KR20230005196A - 복합 막 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적어도 하나의 폴리아민과 적어도 하나의 인지질의 혼합물을 포함하는 수성 현탁액으로 다공성 막 기재의 표면을 함침시키는 단계; 및 함침된 표면을 단량체를 함유하는 유기 상(organic phase)과 접촉시킴으로써 함침된 표면에 폴리아미드 층을 침착시키는 단계를 포함하는, 복합 막(composite membrane)의 생성 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 나노 크기 또는 마이크로 크기의 기공이 있는 적어도 하나의 다공성 막 기재; 및 다공성 막 기재의 표면에 배치된 적어도 하나의 폴리아미드 층으로서, 내부에 분산된 적어도 하나의 인지질을 포함하고 계면 중합 생성물인 폴리아미드 층을 포함하는 복합 막에 관한 것이다.
Description
우선권 주장
본 출원은 2020년 4월 2일에 출원된 싱가포르 출원 번호 10202003091Q에 대한 우선권을 주장하며, 그 내용 전체가 모든 목적을 위해 참고로 본원에 포함된다.
기술 분야
본 발명은 물 여과 막(membrane for water filtration)에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 복합 막(composite membrane) 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
막 기술은 물 회수, 해수 담수화, 정수, 식품 가공, 제약 산업의 제조 공정 및 의료 적용을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 산업 및 상업 공정의 필수 부분이다. 막 기술의 중요한 응용은 깨끗한 물 또는 음용수(potable water)를 생성하는 것이다. 음용수 공급에는 전형적으로 역삼투(reverse osmosis, RO) 및/또는 나노여과(nano-filtration, NF) 막의 사용이 포함된다. 특히 정수/수처리 분야에서는 여러 이점을 위해 일반적으로 투과성이 높은 막을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 고투과성 막을 사용하면 자본 비용이 낮아질 수 있으며(예를 들어, 임의의 원하는 투과수 생산량 수준에 필요한 막 면적이 작기 때문), 이는 결국 설치 공간이 더 작은 막 장비로 인해 공간이 절약되거나 막이 더 낮은 압력 조건에서 작동할 수 있기 때문에 에너지 소비를 줄이는 것과 같은 다른 이점으로 이어진다.
RO 및 NF 막이 직면하는 흔한 문제는 용질 및/또는 이온의 허용되는 제거율을 유지하면서 물 분자의 투과성을 증가시켜야 하는 필요성의 균형을 유지해야 한다는 것이다.
이 문제를 해결하기 위해, 대부분의 박막 복합체(Thin Film Composite, TFC) RO 및/또는 NF 막은 막 기재의 표면에 침착(depositing)된, 막 투수성(water permeability)이 향상된 선택 층을 가지고 있다. 이러한 선택 층은 나노입자/물 채널 화합물을 포함할 수 있다. 한 예에서, 생체모방(biomimetic) TFC 막은 아쿠아포린(aquaporin, AQP)과 같은 단백질 기반의 물 선택적 채널을 포함한다. 아쿠아포린의 존재는 안정적인 염 제거 수준을 유지하면서 막의 친수성을 증가시키는 것으로 관찰되었다. 그러나 이러한 막의 업스케일링(upscaling) 또는 상업화에는 상당한 장벽이 있다. 예를 들어, 생물학적 단백질의 생산은 제어하기 어려운 과정인, 숙주 유기체에 의한 단백질 발현과 관련된 사소하지 않은 노력이다. 차후에, 막에 혼입하기 전에 원하는 단백질을 얻기 위해 단백질 정제 단계의 캐스케이드가 필요할 수 있으며, 이로써 다른 유형의 RO/FO 막에 비해 상대적으로 생산 비용이 높아진다.
나노복합 막은 또한 수처리 산업에서 사용하기 위해 실험실 규모로 광범위하게 연구되었다. 이러한 막은 전형적으로 막의 물리화학적 특성, 예를 들어, 친수성, 다공성, 전하 밀도, 내구성 등을 변경하기 위해 막에 나노물질을 포함한다. 예를 들어, 탄소 나노튜브는 정수 공정에서 사용하기 위한 혼합 매트릭스 막의 제조에서 중합체성 막에 매립되었다. 그러나 이러한 나노복합 막 역시 복잡한 제작 공정이 필요하고 작동 시에 어려움에 직면하여 이러한 막의 사용을 방해할 수 있다. 이러한 나노복합 막의 제작 또는 작동에서 직면하는 전형적인 어려움에는, 예를 들어, 중합체성 매트릭스에서 나노물질의 낮은 분산성, 막 표면에 결함을 일으키는 나노입자의 응집, 및 독성 및/또는 처리수의 오염을 유발하는 나노물질의 잠재적 누출이 포함된다.
따라서, 상술한 문제점을 개선하거나 회피하는 수처리 또는 정수용으로 의도된 막을 제조하는 대안 방법을 제공할 필요가 있다. 본 개시내용의 또 다른 목적은 본원에 개시된 방법으로부터 제조되고 아쿠아포린과 같은 생물학적 단백질이 실질적으로 없는 신규한 막을 제공하는 것이다.
본 개시내용의 한 측면에서, a) 적어도 하나의 폴리아민과 적어도 하나의 인지질의 혼합물을 포함하는 수성 현탁액으로 다공성 막 기재(porous membrane substrate)의 표면을 함침(impregnating)시키는 단계; b) 함침된 표면을 적어도 하나의 가교결합 그룹(crosslinking group)을 포함하는 단량체를 함유하는 유기 상(organic phase)과 접촉시킴으로써 함침된 표면에 폴리아미드 층을 침착시키는 단계로서, 상기 폴리아미드 층은 내부에 분산된 적어도 하나의 인지질을 포함하고, 상기 폴리아미드 층은 계면 중합 생성물인 단계를 포함하는, 복합 막을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 나노 크기 또는 마이크로 크기의 기공(pore)이 있는 적어도 하나의 다공성 막 기재, 및 다공성 막 기재의 표면에 배치된 적어도 하나의 폴리아미드 층으로서, 내부에 분산된 적어도 하나의 인지질을 포함하고 계면 중합 생성물인 폴리아미드 층을 포함하는 복합 막이 제공된다.
유리하게는, 인지질을 폴리아미드 층에 혼입시키면 처리되는 물에서 용질 및 불순물(예를 들어, 염)을 제거하는 능력을 손상시키지 않으면서 막 선택성에 대한 예상치 못한 물질적 개선을 초래하는 것으로 관찰되었다. 특히, 본 개시내용에 따라 제조된 막은 약 2bar의 인가 압력에서 적어도 90% 이상, 또는 바람직하게는 약 95% 이상의 염(예를 들어, NaCl) 제거율을 유지하면서 물에 대한 투과성을 실질적으로 증가시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.
막 투과성의 개선은 잠재적으로 폴리아미드 선택 층의 독특한 토포그래피(topography)와 지질의 존재에 기인할 수 있다. 한 실시양태에서, 인지질의 존재 하에 방향족 폴리아민 및 방향족 가교결합제로부터 형성된 폴리아미드 층에서 잎 모양 구조(leaf-like structure) 또는 잎 모양 특징부의 형성이 관찰되었다. 이러한 잎 모양 구조는 폴리아미드 층의 베이스로부터 위쪽으로 연장되는 블레이드 모양 돌출부를 특징으로 할 수 있다. 상기 베이스는 상이한 중합체, 예를 들어, 폴리에테르설폰으로 구성될 수 있는, 밑에 있는 막 기재에 결합된 폴리아미드 층의 표면을 지칭한다. 이러한 돌출된 잎 모양 구조는 전형적으로 높이가 200 내지 4,000nm일 수 있다(폴리아미드 층의 베이스로부터 계산됨). 완전 방향족 폴리아미드 층에서 이러한 표면 구조의 존재는 물 분자와의 접촉을 위한 증가된 표면적을 제공함으로써 막을 통한 물의 수송을 용이하게 하는 것으로 가정된다.
더욱이, 인지질의 존재하에 형성된 폴리아미드 층은 또한 밑에 있는 막 기재를 향하여 이를 가로질러 물 분자의 수송을 집중시키는 것을 돕는 큰 틈새 공간(interstitial space)의 형성을 초래할 수 있다. 이러한 효과는 인지질의 존재하에서 지방족 폴리아미드와 적어도 하나의 가교결합 그룹을 갖는 방향족 단량체로 형성된, 높이가 100nm 미만인 반방향족(semi-aromatic) 폴리아미드 층에서 관찰될 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 인지질이 매립된 폴리아미드 층을 포함하는 막이 폴리아미드 선택 층에 지질이 없는 비교 막보다 6-8배 더 큰 투수성을 달성할 수 있는 것으로 입증되었다. 추가로 유리하게는, 본 발명에 따른 막은 현재 이용 가능한 아쿠아포린 함유 막과 비교할 때 유사한 투과성/차단 성능을 달성할 수 있으면서 비교적 더 쉽게 저렴한 비용으로 생산이 가능한 것으로 밝혀졌다.
정의
본원에 사용된 다음 단어 및 용어는 다음에 나타낸 의미이다:
본원에 사용된 용어 "가교결합제"는 가교결합 능력이 있는 작용기를 갖는 임의의 화합물 또는 단량체를 지칭하는 것으로 광범위하게 해석해야 한다. 여기에는 공유 결합을 통해 중합체 사슬을 연결하여 중합체 네트워크를 형성하는 데 사용할 수 있는 단량체가 포함된다. 가교결합제는 공유 결합을 형성하여 하나 이상의 단량체를 연결하는 반응성 작용기를 포함할 수 있다. 가교결합제 자체가 중합체 네트워크에 혼입될 수 있다. 본 발명과 관련하여, 가교결합 능력이 있는 작용기를 갖는 단량체 또는 적어도 하나의 가교결합 그룹을 갖는 단량체가 "가교결합제"로 지칭될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "단량체"는 동일한 유형일 수 있거나 아닐 수 있는 다른 분자와 화학적으로 반응하여 더 큰 분자를 형성할 수 있는 화합물을 지칭할 수 있다. 단량체는 공유 결합을 형성하고 다른 분자와 반응할 수 있는 작용기를 포함할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "중합체"는 단량체의 다중 반복 단위를 포함하는 화합물을 지칭할 수 있다. 중합체는 단량체의 무한 수의 반복 단위를 포함할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "지방족"은 비방향족인 탄화수소 화합물, 그룹 또는 라디칼을 지칭할 수 있다. 여기에는 단일, 이중 또는 삼중 탄소-탄소 결합을 갖는 포화 또는 불포화 탄화수소가 포함될 수 있다. 지방족 화합물은 또한 직쇄형, 분지형 또는 환형 화합물을 포함할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "아실"은 화학식 -C(O)R의 라디칼을 지칭할 수 있으며, 여기서 R은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 헤테로사이클로알킬 또는 헤테로아릴 그룹이다. 따라서, 용어 "아실 할라이드"는 화학식 RC(O)X의 화합물을 지칭하며, 여기서 R은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 헤테로사이클로알킬 또는 헤테로아릴 그룹이고, X는 할라이드 원자, 예를 들어, F, Cl, Br 또는 I이다.
본원에 사용된 용어 "설포닐"은 -SO2- 2가 라디칼(biradical)을 지칭할 수 있다. 따라서, 용어 "설포닐 할라이드"는 화학식 -SO2X의 작용기를 지칭할 수 있으며, 여기서 X는 할라이드 원자, 예를 들어, F, Cl, Br 또는 I이다.
본원에서 폴리아미드 층을 설명하기 위해 사용된 용어 "반방향족", 또는 "반방향족 폴리아미드 층"은 적어도 하나의 방향족 단량체 및 적어도 하나의 비방향족 단량체를 사용하여 형성된 폴리아미드 층을 지칭할 수 있다. 예를 들어, 지방족 폴리아민 및 방향족 가교결합제를 사용하여 또는 방향족 폴리아민 및 지방족 가교결합제를 사용하여 반방향족 폴리아미드 층을 형성할 수 있다.
