JP2023520510A - 複合膜及びその製造方法 - Google Patents
複合膜及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2023520510A JP2023520510A JP2022560194A JP2022560194A JP2023520510A JP 2023520510 A JP2023520510 A JP 2023520510A JP 2022560194 A JP2022560194 A JP 2022560194A JP 2022560194 A JP2022560194 A JP 2022560194A JP 2023520510 A JP2023520510 A JP 2023520510A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glycero
- sodium salt
- phosphocholine
- phospho
- polyamide layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 296
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 13
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims abstract description 86
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims abstract description 86
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 72
- 150000003904 phospholipids Chemical class 0.000 claims abstract description 66
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims abstract description 53
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 49
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 47
- SNKAWJBJQDLSFF-NVKMUCNASA-N 1,2-dioleoyl-sn-glycero-3-phosphocholine Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP([O-])(=O)OCC[N+](C)(C)C)OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC SNKAWJBJQDLSFF-NVKMUCNASA-N 0.000 claims description 45
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 claims description 35
- WTJKGGKOPKCXLL-RRHRGVEJSA-N phosphatidylcholine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP([O-])(=O)OCC[N+](C)(C)C)OC(=O)CCCCCCCC=CCCCCCCCC WTJKGGKOPKCXLL-RRHRGVEJSA-N 0.000 claims description 30
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 claims description 28
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 claims description 28
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 27
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical group NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 24
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 claims description 23
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 23
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 22
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 18
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 claims description 17
- 102000010637 Aquaporins Human genes 0.000 claims description 16
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 claims description 16
- 108010063290 Aquaporins Proteins 0.000 claims description 15
- GZDFHIJNHHMENY-UHFFFAOYSA-N Dimethyl dicarbonate Chemical compound COC(=O)OC(=O)OC GZDFHIJNHHMENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000004760 aramid Substances 0.000 claims description 15
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 14
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims description 12
- UWCPYKQBIPYOLX-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC(C(Cl)=O)=CC(C(Cl)=O)=C1 UWCPYKQBIPYOLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- CITHEXJVPOWHKC-UUWRZZSWSA-N 1,2-di-O-myristoyl-sn-glycero-3-phosphocholine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP([O-])(=O)OCC[N+](C)(C)C)OC(=O)CCCCCCCCCCCCC CITHEXJVPOWHKC-UUWRZZSWSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 10
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 10
- 229920006012 semi-aromatic polyamide Polymers 0.000 claims description 10
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N glycerol Substances OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N benzidine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1 HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 claims description 7
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 claims description 7
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000003335 secondary amines Chemical group 0.000 claims description 7
- LVNGJLRDBYCPGB-LDLOPFEMSA-N (R)-1,2-distearoylphosphatidylethanolamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP([O-])(=O)OCC[NH3+])OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC LVNGJLRDBYCPGB-LDLOPFEMSA-N 0.000 claims description 6
- KILNVBDSWZSGLL-KXQOOQHDSA-N 1,2-dihexadecanoyl-sn-glycero-3-phosphocholine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP([O-])(=O)OCC[N+](C)(C)C)OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCC KILNVBDSWZSGLL-KXQOOQHDSA-N 0.000 claims description 6
- DSNRWDQKZIEDDB-SQYFZQSCSA-N 1,2-dioleoyl-sn-glycero-3-phospho-(1'-sn-glycerol) Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP(O)(=O)OC[C@@H](O)CO)OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC DSNRWDQKZIEDDB-SQYFZQSCSA-N 0.000 claims description 6
- MWRBNPKJOOWZPW-NYVOMTAGSA-N 1,2-dioleoyl-sn-glycero-3-phosphoethanolamine zwitterion Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP(O)(=O)OCCN)OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC MWRBNPKJOOWZPW-NYVOMTAGSA-N 0.000 claims description 6
- ZLGYVWRJIZPQMM-HHHXNRCGSA-N 2-azaniumylethyl [(2r)-2,3-di(dodecanoyloxy)propyl] phosphate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP(O)(=O)OCCN)OC(=O)CCCCCCCCCCC ZLGYVWRJIZPQMM-HHHXNRCGSA-N 0.000 claims description 6
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 6
- 102000035160 transmembrane proteins Human genes 0.000 claims description 6
- 108091005703 transmembrane proteins Proteins 0.000 claims description 6
