CN108176241B - 一种含水通道蛋白的复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含水通道蛋白的复合纳滤膜及其制备方法。该制备方法包括：步骤S1，将水通道蛋白囊泡和多元胺水相单体溶液设置在多孔支撑层的表面上，得到表面处理多孔支撑层，多元胺水相单体溶液包括多元胺、表面活性剂、酸接受剂和水；步骤S2，利用多元酰氯油相单体溶液对表面处理多孔支撑层进行第二次表面处理，得到复合纳滤预备膜；以及步骤S3，对复合纳滤预备膜进行干燥处理，得到复合纳滤膜，复合纳滤膜包括多孔支撑层和聚合形成的聚酰胺层，水通道蛋白囊泡分散在聚酰胺层中，不仅能保护水通道蛋白活性，而且使该复合纳滤膜的强度得到保证，显著提高了膜的水通量，增强了膜片抗污染能力。

Description

一种含水通道蛋白的复合纳滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合膜材料领域，具体而言，涉及一种含水通道蛋白的复合纳滤膜及其制备方法。

背景技术

纳滤膜是介于超滤膜和反渗透膜的一种压力驱动膜，独特的孔径大小和表面荷电性能使其能够有效分离高价盐离子和分子量200Da以上的有机物，因此纳滤膜在水质软化、海水淡化、染料脱除、食品加工以及废水处理等领域，具有广阔的应用前景。但市场上纳滤产品普遍分盐性能差、通量较低，目前对纳滤膜的主要改性方法有在水相中添加助剂或纳米颗粒来增加膜面的亲水性及膜的有效面积，或在油相中添加与聚酰胺溶解度接近的非质子性溶剂增加分离层的疏松度，但这些添加剂的加入在一定程度上提高了纳滤膜的通量，却严重降低了纳滤膜的盐截留性能。

水通道蛋白是一种理想的水分子通道，其具有极强的水渗透性和单一选择透过性，它只允许水分子高速通过。目前，水通道蛋白复合膜主要为吸附在基膜表面的含水通道蛋白的磷脂双层膜，其中含水通道蛋白的磷脂与基膜之间仅依靠亲水作用力结合，复合膜强度极低，且蛋白易受到污染和外界影响而失活。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种含水通道蛋白的复合纳滤膜及其制备方法，以解决现有技术中的水通道蛋白复合膜强度低的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种含水通道蛋白的复合纳滤膜的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将水通道蛋白囊泡和多元胺水相单体溶液设置在多孔支撑层的表面上，得到表面处理多孔支撑层，多元胺水相单体溶液包括多元胺、表面活性剂、酸接受剂和水；步骤S2，利用多元酰氯油相单体溶液对表面处理多孔支撑层进行第二次表面处理，得到复合纳滤预备膜；以及步骤S3，对复合纳滤预备膜进行干燥处理，得到复合纳滤膜，复合纳滤膜包括多孔支撑层和聚合形成的聚酰胺层，水通道蛋白囊泡分散在聚酰胺层中。

进一步地，上述步骤S1包括：步骤S11，将水通道蛋白囊泡分散在多元胺水相单体溶液中，形成第一分散液；步骤S12，利用第一分散液对多孔支撑层进行第一次表面处理，得到表面处理多孔支撑层。

进一步地，上述水通道蛋白囊泡中的水通道蛋白为水通道蛋白Z、水通道蛋白1、水通道蛋白S、水通道蛋白TIP、水通道蛋白PIP、水通道蛋白Y和水通道蛋白NIP的一种或多种。

进一步地，上述多孔支撑层为聚砜膜、聚醚砜膜、磺化聚醚砜膜、磺化聚醚醚酮膜、聚酰胺-聚酰亚胺膜、聚偏氟乙烯膜或聚乙烯吡咯烷酮膜，优选多孔支撑层的厚度为30～60μm，聚酰胺层的厚度为100～200nm。

进一步地，上述复合纳滤膜为平板膜、中空纤维膜或卷式膜。

进一步地，上述多元胺水相单体溶液中，多元胺的质量含量为2％～6％，表面活性剂的质量含量为0.01％～0.5％；优选多元胺水相单体溶液的pH值大于7，优选为10～12.5。