본원에서 폴리아미드 층을 설명하기 위해 사용된 용어 "완전 방향족", 또는 "완전 방향족 폴리아미드 층"은 방향족 단량체로부터 형성된 폴리아미드 네트워크를 지칭할 수 있다. 예를 들어, 완전 방향족 폴리아미드 층은 방향족 가교결합제 및 방향족 폴리아민으로부터 형성될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 폴리아미드 층을 설명하기 위해 사용된 용어 "겉보기 높이", "높이", "두께" 또는 이들의 문법적 변형은 폴리아미드 층의 베이스와 그 위에 배치된 임의의 구조 또는 특징부의 피크 사이의 거리를 지칭할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "알킬 그룹"은 이의 의미 내에 1가("알킬") 및 2가("알킬렌") 직쇄 또는 분지쇄 포화 지방족 그룹을 포함할 수 있으며, 이는 특히 비제한적으로 적어도 하나의 탄소 원자, 또는 C1-50 알킬, C1-40 알킬, C1-30 알킬 또는 이러한 범위 내에 속하는 임의의 수의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, C1-12 알킬은 메틸, 에틸, 1-프로필, 이소프로필, 1-부틸, 2-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 아밀, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 4-메틸펜틸, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2,2-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 1,2,2-트리메틸프로필, 1,1,2-트리메틸프로필, 2-에틸펜틸, 3-에틸펜틸, 헵틸, 1-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 3,3-디메틸펜틸, 4,4-디메틸펜틸, 1,2-디메틸펜틸, 1,3-디메틸펜틸, 1,4-디메틸펜틸, 1,2,3-트리메틸부틸, 1,1,2-트리메틸부틸, 1,1,3-트리메틸부틸, 5-메틸헵틸, 1-메틸헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 상기 그룹은 터미널 그룹(terminal group) 또는 브리징 그룹(bridging group)일 수 있다.
그룹 또는 그룹의 일부로서의 "알케닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하고 적어도 2개의 탄소 원자, 2-50개의 탄소 원자, 2-25개의 탄소 원자, 12-24개의 탄소 원자, 또는 이러한 범위 내에 속하는 임의의 수의 탄소를 갖지만 이에 제한되지 않는 직쇄 또는 분지형일 수 있는 지방족 탄화수소 그룹을 나타낼 수 있다. 상기 그룹은 곧은 사슬(normal chain)에 복수의 이중 결합을 함유할 수 있고 각각에 대한 배향은 적용 가능한 경우 독립적으로 E, Z, 시스 또는 트랜스이다. 예시적인 알케닐 그룹은 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐 및 노네닐을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 상기 그룹은 터미널 그룹 또는 브리징 그룹일 수 있다.
본원에 사용된 용어 "방향족 그룹", 또는 "아릴" 또는 "아릴렌"과 같은 이의 변형은 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소의 1가("아릴") 및 2가("아릴렌") 단일, 다핵, 공액 및 융합 잔기를 지칭할 수 있다. 이러한 그룹의 예는 페닐, 바이페닐, 나프틸, 페난트레닐 등을 포함한다.
"실질적으로"라는 단어는 "완전히"를 제외하지 않는데, 예를 들어, Y가 "실질적으로 없는" 구성은 Y가 완전히 없을 수 있다. 필요한 경우, "실질적으로"라는 단어는 본 발명의 정의에서 생략될 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, "포함하는" 및 "포함한다"라는 용어 및 이들의 문법적 변형은 인용된 요소를 포함하지만 추가의 인용되지 않은 요소의 포함을 허용하도록 "개방된" 또는 "포괄적인" 언어를 나타내는 것으로 의도된다.
본원에 사용된 용어 "약"은 제형의 성분 농도와 관련하여 전형적으로 명시된 값의 +/- 5%, 더욱 전형적으로 명시된 값의 +/- 4%, 더욱 전형적으로 명시된 값의 +/- 3%, 더욱 전형적으로 명시된 값의 +/- 2%, 훨씬 더 전형적으로 명시된 값의 +/- 1%, 훨씬 더 전형적으로 명시된 값의 +/- 0.5%를 의미한다.
본 개시내용 전체에 걸쳐, 특정 실시양태는 범위 형식으로 개시될 수 있다. 범위 형식의 설명은 단지 편의와 간결함을 위한 것이며 개시된 범위의 범주에 대한 융통성 없는 제한으로 해석되어서는 안 된다는 것을 이해해야 한다. 따라서, 범위에 대한 기술은 해당 범위 내의 가능한 모든 하위 범위와 개별 수치를 구체적으로 개시한 것으로 간주해야 한다. 예를 들어, 1 내지 6과 같은 범위의 기술은 1 내지 3, 1 내지 4, 1 내지 5, 2 내지 4, 2 내지 6, 3 내지 6 등과 같은 하위 범위와 해당 범위 내의 개별 숫자, 예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5 및 6을 구체적으로 개시한 것으로 간주해야 한다. 이는 범위의 폭에 관계없이 적용된다.
특정 실시양태는 또한 본원에서 광범위하고 일반적으로 기술될 수 있다. 일반 개시내용에 속하는 좀더 좁은 종(species) 및 하위속(subgeneric) 그룹 각각은 또한 개시내용의 일부를 형성한다. 여기에는 삭제된 요소가 본원에 구체적으로 인용되었는지에 관계없이 속(genus)으로부터 임의의 주제를 제거하는 단서 또는 부정적인 제한이 있는 실시양태의 일반적인 설명이 포함된다.
동일한 참조 번호가 별도의 도면 전체에 걸쳐 동일하거나 기능적으로 유사한 요소를 나타내고 아래의 상세한 설명과 함께 명세서에 통합되며 명세서의 일부를 형성하는 첨부 도면은 다양한 실시양태를 예시하고 본 실시양태에 따르는 다양한 원리 및 이점을 설명하는 역할을 한다.
도 1은 막 모듈/셀(membrane module/cell), 펌프, 공급관(feedpipe)(L1), 투과물 파이프(permeate pipe)(L2), 잔류물 파이프(retentate pipe)(L3) 및 압력 게이지(pressure gauge)(P1, P2 및 P3)를 포함하는 예시적인 직교류 막 여과 시스템(crossflow membrane filtration system)의 개략도이다.
도 2a는 인지질이 없는 완전 방향족 폴리아미드 층을 포함하는 대조군 막의 표면(왼쪽)과, m-페닐렌디아민(MPD) 및 1,3,5-벤젠-트리카보닐 트리클로라이드(TMC)를 사용하여 형성되고 내부에 분산된 적어도 하나의 인지질 1,2-디올레오일-sn-글리세로-3-포스포콜린(DOPC)이 있는 완전 방향족 폴리아미드 층이 있는 본원에 기술된 복합 막의 표면을 비교하는 주사 전자 현미경 사진을 예시한다.
도 2b는 DOPC 없이 형성된 완전 방향족 폴리아미드 층과 MPD 및 TMC를 사용하여 형성되고 내부에 분산된 인지질 DOPC를 포함하는 완전 방향족 폴리아미드 층의 단면의 주사 전자 현미경사진을 도시한다.
도 3a는 원자힘현미경(atomic force microscopy, AFM)을 사용하여 얻은, DOPC 없이 형성된 폴리아미드 층을 포함하는 대조군 막의 표면 토포그래피를 나타내는 현미경사진이다.
도 3b는 내부에 DOPC가 분산된 폴리아미드 층을 포함하는 막의 표면 토포그래피를 보여주는 AFM 현미경사진이다.
도 4는 3200개의 섬유를 포함하는 예시적인 4인치 막 모듈을 도시한다.
도 5a는 NEWater 역삼투 급수(feed water) 여과 시 막 모듈(1)의 성능을 나타내는 그래프이다. 막 모듈(1)은 DOPC로 제조되고 활성 막 면적이 300㎠인, 본원에 기술된 복합 막을 포함하는 예시적인 막 모듈이다. 그래프에 표시된 대로 Jv는 유수량(water flux)(○로 표시) 측정값이고, P 입구는 입구에 인가된 압력(△으로 표시)이며, R은 전도성 제거율(conductivity rejection)(□로 표시)이다.
도 5b는 NEWater 역삼투 급수 여과 시 두 번째 막 모듈(막 모듈(2))의 성능을 나타내는 그래프이다. 막 모듈(2)은 DOPC로 제조되고 활성 막 면적이 70㎠인, 본원에 기술된 복합 막을 포함하는 예시적인 막 모듈이다.
당업자는 도면의 요소가 단순성과 명료성을 위해 예시되었으며 반드시 축척에 맞게 묘사되지 않았음을 이해할 것이다. 예를 들어, 예시, 블록도 또는 흐름도의 일부 요소의 치수는 본 실시양태의 이해를 향상시키는 데 도움이 되도록 다른 요소에 비해 과장될 수 있다.
도 1은 막 모듈/셀(membrane module/cell), 펌프, 공급관(feedpipe)(L1), 투과물 파이프(permeate pipe)(L2), 잔류물 파이프(retentate pipe)(L3) 및 압력 게이지(pressure gauge)(P1, P2 및 P3)를 포함하는 예시적인 직교류 막 여과 시스템(crossflow membrane filtration system)의 개략도이다.
도 2a는 인지질이 없는 완전 방향족 폴리아미드 층을 포함하는 대조군 막의 표면(왼쪽)과, m-페닐렌디아민(MPD) 및 1,3,5-벤젠-트리카보닐 트리클로라이드(TMC)를 사용하여 형성되고 내부에 분산된 적어도 하나의 인지질 1,2-디올레오일-sn-글리세로-3-포스포콜린(DOPC)이 있는 완전 방향족 폴리아미드 층이 있는 본원에 기술된 복합 막의 표면을 비교하는 주사 전자 현미경 사진을 예시한다.
도 2b는 DOPC 없이 형성된 완전 방향족 폴리아미드 층과 MPD 및 TMC를 사용하여 형성되고 내부에 분산된 인지질 DOPC를 포함하는 완전 방향족 폴리아미드 층의 단면의 주사 전자 현미경사진을 도시한다.
도 3a는 원자힘현미경(atomic force microscopy, AFM)을 사용하여 얻은, DOPC 없이 형성된 폴리아미드 층을 포함하는 대조군 막의 표면 토포그래피를 나타내는 현미경사진이다.
도 3b는 내부에 DOPC가 분산된 폴리아미드 층을 포함하는 막의 표면 토포그래피를 보여주는 AFM 현미경사진이다.
도 4는 3200개의 섬유를 포함하는 예시적인 4인치 막 모듈을 도시한다.
도 5a는 NEWater 역삼투 급수(feed water) 여과 시 막 모듈(1)의 성능을 나타내는 그래프이다. 막 모듈(1)은 DOPC로 제조되고 활성 막 면적이 300㎠인, 본원에 기술된 복합 막을 포함하는 예시적인 막 모듈이다. 그래프에 표시된 대로 Jv는 유수량(water flux)(○로 표시) 측정값이고, P 입구는 입구에 인가된 압력(△으로 표시)이며, R은 전도성 제거율(conductivity rejection)(□로 표시)이다.
도 5b는 NEWater 역삼투 급수 여과 시 두 번째 막 모듈(막 모듈(2))의 성능을 나타내는 그래프이다. 막 모듈(2)은 DOPC로 제조되고 활성 막 면적이 70㎠인, 본원에 기술된 복합 막을 포함하는 예시적인 막 모듈이다.
당업자는 도면의 요소가 단순성과 명료성을 위해 예시되었으며 반드시 축척에 맞게 묘사되지 않았음을 이해할 것이다. 예를 들어, 예시, 블록도 또는 흐름도의 일부 요소의 치수는 본 실시양태의 이해를 향상시키는 데 도움이 되도록 다른 요소에 비해 과장될 수 있다.
다음의 상세한 설명은 단지 예시일 뿐이며 본 발명 또는 본 발명의 적용 및 용도를 제한하려는 것이 아니다. 또한, 본 발명의 선행 배경 또는 다음의 상세한 설명에 제시된 어떠한 이론에도 구속될 의도는 없다.
본원에는 복합 막을 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은:
a) 적어도 하나의 폴리아민과 적어도 하나의 인지질의 혼합물을 포함하는 수성 현탁액으로 다공성 막 기재의 표면을 함침시키는 단계;
b) 함침된 표면을 적어도 하나의 가교결합 그룹을 포함하는 단량체(즉, 가교결합 능력이 있는 작용기를 포함하는 단량체)를 함유하는 유기 상과 접촉시킴으로써 함침된 표면에 폴리아미드 층을 침착시키는 단계로서, 상기 폴리아미드 층은 내부에 분산된 적어도 하나의 인지질을 포함하고, 상기 폴리아미드 층은 계면 중합 생성물인 단계를 포함한다.