- OIWCYIUQAVBPGV-DAQGAKHBSA-N {1-O-hexadecanoyl-2-O-[(Z)-octadec-9-enoyl]-sn-glycero-3-phospho}serine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP(O)(=O)OC[C@H](N)C(O)=O)OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC OIWCYIUQAVBPGV-DAQGAKHBSA-N 0.000 claims description 6
- IJFVSSZAOYLHEE-SSEXGKCCSA-N 1,2-dilauroyl-sn-glycero-3-phosphocholine Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP([O-])(=O)OCC[N+](C)(C)C)OC(=O)CCCCCCCCCCC IJFVSSZAOYLHEE-SSEXGKCCSA-N 0.000 claims description 5
- 241000588724 Escherichia coli Species 0.000 claims description 5
- JSNRLDUOKDFFEU-JKUUOIIVSA-N [(2r)-3-[ethoxy(hydroxy)phosphoryl]oxy-2-[(z)-octadec-9-enoyl]oxypropyl] (z)-octadec-9-enoate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP(O)(=O)OCC)OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC JSNRLDUOKDFFEU-JKUUOIIVSA-N 0.000 claims description 5
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 5
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 5
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 5
- LDGWQMRUWMSZIU-LQDDAWAPSA-M 2,3-bis[(z)-octadec-9-enoxy]propyl-trimethylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCOCC(C[N+](C)(C)C)OCCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC LDGWQMRUWMSZIU-LQDDAWAPSA-M 0.000 claims description 4
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 claims description 4
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 claims description 4
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims description 4
- 240000004808 Saccharomyces cerevisiae Species 0.000 claims description 4
- QLBRROYTTDFLDX-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical compound NCC1CCCC(CN)C1 QLBRROYTTDFLDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001266 acyl halides Chemical class 0.000 claims description 4
- FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(C(Cl)=O)=C1 FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002128 sulfonyl halide group Chemical group 0.000 claims description 4
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NEZDNQCXEZDCBI-WJOKGBTCSA-N (2-aminoethoxy)[(2r)-2,3-bis(tetradecanoyloxy)propoxy]phosphinic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP(O)(=O)OCCN)OC(=O)CCCCCCCCCCCCC NEZDNQCXEZDCBI-WJOKGBTCSA-N 0.000 claims description 3
- FVXDQWZBHIXIEJ-LNDKUQBDSA-N 1,2-di-[(9Z,12Z)-octadecadienoyl]-sn-glycero-3-phosphocholine Chemical compound CCCCC\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP([O-])(=O)OCC[N+](C)(C)C)OC(=O)CCCCCCC\C=C/C\C=C/CCCCC FVXDQWZBHIXIEJ-LNDKUQBDSA-N 0.000 claims description 3
- SLKDGVPOSSLUAI-PGUFJCEWSA-N 1,2-dihexadecanoyl-sn-glycero-3-phosphoethanolamine zwitterion Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP(O)(=O)OCCN)OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCC SLKDGVPOSSLUAI-PGUFJCEWSA-N 0.000 claims description 3
- KLFKZIQAIPDJCW-GPOMZPHUSA-N 1,2-dihexadecanoyl-sn-glycero-3-phosphoserine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP(O)(=O)OC[C@H](N)C(O)=O)OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCC KLFKZIQAIPDJCW-GPOMZPHUSA-N 0.000 claims description 3
- OKLASJZQBDJAPH-RUZDIDTESA-N 1,2-dilauroyl-sn-glycero-3-phosphate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP(O)(O)=O)OC(=O)CCCCCCCCCCC OKLASJZQBDJAPH-RUZDIDTESA-N 0.000 claims description 3
- YFWHNAWEOZTIPI-DIPNUNPCSA-N 1,2-dioctadecanoyl-sn-glycerol-3-phosphate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP(O)(O)=O)OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC YFWHNAWEOZTIPI-DIPNUNPCSA-N 0.000 claims description 3
- WTBFLCSPLLEDEM-JIDRGYQWSA-N 1,2-dioleoyl-sn-glycero-3-phospho-L-serine Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP(O)(=O)OC[C@H](N)C(O)=O)OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC WTBFLCSPLLEDEM-JIDRGYQWSA-N 0.000 claims description 3
- 229940012999 1,2-dipalmitoyl-sn-glycero-3-phospho-(1'-rac-glycerol) Drugs 0.000 claims description 3
- NRJAVPSFFCBXDT-HUESYALOSA-N 1,2-distearoyl-sn-glycero-3-phosphocholine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP([O-])(=O)OCC[N+](C)(C)C)OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC NRJAVPSFFCBXDT-HUESYALOSA-N 0.000 claims description 3
- TZCPCKNHXULUIY-RGULYWFUSA-N 1,2-distearoyl-sn-glycero-3-phosphoserine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP(O)(=O)OC[C@H](N)C(O)=O)OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC TZCPCKNHXULUIY-RGULYWFUSA-N 0.000 claims description 3
- PDLAMJKMOKWLAJ-KTBSNPQYSA-N 1-hexadecanoyl-2-(9Z-octadecenoyl)-sn-glycero-3-phospho-D-myo-inositol Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)O[C@H](COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCC)COP(O)(=O)O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O PDLAMJKMOKWLAJ-KTBSNPQYSA-N 0.000 claims description 3
- OPVZUEPSMJNLOM-QEJMHMKOSA-N 1-palmitoyl-2-oleoyl-sn-glycero-3-phosphate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP(O)(O)=O)OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC OPVZUEPSMJNLOM-QEJMHMKOSA-N 0.000 claims description 3
- PAZGBAOHGQRCBP-DDDNOICHSA-N 1-palmitoyl-2-oleoyl-sn-glycero-3-phosphoglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP(O)(=O)OCC(O)CO)OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC PAZGBAOHGQRCBP-DDDNOICHSA-N 0.000 claims description 3
- GNIZQCLFRCBEGE-UHFFFAOYSA-N 3-phenylbenzene-1,2-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1C(Cl)=O GNIZQCLFRCBEGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KZGRKXDUERYEIZ-DUSLRRAJSA-N CCCCCCCCCCC(C(C[N+](C)(C)C)OP([O-])(OC[C@@H](CO)O)=O)=O Chemical compound CCCCCCCCCCC(C(C[N+](C)(C)C)OP([O-])(OC[C@@H](CO)O)=O)=O KZGRKXDUERYEIZ-DUSLRRAJSA-N 0.000 claims description 3