进一步地，上述多元胺选自具有2～4个氨基官能团的脂肪族多元胺、脂环族多元胺和芳香胺多元胺的一种或多种，优选多元胺选自邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、阿米酚、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、二乙烯三胺、哌嗪、1,3-双哌啶基丙烷、4-氨基甲基哌嗪、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、乙醇胺、二乙醇胺、己二醇胺、二甘醇胺中的任意一种或多种；优选表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、N-甲基吡咯烷酮、月桂酸磺酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸甘油酯、失水山梨醇、脂肪酸甘油酯、司盘、十二烷基甜菜碱和季铵化物中的任意一种或多种；优选酸接受剂选自三乙胺、氢氧化钠、碳酸氢钠和磷酸三钠中的一种或多种。

进一步地，上述多元胺水相单体溶液中，水通道蛋白囊泡的质量含量为1～30％，优选步骤S11包括：将多元胺、表面活性剂、酸接受剂和水混合，形成第一混合体系；采用400～600r/min的速率对第一混合体系进行搅拌10min～30min，得到多元胺水相单体溶液；将水通道蛋白囊泡和多元胺水相单体溶液混合，形成第二混合体系；以及利用50～150r/min的速率对第二混合体系进行搅拌30min～120min，得到第一分散液。

进一步地，上述步骤S12包括：将多孔支撑层浸入第一分散液中，并保持15～300s；去除浸渍后的多孔支撑层表面上的水，得到表面处理多孔支撑层。

进一步地，上述多元酰氯油相单体溶液中酰氯基化合物的质量含量为0.05～5％，优选酰氯基化合物选自对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、丁二酰氯、丁三酰氯、戊二酰氯、戊三酰氯、己二酰氯、己三酰氯、环丙烷三酰氯、环丁烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷三酰氯、环己烷四酰氯和四氢呋喃二酰氯中的任意一种或多种，且多元酰氯油相单体溶液的溶剂选自正己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、正庚烷、正辛烷、ISOpar^E、ISOpar^G、苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。

进一步地，上述步骤S2包括：将表面处理多孔支撑层浸入多元酰氯油相单体溶液，并保持10～200s，得到复合纳滤预备膜。

进一步地，上述步骤S3包括：将复合纳滤预备膜在60～120℃下热处理3～10min，得到预干燥膜；将预干燥膜在60～80℃的去离子水浸泡60～300s，得到湿膜；将湿膜在6％～15％的保湿剂中浸泡1～10min后在60～120℃下热处理3～10min，得到复合纳滤膜。

进一步地，上述步骤S3包括：将复合纳滤预备膜在多元胺水相单体溶液中浸渍10～200s，得到二次浸渍复合纳滤预备膜；将二次浸渍复合纳滤预备膜60～120℃下热处理3～10min，得到预干燥膜；将预干燥膜在60～80℃的去离子水浸泡60～300s，得到湿膜；将湿膜在6％～15％的保湿剂中浸泡1～10min后在60～120℃下热处理3～10min，得到复合纳滤膜。

根据本发明的另一方面，提供了一种含水通道蛋白的复合纳滤膜，该复合纳滤膜采用上述任一种的制备方法制备而成。

应用本发明的技术方案，本申请的水通道蛋白以水通道蛋白囊泡的方式存在于复合纳滤膜中，其不会受到外界的污染，因此可以保持高活性；步骤S1使得多孔支撑层表面上负载有水通道蛋白囊泡以及第一分散液中的多元胺、表面活性剂和酸接收剂，进而得到表面处理多孔支撑层，其中表面活性剂的加入有利于多元胺水相和水通道蛋白囊泡在多孔支撑层上的铺展，促进后续胺和酰氯充分反应，酸接收剂能够中和后续界面聚合反应形成的酸，促进平衡反应的进行；步骤S2中利用多元酰氯油相单体溶液对表面处理多孔支撑层进行第二次表面处理的过程中，多元胺、多元酰氯发生原位聚合反应生成聚酰胺预备层，进而得到聚酰胺预备层和多孔支撑层复合的复合纳滤预备膜，且在原位聚合反应过程中水通道蛋白囊泡被包裹在聚酰胺预备层中，因此水通道蛋白在复合纳滤膜中的结合力较高，进而使得该复合纳滤膜的强度得到保证；再通过步骤S4的干燥处理，聚酰胺预备层转换为聚酰胺层，水通道蛋白囊泡分散在聚酰胺层中；其中，水通道蛋白极强的水渗透性和单一选择透过性得到充分发挥，在保持复合纳滤膜截盐性能优异前提下显著提高了膜的水通量，同时改善了膜片表面的亲水性，增强了膜片抗污染能力。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明的实施例1的复合纳滤膜的扫描电镜图；以及

