 동안 시험되었다. 막 성능 수치는 추가로 60 시간 동안 연속적으로 운전한 이후에도 감소하지 않았는데, 이는 막의 안정성을 보여주는 것이다.
[실시예 4] 수상 내 본원에 제공된 조합
본원에 제공된 유량 향상 조합을 함유하는 수상을 이용하여 막이 제조되었다. 탈이온수 내에 4.25 중량% MPD, 6.75 중량% TEACSA, 0.06 중량% SLS 및 본원에 제공된 유량 향상 조합으로 60 중량부의 DMSO 내지 1 중량부의 Sr(F6acac)2의 조합을 함유하는 조합을 3.05 중량% 함유하되, 3.05 중량%의 조합은 두자리 리간드(acac)와 금속 원자 또는 금속 이온(Sr)을 함유하는 금속 킬레이트 첨가제로서 0.05 중량% Sr(F6acac)2 및 디알킬 술폭시드로서 3 중량% DMSO를 산출하는 조합을 함유하는 수상 용액이 제조되었다. 수상은 성분들의 첨가 순서의 임의의 순열이 이용될 수 있지만, 우선, 탈이온수를 혼합 용기에 첨가하고, 이후 TEACSA, MPD, SLS 및 본원에 제공된 유량 향상 조합을 첨가함으로써 제조되었다.
유기상 용액은 Isopar™ G 용매 내에 0.348 중량% TMC, 0.014528 중량% Irganox® 1010 및 8 중량% 메시틸렌을 함유하는 유기상 용액이 제조되었다. 용액은 Isopar G를 제1 용기에 넣고, 제2 용기 내에서 Irganox 1010, TMC 및 메시틸렌을 함께 혼합하여 혼합물을 형성하고, 혼합물을 제1 용기 내에서 IsoparTM G에 첨가함으로써 제조되었다.
막은 실시예 1 내지 3에 대하여 상기 기재된 바와 같이 제조되었다.
막 성능은 평평한 시트 셀 시험 장치 내에서 측정되었다. 막 표면에서 제거된 용질의 축적이 벌크 내에서의 농도보다 10% 정도 더 높은 농도에 이르도록, 시험은 2500의 레이놀즈 수에서 수행되었다. 시험은 25℃에서 150 psi에서 기수(BW, 탈이온수 또는 RO 수 내에서 2,000 ppm NaCl)에 대하여 수행되었다. 막은 성능 특성(예컨대, 수분 유량 및 탈염률)이 측정되기 전에 1 시간 동안 처리되었다. 막 특성은 8 시간의 시험 이후에 측정되기도 하였다. 개별 막은 기수를 이용하여 225 psi에서 1 시간 이후 및 해수를 이용하여 800 psi에서 1 시간 이후에 시험되기도 하였다.
수분 유량은 방정식 1을 이용하여 앞에서 기재된 바와 같이 투과수 흐름의 측정에 의하여 결정되었다. 공급 원료수 내 염의 농도(C f ) 및 투과수 내 염의 농도(C p )는 보정된 전도계를 이용하여 측정되었으며, 탈염률 R(%)은 방정식 2를 이용하여 계산되었다. 결과들은 표 2에 나타나 있다.
[표 2] 막 특성
Figure 112017076346727-pct00010
데이터는 막의 제조 동안에 수상에 금속 킬레이트 및 DMSO의 조합을 첨가하면 막의 제조 동안 수상에 첨가되는 첨가제가 부재인 채로 제조된 대조군 막(실시예 1)에 비하여 3 가지 시험 조건 모두에 대하여 탈염률에 미치는 영향이 약간 개선되거나 부정적인 영향이 무시할 정도로 적은 현저히 개선된 유량을 갖는 막이 생성되는 것을 보여준다. 150 psi에서 기수를 이용한 시험 조건에서 유량의 최대 증가가 관찰되었고, 여기서, 대조군 막에 비해 100% 초과의 유량 증가는 금속 킬레이트 및 디알킬 술폭시드의 유량 향상 조합이 수상에 포함된 경우에 관찰되었다. 탈염률을 실질적으로 유지하면서 유량의 현저한 증가가 225로 시험된 기수 및 800 psi에서 시험된 해수에 대하여 관찰되기도 하였으며, 유량의 35% 초과 증가는 막을 형성하는 동안에 금속 킬레이트가 수상에 첨가된 경우에 관찰되었다.