- COLNVLDHVKWLRT-QMMMGPOBSA-N L-phenylalanine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CC=CC=C1 COLNVLDHVKWLRT-QMMMGPOBSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 3
- 241000435574 Popa Species 0.000 claims description 3
- LALGUHSIWLNTNW-HBQZPISHSA-N [(2r)-3-[hydroxy-[(3r)-2,3,4,5,6-pentahydroxycyclohexyl]oxyphosphoryl]oxy-2-[(z)-octadec-9-enoyl]oxypropyl] (z)-octadec-9-enoate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC[C@@H](OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC)COP(O)(=O)OC1C(O)C(O)C(O)[C@@H](O)C1O LALGUHSIWLNTNW-HBQZPISHSA-N 0.000 claims description 3
- MRDHBHKPDFRCJQ-HUKLJVEISA-N azane [(2R)-2-hexadecanoyloxy-3-[hydroxy-[(2R,3S,5R,6R)-2,3,4,5,6-pentahydroxycyclohexyl]oxyphosphoryl]oxypropyl] hexadecanoate Chemical compound [NH4+].CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP([O-])(=O)OC1[C@H](O)[C@@H](O)C(O)[C@@H](O)[C@H]1O)OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCC MRDHBHKPDFRCJQ-HUKLJVEISA-N 0.000 claims description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 208000033921 delayed sleep phase type circadian rhythm sleep disease Diseases 0.000 claims description 3
- BPHQZTVXXXJVHI-UHFFFAOYSA-N dimyristoyl phosphatidylglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(COP(O)(=O)OCC(O)CO)OC(=O)CCCCCCCCCCCCC BPHQZTVXXXJVHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PSGAAPLEWMOORI-PEINSRQWSA-N medroxyprogesterone acetate Chemical compound C([C@@]12C)CC(=O)C=C1[C@@H](C)C[C@@H]1[C@@H]2CC[C@]2(C)[C@@](OC(C)=O)(C(C)=O)CC[C@H]21 PSGAAPLEWMOORI-PEINSRQWSA-N 0.000 claims description 3
- WUQGUKHJXFDUQF-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarbonyl chloride Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(Cl)=O)C(C(=O)Cl)=CC=C21 WUQGUKHJXFDUQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZBJSGOMTEOPTBH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,3,6-trisulfonyl chloride Chemical compound ClS(=O)(=O)C1=CC(S(Cl)(=O)=O)=CC2=CC(S(=O)(=O)Cl)=CC=C21 ZBJSGOMTEOPTBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 3
- KPHZNDUWYZIXFY-YORIBCANSA-M sodium;(2s)-2-azaniumyl-3-[[(2r)-2,3-bis[[(z)-octadec-9-enoyl]oxy]propoxy]-oxidophosphoryl]oxypropanoate Chemical compound [Na+].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP([O-])(=O)OC[C@H]([NH3+])C([O-])=O)OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC KPHZNDUWYZIXFY-YORIBCANSA-M 0.000 claims description 3
- QSHQBWBFNCFHLO-MFABWLECSA-M sodium;(2s)-2-azaniumyl-3-[[(2r)-2,3-di(tetradecanoyloxy)propoxy]-oxidophosphoryl]oxypropanoate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP([O-])(=O)OC[C@H]([NH3+])C([O-])=O)OC(=O)CCCCCCCCCCCCC QSHQBWBFNCFHLO-MFABWLECSA-M 0.000 claims description 3
- FGGPAWQCCGEWTJ-UHFFFAOYSA-M sodium;2,3-bis(sulfanyl)propane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)CC(S)CS FGGPAWQCCGEWTJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- QLNOOKSBAYIHQI-SKZICHJRSA-M sodium;2,3-dihydroxypropyl [(2r)-2,3-di(tetradecanoyloxy)propyl] phosphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP([O-])(=O)OCC(O)CO)OC(=O)CCCCCCCCCCCCC QLNOOKSBAYIHQI-SKZICHJRSA-M 0.000 claims description 3
- FJXDNGDRHUDFST-XQYKCTAGSA-M sodium;2,3-dihydroxypropyl [(2r)-3-hexadecanoyloxy-2-[(z)-octadec-9-enoyl]oxypropyl] phosphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP([O-])(=O)OCC(O)CO)OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC FJXDNGDRHUDFST-XQYKCTAGSA-M 0.000 claims description 3
- LDWIWSHBGAIIMV-ODZMYOIVSA-M sodium;[(2r)-2,3-di(hexadecanoyloxy)propyl] 2,3-dihydroxypropyl phosphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP([O-])(=O)OCC(O)CO)OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCC LDWIWSHBGAIIMV-ODZMYOIVSA-M 0.000 claims description 3
- BMBWFDPPCSTUSZ-MGDILKBHSA-M sodium;[(2r)-2,3-di(hexadecanoyloxy)propyl] hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP(O)([O-])=O)OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCC BMBWFDPPCSTUSZ-MGDILKBHSA-M 0.000 claims description 3
- ALPWRKFXEOAUDR-GKEJWYBXSA-M sodium;[(2r)-2,3-di(octadecanoyloxy)propyl] hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP(O)([O-])=O)OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC ALPWRKFXEOAUDR-GKEJWYBXSA-M 0.000 claims description 3
- UBSPGYHFNIKQIP-XXIQNXCHSA-M sodium;[(2r)-2,3-di(tetradecanoyloxy)propyl] hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP(O)([O-])=O)OC(=O)CCCCCCCCCCCCC UBSPGYHFNIKQIP-XXIQNXCHSA-M 0.000 claims description 3
- FHQVHHIBKUMWTI-OTMQOFQLSA-N {1-hexadecanoyl-2-[(Z)-octadec-9-enoyl]-sn-glycero-3-phospho}ethanolamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP(O)(=O)OCCN)OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC FHQVHHIBKUMWTI-OTMQOFQLSA-N 0.000 claims description 3
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims description 2
- QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- SORGEQQSQGNZFI-UHFFFAOYSA-N [azido(phenoxy)phosphoryl]oxybenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(=O)(N=[N+]=[N-])OC1=CC=CC=C1 SORGEQQSQGNZFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 50
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 44
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 25
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 22
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 18
