CN113351029A

CN113351029A - 一种高通量复合反渗透膜及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN113351029A
Application number: CN202010146485.0A
Authority: CN
Inventors: 刘轶群; 屈潇赛; 潘国元; 张杨; 于浩
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2020-03-05
Filing date: 2020-03-05
Publication date: 2021-09-07

Abstract

本发明公开了一种高通量复合反渗透膜及其制备方法和应用。所述复合反渗透膜包含底层、中间的多孔支撑层和表层的活性分离层，其中，所述活性分离层为通过将含有碳酸氢铵和多元胺的水相与含有5‑(二甲氨基)‑2‑甲基‑5‑氧代戊酸甲酯和多元酰氯的有机相进行界面聚合而形成的聚酰胺活性分离层。本发明通过种类简单且用量较少的两种添加剂的协同作用，使制备的复合反渗透膜具有优异的水通量并且保持良好的截留特性。此外其制备方法简单便于操作，极具工业应用前景。

Description

一种高通量复合反渗透膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及膜分离技术领域，具体地说，是涉及一种高通量复合反渗透膜及制备方法和应用。

背景技术

以反渗透膜为核心的反渗透技术正逐渐应用于石化、冶金、轻工、电子、食品、纺织、医药、生物工程等领域，在海水淡化、污废水处理及超纯水制备等方面发挥着越来越重要的作用。目前市场上超过90％的反渗透膜均为复合反渗透膜，即通过在多孔支撑层上复合超薄致密的特种分离层得到的反渗透膜。复合反渗透膜的工艺过程在美国专利US4277344A中有所介绍，即首先将聚砜涂敷在聚酯无纺布上形成微孔底膜，将聚砜底膜浸入到二胺或多胺水溶液中，然后通过风淋、辊压等方法去除膜表面多余的胺溶液，再浸入到含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物的有机非极性溶液中与酰氯发生界面聚合反应，从而在表面形成致密的具有分离功能的聚酰胺超薄活性层，成膜后，充分洗涤及适当的热固化处理可使反应进行完全以增加膜性能。

经过不同的研究尝试，人们发现通过调整聚酰胺活性层的厚度、交联度、亲水性等因素可以改变复合反渗透膜的渗透量或截留率，从而制备出同时具有高通量和高截留率的复合反渗透膜，具体方法包括活性层反应前的预备处理、聚合体系中加入添加剂、成膜后处理等。

中国专利CN108636118A中通过在制备活性层前将基膜浸泡在含亲水物质的水溶液中并干化处理来提高反渗透膜的水通量。

中国专利CN106512729A通过使用柠檬酸等酸性物质对活性层进行水解、再交联羧甲基纤维素钠的方式提高了水通量。

中国专利CN103657430A则通过在界面聚合后进行二次聚合、再使用高锰酸钾氧化等方式制备了高通量反渗透膜。

上述方法虽然提高了复合反渗透膜的水通量，但都需要对复合反渗透膜进行额外的预处理或后续处理，使得反渗透膜的制备工艺变得复杂。因此，探索出可提升水通量，又能使制备工艺简单、成本节约的复合反渗透膜制备方法具有十分重要的意义。

发明内容

为了解决以上现有技术中存在的问题，本发明提供了一种兼具高水通量和高截留率、同时操作工艺简单便捷的复合反渗透膜及制备方法和应用。

经过大量实验研究探索，本发明人发现界面聚合过程中通过在水相及有机相溶液中同时加入无机和有机添加剂可获得提高复合膜水通量的协同效果。具体而言，在界面聚合过程中分别向溶有多元胺类的水溶液中加入碳酸氢铵添加剂，向溶有多元酰氯的有机相溶液中加入5-(二甲氨基)-2-甲基-5-氧代戊酸甲酯添加剂，通过对水相、有机相添加剂的调控影响聚酰胺分离层的形貌，使制备得到的复合反渗透膜具有高的水通量及盐截留率。

本发明的目的之一是提供一种高通量复合反渗透膜，包括底层、中间的多孔支撑层和表层的活性分离层，其中，所述活性分离层为通过将含有碳酸氢铵和多元胺的水相与含有5-(二甲氨基)-2-甲基-5-氧代戊酸甲酯和多元酰氯的有机相进行界面聚合而形成的聚酰胺活性分离层。

所述高通量复合反渗透膜中，所述底层和支撑层主要提供机械强度，所述活性分离层主要提供分离性能。所述复合反渗透膜的活性分离层由多元胺和多元酰氯在支撑层上通过界面聚合形成，其特点在于活性分离层制备时分别向溶有多元胺类的水溶液中加入了碳酸氢铵添加剂、向溶有多元酰氯类的有机溶液中加入了5-(二甲氨基)-2-甲基-5-氧代戊酸甲酯添加剂。