유량 수치에 있어서 실증된 상승 효과
데이터는 막을 형성하는 동안에 조합이 수상에 첨가되는 경우 유량 수치에 미치는 금속 킬레이트 및 DMSO 사이의 상승 효과 상호작용을 실증한다. 상승 효과는 표 3에 도시된 바와 같이, 데이터가 비교되는 경우에 명백하다.
[표 3] % 변화 수치를 비교하여 상승 효과 상호작용을 도시한다
Figure 112017076346727-pct00011
기수 내에서 150 psi에서 시험된 금속 킬레이트 및 DMSO의 조합을 함유하는 수상으로 제조된 막의 유량에 있어서 퍼센트 변화는 101.34였는데, 이는 실시예 2 및 3의 막에 대한 퍼센트 변화 수치들의 합계(이의 합계는 39.09이다)보다 현저히 더 높다. 따라서, 금속 킬레이트 및 DMSO의 조합을 함유하는 수상으로 제조된 막의 유량에서 관찰된 개선사항은 막을 형성하는 동안에 DMSO 단독 또는 금속 킬레이트 단독으로 수상에 첨가된 경우에 달성된 유량의 변화의 부가적인 효과보다 더 높았다. 비록 차이점이 고에너지 해수 조건에 대하여 관찰되는 것보다 저에너지 기수 조건에서 시험된 막 내에서 더 현저하다고 하더라도, 상승효과는 시험된 모든 조건들에 대하여 관찰되었다.
막을 형성하는 동안에 수상 내에 어떠한 첨가제도 없는 대조군 막에 비하여 막의 탈염률의 퍼센트 변화는 일반적으로 모든 시험된 조건들에 대하여 1% 미만이다. 이 수치는 첨가제는 막의 유량이 증가함에 따라 탈염률의 유지를 보조한다는 것을 나타내는 것이다.
[실시예 5 내지 7] 유량 향상 조합 + HMPA
수상에 첨가된 극성 비양성자성 용매 HMPA뿐만 아니라 본원에 제공된 유량 향상 조합을 함유하는 수상으로 막이 제조되었다. 3 개의 상이한 유량 향상 조합들이 시험되었다. 실시예 5의 막에서, 수상 내의 유량 향상 조합은 26 중량부의 DMSO 내지 1 중량부의 Sr(F6acac)2의 조합이었으며, 여기서 조합의 1.35 중량%는 두자리 리간드(acac)와 금속 원자 또는 금속 이온(Sr)을 함유하는 금속 킬레이트 첨가제로서 0.05 중량% Sr(F6acac)2 및 디알킬 술폭시드로서 1.3 중량% DMSO를 산출한다. 이 유량 향상 조합을 1.35 중량%, 4.25 중량% MPD, 6.75 중량% TEACSA, 0.06 중량% SLS 및 0.5 중량% HPMA를 함유하는 수상 용액은 성분들의 첨가 순서의 임의의 순열이 이용될 수 있지만, 우선, 탈이온수를 혼합 용기에 첨가하고, 이후 TEACSA, MPD, SLS, HMPA 및 본원에 제공된 유량 향상 조합을 첨가함으로써 제조되었다.
실시예 6의 막에서, 수상 내의 유량 향상 조합은 52 중량부의 DMSO 내지 1 중량부의 Sr(F6acac)2의 조합이었으며, 여기서 조합의 2.65 중량%는 두자리 리간드(acac)와 금속 원자 또는 금속 이온(Sr)을 함유하는 금속 킬레이트 첨가제로서 0.05 중량% Sr(F6acac)2 및 디알킬 술폭시드로서 2.6 중량% DMSO를 산출한다. 이 유량 향상 조합을 2.65 중량%, 4.25 중량% MPD, 6.75 중량% TEACSA, 0.06 중량% SLS 및 0.5 중량% HPMA를 함유하는 수상 용액은 성분들의 첨가 순서의 임의의 순열이 이용될 수 있지만, 우선, 탈이온수를 혼합 용기에 첨가하고, 이후 TEACSA, MPD, SLS, HMPA 및 본원에 제공된 유량 향상 조합을 첨가함으로써 제조되었다.