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 18
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 15
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 10
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 10
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 8
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 8
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 238000004630 atomic force microscopy Methods 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920012266 Poly(ether sulfone) PES Polymers 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- 108050005714 Aquaporin Z Proteins 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 3
- 238000009292 forward osmosis Methods 0.000 description 3
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 3
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUUBCHWRXWPFFH-UHFFFAOYSA-N Hydroxytyrosol Chemical compound OCCC1=CC=C(O)C(O)=C1 JUUBCHWRXWPFFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 2
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 2
- 235000013601 eggs Nutrition 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000000349 field-emission scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 description 2
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000592 heterocycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 2
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 2
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 2
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 2
- 238000003325 tomography Methods 0.000 description 2
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 description 2
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000923 (C1-C30) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005919 1,2,2-trimethylpropyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005918 1,2-dimethylbutyl group Chemical group 0.000 description 1
- YFOOEYJGMMJJLS-UHFFFAOYSA-N 1,8-diaminonaphthalene Chemical compound C1=CC(N)=C2C(N)=CC=CC2=C1 YFOOEYJGMMJJLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003562 2,2-dimethylpentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- BWAPJIHJXDYDPW-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine Chemical compound CC1=CC(N)=C(C)C=C1N BWAPJIHJXDYDPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLYCRLGLCUXUPO-UHFFFAOYSA-N 2,6-diaminotoluene Chemical compound CC1=C(N)C=CC=C1N RLYCRLGLCUXUPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXLHNFOLHRXMAU-UHFFFAOYSA-N 2-(4-benzylphenoxy)-n,n-diethylethanamine;hydron;chloride Chemical compound Cl.C1=CC(OCCN(CC)CC)=CC=C1CC1=CC=CC=C1 TXLHNFOLHRXMAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUYYQGFCSKJGDO-UHFFFAOYSA-N 2-(aminomethyl)cyclohexan-1-amine Chemical compound NCC1CCCCC1N ZUYYQGFCSKJGDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005916 2-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- RPKCLSMBVQLWIN-UHFFFAOYSA-N 2-n-methylbenzene-1,2-diamine Chemical compound CNC1=CC=CC=C1N RPKCLSMBVQLWIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAIUNKRWKOVEES-UHFFFAOYSA-N 3,3',5,5'-tetramethylbenzidine Chemical compound CC1=C(N)C(C)=CC(C=2C=C(C)C(N)=C(C)C=2)=C1 UAIUNKRWKOVEES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004336 3,3-dimethylpentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004337 3-ethylpentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003542 3-methylbutan-2-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005917 3-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- FDRNXKXKFNHNCA-UHFFFAOYSA-N 4-(4-anilinophenyl)-n-phenylaniline Chemical compound C=1C=C(C=2C=CC(NC=3C=CC=CC=3)=CC=2)C=CC=1NC1=CC=CC=C1 FDRNXKXKFNHNCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXXCQGSXIKJFCS-UHFFFAOYSA-N 4-phenylcyclohexa-2,4-diene-1,1-disulfonyl chloride Chemical compound C1=CC(S(=O)(=O)Cl)(S(Cl)(=O)=O)CC=C1C1=CC=CC=C1 FXXCQGSXIKJFCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004953 Aliphatic polyamide Substances 0.000 description 1
- NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N Aziridine Chemical compound C1CN1 NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108091006146 Channels Proteins 0.000 description 1
- 102100029921 Dipeptidyl peptidase 1 Human genes 0.000 description 1
- 101710087078 Dipeptidyl peptidase 1 Proteins 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920004747 ULTEM® 1000 Polymers 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXIKYYJDTWKERT-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical compound NCC1CCC(CN)CC1 OXIKYYJDTWKERT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 125000000777 acyl halide group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- PWAXUOGZOSVGBO-UHFFFAOYSA-N adipoyl chloride Chemical compound ClC(=O)CCCCC(Cl)=O PWAXUOGZOSVGBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920003231 aliphatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- ANUAIBBBDSEVKN-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2,4,5-tetramine Chemical compound NC1=CC(N)=C(N)C=C1N ANUAIBBBDSEVKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSYBAZQQYCNZJE-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2,4-triamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C(N)=C1 JSYBAZQQYCNZJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYXKZNLBZKRYSS-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1C(Cl)=O FYXKZNLBZKRYSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 230000003592 biomimetic effect Effects 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000012206 bottled water Nutrition 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-diamine Chemical compound NC1CCCCC1N SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,4-diamine Chemical compound NC1CCC(N)CC1 VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000005115 demineralization Methods 0.000 description 1