在本发明中，对所述支撑层没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，例如，所述支撑层的多孔聚合物膜优选为聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜中的一种或多种的膜。

所述支撑层的多孔聚合物膜的截留分子量优选为1～10万，更优选为3～5万。

本发明中，对所述底层没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，例如，所述底层为无纺布底层。所述无纺布可以是现有技术中已有的各种无纺布，不限其材料种类，具体可以为聚酯无纺布、聚丙烯无纺布、聚苯醚无纺布等。所述底层的来源没有特别的限定，例如，可以通过市售获得。

碳酸氢铵是一种常见无机盐类，其水溶液呈碱性，加热易分解形成二氧化碳气体。本发明的发明人经实验研究发现，在活性分离层制备中向多元胺水溶液加入适量碳酸氢铵盐并使盐分解形成气体，有利于提升复合反渗透膜的水通量，并使复合反渗透膜保持较高截留率。

5-(二甲氨基)-2-甲基-5-氧代戊酸甲酯(英文名称methyl-5-(dimethylamino)-2-methyl-5-oxopentanoate，商品名称Polarclean)是一种在常温下具有一定粘度的澄清黄色液体状物质，在标准大气压下沸点为280℃、凝固点为-60℃，无毒，且具有良好的水溶性，其结构式如下式(I)所示：

在多孔基膜制备中，Polarclean可作为溶解聚砜、聚醚砜、聚偏氟二氯乙烯等复合膜多孔支持基膜材质的溶剂使用。但本发明的发明人经过实验研究后发现，在活性分离层制备中，通过向多元酰氯有机溶液中加入适量Polarclean添加剂，可大幅提高复合反渗透膜的水通量，同时使复合反渗透膜保持较高的截留率。此外，发明人实验研究发现Polaeclean与碳酸氢铵具有协同作用，在活性层制备中同时加入两种添加剂可以使复合反渗透膜的水通量进一步提升。

本发明的目的之二是提供一种所述高通量复合反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)在所述底层的一个表面上制备多孔支撑层；

(2)在所述多孔支撑层的另一个表面上通过将含有碳酸氢铵和多元胺的水相与含有5-(二甲氨基)-2-甲基-5-氧代戊酸甲酯和多元酰氯的有机相进行界面聚合反应得到所述聚酰胺活性分离层。

步骤(1)中，所得到的多孔支撑层不是关键性的。步骤(1)方法可以为本领域的常规选择，如可以在所述底层的一个表面涂覆支撑层聚合物溶液，经过相转化得所述支撑层。

其中，所述聚合物铸膜液优选为聚合物质量浓度为16～18％的溶液。所述溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺等。

具体的步骤例如可以为，称取一定重量的聚砜树脂溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，配制成铸膜液；该铸膜液经过滤、真空脱泡后均匀涂覆在无纺布上，然后迅速浸入纯水中固化成膜，得到多孔支撑基膜，即所述多孔支撑层。

步骤(2)中，优选地，将所述多孔支撑层依次与含有碳酸氢铵和多元胺的水相以及含有5-(二甲氨基)-2-甲基-5-氧代戊酸甲酯和多元酰氯的有机相接触，然后进行热处理。

本发明使用的多元胺不是关键性的，所述多元胺优选为含有两个或两个以上氨基的芳香族多官能胺化合物中的一种或几种。

更优选地，所述芳香族多官能胺化合物为间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲基二胺中的至少一种。

本发明使用的多元酰氯化合物不是关键性的，所述多元酰氯优选为含有两个或两个以上酰氯基的芳香族多官能酰氯化合物中的一种或几种。

更优选地，所述芳香族多官能酰氯化合物为对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯、均苯三甲酰氯中的至少一种。

本发明使用的有机溶剂不是关键性的，所述有机相溶液的有机溶剂优选为正己烷、环己烷、三氟三氯乙烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、乙苯、烷烃溶剂油(ISOPAR溶剂油)中的一种或几种。

所述含碳酸氢铵和多元胺的水相溶液中，多元胺的浓度为0.5～10w/v％，优选为1.5～3w/v％；水相添加剂碳酸氢铵的浓度为1.0～10w/v％，优选为2～6w/v％。

在5-(二甲氨基)-2-甲基-5-氧代戊酸甲酯和多元酰氯的有机相溶液中，所述多元酰氯的浓度为0.05～1w/v％，优选为0.1～0.5w/v％；有机相添加剂Polarclean的浓度为0.01～0.2w/v％，优选为0.02～0.07w/v％。