图2示出了根据本发明的对比例1的复合纳滤膜的扫描电镜图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

如本申请背景技术所分析的，现有技术中吸附在基膜表面的含水通道蛋白的磷脂双层膜中，水通道蛋白的磷脂与基膜之间的结合作用力较低，导致该复合膜的强度较低，且蛋白易受到污染而失活，为了解决上述问题，本申请提供了一种含水通道蛋白的复合纳滤膜的制备方法。该制备方法包括：步骤S1，将水通道蛋白囊泡和多元胺水相单体溶液设置在多孔支撑层的表面上，得到表面处理多孔支撑层，多元胺水相单体溶液包括多元胺、表面活性剂、酸接受剂和水；步骤S2，利用多元酰氯油相单体溶液对表面处理多孔支撑层进行第二次表面处理，得到复合纳滤预备膜；以及步骤S3，对复合纳滤预备膜进行干燥处理，得到复合纳滤膜，复合纳滤膜包括多孔支撑层和聚合形成的聚酰胺层，水通道蛋白囊泡分散在聚酰胺层中。

本申请的水通道蛋白以水通道蛋白囊泡的方式存在于复合纳滤膜中，其不会受到外界的污染，因此可以保持高活性；步骤S1使得多孔支撑层表面上负载有水通道蛋白囊泡以及第一分散液中的多元胺、表面活性剂和酸接收剂，进而得到表面处理多孔支撑层，其中表面活性剂的加入有利于多元胺水相和水通道蛋白囊泡在多孔支撑层上的铺展，促进后续胺和酰氯充分反应，酸接收剂能够中和后续界面聚合反应形成的酸，促进平衡反应的进行；步骤S2中利用多元酰氯油相单体溶液对表面处理多孔支撑层进行第二次表面处理的过程中，多元胺、多元酰氯发生原位聚合反应生成聚酰胺预备层，进而得到聚酰胺预备层和多孔支撑层复合的复合纳滤预备膜，且在原位聚合反应过程中水通道蛋白囊泡被包裹在聚酰胺预备层中，因此水通道蛋白在复合纳滤膜中的结合力较高，进而使得该复合纳滤膜的强度得到保证；再通过步骤S4的干燥处理，聚酰胺预备层转换为聚酰胺层，水通道蛋白囊泡分散在聚酰胺层中；其中，水通道蛋白极强的水渗透性和单一选择透过性得到充分发挥，在保持复合纳滤膜截盐性能优异前提下显著提高了膜的水通量，同时改善了膜片表面的亲水性，增强了膜片抗污染能力。

上述步骤S1可以通过先将多孔支撑层通过浸渍的方式将多元胺水相单体中的多元胺、表面活性剂以及酸接受剂负载在多孔支撑层的表面上，然后再通过涂覆的方式将水通道蛋白囊泡设置在多孔支撑层的表面上，从而得到表面处理多孔支撑层。但是该方法由于涂覆时的损失导致所需的水通道蛋白囊泡较多，为了节约水通道蛋白囊泡的用量，降低成本，优选上述步骤S1包括：步骤S11，将水通道蛋白囊泡分散在多元胺水相单体溶液中，形成第一分散液；步骤S12，利用第一分散液对多孔支撑层进行第一次表面处理，得到表面处理多孔支撑层。通过上述首先将水通道蛋白囊泡分散在多元胺水相单体溶液中然后再进行表面处理的方式，使得水通道蛋白囊泡能够随着多元胺水相单体溶液中的单体进入多孔支撑层的表面上，进而避免由于涂覆造成的损失，且能使得其在多孔支撑层的表面均匀分布。

用于本申请的水通道蛋白囊泡中的水通道蛋白可以选用现有技术中常用的水通道蛋白，为了控制成本并实现理想的水通量和截盐率，优选地，上述水通道蛋白囊泡中的水通道蛋白为水通道蛋白Z、水通道蛋白1、水通道蛋白S、水通道蛋白TIP、水通道蛋白PIP、水通道蛋白Y和水通道蛋白NIP的一种或多种。

用于本申请的多孔支撑层可选用现有技术中纳滤膜中常用的多孔膜，优选地上述多孔支撑层为聚砜膜、聚醚砜膜、磺化聚醚砜膜、磺化聚醚醚酮膜、聚酰胺-聚酰亚胺膜、聚偏氟乙烯膜或聚乙烯吡咯烷酮膜，优选上述多孔支撑层的厚度为30～60μm，聚酰胺层的厚度为100～200nm。