다공성 막 기재의 표면을 함침시키는 단계는 적어도 하나의 폴리아민과 적어도 하나의 인지질의 혼합물을 포함하는 수성 현탁액에 다공성 막 기재의 표면을 노출시킴으로써 수행할 수 있다. 수성 현탁액은 다공성 막 기재의 표면 또는 루멘(lumen) 표면과 접촉시켜 다공성 막 기재의 표면을 함침시킬 수 있다. 압력 구배는 접촉 단계 동안 선택적으로 적용될 수 있다. 대안적으로, 수성 현탁액을 상기 막의 표면에 분무하거나 부을 수 있다. 상기 막은 또한 다공성 막 기재의 표면을 함침시키기 위해 수성 현탁액에 침지될 수 있다.
실시양태에서, 중공사 복합 막(hollow fiber composite membrane)이 제조하는 경우, 수성 현탁액은 중공사 복합 막의 루멘을 통해 흐르거나 통과하여 루멘의 표면을 함침시킨다. 개시된 방법으로 평판 막(flat sheet membrane)을 제조하는 경우, 수성 현탁액을 평판 막의 표면 위에 부었다. 대안적으로, 수성 현탁액은 평판 막의 표면 위에 침지되고 분무될 수 있다.
본원에 기술된 방법에 사용되는 다공성 막 기재는 나노 크기 또는 마이크로 크기의 기공을 포함할 수 있다. 다공성 막 기재는 합성으로 또는 자연적으로 입수 가능한 유기 또는 무기 재료로 만들 수 있다. 제올라이트를 포함하는 무기 다공성 막, 및 산화알루미늄, 탄화규소, 이산화티타늄 및 이산화지르코늄과 같은 세라믹 막이 또한 본원에 기술된 방법을 위한 기재로서 사용될 수 있다.
실시양태에서, 막 기재는 바람직하게는 합성 유기 다공성 기재이다. 이러한 막은 당업계에 공지된 방사(spinning) 또는 주조(casting) 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 다공성 막 기재의 제조 동안, 최종 막 기재의 다공성 및/또는 친수성을 조정하기에 충분한 농도로 첨가제를 사용할 수 있다. 본원에 사용될 수 있는 막 재료의 비제한적인 예는 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리설폰(PSF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI) 또는 이들의 공중합체를 포함한다. 다공성 막 기재는 바람직하게는 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리설폰(PSF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF) 또는 이들의 공중합체를 포함할 수 있다. 실시양태에서, 다공성 막 기재는 폴리에테르이미드(PEI) 또는 폴리에테르설폰(PES)으로 제조된다.
다공성 막 기재의 표면의 함침은 적어도 하나의 폴리아민과 적어도 하나의 인지질을 포함하는 수성 현탁액을 사용하여 수행할 수 있다. 상기 수성 현탁액은 막관통 단백질(transmembrane protein) 또는 이의 유사체를 실질적으로 함유하지 않을 수 있다. 특히, 상기 수성 현탁액은 아쿠아포린을 실질적으로 함유하지 않을 수 있고 다공성 막 표면의 표면에 침착된 생성된 폴리아미드 층도 아쿠아포린을 실질적으로 함유하지 않을 수 있다.
유리하게는, 본원에 개시된 방법에 따라 제조된 복합 막은 아쿠아포린과 같은 막관통 단백질이 없는 경우에도 우수한 투수성 및 증가된 용질 제거율을 나타냈다. 실시양태에서, 활성 면적이 5000㎠ 또는 32000㎠인 예시적인 막 모듈에 대해 최대 약 6 LMH/bar의 투수성 및 2bar의 막관통 압력에서 약 94-96%의 염화나트륨 제거율이 관찰되었다. 본원에 개시된 복합 막의 성능은 활성 면적이 유사한 아쿠아포린 기반 막에 필적한다. 이것은 계면 중합을 용이하게 하고 유효 막 면적이 증가된 또는 폴리아미드 층과 기재의 표면 사이의 간극 거리(interstitial distance)가 증가된 폴리아미드 층이 침착되도록 하는 인지질의 존재로 인한 것으로 여겨진다. 따라서, 아쿠아포린과 같은 생체분자(biomolecule)의 품질에 좌우되지 않고도 막의 투수성이 또한 증가한다. 따라서 복합 막의 제조 및 품질은 산업적 생산 동안 조절되고 제어될 수 있다.
폴리아민은 수성 현탁액의 중량을 기준으로 약 0.001중량% 내지 약 10중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 수성 현탁액은 폴리아민을 수성 현탁액의 중량을 기준으로 약 0.001중량% 내지 약 10중량%; 또는 약 0.005중량% 내지 약 10중량%; 또는 약 0.01중량% 내지 약 10중량%; 또는 약 0.05중량% 내지 약 10중량%; 또는 약 0.1중량% 내지 약 10중량%; 또는 약 0.1중량% 내지 약 9중량%; 또는 약 0.1중량% 내지 약 8중량%; 또는 약 0.1중량% 내지 약 7중량%; 또는 약 0.1중량% 내지 약 6중량%; 또는 약 0.1중량% 내지 약 5중량%; 또는 약 0.1중량% 내지 약 4.5중량%; 또는 약 0.1중량% 내지 약 4중량%; 또는 약 0.15중량% 내지 약 4중량%; 또는 약 0.2중량% 내지 약 4중량%; 또는 약 0.25중량% 내지 약 3.5중량%; 또는 바람직하게는 약 0.5중량% 내지 약 3중량%의 농도로 포함할 수 있다. 실시양태에서, 폴리아민은 수성 현탁액의 중량을 기준으로 약 1.2중량%의 농도로 제공된다.
폴리아민은 수용성 폴리아민일 수 있다. 폴리아민은 적어도 2개의 아민 그룹을 포함할 수 있다. 폴리아민은 2 내지 100개의 아민 그룹, 또는 2 내지 90개의 아민 그룹, 또는 2 내지 80개의 아민 그룹, 또는 2 내지 70개의 아민 그룹, 또는 2 내지 60개의 아민 그룹, 또는 2 내지 50개의 아민 그룹, 또는 2 내지 40개의 아민 그룹, 또는 2 내지 30개의 아민 그룹, 또는 2 내지 20개의 아민 그룹, 또는 2 내지 18개의 아민 그룹, 또는 2 내지 16개의 아민 그룹, 또는 2 내지 14개의 아민 그룹, 또는 2 내지 12개의 아민 그룹, 또는 2 내지 10개의 아민 그룹, 또는 2 내지 9개의 아민 그룹, 또는 2 내지 8개의 아민 그룹, 또는 2 내지 7개의 아민 그룹, 또는 2 내지 6개의 아민 그룹, 또는 2 내지 5개의 아민 그룹, 또는 바람직하게는 2 내지 4개의 아민 그룹을 포함할 수 있다. 실시양태에서, 폴리아민은 2개의 아민 그룹을 포함한다.
폴리아민의 아민 그룹은 독립적으로 1차 아민 그룹 또는 2차 아민 그룹일 수 있다. 실시양태에서, 폴리아민은 적어도 2개의 아민 그룹을 포함하는 단량체일 수 있으며, 여기서 폴리아민은 적어도 2개의 아민 그룹을 포함하는 단량체이고, 상기 아민 그룹은 독립적으로 1차 또는 2차 아민 그룹이다. 예를 들어, 함침 단계에서 사용되는 폴리아민은 2개의 1차 아민 그룹, 2개의 2차 아민 그룹, 또는 1개의 1차 아민 그룹 및 1개의 2차 아민 그룹, 즉 1차 아민 그룹과 2차 아민 그룹의 혼합물을 포함할 수 있다. 실시양태에서, 폴리아민은 2개의 1차 아민 그룹을 포함한다.
폴리아민은 적어도 2개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리아민은 2 내지 500개의 탄소 원자; 또는 2 내지 450개의 탄소 원자; 또는 2 내지 400개의 탄소 원자; 또는 2 내지 350개의 탄소 원자; 또는 2 내지 300개의 탄소 원자; 또는 2 내지 250개의 탄소 원자; 또는 2 내지 200개의 탄소 원자; 또는 2 내지 180개의 탄소 원자; 또는 2 내지 160개의 탄소 원자; 또는 2 내지 140개의 탄소 원자; 또는 2 내지 120개의 탄소 원자; 또는 2 내지 100개의 탄소 원자; 또는 2 내지 90개의 탄소 원자; 또는 2 내지 80개의 탄소 원자; 또는 2 내지 70개의 탄소 원자; 또는 2 내지 60개의 탄소 원자; 또는 2 내지 50개의 탄소 원자; 또는 2 내지 40개의 탄소 원자; 또는 2 내지 30개의 탄소 원자; 또는 2 내지 20개의 탄소 원자; 또는 2 내지 10개의 탄소 원자; 바람직하게는 4 내지 10개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 폴리아민은 6개의 탄소 원자를 포함한다. 다른 실시양태에서, 폴리아민은 4개의 탄소 원자를 포함한다.
폴리아민은 지방족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 폴리아민일 수 있다. 본원에 개시된 방법에 사용될 수 있는 지방족 폴리아민은 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 알키닐 그룹을 포함할 수 있다. 폴리아민은 바람직하게는 방향족 폴리아민 또는 헤테로사이클릭 폴리아민일 수 있다. 실시예에서 입증되는 바와 같이, 방향족 폴리아민과 방향족 가교결합제의 중합은 유리하게는 본원에 개시된 바와 같은 잎 모양 구조의 형성을 유도할 수 있고, 이는 결국 막의 투수성을 향상시킨다.
폴리아민은 m-페닐렌디아민(MPD), m-페닐렌디아민-4-메틸, 1,3-사이클로헥산비스(메틸아민), o-페닐렌디아민(OPD), 피페라진, p-페닐렌디아민(PPD), 1,1'-바이페닐-4,4'-디아민(벤지딘), 폴리에틸렌이민, 사이클로헥산-1,2-디아민, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, N,N'-디페닐벤지딘, 1,4-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 벤젠-1,2,4-트리아민, 1,4-디아미노사이클로헥산, 1,2,4,5-벤젠테트라민, 1,8-디아미노나프탈렌, 9,10-디아미노페난트렌, N-메틸-1,2-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민, 2-메틸-1,3-벤젠디아민, N,N-디메틸-1,2-페닐렌디아민, [4-(아미노메틸)사이클로헥실]메틸아민, 2-아미노메틸-사이클로헥실아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본원에 개시된 방법에 바람직한 폴리아민은 m-페닐렌디아민(MPD), m-페닐렌디아민-4-메틸, 1,3-사이클로헥산비스(메틸아민), o-페닐렌디아민(OPD), 피페라진, p-페닐렌디아민(PPD), 1,1'-바이페닐-4,4'-디아민(벤지딘), 폴리에틸렌이민 및 이들의 혼합물을 포함한다. 한 실시양태에서, 수성 현탁액은 m-페닐렌디아민을 포함한다. 다른 실시양태에서, 피페라진은 수성 현탁액에서 폴리아민으로 사용되었다.
다공성 막 기재의 표면을 함침시키기 위한 수성 현탁액은 또한 적어도 하나의 인지질을 포함할 수 있다.
인지질의 농도는 수성 상에서 약 10μM 내지 약 10mM, 또는 약 10μM 내지 약 9.5mM, 또는 약 10μM 내지 약 9.0mM, 또는 약 10μM 내지 약 8.5mM, 또는 약 10μM 내지 약 8.0mM, 또는 약 10μM 내지 약 7.5mM, 또는 약 10μM 내지 약 7.0mM, 또는 약 10μM 내지 약 6.5mM, 또는 약 10μM 내지 약 6.0mM, 또는 약 10μM 내지 약 5.5mM, 또는 약 10μM 내지 약 5.0mM, 또는 약 20μM 내지 약 4.5mM, 또는 약 30μM 내지 약 4.5mM, 또는 약 40μM 내지 약 4.5mM, 바람직하게는 약 50μM 내지 약 4.0mM의 범위일 수 있다.