- 230000002328 demineralizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- BIABMEZBCHDPBV-UHFFFAOYSA-N dipalmitoyl phosphatidylglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(COP(O)(=O)OCC(O)CO)OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCC BIABMEZBCHDPBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 238000000578 dry spinning Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- SUHOQUVVVLNYQR-MRVPVSSYSA-O glycerylphosphorylcholine Chemical compound C[N+](C)(C)CCO[P@](O)(=O)OC[C@H](O)CO SUHOQUVVVLNYQR-MRVPVSSYSA-O 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006038 hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004941 mixed matrix membrane Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- OKBVMLGZPNDWJK-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=C(N)C2=C1 OKBVMLGZPNDWJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQSABULTKYLFEV-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,5-diamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1N KQSABULTKYLFEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005187 nonenyl group Chemical group C(=CCCCCCCC)* 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004365 octenyl group Chemical group C(=CCCCCCC)* 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002255 pentenyl group Chemical group C(=CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- VPRFQZSTJXHBHL-UHFFFAOYSA-N phenanthrene-9,10-diamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=C(N)C3=CC=CC=C3C2=C1 VPRFQZSTJXHBHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001792 phenanthrenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C=CC12)* 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004193 piperazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- SXYFKXOFMCIXQW-UHFFFAOYSA-N propanedioyl dichloride Chemical compound ClC(=O)CC(Cl)=O SXYFKXOFMCIXQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- 238000001742 protein purification Methods 0.000 description 1
- 108010030416 proteoliposomes Proteins 0.000 description 1
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000012465 retentate Substances 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 150000003461 sulfonyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
- B01D69/1251—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction by interfacial polymerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/12—Specific ratios of components used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/30—Cross-linking
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/40—Details relating to membrane preparation in-situ membrane formation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/46—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/39—Amphiphilic membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
- Y02A20/124—Water desalination
- Y02A20/131—Reverse-osmosis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本発明は、多孔質膜基材の表面に、少なくとも１つのポリアミンと少なくとも１つのリン脂質との混合物を含む水性懸濁液を含浸させることと、含浸表面とモノマーを含有する有機相とを接触させて、それにより該含浸表面上にポリアミド層を堆積させることとを含む、複合膜を作製する方法に関する。本発明は、ナノサイズ又はマイクロサイズの孔を有する少なくとも１つの多孔質膜基材と、多孔質膜基材の表面上に配置された少なくとも１つのポリアミド層とを備え、該ポリアミド層が、その中に分散した少なくとも１つのリン脂質を含み、該ポリアミド層が、界面重合生成物である、複合膜にも関する。
Description
［優先権の主張］
本願は、２０２０年４月２日付で出願されたシンガポール国特許出願第１０２０２００３０９１Ｑ号（その全体があらゆる目的で引用することにより本明細書の一部をなす）に対する優先権を主張するものである。
本願は、２０２０年４月２日付で出願されたシンガポール国特許出願第１０２０２００３０９１Ｑ号（その全体があらゆる目的で引用することにより本明細書の一部をなす）に対する優先権を主張するものである。
本発明は水濾過用の膜に関する。特に、本発明は複合膜及びその製造方法に関する。
膜技術は、水回収、海水淡水化、浄水、食品加工、製薬業界における製造プロセス、及び医療用途を含むが、これらに限定されない様々な産業プロセス及び商業プロセスの不可欠な要素である。膜技術の重要な用途は、清浄水又は飲料水の生成にある。飲料水の供給は通例、逆浸透（ＲＯ）膜及び／又はナノ濾過（ＮＦ）膜の使用を伴う。特に水の浄化／処理の分野においては、一般に多数の利益から高透過性の膜を用いることが好ましい。例えば、高透過性膜の使用は、資本コストの削減をもたらす可能性があり（例えば、所望のレベルの透過出力に必要とされる膜面積がより小さいため）、その結果、膜装置の設置面積がより小さくなることによるスペースの節約、又は膜がより低圧の条件で操作可能であることによるエネルギー消費の削減等の他の利点がもたらされる可能性がある。
ＲＯ膜及びＮＦ膜が直面する共通の課題は、溶質及び／又はイオンの許容可能な除去率を維持しながら水分子の透過性を高める必要性のバランスを取るための要件である。
この課題に対処するために、殆どの薄膜複合（ＴＦＣ）ＲＯ膜及び／又はＮＦ膜は、膜基材の表面上に堆積させた、膜の透水性を高めた選択層を有する。かかる選択層は、ナノ粒子／水チャネル化合物を含み得る。一例では、生体模倣ＴＦＣ膜は、アクアポリン（ＡＱＰ）等のタンパク質ベースの水選択性チャネルを含む。アクアポリンの存在は、安定した脱塩率のレベルを維持しながら膜の親水性の上昇をもたらすことが観察された。しかしながら、かかる膜のスケールアップ又は商業化には大きな障害がある。例えば、生体タンパク質の製造は、制御が困難なプロセスである、宿主生物によるタンパク質発現を伴う簡単でない試みである。続いて、膜に組み込む前に所望のタンパク質を得るために一連のタンパク質精製工程が必要とされ、他のタイプのＲＯ膜／ＦＯ膜と比較して製造コストが相対的に高くなる場合がある。
ナノコンポジット膜も水処理産業に使用するために実験室規模で広く研究されてきた。かかる膜は通例、膜の生理化学的特性、例えば親水性、多孔性、電荷密度、耐久性等を変化させるためにナノ材料を膜に組み込むことを伴う。例えば、カーボンナノチューブは、浄水プロセスに使用される混合マトリックス膜の調製において高分子膜に埋め込まれている。しかしながら、かかるナノコンポジット膜も複雑な製作プロセスを必要とし、操作時に問題に直面することから、かかる膜の使用が妨げられる場合がある。かかるナノコンポジット膜の製作又は操作の際に直面する典型的な問題としては、例えばポリマーマトリックス中のナノ材料の不十分な分散性、膜表面に欠陥を引き起こすナノ粒子の凝集、並びに毒性及び／又は処理水の汚染を引き起こすナノ材料の漏出の可能性が挙げられる。
したがって、上記の問題を改善又は回避する、水の処理又は浄水への使用を目的とした膜を調製する代替方法を提供する必要がある。本開示の更に別の目的は、本明細書に開示される方法によって調製され、アクアポリン等の生体タンパク質を実質的に含まない新規の膜を提供することである。
本開示の一態様においては、ａ）多孔質膜基材の表面に、少なくとも１つのポリアミンと少なくとも１つのリン脂質との混合物を含む水性懸濁液を含浸させることと、ｂ）含浸表面と少なくとも１つの架橋基を含むモノマーを含有する有機相とを接触させて、それにより該含浸表面上にポリアミド層を堆積させることとを含み、該ポリアミド層がその中に分散したリン脂質を含み、該ポリアミド層が界面重合生成物である、複合膜を調製する方法が提供される。