本发明制备方法中的步骤(2)可采用本领域通常的制膜工艺，优选可采用以下技术方案：

a)将多孔支撑基膜与经稀释后含有多元胺和碳酸氢铵添加剂的水相溶液接触，接触时间为30～60s；

b)经过水相溶液浸润后的多孔支撑基膜用橡胶辊辊压，除去多余的水相溶液；

c)将经过水相溶液浸润后的多孔支撑基膜与含有多元酰氯和Polarclean添加剂的有机相溶液接触30～60s，通过界面聚合反应，在多孔支撑基膜表面生成一层致密活性分离层；

d)最后将上述经过有机相溶液浸润后的多孔支撑基膜在空气中自然干燥一定时间后，在30～120℃温度下热处理1～5分钟，经过水洗后即得到本发明的反渗透复合膜。

根据本发明的优选的实施方式，所述制备方法可包括：

(1)在所述底层的一个表面上制备多孔支撑层；

(2)在所述多孔支撑层的另一个表面上铺展含有碳酸氢铵和多元胺的水相溶液；

(3)去除多余水溶液，将浸润后的多孔支撑基膜与含有5-(二甲氨基)-2-甲基-5-氧代戊酸甲酯和多元酰氯的有机相接触，通过界面聚合反应得到所述聚酰胺活性分离层。

(4)干燥、热处理、水洗后得到所述复合反渗透膜。

步骤(2)(3)中，所述多孔支撑层与水相或有机相的接触时间没有特别地限定，可以为本领域的常规选择，优选为30～60s。

步骤(4)中，对于所述热处理的条件没有特别的限定，优选地，所述热处理的温度优选为30～120℃，更优选为50～80℃；时间优选为1～5分钟，更优选为1～3分钟。

本发明的目的之三为提供所述的高通量复合反渗透膜在水处理中的应用。

Polarclean是一种酯类物质，将其加入聚合体系可以改善水相溶液和有机相溶液的相容性，使多元胺和多元酰氯更充分地反应，形成的功能层更薄更致密。

碳酸氢铵在水相溶液中会分解形成气体，并以气泡形式存在于溶液中。界面聚合时，气泡可带动多元胺与有机相的多元酰氯接触，同样有利于反应的充分进行。

本发明中，通过对水相、有机相添加剂的调控影响聚酰胺分离层的形貌，得到的复合反渗透膜具有高的水通量与较高截留率。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明制备工艺在传统的界面聚合方法的基础上进行了一定的改进，制备工艺简单便于操作，极具工业应用前景；通过加入种类简单且用量较少的添加剂，获得了改善聚酰胺分离层的分离性能的效果，使得制备得到的复合反渗透膜具有较高的水通量和截留率。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

本发明所制备的复合反渗透膜用于脱盐，水通量和截盐率是评价复合反渗透膜性能的两个重要参数。

水通量的定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为LMH(L/m²·h)。

截留率R的定义为：

其中Cf表示处理前水中盐的浓度；Cp表示处理后透过液中盐的浓度。

本发明中采用的测试条件为：浓度为2000ppm的氯化钠水溶液，操作压力为1.5MPa，操作温度为25℃。

此外，在以下实施例中，各种溶剂和化学试剂均为市售分析纯试剂。

聚砜多孔支撑基膜采用非溶剂相转化法制备，具体步骤为：将聚砜树脂溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，配制成聚砜质量分数为18％的铸膜液；将铸膜液过滤、真空脱泡，涂覆在无纺布上，然后将涂有溶液的无纺布迅速浸入水中，使铸膜液固化成膜，得到多孔支撑基膜。

实施例1

称取一定量的水相单体间苯二胺(MPD)以及碳酸氢铵于容量瓶中，用去离子水定容到刻度，超声溶解成含2.0wt/v％MPD和4.0wt/v％碳酸氢铵的均一水相溶液。称取一定量的有机相单体均苯三甲酰氯(TMC)以及Polarclean于容量瓶中，用ISOPAR溶剂油定容到刻度，超声溶解成含0.1wt/v％TMC和0.04％wt/v％Polarclean的均一有机相溶液。使用截留分子量为3～5万的以上聚砜多孔支撑基膜，与上述水相溶液浸润接触60秒。之后倒掉多余水相溶液，用干净橡胶辊将膜表面辊干，然后将膜与上述有机相溶液浸润接触30秒。之后倒掉多余有机相溶液，然后将形成的聚酰胺层在空气中晾干3min，并置于70℃烘箱中热处理2min，得到复合反渗透膜。