실시예 7의 막에서, 수상 내의 유량 향상 조합은 60 중량부의 DMSO 내지 1 중량부의 Sr(F6acac)2의 조합이었으며, 여기서 조합의 3.05 중량%는 두자리 리간드(acac)와 금속 원자 또는 금속 이온(Sr)을 함유하는 금속 킬레이트 첨가제로서 0.05 중량% Sr(F6acac)2 및 디알킬 술폭시드로서 3 중량% DMSO를 산출한다. 이 유량 향상 조합을 3.05 중량%, 4.25 중량% MPD, 6.75 중량% TEACSA, 0.06 중량% SLS 및 0.5 중량% HPMA를 함유하는 수상 용액은 성분들의 첨가 순서의 임의의 순열이 이용될 수 있지만, 우선, 탈이온수를 혼합 용기에 첨가하고, 이후 TEACSA, MPD, SLS, HMPA 및 본원에 제공된 유량 향상 조합을 첨가함으로써 제조되었다.
유기상 용액은 Isopar™ G 용매 내에 0.348 중량% TMC, 0.014528 중량% Irganox® 1010 및 8 중량% 메시틸렌을 함유하는 유기상 용액이 제조되었다. 용액은 Isopar G를 제1 용기에 넣고, 제2 용기 내에서 Irganox 1010, TMC 및 메시틸렌을 함께 혼합하여 혼합물을 형성하고, 혼합물을 제1 용기 내에서 IsoparTM G에 첨가함으로써 제조되었다.
막은 실시예 1 내지 3에 대하여 상기 기재된 바와 같이 제조되었다.
막 성능은 평평한 시트 셀 시험 장치 내에서 측정되었다. 막 표면에서 제거된 용질의 축적이 벌크 내에서의 농도보다 10% 정도 더 높은 농도에 이르도록, 시험은 2500의 레이놀즈 수에서 수행되었다. 시험은 25℃에서 150 psi에서 기수(BW, 탈이온수 또는 RO 수 내에서 2,000 ppm NaCl)에 대하여 수행되었다. 막은 성능 특성(예컨대, 수분 유량 및 탈염률)이 측정되기 전에 1 시간 동안 처리되었다. 실시예 7의 막에 대하여, 개별 막은 기수를 이용하여 225 psi에서 1 시간 이후 및 해수를 이용하여 800 psi에서 1 시간 이후에 시험되기도 하였다.
수분 유량은 방정식 1을 이용하여 앞에서 기재된 바와 같이 투과수 흐름의 측정에 의하여 결정되었다. 공급 원료수 내 염의 농도(C f ) 및 투과수 내 염의 농도(C p )는 보정된 전도계를 이용하여 측정되었으며, 탈염률 R(%)은 방정식 2를 이용하여 계산되었다. 막은 제1 건조 단계(D1) 이후에 시험되었다. 결과는 표 4에 나타낸다.
[표 4] 유량 향상 조합 및 0.5% HMPA로 제조된 막
Figure 112017076346727-pct00012
막 형성 동안에 수상 내에 금속 킬레이트 및 DMSO의 유량 향상 조합을 포함하는 실시예 4의 막에 대하여 얻어진 유량 수치와 비교하는 경우, HMPA의 첨가는 막 유량을 더 개선시켰다. 150 psi, BW 시험 조건에 대하여, HMPA의 첨가로 인하여 HMPA가 없는 이에 필적하는 막(실시예 4)과 비교하여 유량이 3.1% 개선에 이르게 되었다. 225 psi, BW 시험 조건에 대하여, HMPA의 첨가로 인하여 유량이 20.7% 개선에 이르게 되었다. 800 psi, SW 시험 조건에 대하여, HMPA의 첨가로 인하여 유량이 10.5% 개선에 이르게 되었다. 실시예 4의 막에 비하여 탈염률에서 무시할 만한 변화가 관찰되었다. 이에 따라, 막을 형성하는 동안에 수상 내에 금속 킬레이트 및 디알킬 술폭시드의 유량 향상 조합을 포함함으로써 달성되는 유량의 향상에 대한 추가적인 개선사항은 금속 킬레이트 및 디알킬 술폭시드의 조합이 있는 HMPA를 포함함으로써 달성될 수 있다.