유리하게는 본원에 기술된 방법에 따라 제조된 복합 막의 투수성은 적어도 하나의 인지질을 약 50μM 내지 약 4.0mM의 농도로 포함하는 수성 현탁액을 제공함으로써 최적화될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 실시양태에서, 인지질 1,2-디올레오일-sn-글리세로-3-포스포콜린(DOPC)을 포함하는 막의 투수성 계수는 DOPC를 포함하지 않는 막과 비교하여 적어도 약 60%, 또는 바람직하게는 적어도 약 80% 증가한다. 계면 중합 반응을 촉진하기 위한 인지질의 사용은 유효 막 면적이 증가된 폴리아미드 층을 생성함으로써 복합 막의 투수성을 증가시키는 것으로 여겨진다. 침착된 폴리아미드 층 내의 인지질의 분산은 폴리아미드 층과 기재 사이의 틈새 공간의 증가에 기여하여 막을 가로질러 물의 수송을 용이하게 하는 것으로 여겨진다.
천연 또는 합성 인지질 또는 이들의 혼합물이 본원에 기술된 복합 막의 제조에 사용될 수 있다. 여기에는 난(egg), 대장균(E.Coli) 지질 추출물, 대두 지질 추출물, 효모 지질 추출물 및 이들의 혼합물에서 수득되는 자연 발생 인지질; 및 포스파티딜콜린, 포스파티딜세린, 포스파티딜글리세롤, 포스파티딜에탄올아민 또는 이들의 혼합물과 같은 합성 인지질이 포함된다. 실시양태에서, 천연 포스파티딜콜린을 박막 복합체의 제조를 위해 사용하였다. 한 실시양태에서, 다공성 막 기재는 난 포스파티딜콜린(PC)의 현탁액으로 함침되었다.
수성 상에 현탁된 인지질은 포화 및/또는 불포화 탄소 사슬이 있는 아실 그룹을 포함할 수 있다.
인지질은 하기 화학식 I의 것일 수 있다:
[화학식 Ⅰ]
상기 화학식 Ⅰ에서,
R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 10 내지 50의 포화 또는 불포화 지방족 그룹을 나타낼 수 있고;
R3은 
이다.
포화 또는 불포화 지방족 그룹 R1 및 R2는 독립적으로 10 내지 50개의 탄소 원자, 또는 10 내지 45개의 탄소 원자, 또는 10 내지 40개의 탄소 원자, 또는 10 내지 35개의 탄소 원자, 또는 10 내지 30개의 탄소 원자, 또는 10 내지 28개의 탄소 원자, 또는 10 내지 26개의 탄소 원자, 또는 12 내지 26개의 탄소, 바람직하게는 12 내지 24개의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
치환기 R1은 바람직하게는 탄소수 14 내지 24의 포화 또는 불포화 지방족 그룹일 수 있고; 치환기 R2는 바람직하게는 탄소수 14 내지 24의 포화 또는 불포화 지방족 그룹일 수 있다. 한 실시양태에서, R1 및 R2는 둘 다 탄소수 17의 불포화 지방족 그룹이다. 또 다른 실시양태에서, R1은 탄소수 15의 포화 지방족 그룹이고, R2는 탄소수 17의 불포화 지방족 그룹이다.
본원에 기술된 방법에 사용될 수 있는 인지질은 1,2-디올레오일-sn-글리세로-3-포스포콜린(DOPC), 1,2-디올레오일-sn-글리세로-3-포스포에탄올아민(DOPE), 1,2-디올레오일-sn-글리세로-3-포스포-rac-(1-글리세롤)(DOPG), L-α-포스파티딜콜린(난 PC), 1,2-디테트라데카노일-sn-글리세로-3-포스포콜린(DMPC), 2-올레오일-1-팔미토일-sn-글리세로-3-포스포콜린(POPC), 1,2-디라우로일-sn-글리세로-3-포스포콜린(DLPC), 1,2-디미리스토일-sn-글리세로-3-포스포콜린(DMPC), 1,2-디팔미토일-sn-글리세로-3-포스포콜린(DPPC), 1,2-디스테아로일-sn-글리세로-3-포스포콜린(DSPC), 1,2-디라우로일-sn-글리세로-3-포스포-(1'-rac-글리세롤)(나트륨염)(DLPG), 1,2-디미리스토일-sn-글리세롤-3-포스포-(1'-rac-글리세롤)(나트륨염)(DMPG), 1,2-디팔미토일-sn-글리세로-3-포스포-(1'-rac-글리세롤)(나트륨염)(DPPG), 1-팔미토일-2-올레오일-sn-글리세로-3-포스포-(1'-rac-글리세롤)(나트륨염)(POPG), 1,2-디미리스토일-sn-글리세로-3-포스포-L-세린(나트륨염)(DMPS), 1,2-디팔미토일-sn-글리세로-3-포스포-L-세린(나트륨염)(DPPS), 1,2-디스테아로일-sn-글리세로-3-포스포-L-세린(나트륨염)(DSPS), 1,2-디올레오일-sn-글리세로-3-포스포-L-세린(나트륨염)(DOPS), 1-팔미토일-2-올레오일-sn-글리세로-3-포스포-L-세린(나트륨염)(POPS), 1,2-디라우로일-sn-글리세로-3-포스페이트(나트륨염)(DLPA), 1,2-디미리스토일-sn-글리세로-3-포스페이트(나트륨염)(DMPA), 1,2-디팔미토일 -sn-글리세로-3-포스페이트(나트륨염)(DPPA), 1,2-디스테아로일-sn-글리세로-3-포스페이트(나트륨염)(DSPA), 1-팔미토일-2-올레오일-sn-글리세로-3-포스페이트(나트륨염)(POPA), 1,2-디라우로일-sn-글리세로-3-포스포에탄올아민(DLPE), 1,2-디미리스토일-sn-글리세로-3-포스포에탄올아민(DMPE), 1,2-디팔미토일-sn-글리세로-3-포스포에탄올아민(DPPE), 1,2-디스테아로일-sn-글리세로-3-포스포에탄올아민(DSPE), 1-팔미토일-2-올레오일-sn-글리세로-3-포스포에탄올아민(POPE), 1,2-디-O-옥타데세닐-3-트리메틸암모늄 프로판(클로라이드염)(DOTMA), 대장균 지질 추출물, 대두 지질 추출물, 효모 지질 추출물, 1-팔미토일-2-(디피로메텐보론 디플루오라이드)운데카노일-sn-글리세로-3-포스포콜린, 1,2-디올레오일-sn-글리세로-3-포스포-(1'-미오-이노시톨)(암모늄염)(DOPI), 1-팔미토일-2-올레오일-sn-글리세로-3-포스포이노시톨(암모늄염)(POPI), 1,2-디팔미토일-sn-글리세로-3-포스포-(1'-미오-이노시톨)(암모늄염) (DPPI), 1,1',2,2'-테트라올레오일 카디오리핀(TOCL), 1,2-디올레오일-sn-글리세로-3-포스포에탄올(DOPEt), 1,2-디올레오일-sn-글리세로-3-포스포에탄올(DOPEt)(18:0 디에틸 PC) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
인지질은 바람직하게는 1,2-디올레오일-sn-글리세로-3-포스포콜린(DOPC), 1,2-디올레오일-sn-글리세로-3-포스포에탄올아민(DOPE), 1,2-디올레오일-sn-글리세로-3-포스포-rac-(1-글리세롤)(DOPG), L-α-포스파티딜콜린(난 PC), 1,2-디테트라데카노일-sn-글리세로-3-포스포콜린(DMPC), 2-올레오일-1-팔미토일-sn-글리세로-3-포스포콜린(POPC) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 한 실시양태에서, 인지질은 1,2-디올레오일-sn-글리세로-3-포스포콜린(DOPC)이다. 또 다른 실시양태에서, 인지질은 2-디테트라데카노일-sn-글리세로-3-포스포콜린(DMPC)이다.
함침 단계 a) 후, 과량의 수성 현탁액이 다공성 막 기재의 표면으로부터 제거될 수 있다. 과량의 수성 현탁액은 접촉 단계 b) 전에 세척(rinsing), 가스 퍼징(gas purging) 또는 취입(blowing)에 의해 제거될 수 있다. 기체 또는 압축 공기를 사용하여 함침된 다공성 막 기재의 표면으로부터 과량의 수성 현탁액을 퍼지 또는 블로 오프(blow off)할 수 있다.
대안적으로, 과량의 수성 현탁액의 제거는 또한 함침된 다공성 막 기재의 표면을 유기 용매로 세척하여 수행할 수 있다. 세척용 유기 용매는 비극성 유기 용매일 수 있다. 세척에 사용되는 유기 용매는 접촉 단계 b)에서 유기 상에 사용된 것과 동일한 용매일 수 있다. 함침된 다공성 막 기재의 표면을 세척하기 위해 사용될 수 있는 유기 용매의 비제한적인 예는 사이클로헥산, 헥산, 펜탄, 톨루엔, 디에틸 에테르, 에틸 아세테이트 클로로포름 또는 디클로로메탄을 포함한다. 실시양태에서, 함침된 막 기재를 적어도 하나의 가교결합제를 함유하는 유기 상과 접촉시키기 전에 사이클로헥산을 사용하여 다공성 막 기재의 표면을 세척하였다.
함침된 막 기재는 후속적으로 적어도 하나의 가교결합 그룹을 포함하는 단량체(즉, 가교결합제)를 함유하는 유기 상과 접촉시켜 다공성 막 기재의 함침된 표면에 폴리아미드 층을 침착시킬 수 있다.
접촉 단계 b)에서 사용되는 유기 상은 계면 중합 반응을 촉진하기 위해 함침 단계 a)의 수성 현탁액과 비혼화성일 수 있다. 따라서, 상기 유기 상은 물과 비혼화성이지만 가교결합제를 용해시킬 수 있는 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 바람직하게는 적어도 하나의 가교결합 그룹을 포함하는 단량체에 대해 비반응성이거나 불활성일 수 있다. 상기 유기 상은 비극성 유기 용매를 추가로 포함할 수 있다. 사이클로헥산, 헥산, 펜탄, 톨루엔, 디에틸 에테르, 에틸 아세테이트 클로로포름 또는 디클로로메탄과 같은 유기 용매가 유기 상에 사용될 수 있다. 실시양태에서, 유기 상은 사이클로헥산을 포함한다. 접촉 단계 a)의 수성 현탁액과 비혼화성인 단계 b)의 유기 상에 대한 유기 용매의 사용은 2개의 비혼화성 상(immiscible phase) 사이의 계면 중합 반응을 촉진한다.
접촉 단계 b)는 두께가 약 500nm 내지 약 4,000nm인 폴리아미드 층을 침착하기에 충분한 기간 동안 수행될 수 있다. 접촉 단계 b)는 약 10초 내지 10분, 또는 약 10초 내지 9.5분, 또는 약 10초 내지 9분, 또는 약 10초 내지 8.5분, 또는 약 10초 내지 8분, 또는 약 10초 내지 7.5분, 또는 약 10초 내지 7분, 또는 약 10초 내지 6.5분, 또는 약 10초 내지 6분, 또는 약 10초 내지 5분, 또는 약 10초 내지 4.5분, 또는 약 10초 내지 4분, 또는 약 15초 내지 4분, 또는 약 20초 내지 4분, 또는 약 20초 내지 3.5분, 또는 약 20초 내지 3분의 기간 동안 수행할 수 있다. 함침된 막 기재는 바람직하게는 약 30초 내지 3분 동안 유기 상과 접촉될 수 있다.
유기 상은 또한 폴리아민과 반응하는 적어도 하나의 가교결합제를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "가교결합제"는 2개 이상의 분자 또는 단량체를 공유 결합하여 폴리아미드 네트워크를 형성하는 데 사용될 수 있는 적어도 하나의 가교결합 작용기를 포함하는 단량체(즉, 가교결합 능력이 있는 작용기를 포함하는 단량체)를 지칭한다. 가교결합제는 기재에 침착된 폴리아미드 층에 혼입될 수 있다.
유기 상은 가교결합제를 유기 상의 중량을 기준으로 약 0.00001중량% 내지 2중량%, 또는 약 0.00005중량% 내지 2중량%, 또는 약 0.0001중량% 내지 2중량%, 또는 약 0.0002중량% 내지 2중량%, 또는 약 0.0004중량% 내지 2중량%, 또는 약 0.0006중량% 내지 2중량%, 또는 약 0.0008중량% 내지 2중량%, 또는 약 0.001중량% 내지 1.8중량%, 또는 약 0.001중량% 내지 1.6중량%, 또는 약 0.001중량% 내지 1.4중량%, 또는 약 0.001중량% 내지 1.2중량%, 또는 바람직하게는 약 0.001중량% 내지 1중량%, 또는 약 0.005중량% 내지 1중량%, 또는 약 0.01중량% 내지 1중량%, 또는 약 0.01중량% 내지 0.8중량%, 또는 더욱 바람직하게는 약 0.05중량% 내지 0.8중량%, 훨씬 더 바람직하게는 약 0.1중량% 내지 0.8중량%의 농도로 포함할 수 있다. 실시양태에서, 가교결합제는 유기 상의 중량을 기준으로 약 0.15중량%의 농도로 제공된다.