制备好的复合反渗透膜在去离子水中保存。在操作压力为1.5MPa、温度为25℃、pH值为6.5～7.5的测试条件下，使用浓度为2000ppm的氯化钠水溶液在反渗透测试装置上测试反渗透复合膜的截盐率。测试的所得结果见表1。

实施例2

在配制水相溶液时，加入的水相添加剂碳酸氢铵在均一溶液中的质量浓度为1.0％，其余方法与步骤均与实施例1相同，制备得到的复合反渗透膜的性能列于表1中。

实施例3

在配制水相溶液时，加入的水相添加剂碳酸氢铵在均一溶液中的质量浓度为10％，其余方法与步骤均与实施例1相同，制备得到的复合反渗透膜的性能列于表1中。

实施例4

在配制有机相溶液时，加入的有机相添加剂Polarclean在均一溶液中的质量浓度为0.01％，其余方法与步骤均与实施例1相同，制备得到的复合反渗透膜的性能列于表1中。

实施例5

在配制有机相溶液时，加入的有机相添加剂Polarclean在均一溶液中的质量浓度为0.2％，其余方法与步骤均与实施例1相同，制备得到的复合反渗透膜的性能列于表1中。

对比例1

在配制水相溶液时不添加水相添加剂碳酸氢铵，在配制有机相溶液时不添加有机相添加剂Polarclean，其余方法与步骤均与实施例1相同，制备得到的复合反渗透膜的性能列于表1中。

对比例2

在配制水相溶液时不添加水相添加剂碳酸氢铵，其余方法与步骤均与实施例1相同，制备得到的复合反渗透膜的性能列于表1中。

对比例3

在配制有机相溶液时不添加有机相添加剂Polarclean，其余方法与步骤均与实施例1相同，制备得到的复合反渗透膜的性能列于表1中。

表1

由表1可以看出，与不加添加剂或是加入单一添加剂的相应对比例比较，同时加入两种添加剂制备的复合反渗透膜的水通量有所提升，截留率保持不变或略有下降，但仍能保持可接受的较好截留效果。

Claims

1.一种高通量复合反渗透膜，包括底层、中间的多孔支撑层和表层的活性分离层，其特征在于所述活性分离层为通过将含有碳酸氢铵和多元胺的水相与含有5-(二甲氨基)-2-甲基-5-氧代戊酸甲酯和多元酰氯的有机相进行界面聚合而形成的聚酰胺活性分离层。

2.根据权利要求1所述的高通量复合反渗透膜，其特征在于：

所述多孔支撑层的聚合物膜为聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜中的一种或多种的膜。

3.一种根据权利要求1或2所述的高通量复合反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)在所述底层的一个表面上制备多孔支撑层；

4.根据权利要求3所述的高通量复合反渗透膜的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中，在所述底层的一个表面涂覆支撑层聚合物溶液，经过相转化得到所述多孔支撑层。

5.根据权利要求3所述的高通量复合反渗透膜的制备方法，其特征在于：

步骤(2)中，所述多元胺为间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲基二胺中的至少一种；和/或，

所述多元酰氯为对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯、均苯三甲酰氯中的至少一种。

6.根据权利要求3所述的高通量复合反渗透膜的制备方法，其特征在于：

步骤(2)中，所述含有碳酸氢铵和多元胺的水相中，多元胺的浓度为0.5～10w/v％，优选为1.5～3w/v％；碳酸氢铵的浓度为1.0～10w/v％，优选为2～6w/v％；和/或，

所述含有5-(二甲氨基)-2-甲基-5-氧代戊酸甲酯和多元酰氯的有机相中，所述多元酰氯的浓度为0.05～1w/v％，优选为0.1～0.5w/v％；5-(二甲氨基)-2-甲基-5-氧代戊酸甲酯的浓度为0.01～0.2w/v％，优选为0.02～0.07w/v％。

7.根据权利要求3所述的高通量复合反渗透膜的制备方法，其特征在于：

步骤(2)中，将所述多孔支撑层依次与含有碳酸氢铵和多元胺的水相以及含有5-(二甲氨基)-2-甲基-5-氧代戊酸甲酯和多元酰氯的有机相接触，然后进行热处理。

8.根据权利要求7所述的高通量复合反渗透膜的制备方法，其特征在于：

所述多孔支撑层与水相或有机相的接触时间为30～60s。

9.根据权利要求7所述的高通量复合反渗透膜的制备方法，其特征在于：

所述热处理的温度为30～120℃，时间为1～5分钟。

10.权利要求1～2之任一项所述的高通量复合反渗透膜或者权利要求3～9之任一项所述的制备方法得到的高通量复合反渗透膜在水处理中的应用。