在本申请一种优选的实施例中，优选上述复合纳滤膜为平板膜、中空纤维膜或卷式膜。

为了提高原位聚合效率，优选上述多元胺水相单体溶液中，多元胺的质量含量为2％～4％，，避免了胺含量过高会导致的聚酰胺层生成过厚、膜通量降低，而且也避免了胺含量过低导致的水通量和脱盐双低现象；表面活性剂的质量含量为0.01～2％；优选多元胺水相单体溶液的pH值大于7，优选为10～12.5。通过控制上述pH值范围，能够尽快地中和界面聚合反应中生产的酸，促进原位聚合反应的进行，制备更加致密的功能层。

本申请的多元胺可以选用聚酰胺合成中常用的多元胺，比如上述多元胺选自具有2～4个氨基官能团的脂肪族多元胺、脂环族多元胺和芳香胺多元胺的一种或多种，优选多元胺选自邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、阿米酚、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、二乙烯三胺、哌嗪、1,3-双哌啶基丙烷、4-氨基甲基哌嗪、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、乙醇胺、二乙醇胺、己二醇胺、二甘醇胺中的任意一种或多种。其中哌嗪、戊二胺和己二醇胺单体制备膜片具有较为突出的水通量和脱盐效果。

用于本申请的表面活性剂可以参考现有技术，优选上述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、N-甲基吡咯烷酮、月桂酸磺酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸甘油酯、失水山梨醇、脂肪酸甘油酯、司盘、十二烷基甜菜碱和季铵化物中的任意一种或多种。其中十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠和硬脂酸甘油酯等具有较为突出的性能。

如前所述，本申请的酸接收剂的作用主要是为了调整pH值大于7，因此可用于本申请的酸接收剂的种类很多，为了更高效地调节胺溶液至适宜的pH值，优选酸接受剂选自三乙胺、氢氧化钠、碳酸氢钠和磷酸三钠中的一种或多种。

本申请发明人在试验过程中发现，虽然随着水通道蛋白囊泡用量的增多，本申请水通量和截盐率有增加，但是当水通道蛋白囊泡用量增多至一定程度时，水通量和截盐率并不能无限制增加，甚至还会降低，这有可能是水通道蛋白囊泡用量过多对原位聚合形成的聚酰胺的性能产生影响，因此为了平衡制作成本和过滤效果，本申请优选上述多元胺水相单体溶液中，水通道蛋白囊泡的质量含量为1～30％。

为了使水通道蛋白囊泡在多元胺水相单体溶液中尽可能均匀分散，优选上述步骤S11包括：将多元胺、表面活性剂、酸接受剂和水混合，形成第一混合体系；采用400～600r/min的速率对第一混合体系进行搅拌10min～30min，得到多元胺水相单体溶液；将水通道蛋白囊泡和多元胺水相单体溶液混合，形成第二混合体系；以及利用50～150r/min的速率对第二混合体系进行搅拌30min～120min，得到第一分散液。首先对多元胺、表面活性剂、酸接收剂和水形成的第一混合体系进行高速搅拌，使得上述各物质在短时间内均匀分散；然后通过低速搅拌使得水通道蛋白囊泡分散在多元胺水相单体溶液中，既保证了均匀分散效果，又避免了搅拌对水通道蛋白囊泡的损坏。此外，在试验过程中，本申请发明人发现步骤S12包括：将多孔支撑层浸入第一分散液中，并保持15～300s；去除浸渍后的多孔支撑层表面上的水，得到表面处理多孔支撑层。通过上述操作，使得尽可能多的第一分散液固定在多孔支撑层的表面上，进而保证了后续原位聚合形成的聚酰胺层的厚度。

用于本申请的多元酰氯也可以从现有技术中进行选择，优选地，为了和前述的多元胺进行匹配，优选上述多元酰氯油相单体溶液中酰氯基化合物的质量含量为0.05～5％，优选酰氯基化合物选自对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、丁二酰氯、丁三酰氯、戊二酰氯、戊三酰氯、己二酰氯、己三酰氯、环丙烷三酰氯、环丁烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷三酰氯、环己烷四酰氯和四氢呋喃二酰氯中的任意一种或多种。同时，为了提高多元酰氯的溶解性，优选上述多元酰氯油相单体溶液的溶剂选自正己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、正庚烷、正辛烷、ISOpar^E、ISOpar^G、苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。

在本申请另一种优选的实施例中，上述步骤S2包括：将表面处理多孔支撑层浸入多元酰氯油相单体溶液，并保持10～200s，得到复合纳滤预备膜。通过上述步骤S2使得原位聚合反应充分进行，进而得到强度更为可靠的聚酰胺预备层。