본원에 기술된 방법에 사용되는 가교결합제는 폴리아민과 공유 결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 반응성 작용기를 포함할 수 있다. 상기 가교결합제는 적어도 2개의 반응성 작용기, 또는 2 내지 10개의 반응성 작용기, 또는 2 내지 9개의 반응성 작용기, 또는 2 내지 8개의 반응성 작용기, 또는 2 내지 7개의 반응성 작용기, 또는 2 내지 6개의 반응성 작용기, 또는 2 내지 5개의 반응성 작용기, 또는 바람직하게는 2 내지 4개의 반응성 작용기를 포함함으로써 확장된 중합체 네트워크를 형성할 수 있다. 실시양태에서, 상기 가교결합제는 3개의 반응성 작용기를 포함한다.
상기 가교결합제는 아실 할라이드 또는 설포닐 할라이드 그룹, 바람직하게는 적어도 2개의 아실 할라이드 또는 설포닐 할라이드 그룹을 포함할 수 있다. 실시양태에서, 3개의 아실 할라이드 그룹이 있는 가교결합제가 유기 상에 용해되었다.
트리메소일 클로라이드(1,3,5-벤젠트리카보닐 트리클로라이드), 테레프탈산 클로라이드(테레프탈로일 디클로라이드), 이소프탈산 클로라이드(이소프탈로일 디클로라이드), 바이페닐 디카복실산 클로라이드, 나프탈렌 디카복실산 디클로라이드, 바이페닐-4,4-디설포닐 클로라이드, 1,3,6-나프탈렌트리설포닐 클로라이드, 프탈로일 디클로라이드, 아디포일 클로라이드, 옥살릴 클로라이드, 말로닐 클로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 가교결합제. 실시양태에서, 상기 가교결합제는 트리메소일 클로라이드(1,3,5-벤젠트리카보닐 트리클로라이드)이다.
계면 중합은 적어도 하나의 폴리아민과 적어도 하나의 인지질의 수성 혼합물로 함침된 막의 표면과 적어도 하나의 가교결합제를 포함하는 유기 상의 접촉 시에 일어난다. 다공성 막 기재의 표면에서 계면 중합이 일어나서 그 위에 폴리아미드 층이 침착된다. 이에 의해 얇은 폴리아미드 필름이 있는 복합 막 구조가 본원에 기술된 방법으로부터 수득된다.
따라서, 본 발명은 또한 a) 나노 크기 또는 마이크로 크기의 기공이 있는 적어도 하나의 다공성 막 기재, 및 b) 다공성 막 기재의 표면에 배치된 적어도 하나의 폴리아미드 층으로서, 내부에 분산된 적어도 하나의 인지질을 포함하고 계면 중합 생성물인 폴리아미드 층을 포함하는 복합 막을 제공한다.
특히, 폴리아미드 층은 2개의 비혼화성 상, 즉 적어도 하나의 폴리아민을 함유하는 수성 상 및 적어도 하나의 가교결합 그룹을 포함하는 단량체를 함유하는 유기 상 사이의 계면 중합으로부터 형성될 수 있다. 수성 상은 현탁된 인지질을 추가로 포함할 수 있어서 생성된 폴리아미드 층에서 인지질이 분산될 수 있다.
적어도 하나의 폴리아민과 적어도 하나의 현탁된 인지질을 함유하는 수성 상에는 막관통 단백질 및 이의 유사체, 예를 들어, 아쿠아포린이 실질적으로 없을 수 있다. 이는 또한 이러한 단백질을 실질적으로 함유하지 않을 수 있는 침착된 폴리아미드 층을 생성한다. 구체적으로, 계면 중합 반응으로부터 형성된 폴리아미드 층은 아쿠아포린을 함유하지 않는다.
본원에 기술된 계면 중합 반응은 표면이 거친 폴리아미드 층의 침착을 초래할 수 있다. 실시양태에서, 리지(ridge) 및 밸리(valley)의 형성이 침착된 폴리아미드 층의 표면에서 관찰된다. 복합 막은 높이가 약 50nm 내지 4000nm인 폴리아미드 층을 포함할 수 있고; 완전 방향족 또는 반방향족 폴리아미드 층일 수 있다.
놀랍게도, 적어도 하나의 인지질과 하나의 방향족 폴리아민을 포함하는 수성 상이 계면 중합 반응을 위해 방향족 가교결합제와 조합되어 사용되는 경우, 더 큰 잎 모양 특징부 또는 구조를 포함하는 완전 방향족 폴리아미드 층이 수득된다. 이러한 "완전 방향족" 폴리아미드 층의 형성은 폴리아미드 층의 겉보기 높이 또는 두께의 증가를 초래한다. 구체적으로, 인지질의 존재 하에 형성되는 완전 방향족 폴리아미드 층의 높이는 다공성 막 기재의 표면(즉, 폴리아미드 층의 베이스)으로부터 폴리아미드 층의 피크까지로 약 200nm 내지 약 4,000nm의 범위일 수 있다. 잎 모양 특징부 또는 구조의 존재는 복합체의 유효 막 면적을 증가시킴으로써 막을 통한 물 분자의 통과를 촉진하는 것으로 여겨진다. 이는 유리하게는 완전 방향족 폴리아미드 층을 포함하는 복합 막에 대해 약 60% 이상의 증가된 투수성에 기여한다.
이러한 잎 모양 특징부의 형성과 폴리아미드 층 두께의 증가는 계면 중합 반응 동안 수성 상에서 인지질이 분산되기 때문인 것으로 여겨진다. 비교로서, 인지질의 존재 하에 형성된, 더 큰 잎 모양 구조가 있는 예시적인 폴리아미드 층은 200nm 내지 4000nm의 높이 및 208±50nm의 표면 거칠기를 나타낸다. 이것은 전형적으로 약 200nm 내지 1000nm의 겉보기 높이 및 152±66nm의 표면 거칠기를 나타내는, 인지질 없이 형성된 막에 비해 현저히 개선된 것이다.
또한, 놀랍게도 반방향족 폴리아미드 층을 포함하는 복합 막의 투수성이 인지질 없이 형성된 막과 비교하여 증가하는 것으로 밝혀졌다. 위의 완전 방향족 폴리아미드 층과 대조적으로, 인지질의 존재 하에 지방족 피페라진 및 방향족 가교결합제로부터 형성된 이러한 반방향족 층의 겉보기 높이는 전형적으로 100nm 미만이다. 이러한 반방향족 폴리아미드 층의 투과성의 증가는 폴리아미드 층과 기재의 표면 사이의 틈새 공간의 증가로 인한 것으로 가정되며, 이는 막을 통해 물 분자가 통과하도록 한다.
따라서, 본원에 개시된 복합 막은 인지질을 포함하는 완전 방향족 폴리아미드 층이 수득될 때 두께가 200nm 내지 4,000nm일 수 있고; 인지질이 분산된 반방향족 폴리아미드 층이 형성될 때 두께가 100nm 미만일 수 있다. 완전 방향족 폴리아미드 층은 큰 잎 모양 구조 또는 특징부를 포함할 수 있으며; 반방향족 폴리아미드 층은 얇고 균일한 구조 내지 기복이 있는 구조로서 관찰될 수 있다.
유리하게는, 인지질의 존재는 두 단량체 사이의 반응을 촉진하고 막의 투수성이 높더라도 약 2bar의 낮은 작동 압력에서 약 94-97%의 높은 용질 제거율에 기여하는 고도로 가교결합된 폴리아미드 층을 생성한다. 실시양태에서, 활성 면적이 5000㎠ 및 32000㎠이고 투수성이 약 6 LMH/bar인 막 모듈은 염화나트륨 제거율을 약 94-97%에서 유지하는 것으로 입증되었다. 복합 막의 낮은 용질 통과 및 높은 투수성은 투수성에 대한 용질 투과성 비율(B/A 비율)로부터도 관찰할 수 있으며, 이는 본원에 기술된 복합 막의 경우 약 5kPa이고 본원에 기술된 인지질 없이 형성된 막의 경우 17kPa이다.
유기 오염물질이 있는 폐수를 여과하는 데 사용할 때 복합 막은 유리하게는 120일의 기간 동안 높은 용질 제거율 및 투수성을 유지하였다. 실시양태에서, 활성 면적이 70㎠ 및 300㎠인 막 모듈은 2.9-3.5bar의 인가 압력에서 약 20 LMH의 유수량을 나타냈고 약 7-8mg/L의 총 유기물 함량을 포함하는 폐수를 여과하는 데 사용할 때 약 96.5%의 용질 제거율을 나타냈다. 이 성능은 막 교체 전 세척 전 120일의 기간 동안 유지되었다.
따라서, 본 발명은 다공성 막 기재의 표면에 폴리아미드 층이 침착된 복합 막을 제조하는 방법을 제공한다. 폴리아미드 층은 2개의 비혼화성 상, 즉 적어도 하나의 폴리아민과 적어도 하나의 인지질의 혼합물을 포함하는 수성 상, 및 가교결합제를 포함하는 유기 상 사이의 계면 중합 반응으로부터 형성될 수 있다. 본원에 기술된 복합 막은 유리하게는 높은 투수성에서도 낮은 용질 통과를 나타낸다.
본원에 기술된 복합 막은 작동상 원하는 대로 다양한 막 모듈의 제조에 사용될 수 있다. 실시양태에서, 본원에 기술된 복합 막을 포함하는 중공사 막 또는 평판 막을 제조하였다.
실시예
실시예 1
1,2-디올레오일-sn-글리세로-3-포스포콜린(DOPC)을 포함하는 폴리아미드 층으로 루멘 코팅된 폴리에테르이미드(PEI) 중공사 기재
재료 및 방법
화학물질
1,2-디올레오일-sn-글리세로-3-포스포콜린(DOPC, 25mg/ml, Avanti Polar Lipids, Alabama, 미국)을 사용하여 MPD와 지질을 둘 다 함유하는 수성 혼합물을 제조하였다. 폴리에테르이미드(PEI Ultem 1000, GE Plastic, 미국), N-메틸-2-피롤리돈(NMP, >99.5%, CAS#872-50-4, Merck Chemicals, Singapore)을 각각 기재 재료 및 용매로 사용하였다.
초순수와 수돗물을 각각 보어액(bore fluid)과 외부 응고제(external coagulant)로 사용하였다.
1,3,5-벤젠-트리카보닐 트리클로라이드(TMC, CAS# 4422-95-1, Sigma-Aldrich) 및 m-페닐렌디아민(MPD, CAS# 108-45-2, Sigma-Aldrich)을 계면 중합용 단량체로 사용하였다.
사이클로헥산(CAS# 110-82-7, Merck Chemicals, Singapore)을 TMC용 용매로 사용하였다.
염화나트륨(Merck)을 염 제거 테스트를 위한 공급 용액(feed solution)으로 사용하였다.
막 제조
내/외경이 800/1000μm인 중공사 PEI 기재를 건식/습식 방사 조건 하에 제작하였다. 상이한 수의 섬유를 상이한 크기의 모듈로 조립하였다. 예를 들어, 5 내지 30개의 섬유를 1/2인치 모듈로 조립하였다. 이어서 모듈을 철 지지대에 익스텐션 클램프(extension clamp)로 수직으로 고정하였다. 20mM 스톡 용액으로부터의 DOPC를 MPD 용액과 혼합하였다. 계면 중합 단계에서, DOPC를 약 50μM 내지 약 4mM의 농도로 함유하는 MPD 용액 1.2중량%를 PEI 섬유의 루멘 표면과 접촉시켰다. 후속적으로, 루멘 표면을 통해 새로운 사이클로헥산을 펌핑하여 과량의 MPD 용액을 제거하였다. 이어서 TMC 사이클로헥산 용액 0.15중량%를 루멘 표면을 통해 펌핑하여 MPD 잔류물과 반응시켰다. 제조된 막 모듈을 공기 중에서 건조시킨 후 초순수에 담가 보관하였다.