막의 주사 전자 현미경법
본원에 제공된 유량 향상 조합을 함유하는 수상으로 제작된 RO 막의 위상(을 검사하기 위하여, 막의 주사 전자 현미경법(SEM)이 수행되었다. 표본들의 촬상을 개선하기 위하여, 통상적인 도포 방법(예컨대, Wend 등, Water Research 37: 3367-3378 (2003))을 이용하여 2 내지 3 분 동안 금 스퍼터 코팅을 도포하여 약 2 nm의 층을 형성하였다. 시험된 막의 현미경 사진들이 도 2 내지 4에 도시되어 있다. 도 2는 수상 내에 디알킬 술폭시드 또는 금속 킬레이트 첨가제가 없이 제조된 막의 주사 전자 현미경 사진(SEM)이다. 도 3은 수상 내에 3 중량% 디메틸 술폭시드로 제조된 막의 SEM이다. 도 4는 3 중량% 디메틸 술폭시드 및 0.05 중량% Sr(F6acac)2의 조합으로 제조된 막의 SEM이며, "F6acac"는 수상 내의 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-아세틸아세토네이트를 지칭한다. 현미경 사진들에 있어서, 백색 부분은 상승되거나 봉우리들(peaks)인 반면에, 어두운 부분은 골짜기들(valleys)이다. 막을 제조하는 동안에 첨가제를 함유하지 않은 수상으로 제조된 막 및 디메틸 술폭시드를 함유하는 수상으로 제조된 막의 위상은 유사하다. 디메틸 술폭시드 및 Sr(F6acac)2의 유량 향상 조합이 막을 형성하는 동안에 수상 내에 포함되는 경우, 얻어진 막의 표면은 도 4의 현미경 사진에서 밝은 영역 및 어두운 영역에서 상당한 차이에 의하여 명시되는 바와 같이, 현저히 더 거칠었다.
[실시예 8 내지 14] mPD (폴리아민), DMSO 또는 금속 킬레이트의 함량 변화
하기 표 5 내지 11의 성분을 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예들과 동일한 방법을 이용하여 막들이 제조되었다.
[표 5] 실시예 8
Figure 112017076346727-pct00013
[표 6] 실시예 9
Figure 112017076346727-pct00014
[표 7] 실시예 10
Figure 112017076346727-pct00015
[표 8] 실시예 11
Figure 112017076346727-pct00016
[표 9] 실시예 12
Figure 112017076346727-pct00017
[표 10] 실시예 13
Figure 112017076346727-pct00018
[표 11] 실시예 14
Figure 112017076346727-pct00019
상기 표 5 내지 11에 열거된 실시예 8 내지 14에서 제조된 막의 유량 및 탈염률은 표준 기수 조건(225 psi, 2,000 ppm NaCl) 하에서 1 시간 후에 시험하였다. 아래 표 12는 유량 측정 시험의 결과 및 탈염률 시험의 결과를 보여주며, 괄호 안에는 표준 편차 수치이다.
[표 12] 실시예 8 내지 14에서 제조된 막의 유량 측정 및 탈염률 측정
Figure 112017076346727-pct00020
3 중량% 또는 4 중량%의 mPD (폴리아민)을 이용하여 제조된 박막 복합막들 또한, 두 가지 형태의 첨가제인 DMSO 및 금속 킬레이트 첨가제를 막에 첨가함으로써 탈염율의 현저한 감소 없이 유량을 증가시키는 것을 보여주고 있다.
본 발명의 사상 또는 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명에서 다양한 변형 및 변화가 가능할 수 있다는 것은 당업자에게 명백하다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 변형 및 변경이 첨부한 청구의 범위 및 그 균등물의 범위 내에 있다면 이를 포함한다는 의도이다.

Claims (27)

  1. 박막 복합막을 제조하는 프로세스에 있어서,
    (a) 폴리아민을 포함하는 수상 및 다관능성 산 할라이드를 포함하는 유기상을 제조하는 단계로서, 상기 수상 또는 유기상 또는 양쪽 모두는 (i) 두자리 리간드와 금속 원자 또는 금속 이온을 함유하는 금속 킬레이트 첨가제; 및 (ii) 디알킬 술폭시드를 포함하는 수분 유량 향상 조합을 포함하는 단계;
    (b) 상기 수상을 다공성 지지막의 표면에 도포하여 코팅된 지지막을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 유기상을 상기 코팅된 지지막에 도포하고 상기 폴리아민 및 상기 다관능성 산 할라이드를 계면 중합하여 상기 다공성 지지막 및 차등층을 포함하는 박막 복합막의 차등층을 형성하는 단계로서, 상기 박막 복합막은 상기 수분 유량 향상 조합의 부재시에 제조된 박막 복합막의 수분 유량 보다 큰 수분 유량을 갖는 단계를 포함하는 프로세스로서,
    상기 수상 또는 유기상 또는 양쪽 모두에 헥사메틸 포스포아미드를 첨가하는 단계를 더 포함하는 프로세스.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 두자리 리간드는 하기 중에서 선택되며:
    Figure 112017076346727-pct00021

    여기서, R1, R2, R3, R4 및 R5의 각각은 개별적으로 C1-C10 알킬, 할로겐화 C1-C10 알킬, 5-원 방향족 고리, 6-원 방향족 고리, 축합된 6-원 고리를 2 개 함유하는 방향족 이환계 및 6원 방향족 고리에 축합된 5-원 고리를 함유하는 방향족 이환계 중에서 선택되는 프로세스.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 두자리 리간드는 아세틸아세토네이트(acac) 또는 불소화 아세틸아세토네이트인 프로세스.