为了制备水通量和脱盐性能较优异的干膜，优选上述步骤S3包括：将复合纳滤预备膜在60～120℃下热处理3～10min，得到预干燥膜；将预干燥膜在60～80℃的去离子水浸泡60～300s后取出，得到湿膜；将湿膜在6％～15％的保湿剂中浸泡1～10min后在60～120℃下热处理3～10min，得到复合纳滤膜。利用上述第一次热处理促进了复合纳滤预备膜中的单体的反应，然后对该预干燥膜进行洗涤处理，为了得到干燥的复合纳滤膜可以进行第二次的热处理。上述的保湿剂可以采用现有技术中形成纳滤膜湿膜常用的保湿剂，比如甘油等类似物。

此外，为了进一步改善对水通道蛋白囊泡的包裹作用，优选上述步骤S3包括：将复合纳滤预备膜在多元胺水相单体溶液中浸渍10～200s，得到二次浸渍复合纳滤预备膜；将二次浸渍复合纳滤预备膜60～120℃下热处理3～10min，得到预干燥膜；将预干燥膜在60～80℃的去离子水浸泡60～300s，得到湿膜；将所述湿膜在6％～15％的保湿剂中浸泡1～10min后在60～120℃下热处理3～10min，得到所述复合纳滤膜。通过在干燥之前将复合纳滤预备膜在多元胺水相单体溶液中进行浸渍，使得在已经形成的聚酰胺预备层的表面上在形成多元胺单体，进而在后续的干燥过程中多元胺单体能够和聚酰胺预备层外表面没有反应的油相单体进一步聚合，从而使得所形成的聚酰胺层厚度增加，实现对水通道蛋白囊泡更好的包裹作用。

在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种含水通道蛋白的复合纳滤膜，该复合纳滤膜采用上述任一种的制备方法制备而成。本申请的水通道蛋白以水通道蛋白囊泡的方式存在于复合纳滤膜中，其不会受到外界的污染，因此可以保持高活性；水通道蛋白极强的水渗透性和单一选择透过性得到充分发挥，在保持复合纳滤膜截盐性能优异前提下显著提高了膜的水通量，同时改善了膜片表面的亲水性，增强了膜片抗污染能力。

以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。

实施例1

(1)将哌嗪48g、十二烷基苯磺酸钠1.6g、三乙胺32g(作为酸接受剂使用)，去离子水1470.2g混合，并向其中加入0.2g的NaOH以调节溶液的pH值至10，形成第一混合体系，对第一混合体系以500r/min的速度进行高速搅拌0.5h至完全溶解得到多元胺水相单体溶液，向多元胺水相单体溶液中加入3mg/ml水通道蛋白Z溶液(水通道蛋白囊泡溶液)48g形成第二混合体系，以100r/min的速度对第二混合体系进行低速搅拌2h，得到第一分散液；将均苯三甲酰氯1g和ISOpar^E溶剂999g混合后以500r/min的速度进行高速搅拌至均苯三甲酰氯完全溶解形成多元酰氯油相单体溶液。

(2)将聚砜支撑膜浸入到第一分散液中30s，然后将聚砜支撑膜取出，用氮气或擦拭布除去支撑膜表面和背面多余的水相溶液，直到无明显水珠为止，得到表面处理多孔支撑层。

(3)将表面处理多孔支撑层浸入到多元酰氯油相单体溶液中，反应30s，取出后除去表面多余的油相溶液，从而在表面处理多孔支撑膜表面生成一层含水通道蛋白的聚酰胺预备层，形成复合纳滤预备膜。

(4)将复合纳滤预备膜在80℃烘箱里热处理5min得到预干燥膜，然后将预干燥膜在60℃的去离子水浸泡5min后通过10％的甘油洗涤得到洗涤膜，再将洗涤膜在80℃下烘干5min得到含水通道蛋白的复合纳滤膜。

实施例2

将哌嗪48g、十二烷基苯磺酸钠1.6g、三乙胺32g和去离子水1502.2g混合，并向其中加入0.2g的NaOH以调节溶液的pH值至10左右，形成第一混合体系，对第一混合体系以500r/min的速度进行高速搅拌0.5h至完全溶解得到多元胺水相单体溶液，向多元胺水相单体溶液中加入3mg/ml AQPZ溶液(水通道蛋白囊泡溶液)16g形成第二混合体系，以100r/min的速度对第二混合体系进行低速搅拌2h，得到第一分散液；将均苯三甲酰氯1g和ISOpar^E溶剂999g混合后以500r/min的速度进行高速搅拌至均苯三甲酰氯完全溶解形成多元酰氯油相单体溶液。