막 성능
이어서 막 모듈의 투수성과 염 제거율을 측정하였다. 초순수를 사용하여 막 투수성을 테스트하였고, 500mg/L NaCl 공급 용액을 사용하여 염화나트륨 제거율을 측정하였다.
막 모듈에 2bar의 압력을 인가하고, 기어 펌프(gear pump)를 사용하여 ~20cm/s의 직교류 속도를 유지하였다. 모든 측정은 실온(23±1℃)에서 수행하였다.
MPD 용액에 DOPC가 없다는 점을 제외하고는 동일한 조건(즉, 2bar, 23±1℃)을 상술한 방법에 따라 제조된 대조군 막의 투수성과 염 제거율을 측정할 때도 적용하였다.
막 투수성 및 염 제거 성능 결과는 표 1에 나와 있다. DOPC가 혼입된 막(PEI-DOPC)이 대조군 막(1.1±0.2 LMH/bar)과 비교하여 훨씬 더 높은 투수성(8.5±1.5리터/㎡/시간/bar(LMH/bar))을 나타냄을 알 수 있다.
NaCl 제거율도 DOPC 지질을 첨가하면 90%에서 >95%로 향상되었다. PEI-DOPC 막의 투수성에 대한 용질 투과성 비율(B/A)은 약 5kPa로 감소하였다; 이 낮은 값은 이 DOPC 기반 막의 높은 투수성에도 불구하고 매우 낮은 용질 통과를 나타낸다. 대조적으로, 대조군 막은 상응하는 비율이 17로 적어도 3배 더 높았다. 이것은 전혀 예상치 못한 결과이다.
막 특성화
막 선택 층의 형태를 전계 방출 주사 전자 현미경(field emission scanning electron microscope, FESEM)과 원자힘현미경(AFM)을 사용하여 특성화하였다.
막 샘플을 동결 건조시키고(JSM-7600F, JEOL, 일본) 2kV에서 FESEM 이미징 전에 균일한 백금의 층으로 코팅하였다(코팅은 20mV 전압에서 45초 지속 시간으로 수행됨). 막의 단면을 수득하기 위해, 건조 전에 액체 질소에서 파단하였다. 막 표면 거칠기는 AFM(Park XE-100, 한국)을 이용하여 측정하였다. 비접촉 Mode®에서 스캔 크기가 10μm × 10μm이고 해상도가 128 픽셀인 현미경사진을 수득하였다.
FESEM 이미지(도 2)는 지질 기반 막의 폴리아미드 선택 층이 대조군 막(DOPC 없음)의 것과 비교할 때 더 큰 잎 모양 구조를 가지고 있음을 보여준다.
더 큰 잎 모양 구조는 약 0.5-4μm의 현저히 더 큰 전체 "두께"를 초래했고 이는 또한 급수와 접촉하기 위한 더 큰 유효 면적에 기여할 수 있다. AFM 현미경사진은 도 3a 및 3b에 제시되어 있다. 특히, 대조군 막의 경우 작은 "리지와 밸리(ridge-and-valley)" 구조가 관찰되고, DOPC가 혼입된 막은 더 크고/크거나 더 긴 리지가 있고 더 깊고 넓은 골(trough)(밸리)이 있는 상대적으로 더 큰 표면 구조를 나타내어 외관상 잎 모양 특징부를 초래한다. 이 결과는 FESEM 이미지의 관찰과 일치한다. 결과는 제곱근 평균 거칠기(root mean square roughness)가 지질 기반 막 및 대조군 막에 대해 각각 208±50nm 및 152±66nm임을 보여주며, 이는 인지질로 형성된 복합 막의 표면이 더 거칠다는 것을 나타낸다. 인지질로 형성된 복합 막의 더 거친 표면과 잎 모양 특징부는 막을 통한 물의 수송을 용이하게 하는, 더 큰 유효 막 면적에 기여하는 것으로 여겨진다.
확장성
표 2는 상이한 수의 섬유로 만든 막 모듈의 성능을 요약한 것이다. 막 면적은 26㎠ 내지 3.2㎠ 범위이다(4인치 모듈, 도 4 참조). 본원에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 막 합성 방법을 사용하여, 약 8±1.5 LMH/bar의 투수성이 소형 모듈(300㎠ 이하의 면적)에 대해 유지될 수 있고, 최대 6 LMH/bar의 투수성이 더 큰 모듈(즉, 2인치 및 4인치 모듈)에 대해 여전히 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
염화나트륨 제거율은 2bar의 낮은 인가 압력에서 모든 모듈 크기에 대해 94-96%로 유지된다. 5bar에서 작동 압력이 증가하면 염 제거율이 97% 이상 달성될 수 있다.
아쿠아포린 기반 막의 성능을 본 발명의 지질 함유 막과 비교하였다. 데이터는 아래 표 2에 나와 있다.
표 2의 항목 ABM_1 및 ABM_2는 대장균(Escherichia coli)(균주 K12)에서 유래한 상용 단백질인 단백질 Aquaporin Z(AQP-Z)를 포함하는 폴리아미드 선택 층으로 코팅된 PEI 막 기재를 지칭한다. AQP-Z는 막 선택 층에 혼입되기 전에 소포/프로테오리포좀(proteoliposome) 내로 재구성되었다. AQP-Z 대 지질의 몰 비는 ABM_1 및 ABM_2에 대해 각각 1:400이었다.
항목 PEI_500 및 PEI_3200은 상술한 방법에 따라 제조된 지질 함유 폴리아미드 층을 포함하는 PEI 막을 지칭하며, 여기서 PEI_500은 500개의 중공사가 있는 최대 2인치 모듈로 스케일 업되고 PEI_3200은 3200개의 중공사가 있는 4인치 모듈로 스케일 업된다.
특히, 본 발명의 ABM 및 지질 기반 막 둘 다는 필적할만한 투수성 및 염 제거율을 나타내는 것으로 관찰된다.
두 막의 제작에 사용된 기재가 동일하기 때문에(즉, PEI), 지질 또는 AQP를 첨가하여 형성된 박막 층이 투과성 및 용질 제거 면에서 유사한 성능을 제공하는 것으로 유추될 수 있다. 그러나 본 발명의 지질 함유 막의 한 가지 이점은 복합 막이 생체분자의 특성 또는 품질에 좌우되지 않는다는 것이다. 대신, 본원에 기술된 복합 막의 투과성/제거 성능은, 예를 들어, 합성 동안 수성 상 중의 지질 농도를 조정함으로써 쉽게 미세 조정될 수 있다. 대조적으로, AQP 기반 막의 성능은 사용되는 단백질의 생물학적 특성과 순도에 크게 좌우된다.
위의 측정을 위해, 초순수를 사용하여 2bar의 인가 압력에서 투수성을 테스트하였다. 염화나트륨 제거는 2bar의 인가 압력에서 500mg/L NaCl 용액을 사용하여, 또한 5bar의 인가 압력에서 1000mg/L NaCl 용액을 사용하여 테스트하였다.
산업 테스트
지질 기반 막의 장기 성능은 싱가포르의 한 폐수 처리장에서 수집된 실제 폐수로 테스트하였다. 이는 NEWater RO 공급물이라고도 불리는 2차 처리수(effluent)의 UF 여과액이었다. 급수의 총 유기 탄소(total organic carbon, TOC) 함량은 약 7-8mg/L였다. 장기간 실행하는 동안 급수를 10-14일마다 교체하였다. 시스템 플러싱(system flushing)은 급수를 교체할 때 수행하고, 화학 세정(산/염기 사용)은 월 단위로 수행하였다.
막의 유동(flux) 및 제거 성능은 도 5a 및 5b에 나와 있다. 120일 작업 동안 유수량은 2.9-3.5bar의 인가 압력에서 20±1 LMH로 유지되었다. 새로 삽입하거나 새로 세정한 막은 96%의 전도성 제거율을 달성할 수 있었으며, 이는 하루 작동 후에 ~98%로 증가한다. 이는 막 표면에 침착된 오염물질의 얇은 층의 형성으로 인한 것일 수 있으며, 막 미소결함을 밀봉하거나 정전기 상호작용을 향상시키는 데 도움이 된다.
세정 후 매번 제거율은 ~96%로 돌아가며, 이는 세정의 효율성을 나타낸다. 실행 내내 ~96.5±0.5%의 TOC 제거율이 유지되었다.
실시예 2
L-α-포스파티딜콜린(난 PC)을 포함하는 폴리아미드 선택 층으로 코팅된 폴리에테르이미드(PEI) 중공사 기재
막 제조 방법은 DOPC 대신 난 PC를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
난 PC 함유 막의 막 성능은 표 3에 나와 있다. DOPC 기반 막과 유사하게, MPD 용액에 난 PC를 첨가하면 난 PC가 없다는 점을 제외하고는 동일하게 제조된 대조군 막과 비교할 때 막 투수성과 염 제거율이 증가하는 것으로 나타났다.
난 PC가 첨가된 막의 투수성은 ~8 LMH/bar에 도달할 수 있고 염화나트륨 제거율은 2bar의 인가 압력에서 ~94%로 증가한다.
표 3의 측정을 위해, 5개의 섬유가 1/2인치 막 모듈에 조립되었다(막 활성 면적은 약 26㎠였다). 투수성은 초순수로 측정하고, 염 제거율은 500mg/L NaCl 공급 용액으로 측정하였다. 인가 압력은 2bar였다.
실시예 3
1,2-디테트라데카노일-sn-글리세로-3-포스포콜린(DMPC)을 포함하는 폴리아미드 층으로 코팅된 PEI 중공사 기재
이 실시예에서는 인지질 1,2-디테트라데카노일-sn-글리세로-3-포스포콜린("DMPC")을 막 제조에 사용하였다. 합성 방법은 실시예 1 및 2와 동일하며, PEI 중공사 기재의 루멘에 선택적 폴리아미드 층이 형성된다. 유일한 차이점은 지질 유형의 변화였다.
유사하게, DMPC가 수성 상에 없다는 점을 제외하고는 동일한 프로토콜을 사용하여 대조군 막을 합성하였다. 지질 없이 형성된 대조군 막과 비교하여, DMPC 함유 막은 대조군 막의 1.1 LMH/bar와 대조적으로 ~6.3 LMH/bar의 증가된 투수성을 나타낸다. NaCl 제거율도 90%에서 ~95.5%로 향상되었다. 이는 아래 표 4에 정리되어 있다. DMPC/PEI-1 및 DMPC-PEI-2는 동일한 조건에서 제작된 2개의 복제물이다.
막 활성 면적은 모듈당 약 30.6㎠였다(모듈당 5개의 섬유). 투과도(LMH/bar)를 측정하기 위해 초순수를 사용하였다. 500mg/L NaCl 공급물을 염 제거 측정에 사용하였다. 인가 압력은 2bar였다.
실시예 4
난 PC를 포함하는 폴리아미드 층으로 코팅된 폴리에테르설폰(PES) 중공사 기재
막 제조 절차는 지지 층으로 폴리에테르설폰(PES) 다공성 막을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 유사하다.
PES 중공사 기재는 건식 제트-습식 방사에 의한 비용매 유도 상 분리(non-solvent induced phase separation, NIPS) 방법에 기초하여 제조하였다. 생성된 섬유의 내경/외경은 780/1100μm이다. 선택 층 형성에 사용된 계면 중합은 실시예 2에 기술된 것과 동일하다.
성능 평가를 위해, 각각 5개의 PES 섬유가 있는 2개의 1/2인치 막 모듈을 사용하였다. 막 활성 면적은 두 모듈에서 약 26㎠이다. 한 모듈은 난 PC를 포함하는 폴리아미드 층으로 코팅된 PES 섬유를 함유하는 반면, 다른 모듈은 대조군 PES 섬유(난 PC 부재)를 함유하였다.
투수성은 초순수로 측정하고, 염 제거율은 500mg/L NaCl 공급 용액으로 측정하였다. 인가 압력은 2bar였다.
표 5에 나타낸 바와 같이, MPD 용액에 난 PC를 첨가하면 물 수송 효율이 크게 향상되는 것으로 나타났다. 난 PC가 없는 경우의 0.8 LMH/bar와 대조적으로 PES 기재가 있는 난 PC 기반 RO 막의 경우 투수성이 4 LMH/bar로 증가하였다.