本発明の他の態様においては、ナノサイズ又はマイクロサイズの孔を有する少なくとも１つの多孔質膜基材と、多孔質膜基材の表面上に配置された少なくとも１つのポリアミド層とを備え、ポリアミド層がその中に分散したリン脂質を含み、ポリアミド層が界面重合生成物である、複合膜が提供される。
有利なことに、ポリアミド層へのリン脂質の組込みが、処理される水中の溶質及び不純物（例えば塩）を除去する膜の能力を損なわずに、膜の選択性の予期せぬ実質的な改善をもたらすことが観察された。特に、本開示に従って調製された膜は、約２バールの印加圧力で少なくとも９０％以上、又は好ましくは約９５％以上の塩（例えばＮａＣｌ）除去率を維持しながら、水に対する膜の透過性を実質的に増大させることができることが見出された。
膜透過性の改善は、ポリアミド選択層の独特のトポグラフィー及び脂質の存在に潜在的に起因し得る。一実施の形態においては、リン脂質の存在下で芳香族ポリアミン及び芳香族架橋剤から形成されたポリアミド層上に葉状構造又は葉状特徴の形成が観察された。これらの葉状構造は、ポリアミド層の底面から上方に伸びるブレード状の突起として特徴付けることができる。底面とは、下層の膜基材に結合したポリアミド層の表面を指し、異なるポリマー、例えばポリエーテルスルホンから構成されていてもよい。これらの突出した葉状構造は通例、高さが２００ｎｍ～４０００ｎｍであり得る（ポリアミド層の底面から算出される）。全芳香族ポリアミド層上のこれらの表面構造の存在が水分子と接触する表面積を増大させ、それにより膜を通した水の輸送が促進されたと仮定される。
さらに、リン脂質の存在下で形成されたポリアミド層は、下層の膜基材に向かい、またそれを横切る水分子の輸送を集中させるのに役立つ大きな介在空間も形成し得る。かかる効果は、リン脂質の存在下で脂肪族ポリアミドと少なくとも１つの架橋基を有する芳香族モノマーとを用いて形成された、高さ１００ｎｍ未満の半芳香族ポリアミド層について観察することができる。
本発明の幾つかの実施の形態においては、リン脂質が埋め込まれたポリアミド層を備える膜が、選択ポリアミド層中に脂質が存在しない比較膜よりも６倍～８倍高い透水性を達成可能であることが実証された。更に有利なことに、本発明による膜は、現在利用可能なアクアポリン含有膜と比較した場合に同様の透過性／除去性能を達成することができる一方で、製造が比較的容易かつ低コストであることが見出された。
定義
本明細書中で使用する以下の言葉及び用語は、以下の意味を有するものとする。
本明細書中で使用する以下の言葉及び用語は、以下の意味を有するものとする。
本明細書で使用される「架橋剤」という用語は、架橋能力のある官能基を有する任意の化合物又はモノマーを指すと広く解釈すべきである。これには、共有結合を介してポリマー鎖を連結し、ポリマーネットワークを形成するために使用され得るモノマーが含まれる。架橋剤は、共有結合を形成して１つ以上のモノマーを連結する反応性官能基を含んでいてもよい。架橋剤自体がポリマーネットワークに組み込まれてもよい。本発明の文脈においては、架橋能力のある官能基を有するモノマー又は少なくとも１つの架橋基を有するモノマーが「架橋剤」と称され得る。
本明細書で使用される「モノマー」という用語は、同じタイプであっても又は同じタイプでなくてもよい他の分子と化学的に反応して、より大きな分子を形成し得る化合物を指すことがある。モノマーは、共有結合を形成し、他の分子と反応することができる官能基を含んでいてもよい。
本明細書で使用される「ポリマー」という用語は、モノマーの複数の反復単位を含む化合物を指すことがある。ポリマーは、モノマーの無数の反復単位を含んでいてもよい。
本明細書で使用される「脂肪族」という用語は、非芳香族の炭化水素化合物、基又はラジカルを指すことがある。これらには一重、二重又は三重の炭素－炭素結合を有する飽和又は不飽和炭化水素が含まれ得る。脂肪族化合物には直鎖、分岐又は環式化合物も含まれ得る。
本明細書で使用される「アシル」という用語は、一般式－Ｃ（Ｏ）Ｒのラジカルを指すことがあり、ここで、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクロアルキル基又はヘテロアリール基である。したがって、「ハロゲン化アシル」という用語は、一般式ＲＣ（Ｏ）Ｘを有する化合物を指し、ここで、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクロアルキル基又はヘテロアリール基であり、Ｘはハロゲン化物原子、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。
本明細書で使用される「スルホニル」という用語は、－ＳＯ２－ビラジカルを指すことがある。したがって、「ハロゲン化スルホニル」という用語は、式－ＳＯ２Ｘの官能基を指すことがあり、ここで、Ｘはハロゲン化物原子、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。
ポリアミド層を説明するために本明細書で使用される「半芳香族」という用語、すなわち「半芳香族ポリアミド層」は、少なくとも１つの芳香族モノマーと少なくとも１つの非芳香族モノマーとを用いて形成されたポリアミド層を指すことがある。例えば、半芳香族ポリアミド層は、脂肪族ポリアミンと芳香族架橋剤とを用いて又は芳香族ポリアミンと脂肪族架橋剤とを用いて形成され得る。
ポリアミド層を説明するために本明細書で使用される「全芳香族」という用語、すなわち「全芳香族ポリアミド層」は、芳香族モノマーから形成されたポリアミドネットワークを指すことがある。例えば、全芳香族ポリアミド層は、芳香族架橋剤と芳香族ポリアミンとから形成され得る。
本明細書で使用される場合、ポリアミド層を説明するために使用される「見かけの高さ」、「高さ」、「厚さ」という用語又はその文法的変形語は、ポリアミド層の底面とその上に配置された任意の構造又は特徴の先端との間の距離を指すことがある。
本明細書で使用される場合、「アルキル基」という用語は、特に、限定されるものではないが、少なくとも１つの炭素原子、又はＣ１～５０アルキル、Ｃ１～４０アルキル、Ｃ１～３０アルキル、又はこれらの範囲内にある任意の数の炭素原子を有する一価（「アルキル」）及び二価（「アルキレン」）の直鎖又は分岐鎖飽和脂肪族基をその意味に含むことがある。例えば、Ｃ１～１２アルキルとしては、メチル、エチル、１－プロピル、イソプロピル、１－ブチル、２－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、アミル、１，２－ジメチルプロピル、１，１－ジメチルプロピル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、４－メチルペンチル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、３－メチルペンチル、２，２－ジメチルブチル、３，３－ジメチルブチル、１，２－ジメチルブチル、１，３－ジメチルブチル、１，２，２－トリメチルプロピル、１，１，２－トリメチルプロピル、２－エチルペンチル、３－エチルペンチル、ヘプチル、１－メチルヘキシル、２，２－ジメチルペンチル、３，３－ジメチルペンチル、４，４－ジメチルペンチル、１，２－ジメチルペンチル、１，３－ジメチルペンチル、１，４－ジメチルペンチル、１，２，３－トリメチルブチル、１，１，２－トリメチルブチル、１，１，３－トリメチルブチル、５－メチルヘプチル、１－メチルヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル等が挙げられるが、これらに限定されない。この基は、末端基又は架橋基であってもよい。
基又は基の一部としての「アルケニル」は、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を含み、限定されるものではないが、少なくとも２個の炭素原子、２個～５０個の炭素原子、２個～２５個の炭素原子、１２個～２４個の炭素原子、又はこれらの範囲内にある任意の数の炭素を直鎖中に有する直鎖又は分岐であり得る脂肪族炭化水素基を表すことがある。この基は、直鎖中に複数の二重結合を含んでいてもよく、それぞれの配向は、適用可能な場合、独立してＥ、Ｚ、シス又はトランスである。例示的なアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル及びノネニルが挙げられるが、これらに限定されない。この基は、末端基又は架橋基であってもよい。
本明細書で使用される「芳香族基」という用語、又は「アリール」若しくは「アリーレン」等のその変形語は、６個～１０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素の一価（「アリール」）及び二価（「アリーレン」）の単一、多核、共役及び縮合残基を指すことがある。かかる基の例としては、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル等が挙げられる。
「実質的に」という語は、「完全に」を除外するものではなく、例えば、Ｙを「実質的に含まない」組成物は、Ｙを完全に含まなくてもよい。必要に応じて、「実質的に」という語は、本発明の定義から除外することができる。
特段の指示のない限り、「含んでいる（comprising）」及び「含む（comprise）」という用語、並びにその文法的変形語は、列挙した要素を含むだけでなく、追加の、非列挙の要素を含むことも許容するような「開放的」又は「包含的」な言葉を表すことを意図している。
配合物の成分の濃度と関連して本明細書中で使用する「約」という用語は、典型的には言及した値の±５％、より典型的には言及した値の±４％、より典型的には言及した値の±３％、より典型的には言及した値の±２％、更に典型的には言及した値の±１％、更に典型的には言及した値の±０．５％を意味する。
本開示を通して、或る特定の実施の形態が、範囲の形式で開示される場合がある。範囲の形式での記載は、単に便宜及び簡略のためであり、開示された範囲において変更できない限界値として解釈するべきではないと理解される。したがって、範囲の記載は、具体的に開示された全ての可能な下位範囲と、その範囲内の個々の数値とを有すると考えるべきである。例えば、１～６という範囲の記載は、１～３、１～４、１～５、２～４、２～６、３～６等の具体的に開示された下位範囲と、その範囲内の個々の数値、例えば、１、２、３、４、５、及び６とを有すると考えるべきである。これは、範囲の幅に関わらず、適用される。
或る特定の実施の形態は、本明細書に広く一般的に記載されてもよい。一般的開示に含まれるより狭い種及び亜属群（subgeneric groupings）のそれぞれも本開示の一部をなす。これは、削除される事柄が本明細書で具体的に挙げられているか否かに関わらず、その属から任意の対象を除く条件又は否定的な限定を伴う実施の形態の一般的記載を含む。
同様の参照符号が別々の図にわたって同一の又は機能的に同様の要素を指し、以下の詳細な説明とともに本明細書に組み込まれ、その一部をなす添付の図面は、様々な実施形態を例示し、本実施形態に従って様々な原理及び利点を説明する働きをする。
図面中の要素が単純化及び明確化のために図示され、必ずしも縮尺通りに描かれていないことが当業者には理解される。例えば、図解、ブロック図又はフローチャートにおける幾つかの要素の寸法は、本実施形態の理解を深めるのを助けるために、他の要素に対して誇張されている場合がある。
以下の詳細な説明は、本質的には単なる例示であり、本発明又は本願及び本発明の使用を限定する意図はない。さらに、上述の本発明の背景又は以下の詳細な説明において提示されるいかなる理論にも制限されるべき意図はない。
本明細書には、
ａ）多孔質膜基材の表面に、少なくとも１つのポリアミンと少なくとも１つのリン脂質との混合物を含む水性懸濁液を含浸させることと、
ｂ）含浸表面と少なくとも１つの架橋基を含むモノマー（すなわち、架橋能力を有する官能基を含むモノマー）を含有する有機相とを接触させて、それにより該含浸表面上にポリアミド層を堆積させることと
を含み、
該ポリアミド層が、その中に分散した少なくとも１つのリン脂質を含み、該ポリアミド層は界面重合生成物である、複合膜を調製する方法が提供される。
ａ）多孔質膜基材の表面に、少なくとも１つのポリアミンと少なくとも１つのリン脂質との混合物を含む水性懸濁液を含浸させることと、