其它同实施例1。

实施例3

将哌嗪48g、十二烷基苯磺酸钠1.6g、三乙胺32g和去离子水1486.2g混合，并向其中加入0.2g的NaOH以调节溶液的pH值至10左右，形成第一混合体系，对第一混合体系以500r/min的速度进行高速搅拌0.5h至完全溶解得到多元胺水相单体溶液，向多元胺水相单体溶液中加入3mg/ml AQPZ溶液(水通道蛋白囊泡溶液)32g形成第二混合体系，以100r/min的速度对第二混合体系进行低速搅拌2h，得到第一分散液；将均苯三甲酰氯1g和ISOpar^E溶剂999g混合后以500r/min的速度进行高速搅拌至均苯三甲酰氯完全溶解形成多元酰氯油相单体溶液。

其它同实施例1。

实施例4

将哌嗪48g、十二烷基苯磺酸钠1.6g、三乙胺32g和去离子水1438.2g混合，并向其中加入0.2g的NaOH以调节溶液的pH值至10左右，形成第一混合体系，对第一混合体系以500r/min的速度进行高速搅拌0.5h至完全溶解得到多元胺水相单体溶液，向多元胺水相单体溶液中加入3mg/ml AQPZ溶液(水通道蛋白囊泡溶液)80g形成第二混合体系，以100r/min的速度对第二混合体系进行低速搅拌2h，得到第一分散液；将均苯三甲酰氯1g和ISOpar^E溶剂999g混合后以500r/min的速度进行高速搅拌至均苯三甲酰氯完全溶解形成多元酰氯油相单体溶液。

其它同实施例1。

实施例5

将哌嗪48g、十二烷基苯磺酸钠1.6g、三乙胺32g和去离子水1358.2g混合，并向其中加入0.2g的NaOH以调节溶液的pH值至10左右，形成第一混合体系，对第一混合体系以500r/min的速度进行高速搅拌0.5h至完全溶解得到多元胺水相单体溶液，向多元胺水相单体溶液中加入3mg/ml AQPZ溶液(水通道蛋白囊泡溶液)160g形成第二混合体系，以100r/min的速度对第二混合体系进行低速搅拌2h，得到第一分散液；将均苯三甲酰氯1g和ISOpar^E溶剂999g混合后以500r/min的速度进行高速搅拌至均苯三甲酰氯完全溶解形成多元酰氯油相单体溶液。

其它同实施例1。

实施例6

与实施例1不同之处在于第一分散液中水通道蛋白囊泡的质量含量为20％。

实施例7

与实施例1不同之处在于第一分散液中水通道蛋白囊泡的质量含量为30％。

实施例8

与实施例1不同之处在于第一分散液中水通道蛋白囊泡的质量含量为35％。

对比例1

将哌嗪48g、十二烷基苯磺酸钠1.6g、三乙胺32g和去离子水1518.2g混合，并向其中加入0.2g的NaOH以调节溶液的pH值至10，形成第一混合体系，对第一混合体系以500r/min的速度进行高速搅拌0.5h至完全溶解得到多元胺水相单体溶液；将均苯三甲酰氯1g和ISOpar^E溶剂999g混合后以500r/min的速度进行高速搅拌至均苯三甲酰氯完全溶解形成多元酰氯油相单体溶液。

其它同实施例1。

将上述各实施例和对比例制得的复合纳滤膜分别在2000mg/lMgSO₄和500mg/lNacl溶液、75psi测试压力和25℃溶液温度的测试条件下，在错流膜片测试台进行测试评价，测试结果见表1。

表1

实施例9～11

实施例9、10、11和实施例1的区别在于哌嗪浓度为1％、2％、6％，检测方法同上，检测结果见表2。

表2

实施例12～14

实施例12、13、14和实施例1的区别在于哌嗪分别替换为1,3,5-三氨基苯、戊二胺、己二醇胺，检测方法同上，检测结果见表3。

表3

实施例15～17

实施例15、16、17和实施例1的区别在于多元胺水相单体溶液中十二烷基苯磺酸钠含量分别为0.05％、0.5％、1％，检测方法同上，检测结果见表4。

表4

实施例18～20

实施例18、19、20和实施例1的区别在于多元胺中添加酸接收剂使水相溶液pH值为5、8、11制备膜片，检测方法同上，检测结果见表5。

表5

实施例21至24

与实施例1不同之处，步骤(1)第一混合体系的搅拌时间和速度以及第二混合体系的搅拌速度和时间不同，具体见表6。

表6

对实施例21至24的复合纳滤膜进行检测，检测方法同上，检测结果见表7。

表7

实施例25～30

实施例25、26、27、28、29、30和实施例1的区别在于聚砜支撑膜在水相中浸渍15s、60s、120s、180s、300s、350s不同时间，检测方法同上，检测结果见表8。