이전 실시예와 유사하게, 난 PC가 존재할 때 NaCl 제거율이 92%에서 96%로 향상되었다.
실시예 5
DOPC 함유 폴리아미드 층이 있는 폴리에테르이미드(PEI) 평판 기재
본 발명의 지질 기반 막은 평판 형태로도 제공될 수 있다.
본 실시예에서는 부직포 상부에 PEI 층으로 이루어진 평판 막 기재를 사용하였다. (유리판에 의해 지지되는) 부직포에 PEI와 NMP로 이루어진 도프 용액을 붓고 높이 150μm의 캐스팅 블레이드를 적용하여 유리 위에 박막을 만들었다. 이어서 도포된 필름을 수돗물 수조에 빠르게 담그면 상 반전이 일어나고 막 기재가 형성된다.
이어서 MPD 및 TMC를 사용하여 계면 중합을 통해 폴리아미드 선택 층을 형성하였다. 이전 실시예와 유사하게, 계면 중합 반응에 사용된 수성 혼합물이 지질을 함유하도록 DOPC를 MPD 용액에 첨가하였다.
표 6은 DOPC 기반 막과 대조군 막(DOPC 무첨가) 간의 비교를 나타낸다. 지질 첨가 시 투수성 계수가 ~60%까지 증가하고, NaCl 제거율도 91.5%에서 93.6%로 향상되었음을 알 수 있다.
성능 평가를 위해, 500mg/L NaCl 공급물을 염 제거 측정을 위해 사용하였다. 인가 압력은 10bar였다.
막 여과 셀의 활성 막 면적은 약 42㎠이다(Sterlitech CF042 막 셀).
표준 편차는 2개 이상의 독립 표본의 결과를 기반으로 한다.
실시예 6
DOPC 함유 폴리아미드 층으로 코팅된 PEI 중공사 기재를 포함하는 나노여과(NF) 막
이 실시예에서는 PEI 중공사를 막 기재로 사용하였다.
DOPC 기반 NF 막(PEI-DOPC-NF)을 제작하기 위해, 먼저 기재의 루멘 표면을 DOPC를 함유하는 피페라진(PIP) 용액과 30분 동안 접촉시켰다.
과량의 PIP 용액은 중공 섬유를 통해 새로운 사이클로헥산을 펌핑하여 루멘 표면에서 헹구었다.
마지 막으로, TMC를 함유하는 사이클로헥산 용액을 내부 루멘 표면을 통해 펌핑하여 PIP 잔류물과 반응시켜 NF 제거 층을 형성하였다.
대조군으로서 DOPC가 없는 NF 막도 준비하고 PEI-대조군-NF로 명명하였다.
이러한 NF 막의 성능은 표 7에 나와 있다. 2개의 상용 NF 막도 비교를 위해 나열하였다. GE-Osmonics HL은 GE에서 공급하는 상용 NF 막이고 NTR-7450 NF 막은 Nitto Denko에서 공급하였다.
PEI-대조군-NF 막(지질 없음)은 15 LMH/bar의 투수성을 나타냈지만 MgSO4에 대한 제거율은 80.2%로 낮았다. 이에 비해, 본 발명에 따른 막("PEI-DOPC-NF")은 (15.5 LMH/bar에서) 약간 더 우수한 투수성을 나타냈고, 현저히 우수한 염 제거율(MgSO4를 기준으로 93.3%)를 나타냈다.
두 NF 막(대조군 및 DOPC 함유)이 투수성과 염 제거의 균형을 맞추는 면에서 상용 막보다 성능이 우수했으며 실질적으로 더 낮은 작동 압력에서도 그렇게 할 수 있었다.
실시예 7
DOPC 함유 폴리아미드 층으로 코팅된 PEI 중공사 기재 기반 삼투압 구동(osmotically driven, OD) 막
다공성 PEI 기재는 지질 기반 삼투압 구동(OD) 막을 제작하기 위해 개발되었다. 이 기재는 RO/NF 막 기재에 비해 밀도가 낮은 구조를 가지고 있다. 제거 층의 제조는 실시예 1에 기술된 것과 유사하다. 대조군 막(지질 없음) 및 지질 기반 막은 각각 OD 막 및 DOPC-OD 막으로 명명한다.
두 막의 비교가 표 8에 나와 있다. DOPC의 첨가로 더욱 투과성인 선택 층이 생성되었음을 알 수 있다(DOPC-OD 막의 경우 ~5.8 LMH/bar 대 OD 막의 경우 4.1 LMH/bar).
막이 정삼투압(forward osmosis, FO) 모드(AL-FS(active-layer-facing-feed-solution) 배향)에서 실행될 때, 유수량은 30 LMH 및 25 LMH로, 즉, DOPC를 첨가하면 유수량이 20% 증가한다. 유도 용액(draw solution) 측의 12.5bar의 인가 압력에서의 압력 지연 삼투압(pressure retarded osmosis, PRO) 테스트(AL-DS(active-layer-facing-draw-solution) 배향)에서 DOPC 기반 OD 막에 대해 전력 밀도(W/㎡)가 약 8% 증가하였다.
위의 테스트를 위해, OD 막과 DOPC-OD 막을 각각 15개의 섬유로 구성된 막 모듈로 구성하였다. 각 모듈은 유효 막 면적이 약 40.6㎠이다(섬유의 내경 및 외경은 각각 392μm 및 605μm이다).
RO 테스트를 위해, 200ml/분의 직교류 속도(crossflow rate)로 공급되는 500mg/L NaCl 공급 용액을 사용하였다. 인가 압력은 2bar였다.
FO 테스트를 위해, 초순수 급수를 100ml/분(루멘)으로 순환시키고 1M NaCl 유도 용액을 1000ml/분(쉘)로 순환시켰다.
PRO 테스트를 위해, 초순수 급수를 1000ml/분(쉘)로 순환시키고 1M NaCl 유도 용액을 100ml/분(루멘)으로 순환시켰다. 유도 용액 측의 인가 압력은 12.5bar였다.
산업적 이용 가능성
본원에 기술된 바와 같은 복합 막의 제조 방법은 물 여과 시스템에 사용될 수 있는 막 모듈의 산업적 생산 및 조립에 사용될 수 있다. 본원에 개시된 복합 막의 제조에서 막관통 단백질의 부재는 복합 막의 산업적 제작 동안 달성될 우수한 품질 제어를 가능케 한다.
본원에 기술된 방법으로부터 수득되는 복합 막은 물 여과 및 정화 시스템에서 나노여과 및 삼투압 구동 막으로서 사용될 수 있다.
따라서, 본 실시양태에 따른 복합 막 및 이를 제조하는 방법은 적은 용질 통과를 유지하면서 투수성이 높은 복합 막을 제공할 수 있는 이점이 있음을 알 수 있다. 예시적인 실시양태를 본 발명의 전술한 상세한 설명에서 제시하였지만, 수많은 변형이 존재함을 이해해야 한다.
예시적인 실시양태는 단지 예일 뿐이며, 어떤 식으로든 본 발명의 범위, 적용 가능성, 작동 또는 구성을 제한하도록 의도되지 않음을 또한 이해해야 한다. 오히려, 전술한 상세한 설명은 당업자에게 본 발명의 예시적인 실시양태를 구현하기 위한 편리한 로드맵을 제공할 것이며, 첨부된 청구범위에 제시된 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 예시적인 실시양태에 기술된 요소의 기능 및 배열과 작동 방법에서 다양한 변경이 이루어질 수 있음을 이해해야 한다.
Claims (44)
- a) 적어도 하나의 폴리아민과 적어도 하나의 인지질의 혼합물을 포함하는 수성 현탁액으로 다공성 막 기재(porous membrane substrate)의 표면을 함침(impregnating)시키는 단계;
b) 함침된 표면을 적어도 하나의 가교결합 그룹(crosslinking group)을 포함하는 단량체를 함유하는 유기 상(organic phase)과 접촉시킴으로써 함침된 표면에 폴리아미드 층을 침착(depositing)시키는 단계로서, 상기 폴리아미드 층은 내부에 분산된 적어도 하나의 인지질을 포함하고, 상기 폴리아미드 층은 계면 중합 생성물인 단계를 포함하는, 복합 막(composite membrane)을 제조하는 방법. - 제1항에 있어서, 단량체가 적어도 2개의 아실 할라이드 또는 설포닐 할라이드 그룹을 포함하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 과량의 수성 현탁액이 접촉 단계 b) 전에 세척(rinsing), 가스 퍼징(gas purging) 또는 취입(blowing) 단계를 통해 제거되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 현탁액이 인지질을 약 10μM 내지 약 10mM의 몰 농도로 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 현탁액이 인지질을 50μM 내지 약 4mM의 몰 농도로 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 현탁액이 폴리아민을 약 0.001중량% 내지 약 10중량%의 농도로 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 현탁액이 폴리아민을 약 0.5중량% 내지 약 3중량%의 농도로 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 현탁액이 막관통 단백질(transmembrane protein) 또는 이의 유사체를 실질적으로 함유하지 않는 방법.
- 제8항에 있어서, 수성 현탁액이 아쿠아포린(aquaporin)을 실질적으로 함유하지 않는 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 인지질이 1,2-디올레오일-sn-글리세로-3-포스포콜린(DOPC), 1,2-디올레오일-sn-글리세로-3-포스포에탄올아민(DOPE), 1,2-디올레오일-sn-글리세로-3-포스포-rac-(1-글리세롤)(DOPG), L-α-포스파티딜콜린(난(egg) PC), 1,2-디테트라데카노일-sn-글리세로-3-포스포콜린(DMPC), 2-올레오일-1-팔미토일-sn-글리세로-3-포스포콜린(POPC), 1,2-디라우로일-sn-글리세로-3-포스포콜린(DLPC), 1,2-디미리스토일-sn-글리세로-3-포스포콜린(DMPC), 1,2-디팔미토일-sn-글리세로-3-포스포콜린(DPPC), 1,2-디스테아로일-sn-글리세로-3-포스포콜린(DSPC), 1,2-디라우로일-sn-글리세로-3-포스포-(1'-rac-글리세롤)(나트륨염)(DLPG), 1,2-디미리스토일-sn-글리세로-3-포스포-(1'-rac-글리세롤)(나트륨염)(DMPG), 1,2-디팔미토일-sn-글리세로-3-포스포-(1'-rac-글리세롤)(나트륨염)(DPPG), 1-팔미토일-2-올레오일-sn-글리세로-3-포스포-(1'-rac-글리세롤)(나트륨염)(POPG), 1,2-디미리스토일-sn-글리세로-3-포스포-L-세린(나트륨염)(DMPS), 1,2-디팔미토일-sn-글리세로-3-포스포-L-세린(나트륨염)(DPPS), 1,2-디스테아로일-sn-글리세로-3-포스포-L-세린(나트륨염)(DSPS), 1,2-디올레오일-sn-글리세로-3-포스포-L-세린(나트륨염)(DOPS), 1-팔미토일-2-올레오일-sn-글리세로-3-포스포-L-세린(나트륨염)(POPS), 1,2-디라우로일-sn-글리세로-3-포스페이트(나트륨염)(DLPA), 1,2-디미리스토일-sn-글리세로-3-포스페이트(나트륨염)(DMPA), 1,2-디팔미토일-sn-글리세로-3-포스페이트(나트륨염)(DPPA), 1,2-디스테아로일-sn-글리세로-3-포스페이트(나트륨염)(DSPA), 1-팔미토일-2-올레오일-sn-글리세로-3-포스페이트(나트륨염)(POPA), 1,2-디라우로일-sn-글리세로-3-포스포에탄올아민(DLPE), 1,2-디미리스토일-sn-글리세로-3-포스포에탄올아민(DMPE), 1,2-디팔미토일-sn-글리세로-3-포스포에탄올아민(DPPE), 1,2-디스테아로일-sn-글리세로-3-포스포에탄올아민(DSPE), 1-팔미토일-2-올레오일-sn-글리세로-3-포스포에탄올아민(POPE), 1,2-디-O-옥타데세닐-3-트리메틸암모늄 프로판(클로라이드염)(DOTMA), 대장균(E.coli) 지질 추출물, 대두 지질 추출물, 효모 지질 추출물, 1-팔미토일-2-(디피로메텐보론 디플루오라이드)운데카노일-sn-글리세로-3-포스포콜린, 1,2-디올레오일-sn-글리세로-3-포스포-(1'-미오-이노시톨)(암모늄염)(DOPI), 1-팔미토일-2-올레오일-sn-글리세로-3-포스포이노시톨(암모늄염)(POPI), 1,2-디팔미토일-sn-글리세로-3-포스포-(1'-미오-이노시톨)(암모늄염)(DPPI), 1,1',2,2'-테트라올레오일 카디오리핀(TOCL), 1,2-디올레오일-sn-글리세로-3-포스포에탄올(DOPEt), 1,2-디올레오일-sn-글리세로-3-포스포에탄올(DOPEt)(18:0 디에틸 PC) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제10항에 있어서, 인지질이 1,2-디올레오일-sn-글리세로-3-포스포콜린(DOPC), 1,2-디올레오일-sn-글리세로-3-포스포에탄올아민(DOPE), 1,2-디올레오일-sn-글리세로-3-포스포-rac-(1-글리세롤)(DOPG), L-α-포스파티딜콜린(난 PC), 1,2-디테트라데카노일-sn-글리세로-3-포스포콜린(DMPC), 2-올레오일-1-팔미토일-sn-글리세로-3-포스포콜린(POPC) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 인지질이 하기 화학식 Ⅰ을 갖는 방법:
[화학식 Ⅰ]
상기 화학식 Ⅰ에서,
R1은 탄소수 14 내지 24의 포화 또는 불포화 지방족 그룹을 나타내고;
R2는 탄소수 14 내지 24의 포화 또는 불포화 지방족 그룹을 나타내고;
R3은이다.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아민이 적어도 2개의 아민 그룹을 포함하는 단량체이고, 상기 아민 그룹은 독립적으로 1차 또는 2차 아민 그룹인 방법.