  4. 청구항 1에 있어서, 두자리 리간드와 금속 원자 또는 금속 이온을 함유하는 금속 킬레이트 첨가제는 Al(acac)3, Al(F6acac)3, Be(acac)2, Be(F6acac)2, Ca(acac)2, Ca(F6acac)2, Cd(acac)2, Cd(F6acac)2, Ce(acac)3, Ce(F6acac)3, Cr(acac)3, Co(acac)3, Cu(acac)2, Cu(F6acac)2, Dy(acac)3, Er(acac)3, Fe(acac)2, Fe(acac)3, Ga(acac)3, Hf(acac)4, In(acac)3, K(acac), Li(acac), Mg(acac)2, Mg(F6acac)2, Mn(acac)2, Mn(acac)3, MoO2(acac)2, MoO2(F6acac)2, Na(acac), Nd(acac)3, Nd(F6acac)3, Ni(acac)2, Ni(F6acac)2, Pd(acac)2, Pr(acac)3, Pr(F6acac)3, Ru(acac)3, Ru(F6acac)3, Sc(acac)2, Sc(F6acac)2, Sm(acac)3, Sn(acac)2, Sn(acac)2Cl2, t-butyl-Sn(acac)2, t-butyl-Sn(acac)2Cl2, Sn(F6acac)2, Sr(acac)2, Sr(F6acac)2, Tb(acac)3, V(acac)3, Y(acac)3, Y(F6acac)3, Zn(acac)2, Zn(F6acac)2, 및 Zr(acac)4 중에서 선택되며, F6acac는 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로아세틸-아세토네이트를 지칭하는 프로세스.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 두자리 리간드는 베타-디케토네이트 또는 불소화 베타-디케토네이트인 프로세스.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 두자리 리간드는 펜탄-2,4-디오네이트, 1,5-디플루오로-펜탄-2,4-디오네이트, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-펜탄-2,4-디오네이트, 프로판-1,3-디오네이트, 부탄-1,3-디오네이트, 4-플루오로부탄-1,3-디오네이트, 4,4-디플루오로-부탄-1,3-디오네이트, 4,4,4-트리플루오로부탄-1,3-디오네이트, 헵탄-3,5-디오네이트, 1-플루오로-헥산-2,4-디오네이트, 1,1,5-트리플루오로펜탄-2,4-디오네이트, 1,1,5,5-테트라플루오로-펜탄-2,4-디오네이트, 1,1,1,5,5-펜타플루오로-펜탄-2,4-디오네이트, 및 옥탄-3,5-디오네이트 및 이들의 조합 중에서 선택되는 프로세스.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 금속 킬레이트 첨가제 내의 두자리 리간드의 양은 상기 수상 또는 유기상의 중량을 기준으로, 상기 수상 또는 유기상 내에서 0.001 중량% 내지 1 중량%의 두자리 리간드의 농도를 가지는 프로세스.
  8. 청구항 1에 있어서, 금속 원자 또는 금속 이온은 주기율표의 2 족 또는 13 족으로부터 선택되는 프로세스.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 금속 원자 또는 금속 이온은 알칼리 토금속인 프로세스.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 금속 킬레이트 첨가제 내의 금속 원자 또는 금속 이온의 양은 상기 수상 또는 상기 유기상의 중량을 기준으로, 상기 수상 또는 유기상 내에서 0.00001 중량% 내지 1 중량%의 금속 원자 또는 금속 이온의 농도를 가지는 프로세스.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 수상 또는 유기상에 첨가된 수분 유량 조합 내의 금속 킬레이트 첨가제의 양은 상기 수상 또는 유기상의 중량을 기준으로, 상기 수상 또는 유기상 내에서 0.001 중량% 내지 1 중량%의 금속 킬레이트의 농도를 가지는 프로세스.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 디알킬 술폭시드는 하기 식이며:
    Figure 112017076422182-pct00022

    여기서, Ra 및 Rb 각각은 독립적으로 C1-C25 알킬 및 C1-C20 히드록시알킬 중에서 선택되는 프로세스.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 수분 유량 조합 내에 존재하는 디알킬 술폭시드의 양은 상기 수상 또는 유기상 내에서 디알킬 술폭시드의 농도가 상기 수상 또는 유기상의 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5 중량%인 프로세스.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 디알킬 술폭시드는 디메틸 술폭시드 또는 디에틸 술폭시드인 프로세스.