表8

实施例31～36

实施例31、32、33、34、35、36与实施例1的不同在于烘干温度，考察不同烘干温度60℃、70℃、90℃、100℃、120℃、150℃下对囊泡封装蛋白的活性的影响。其他步骤同实施例1，检测方法同上，检测结果见表9。

表9

实施例37

水相溶液的配制同对比例1，首先将聚砜基膜浸泡在1600g的水通道蛋白溶液中30s，取出膜片在空气中沥干后，将基膜进入对比例1的水相溶液中，其余步骤同实施例1。

实施例38

将经过对比例1水相处理后的聚砜基膜沥干后浸泡入1600g的水通道蛋白溶液中30s，其他步骤同实施例1。

检测方法同上，检测结果见表10。

表10

实验结果表明，在添加水通道蛋白的复合纳滤膜制备上，水通道蛋白含量、在水相中浸渍时间、以及后处理烘干温度对纳滤膜的分离性能都具有重要影响。水通道蛋白的含量和在水相中的浸渍时间关系到蛋白在基膜上的吸附数量，直接影响到膜通量的提高和截盐性能，而经过囊泡封装的水通道蛋白在超过100℃烘干温度不会影响到蛋白活性，因此添加水通道蛋白不会限制纳滤膜在较高温度下的使用。

根据实施例1和对比例1的比较可以看出，支撑膜进入水相前，预涂一层水通道蛋白对纳滤膜通量提升不大，这可能与支撑膜孔径较大有关，大量封装水通道蛋白的囊泡随水从支撑膜上流失，而实施例1直接加入水相或实施例38在过水相后涂布一层水通道蛋白对纳滤膜通量提升结果较接近。

另外，本申请采用扫描电镜对实施例1和对比例1的复合纳滤膜进行检测，检测结果分别见图1和图2，根据图1可以看出，大量的水通道蛋白囊泡已嵌入到哌嗪聚酰胺层，图2中则无该囊泡出现。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

水通道蛋白以水通道蛋白囊泡的方式存在于复合纳滤膜中，其不会受到外界的污染，因此可以保持高活性；步骤S1使得多孔支撑层表面上负载有水通道蛋白囊泡以及第一分散液中的多元胺、表面活性剂和酸接收剂，进而得到表面处理多孔支撑层，其中表面活性剂的加入有利于多元胺水相和水通道蛋白囊泡在多孔支撑层上的铺展，促进后续胺和酰氯充分反应，酸接收剂能够中和后续界面聚合反应形成的酸，促进平衡反应的进行；步骤S2中利用多元酰氯油相单体溶液对表面处理多孔支撑层进行第二次表面处理的过程中，多元胺、多元酰氯发生原位聚合反应生成聚酰胺预备层，进而得到聚酰胺预备层和多孔支撑层复合的复合纳滤预备膜，且在原位聚合反应过程中水通道蛋白囊泡被包裹在聚酰胺预备层中，因此水通道蛋白在复合纳滤膜中的结合力较高，进而使得该复合纳滤膜的强度得到保证；再通过步骤S4的干燥处理，聚酰胺预备层转换为聚酰胺层，水通道蛋白囊泡分散在聚酰胺层中；其中，水通道蛋白极强的水渗透性和单一选择透过性得到充分发挥，在保持复合纳滤膜截盐性能优异前提下显著提高了膜的水通量，同时改善了膜片表面的亲水性，增强了膜片抗污染能力。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (19)