- 제13항에 있어서, 폴리아민이 m-페닐렌디아민(MPD), m-페닐렌디아민-4-메틸, 1,3-사이클로헥산비스(메틸아민), o-페닐렌디아민(OPD), 피페라진, p-페닐렌디아민(PPD), 1,1'-바이페닐-4,4'-디아민(벤지딘), 폴리에틸렌이민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 가교결합 그룹을 포함하는 단량체가 트리메소일 클로라이드(1,3,5-벤젠트리카보닐 트리클로라이드), 테레프탈산 클로라이드, 이소프탈산 클로라이드, 바이페닐 디카복실산 클로라이드, 나프탈렌 디카복실산 디클로라이드, 바이페닐-4,4'-디설포닐 클로라이드, 1,3,6-나프탈렌트리설포닐 클로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 상이 적어도 하나의 가교결합 그룹을 포함하는 단량체를 약 0.00001중량% 내지 2중량%의 농도로 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 상이 적어도 하나의 가교결합 그룹을 포함하는 단량체를 약 0.001중량% 내지 1중량%의 농도로 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 접촉 단계 (b)가 약 50nm 내지 약 4,000nm의 두께로 폴리아미드 층을 침착시키기에 충분한 기간 동안 수행되는 방법.
- 제18항에 있어서, 접촉 단계 b)가 약 10초 내지 10분의 기간 동안 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 층이 겉보기 높이(apparent height)가 200 - 4000nm인 잎 모양 구조(leaf-like structure)를 포함하는 완전 방향족 폴리아미드 층이거나, 폴리아미드 층이 겉보기 높이가 100nm 미만인 반방향족(semi-aromatic) 폴리아미드 층인 방법.
- 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 상이 적어도 하나의 가교결합 그룹을 포함하는 단량체와 비반응성인 유기 용매를 추가로 포함하는 방법.
- 다음을 포함하는 복합 막:
a) 나노 크기 또는 마이크로 크기의 기공(pore)이 있는 적어도 하나의 다공성 막 기재, 및
b) 다공성 막 기재의 표면에 배치된 적어도 하나의 폴리아미드 층으로서, 내부에 분산된 적어도 하나의 인지질을 포함하고 계면 중합 생성물인 폴리아미드 층. - 제22항에 있어서, 폴리아미드 층이 2개의 비혼화성 상(immiscible phase) 사이의 계면 중합을 통해 형성되는 복합 막.
- 제23항에 있어서, 2개의 비혼화성 상이 적어도 하나의 폴리아민을 함유하는 수성 상 및 적어도 하나의 가교결합 그룹을 함유하는 단량체를 함유하는 유기 상을 포함하는 복합 막.
- 제24항에 있어서, 단량체가 적어도 2개의 아실 할라이드 또는 설포닐 할라이드 그룹을 포함하는 복합 막.
- 제24항에 있어서, 수성 상이 내부에 현탁된 인지질을 추가로 포함하는 복합 막.
- 제22항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 인지질이 수성 상에 약 10μM 내지 약 10mM의 몰 농도로 제공되는 복합 막.
- 제22항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 현탁액이 인지질을 50μM 내지 약 4mM의 몰 농도로 포함하는 복합 막.
- 제22항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 계면 중합이 다공성 막 기재의 표면에서 일어나 그 위에 폴리아미드 층을 침착시키는 복합 막.
- 제22항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 인지질이 1,2-디올레오일-sn-글리세로-3-포스포콜린(DOPC), 1,2-디올레오일-sn-글리세로-3-포스포에탄올아민(DOPE), 1,2-디올레오일-sn-글리세로-3-포스포-rac-(1-글리세롤)(DOPG), L-α-포스파티딜콜린(난 PC), 1,2-디테트라데카노일-sn-글리세로-3-포스포콜린(DMPC), 2-올레오일-1-팔미토일-sn-글리세로-3-포스포콜린(POPC), 1,2-디라우로일-sn-글리세로-3-포스포콜린(DLPC), 1,2-디미리스토일-sn-글리세로-3-포스포콜린(DMPC), 1,2-디팔미토일-sn-글리세로-3-포스포콜린(DPPC), 1,2-디스테아로일-sn-글리세로-3-포스포콜린(DSPC), 1,2-디라우로일-sn-글리세롤-3-포스포-(1'-rac-글리세롤)(나트륨염)(DLPG), 1,2-디미리스토일-sn-글리세로-3-포스포-(1'-rac-글리세롤)(나트륨염)(DMPG), 1,2-디팔미토일-sn-글리세로-3-포스포-(1'-rac-글리세롤)(나트륨염)(DPPG), 1-팔미토일-2-올레오일-sn-글리세로-3-포스포-(1'-rac-글리세롤)(나트륨염)(POPG), 1,2-디미리스토일-sn-글리세로-3-포스포-L-세린(나트륨염)(DMPS), 1,2-디팔미토일-sn-글리세로-3-포스포-L-세린(나트륨염)(DPPS), 1,2-디스테아로일-sn-글리세로-3-포스포-L-세린(나트륨염)(DSPS), 1,2-디올레오일-sn-글리세로-3-포스포-L-세린(나트륨염)(DOPS), 1-팔미토일-2-올레오일-sn-글리세로-3-포스포-L-세린(나트륨염)(POPS), 1,2-디라우로일-sn-글리세로-3-포스페이트(나트륨염)(DLPA), 1,2-디미리스토일-sn-글리세로-3-포스페이트(나트륨염)(DMPA), 1,2-디팔미토일-sn-글리세로-3-포스페이트(나트륨염)(DPPA), 1,2-디스테아로일-sn-글리세로-3-포스페이트(나트륨염)(DSPA), 1-팔미토일-2-올레오일-sn-글리세로-3-포스페이트(나트륨염)(POPA), 1,2-디라우로일-sn-글리세로-3-포스포에탄올아민(DLPE), 1,2-디미리스토일-sn-글리세로-3-포스포에탄올아민(DMPE), 1,2-디팔미토일-sn-글리세로-3-포스포에탄올아민(DPPE), 1,2-디스테아로일-sn-글리세로-3-포스포에탄올아민(DSPE), 1-팔미토일-2-올레오일-sn-글리세로-3-포스포에탄올아민(POPE), 대장균 지질 추출물, 대두 지질 추출물, 효모 지질 추출물, 1-팔미토일-2-(디피로메텐보론 디플루오라이드)운데카노일-sn-글리세로-3-포스포콜린, 1,2-디올레오일-sn-글리세로-3-포스포-(1'-미오-이노시톨)(암모늄염)(DOPI), 1-팔미토일-2-올레오일-sn-글리세로-3-포스포이노시톨(암모늄염)(POPI), 1,2-디팔미토일-sn-글리세로-3-포스포-(1'-미오-이노시톨)(암모늄염)(DPPI), 1,1',2,2'-테트라올레오일 카디오리핀(TOCL), 1,2-디올레오일-sn-글리세로-3-포스포에탄올(DOPEt), 1,2-디올레오일-sn-글리세로-3-포스포에탄올(DOPEt)(18:0 디에틸 PC) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 복합 막.
- 제22항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 인지질이 1,2-디올레오일-sn-글리세로-3-포스포콜린(DOPC), 1,2-디올레오일-sn-글리세로-3-포스포에탄올아민(DOPE), 1,2-디올레일-sn-글리세로-3-포스포-rac-(1-글리세롤)(DOPG), L-α-포스파티딜콜린(난 PC), 1,2-디테트라데카노일-sn-글리세로-3-포스포콜린(DMPC), 2-올레오일-1-팔미토일-sn-글리세로-3-포스포콜린(POPC) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 복합 막.
- 제22항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 인지질이 하기 화학식 Ⅰ을 갖는 복합 막:
[화학식 Ⅰ]
상기 화학식 Ⅰ에서,
R1은 탄소수 14 내지 24의 포화 또는 불포화 지방족 그룹을 나타내고;
R2는 탄소수 14 내지 24의 포화 또는 불포화 지방족 그룹을 나타내고;
R3은이다.
- 제22항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아민이 적어도 2개의 아민 그룹을 포함하고, 상기 아민 그룹이 독립적으로 1차 아민 또는 2차 아민 그룹인 복합 막.
- 제33항에 있어서, 폴리아민이 m-페닐렌디아민(MPD), m-페닐렌디아민-4-메틸, 1,3-사이클로헥산비스(메틸아민), o-페닐렌디아민(OPD), 피페라진, p-페닐렌디아민(PPD), 1,1'-바이페닐-4,4'-디아민(벤지딘), 폴리에틸렌이민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 복합 막.
- 제24항에 있어서, 적어도 하나의 가교결합 그룹을 포함하는 단량체가 트리메소일 클로라이드(1,3,5-벤젠트리카보닐 트리클로라이드), 테레프탈산 클로라이드, 이소프탈산 클로라이드, 바이페닐 디카복실산 클로라이드, 나프탈렌 디카복실산 디클로라이드, 바이페닐-4,4'-디설포닐 클로라이드, 1,3,6-나프탈렌트리설포닐 클로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 복합 막.
- 제24항에 있어서, 유기 상이 적어도 하나의 가교결합 그룹을 포함하는 단량체와 비반응성인 유기 용매를 추가로 포함하는 복합 막.
- 제24항에 있어서, 유기 상이 적어도 하나의 가교결합 그룹을 포함하는 단량체를 약 0.00001중량% 내지 약 2중량%의 농도로 포함하는 복합 막.
- 제22항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 상이 적어도 하나의 가교결합 그룹을 포함하는 단량체를 약 0.001중량% 내지 1중량%의 농도로 포함하는 복합 막.
- 제24항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 함침된 다공성 막 기재를 유기 상과 접촉시킴으로써 계면 중합을 초래하기 전에, 다공성 막 기재의 표면이 먼저 폴리아민 및 인지질을 포함하는 수성 상으로 함침되는 복합 막.
- 제22항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 막 기재가 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드, 폴리설폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리프로필렌, 폴리(테트라플루오로에틸렌) 또는 이들의 공중합체를 포함하는 복합 막.
- 제22항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 층이 막관통 단백질 또는 이의 유사체를 포함하지 않는 복합 막.
- 제41항에 있어서, 폴리아미드 층이 아쿠아포린을 함유하지 않는 복합 막.
- 제22항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 층이 겉보기 높이가 200nm 내지 4,000nm인 잎 모양 특징부를 포함하는 완전 방향족 폴리아미드 층이거나, 폴리아미드 층이 겉보기 높이가 100nm 미만인 반방향족 폴리아미드 층인 복합 막.
- 제22항 내지 제43항 중 어느 한 항의 복합 막을 포함하는 중공사 막(hollow fiber membrane) 또는 평판 막(flat-sheet membrane).
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