ｂ）含浸表面と少なくとも１つの架橋基を含むモノマー（すなわち、架橋能力を有する官能基を含むモノマー）を含有する有機相とを接触させて、それにより該含浸表面上にポリアミド層を堆積させることと
を含み、
該ポリアミド層が、その中に分散した少なくとも１つのリン脂質を含み、該ポリアミド層は界面重合生成物である、複合膜を調製する方法が提供される。
多孔質膜基材の表面に含浸させる工程は、多孔質膜基材の表面を少なくとも１つのポリアミンと少なくとも１つのリン脂質との混合物を含む水性懸濁液に曝露することによって行うことができる。水性懸濁液を多孔質膜基材の表面又は内腔表面と接触させ、多孔質膜基材の表面に含浸させることができる。接触工程の間に圧力勾配を任意に適用してもよい。代替的には、水性懸濁液を膜の表面上に噴霧するか、又は流し込んでもよい。水性懸濁液中に膜を浸漬し、多孔質膜基材の表面に含浸させることもできる。
実施形態においては、中空繊維複合膜を調製すべき場合、水性懸濁液を中空繊維複合膜の内腔に流すか、又は通過させ、内腔の表面に含浸させる。開示の方法によって平膜を調製する場合、水性懸濁液を平膜の表面上に流し込んだ。代替的には、水性懸濁液に平膜を浸漬させ、水性懸濁液を平膜の表面上に噴霧してもよい。
本明細書に記載の方法に使用される多孔質膜基材は、ナノサイズ又はマイクロサイズの孔を含み得る。多孔質膜基材は、合成であっても又は天然に得られるものであってもよい有機又は無機材料から作製することができる。酸化アルミニウム、炭化ケイ素、二酸化チタン及び二酸化ジルコニウム等のゼオライト及びセラミック膜を含む無機多孔質膜も本明細書に記載の方法に基材として使用することができる。
実施形態においては、膜基材は、好ましくは合成有機多孔質基材である。かかる膜は、当該技術分野で既知のスピニング法又はキャスティング法を用いて調製することができる。多孔質膜基材の調製時に、最終的な膜基材の多孔性及び／又は親水性を調整するのに十分な濃度で添加剤を使用することができる。本明細書で使用され得る膜材料の非限定的な例としては、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）又はそれらのコポリマーが挙げられる。多孔質膜基材は、好ましくはポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）又はそれらのコポリマーを含み得る。実施形態においては、多孔質膜基材は、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）又はポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）から作製される。
多孔質膜基材の表面の含浸は、少なくとも１つのポリアミンと少なくとも１つのリン脂質とを含む水性懸濁液を用いて行うことができる。水性懸濁液は、膜貫通タンパク質又はその類似体を実質的に含まない場合がある。特に、水性懸濁液はアクアポリンを実質的に含まない場合があり、多孔質膜面の表面上に堆積した、得られたポリアミド層もアクアポリンを実質的に含まない場合がある。
有利なことに、本明細書に開示される方法に従って調製された複合膜は、アクアポリン等の膜貫通タンパク質の非存在下であっても良好な透水性及び溶質除去率の増大を示した。実施形態においては、５０００ｃｍ２又は３２０００ｃｍ２の有効面積を有する例示的な膜モジュールについて、２バールの膜間圧力差で最大約６ＬＭＨ／バールの透水性及び約９４％～９６％の塩化ナトリウム除去率が観察された。本明細書に開示される複合膜の性能は、同様の有効面積を有するアクアポリンベースの膜と同等である。これは、界面重合を促進し、有効膜面積が増加するか、又はポリアミド層と基材の表面との間の介在距離が増加したポリアミド層の堆積を可能にするリン脂質の存在によるものと考えられる。このため、アクアポリン等の生体分子の品質に依存することなく、膜の透水性も増大する。したがって、工業生産時に複合膜の製作及び品質を調節及び制御することができる。
ポリアミンは、水性懸濁液の重量に対して約０．００１重量％～約１０重量％の濃度で添加することができる。水性懸濁液は、水性懸濁液の重量に対して約０．００１重量％～約１０重量％、又は約０．００５重量％～約１０重量％、又は約０．０１重量％～約１０重量％、又は約０．０５重量％～約１０重量％、又は約０．１重量％～約１０重量％、又は約０．１重量％～約９重量％、又は約０．１重量％～約８重量％、又は約０．１重量％～約７重量％、又は約０．１重量％～約６重量％、又は約０．１重量％～約５重量％、又は約０．１重量％～約４．５重量％、又は約０．１重量％～約４重量％、又は約０．１５重量％～約４重量％、又は約０．２重量％～約４重量％、又は約０．２５重量％～約３．５重量％、又は好ましくは約０．５重量％～約３重量％の濃度でポリアミンを含み得る。実施形態においては、水性懸濁液の重量に対して約１．２重量％の濃度でポリアミンを提供する。
ポリアミンは、水溶性ポリアミンであってもよい。ポリアミンは、少なくとも２個のアミン基を含み得る。ポリアミンは、２個～１００個のアミン基、又は２個～９０個のアミン基、又は２個～８０個のアミン基、又は２個～７０個のアミン基、又は２個～６０個のアミン基、又は２個～５０個のアミン基、又は２個～４０個のアミン基、又は２個～３０個のアミン基、又は２個～２０個のアミン基、又は２個～１８個のアミン基、又は２個～１６個のアミン基、又は２個～１４個のアミン基、又は２個～１２個のアミン基、又は２個～１０個のアミン基、又は２個～９個のアミン基、又は２個～８個のアミン基、又は２個～７個のアミン基、又は２個～６個のアミン基、又は２個～５個のアミン基、又は好ましくは２個～４個のアミン基を含み得る。実施形態においては、ポリアミンは２個のアミン基を含む。
ポリアミン中のアミン基は、独立して第一級アミン基又は第二級アミン基であり得る。実施形態においては、ポリアミンは、少なくとも２個のアミン基を含むモノマーであってもよく、ポリアミンは、少なくとも２個のアミン基を含むモノマーであり、該アミン基は、独立して第一級アミン基又は第二級アミン基である。例えば、含浸工程に使用されるポリアミンは、２個の第一級アミン基、２個の第二級アミン基、又は１個の第一級アミン基及び１個の第二級アミン基、すなわち第一級アミン基及び第二級アミン基の混合物を含み得る。実施形態においては、ポリアミンは２個の第一級アミン基を含む。
ポリアミンは、少なくとも２個の炭素原子を含み得る。例えば、ポリアミンは、２個～５００個の炭素原子、又は２個～４５０個の炭素原子、又は２個～４００個の炭素原子、又は２個～３５０個の炭素原子、又は２個～３００個の炭素原子、又は２個～２５０個の炭素原子、又は２個～２００個の炭素原子、又は２個～１８０個の炭素原子、又は２個～１６０個の炭素原子、又は２個～１４０個の炭素原子、又は２個～１２０個の炭素原子、又は２個～１００個の炭素原子、又は２個～９０個の炭素原子、又は２個～８０個の炭素原子、又は２個～７０個の炭素原子、又は２個～６０個の炭素原子、又は２個～５０個の炭素原子、又は２個～４０個の炭素原子、又は２個～３０個の炭素原子、又は２個～２０個の炭素原子、又は２個～１０個の炭素原子、好ましくは４個～１０個の炭素原子を含み得る。幾つかの実施形態においては、ポリアミンは６個の炭素原子を含む。他の実施形態においては、ポリアミンは４個の炭素原子を含む。
ポリアミンは脂肪族、芳香族又は複素環式ポリアミンであり得る。本明細書に開示される方法に使用することができる脂肪族ポリアミンは、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキニル基を含んでいてもよい。ポリアミンは、好ましくは芳香族ポリアミン又は複素環式ポリアミンであり得る。実施例において実証されるように、芳香族ポリアミンと芳香族架橋剤との重合は、有利には、本明細書に開示される葉状構造の形成をもたらし、それにより膜の透水性を改善することができる。
ポリアミンは、ｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ｍ－フェニレンジアミン－４－メチル、１，３－シクロヘキサンビス（メチルアミン）、ｏ－フェニレンジアミン（ＯＰＤ）、ピペラジン、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ベンジジン）、ポリエチレンイミン、シクロヘキサン－１，２－ジアミン、３，３’，５，５’－テトラメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジジン、１，４－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン、ベンゼン－１，２，４－トリアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，２，４，５－ベンゼンテトラミン、１，８－ジアミノナフタレン、９，１０－ジアミノフェナントレン、Ｎ－メチル－１，２－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－１，４－フェニレンジアミン、２－メチル－１，３－ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，２－フェニレンジアミン、［４－（アミノメチル）シクロヘキシル］メチルアミン、２－アミノメチル－シクロヘキシルアミン及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。
本明細書に開示される方法に好ましいポリアミンとしては、ｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ｍ－フェニレンジアミン－４－メチル、１，３－シクロヘキサンビス（メチルアミン）、ｏ－フェニレンジアミン（ＯＰＤ）、ピペラジン、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ベンジジン）、ポリエチレンイミン及びそれらの混合物が挙げられる。一実施形態においては、水性懸濁液はｍ－フェニレンジアミンを含む。別の実施形態においては、水性懸濁液中のポリアミンとしてピペラジンを使用した。
多孔質膜基材の表面に含浸させるための水性懸濁液は、少なくとも１つのリン脂質を含んでいてもよい。
リン脂質の濃度は、水相中で約１０μＭ～約１０ｍＭ、又は約１０μＭ～約９．５ｍＭ、又は約１０μＭ～約９．０ｍＭ、又は約１０μＭ～約８．５ｍＭ、又は約１０μＭ～約８．０ｍＭ、又は約１０μＭ～約７．５ｍＭ、又は約１０μＭ～約７．０ｍＭ、又は約１０μＭ～約６．５ｍＭ、又は約１０μＭ～約６．０ｍＭ、又は約１０μＭ～約５．５ｍＭ、又は約１０μＭ～約５．０ｍＭ、又は約２０μＭ～約４．５ｍＭ、又は約３０μＭ～約４．５ｍＭ、又は約４０μＭ～約４．５ｍＭ、好ましくは約５０μＭ～約４．０ｍＭの範囲であり得る。
有利なことに、本明細書に記載の方法に従って調製された複合膜の透水性が、少なくとも１つのリン脂質を約５０μＭ～約４．０ｍＭの濃度で含む水性懸濁液を提供することによって最適化され得ることが見出された。実施形態においては、リン脂質である１，２－ジオレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホコリン（ＤＯＰＣ）を含む膜の透水係数は、ＤＯＰＣを含まない膜と比較して少なくとも約６０％、又は好ましくは少なくとも約８０％増加する。界面重合反応を促進するためのリン脂質の使用により、有効膜面積が増加したポリアミド層が得られ、それにより複合膜の透水性が増大すると考えられる。堆積したポリアミド層内のリン脂質の分散は、ポリアミド層と基材との間の介在空間の拡大に寄与し、膜を介した水の輸送を促進すると考えられる。
天然若しくは合成リン脂質、又はそれらの混合物を本明細書に記載の複合膜の調製に使用することができる。これらには卵、大腸菌脂質抽出物、ダイズ脂質抽出物、酵母脂質抽出物及びそれらの混合物から得られる天然由来のリン脂質、並びにホスファチジルコリン、ホスファチジルセリン、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジルエタノールアミン又はそれらの混合物等の合成リン脂質が含まれる。実施形態においては、天然ホスファチジルコリンを複合薄膜の調製に使用した。一実施形態においては、多孔質膜基材に卵ホスファチジルコリン（ＰＣ）の懸濁液を含浸させた。
水相中に懸濁したリン脂質は、飽和及び／又は不飽和炭素鎖を有するアシル基を含み得る。