1.一种含水通道蛋白的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

步骤S1，将水通道蛋白囊泡和多元胺水相单体溶液设置在多孔支撑层的表面上，得到表面处理多孔支撑层，所述多元胺水相单体溶液包括多元胺、表面活性剂、酸接受剂和水；

步骤S2，利用多元酰氯油相单体溶液对所述表面处理多孔支撑层进行第二次表面处理，得到复合纳滤预备膜；以及

步骤S3，对所述复合纳滤预备膜进行干燥处理，得到所述复合纳滤膜，所述复合纳滤膜包括所述多孔支撑层和聚合形成的聚酰胺层，所述水通道蛋白囊泡分散在所述聚酰胺层中，

所述步骤S1包括：

步骤S11，将水通道蛋白囊泡分散在多元胺水相单体溶液中，形成第一分散液；

步骤S12，利用所述第一分散液对多孔支撑层进行第一次表面处理，得到表面处理多孔支撑层，

所述多元胺水相单体溶液中，所述水通道蛋白囊泡的质量含量为1～30％，所述步骤S12包括：

将所述多孔支撑层浸入所述第一分散液中，并保持15～180s；

去除浸渍后的所述多孔支撑层表面上的水，得到所述表面处理多孔支撑层。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水通道蛋白囊泡中的水通道蛋白为水通道蛋白Z、水通道蛋白1、水通道蛋白S、水通道蛋白TIP、水通道蛋白PIP、水通道蛋白Y和水通道蛋白NIP的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔支撑层为聚砜膜、聚醚砜膜、磺化聚醚砜膜、磺化聚醚醚酮膜、聚酰胺-聚酰亚胺膜、聚偏氟乙烯膜或聚乙烯吡咯烷酮膜。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述多孔支撑层的厚度为30～60μm，所述聚酰胺层的厚度为100～200nm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合纳滤膜为平板膜、中空纤维膜或卷式膜。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多元胺水相单体溶液中，所述多元胺的质量含量为2％～6％，所述表面活性剂的质量含量为0.01％～0.5％。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述多元胺水相单体溶液的pH值大于7。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述多元胺水相单体溶液的pH值为10～12.5。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述多元胺选自具有2～4个氨基官能团的脂肪族多元胺、脂环族多元胺和芳香胺多元胺的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述多元胺选自邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、阿米酚、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、二乙烯三胺、哌嗪、1,3-双哌啶基丙烷、4-氨基甲基哌嗪、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、乙醇胺、二乙醇胺、己二醇胺、二甘醇胺中的任意一种或多种。

11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、N-甲基吡咯烷酮、月桂酸磺酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸甘油酯、失水山梨醇、脂肪酸甘油酯、司盘、十二烷基甜菜碱和季铵化物中的任意一种或多种。

12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述酸接受剂选自三乙胺、氢氧化钠、碳酸氢钠和磷酸三钠中的一种或多种。

13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S11包括：

将多元胺、表面活性剂、酸接受剂和水混合，形成第一混合体系；

采用400～600r/min的速率对所述第一混合体系进行搅拌10min～30min，得到所述多元胺水相单体溶液；

将所述水通道蛋白囊泡和所述多元胺水相单体溶液混合，形成第二混合体系；以及

利用50～150r/min的速率对所述第二混合体系进行搅拌30min～120min，得到所述第一分散液。

14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多元酰氯油相单体溶液中酰氯基化合物的质量含量为0.05～5％。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述酰氯基化合物选自对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、丁二酰氯、丁三酰氯、戊二酰氯、戊三酰氯、己二酰氯、己三酰氯、环丙烷三酰氯、环丁烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷三酰氯、环己烷四酰氯和四氢呋喃二酰氯中的任意一种或多种，且所述多元酰氯油相单体溶液的溶剂选自正己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、正庚烷、正辛烷、ISOpar^E、ISOpar^G、苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。

16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：

将所述表面处理多孔支撑层浸入所述多元酰氯油相单体溶液，并保持10～200s，得到复合纳滤预备膜。

17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3包括：

将所述复合纳滤预备膜在60～120℃下热处理3～10min，得到预干燥膜；

将所述预干燥膜在60～80℃的去离子水浸泡60～300s，得到湿膜；

将所述湿膜在6％～15％的保湿剂中浸泡1～10min后在60～120℃下热处理3～10min，得到所述复合纳滤膜。

18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3包括：

将所述复合纳滤预备膜在所述多元胺水相单体溶液中浸渍10～200s，得到二次浸渍复合纳滤预备膜；

将所述二次浸渍复合纳滤预备膜60～120℃下热处理3～10min，得到预干燥膜；

将所述预干燥膜在60～80℃的去离子水浸泡60～300s，得到湿膜；

将所述湿膜在6％～15％的保湿剂中浸泡1～10min后在60～120℃下热处理3～10min，得到所述复合纳滤膜。

19.一种含水通道蛋白的复合纳滤膜，其特征在于，所述复合纳滤膜采用权利要求1至18中任一项所述的制备方法制备而成。

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