  15. 청구항 1에 있어서, 상기 프로세스는 상기 다공성 지지막에 상기 수상을 도포하는 단계 이전에 상기 수상에 계면활성제, 공용매, 건조제, 촉매 또는 이들의 임의의 조합 중에서 선택된 가공 보조제를 첨가하는 단계를 더 포함하는 프로세스.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 수상 내 가공 보조제의 양은 상기 수상의 중량을 기준으로, 0.001 중량% 내지 10 중량%인 프로세스.
  17. 삭제
  18. 청구항 1에 있어서, 상기 수상 또는 상기 유기상 또는 양쪽 모두는 제올라이트, 풀러렌 및 탄소 나노튜브 및 이들의 조합 중에서 선택되는 나노입자를 더 포함하는 프로세스.
  19. 청구항 18에 있어서,
    a) 상기 나노입자는 상기 수상의 중량을 기준으로, 상기 수상 내에서 0.001 중량% 내지 0.5 중량%의 양으로 존재하고; 또는
    b) 상기 나노입자는 상기 유기상의 중량을 기준으로, 상기 유기상 내에서 0.001 중량% 내지 0.5 중량%의 양으로 존재하고; 또는
    c) a) 및 b) 모두인 프로세스.
  20. 청구항 1에 있어서, 상기 박막 복합막은 역삼투막인 프로세스.
  21. 청구항 1 내지 16 및 18 내지 20 중 어느 한 항의 프로세스에 따라 제조된 박막 복합막.
  22. 청구항 21에 있어서, 상기 박막 복합막은 역삼투막인 박막 복합막.
  23. 청구항 22에 있어서,
    상기 수분 유량 향상 조합은 수상에 포함되고,
    상기 두자리 리간드는 아세틸아세토네이트 또는 불소화 아세틸아세토네이트이며,
    상기 금속 원자 또는 금속 이온은 알칼리 토금속이고,
    상기 디알킬 술폭시드는 디메틸 술폭시드이며,
    상기 박막 복합막은 상기 박막 복합막이 25℃의 온도 및 150 psi의 압력에서 2,000 ppm NaCl을 함유하는 탈이온수에 노출되는 경우 20 gfd 내지 30.08 gfd의 수분 유량을 보이고; 또는
    상기 박막 복합막은 상기 박막 복합막이 25℃의 온도 및 150 psi의 압력에서 2,000 ppm NaCl을 함유하는 탈이온수에 노출되는 경우 99.3% 내지 99.86%의 탈염률을 보이고; 또는
    상기 박막 복합막은 상기 박막 복합막이 25℃의 온도 및 800 psi의 압력에서 해수에 노출되는 경우 42 gfd 내지 42.83 gfd의 수분 유량을 보이는 박막 복합막.
  24. 2,000 ppm 이하의 NaCl을 함유하는 수돗물 또는 해수 또는 기수를 정제하는 방법에 있어서,
    a) 150 psi 이하의 정수압에서 상기 수돗물을 청구항 22의 박막 복합막과 접촉시키는 단계; 또는
    b) 800 psi 이하의 정수압에서 상기 해수를 청구항 22의 박막 복합막과 접촉시키는 단계; 또는
    c) 225 psi 이하 또는 150 psi 이하의 정수압에서 상기 기수를 청구항 22의 박막 복합막과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  25. 청구항 24에 있어서,
    상기 수분 유량 향상 조합은 수상에 포함되고,
    상기 두자리 리간드는 아세틸아세토네이트 또는 불소화 아세틸아세토네이트이며,
    상기 금속 원자 또는 금속 이온은 알칼리 토금속이고,
    상기 디알킬 술폭시드는 디메틸 술폭시드이며,
    상기 박막 복합막을 해수와 접촉시키는 단계는 800 psi에서 40 gfd 내지 42.83 gfd의 수분 유량을 생성하고; 또는
    상기 박막 복합막을 기수와 접촉시키는 단계는 150 psi에서 20 gfd 내지 30.08 gfd의 수분 유량을 생성하는 방법.
  26. 중심 천공된 튜브에 나선형으로 권취된 청구항 22의 박막 복합막을 포함하는 역삼투 모듈.
  27. 삭제
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