リン脂質は、下記式（Ｉ）：
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して１０個～５０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族基とすることができ、Ｒ３は、
である）のものであり得る。
飽和又は不飽和脂肪族基Ｒ１及びＲ２は、独立して１０個～５０個の炭素原子、又は１０個～４５個の炭素原子、又は１０個～４０個の炭素原子、又は１０個～３５個の炭素原子、又は１０個～３０個の炭素原子、又は１０個～２８個の炭素原子、又は１０個～２６個の炭素原子、又は１２個～２６個の炭素、好ましくは１２個～２４個の炭素原子を含み得る。
置換基Ｒ１は、好ましくは１４個～２４個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族基とすることができ、置換基Ｒ２は、好ましくは１４個～２４個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族基とすることができる。一実施形態においては、Ｒ１及びＲ２は、どちらも１７個の炭素原子を有する不飽和脂肪族基である。別の実施形態においては、Ｒ１は１５個の炭素原子を有する飽和脂肪族基であり、Ｒ２は１７個の炭素原子を有する不飽和脂肪族基である。
本明細書に記載の方法に使用することができるリン脂質は、１，２－ジオレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホコリン（ＤＯＰＣ）、１，２－ジオレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホエタノールアミン（ＤＯＰＥ）、１，２－ジオレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホ－ｒａｃ－（１－グリセロール）（ＤＯＰＧ）、Ｌ－α－ホスファチジルコリン（卵ＰＣ）、１，２－ジテトラデカノイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホコリン（ＤＭＰＣ）、２－オレオイル－１－パルミトイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホコリン（ＰＯＰＣ）、１，２－ジラウロイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホコリン（ＤＬＰＣ）、１，２－ジミリストイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホコリン（ＤＭＰＣ）、１，２－ジパルミトイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホコリン（ＤＰＰＣ）、１，２－ジステアロイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホコリン（ＤＳＰＣ）、１，２－ジラウロイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホ－（１’－ｒａｃ－グリセロール）（ナトリウム塩）（ＤＬＰＧ）、１，２－ジミリストイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホ－（１’－ｒａｃ－グリセロール）（ナトリウム塩）（ＤＭＰＧ）、１，２－ジパルミトイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホ－（１’－ｒａｃ－グリセロール）（ナトリウム塩）（ＤＰＰＧ）、１－パルミトイル－２－オレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホ－（１’－ｒａｃ－グリセロール）（ナトリウム塩）（ＰＯＰＧ）、１，２－ジミリストイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホ－Ｌ－セリン（ナトリウム塩）（ＤＭＰＳ）、１，２－ジパルミトイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホ－Ｌ－セリン（ナトリウム塩）（ＤＰＰＳ）、１，２－ジステアロイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホ－Ｌ－セリン（ナトリウム塩）（ＤＳＰＳ）、１，２－ジオレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホ－Ｌ－セリン（ナトリウム塩）（ＤＯＰＳ）、１－パルミトイル－２－オレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホ－Ｌ－セリン（ナトリウム塩）（ＰＯＰＳ）、１，２－ジラウロイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスフェート（ナトリウム塩）（ＤＬＰＡ）、１，２－ジミリストイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスフェート（ナトリウム塩）（ＤＭＰＡ）、１，２－ジパルミトイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスフェート（ナトリウム塩）（ＤＰＰＡ）、１，２－ジステアロイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスフェート（ナトリウム塩）（ＤＳＰＡ）、１－パルミトイル－２－オレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスフェート（ナトリウム塩）（ＰＯＰＡ）、１，２－ジラウロイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホエタノールアミン（ＤＬＰＥ）、１，２－ジミリストイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホエタノールアミン（ＤＭＰＥ）、１，２－ジパルミトイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホエタノールアミン（ＤＰＰＥ）、１，２－ジステアロイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホエタノールアミン（ＤＳＰＥ）、１－パルミトイル－２－オレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホエタノールアミン（ＰＯＰＥ）、１，２－ジ－Ｏ－オクタデセニル－３－トリメチルアンモニウムプロパン（塩化物塩）（ＤＯＴＭＡ）、大腸菌脂質抽出物、ダイズ脂質抽出物、酵母脂質抽出物、１－パルミトイル－２－（ジピロメテンボロンジフルオリド）ウンデカノイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホコリン、１，２－ジオレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホ－（１’－ミオ－イノシトール）（アンモニウム塩）（ＤＯＰＩ）、１－パルミトイル－２－オレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホイノシトール（アンモニウム塩）（ＰＯＰＩ）、１，２－ジパルミトイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホ－（１’－ミオ－イノシトール）（アンモニウム塩）（ＤＰＰＩ）、１，１’、２，２’－テトラオレオイルカルジオリピン（ＴＯＣＬ）、１，２－ジオレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホエタノール（ＤＯＰＥｔ）、１，２－ジオレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホエタノール（ＤＯＰＥｔ）（１８：０ ジエチルＰＣ）又はそれらの組合せからなる群から選択することができる。
好ましくは、リン脂質は、１，２－ジオレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホコリン（ＤＯＰＣ）、１，２－ジオレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホエタノールアミン（ＤＯＰＥ）、１，２－ジオレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホ－ｒａｃ－（１－グリセロール）（ＤＯＰＧ）、Ｌ－α－ホスファチジルコリン（卵ＰＣ）、１，２－ジテトラデカノイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホコリン（ＤＭＰＣ）、２－オレオイル－１－パルミトイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホコリン（ＰＯＰＣ）及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。一実施形態においては、リン脂質は１，２－ジオレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホコリン（ＤＯＰＣ）である。別の実施形態においては、リン脂質は２－ジテトラデカノイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホコリン（ＤＭＰＣ）である。
含浸工程ａ）の後に、過剰な水性懸濁液を多孔質膜基材の表面から除去してもよい。過剰な水性懸濁液は、接触工程ｂ）の前にリンス、ガスパージ又はブローによって除去することができる。ガス又は圧縮空気を用いて、含浸多孔質膜基材の表面から過剰な水性懸濁液をパージするか、又は吹き飛ばすことができる。
代替的には、過剰な水性懸濁液の除去は、含浸多孔質膜基材の表面を有機溶媒でリンスすることによっても行うことができる。リンスのための有機溶媒は、非極性有機溶媒であり得る。リンスに使用される有機溶媒は、接触工程ｂ）において有機相に使用されるものと同じ溶媒であってもよい。含浸多孔質膜基材の表面のリンスに使用することができる有機溶媒の非限定的な例としては、シクロヘキサン、ヘキサン、ペンタン、トルエン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、クロロホルム又はジクロロメタンが挙げられる。実施形態においては、含浸膜基材と少なくとも１つの架橋剤を含有する有機相とを接触させる前に、シクロヘキサンを用いて多孔質膜基材の表面をリンスした。
含浸膜基材を、続いて少なくとも１つの架橋基を含むモノマー（すなわち、架橋剤）を含有する有機相と接触させ、多孔質膜基材の含浸表面上にポリアミド層を堆積させることができる。
接触工程ｂ）に使用される有機相は、界面重合反応を促進するために、含浸工程ａ）の水性懸濁液とは不混和性であってもよい。したがって、有機相は、水と混和しないが、架橋剤を溶解することが可能な有機溶媒を含み得る。有機溶媒は、好ましくは少なくとも１つの架橋基を含むモノマーに対して非反応性又は不活性であり得る。有機相は、非極性有機溶媒を更に含んでいてもよい。シクロヘキサン、ヘキサン、ペンタン、トルエン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、クロロホルム又はジクロロメタン等の有機溶媒を有機相に使用することができる。実施形態においては、有機相はシクロヘキサンを含む。接触工程ａ）の水性懸濁液とは不混和性の有機溶媒を工程ｂ）の有機相に使用することで、２つの不混和相間の界面重合反応が促進される。
接触工程ｂ）は、約５００ｎｍ～約４０００ｎｍの厚さを有するポリアミド層を堆積させるのに十分な時間にわたって行うことができる。接触工程ｂ）は、約１０秒間～１０分間、又は約１０秒間～９．５分間、又は約１０秒間～９分間、又は約１０秒間～８．５分間、又は約１０秒間～８分間、又は約１０秒間～７．５分間、又は約１０秒間～７分間、又は約１０秒間～６．５分間、又は約１０秒間～６分間、又は約１０秒間～５分間、又は約１０秒間～４．５分間、又は約１０秒間～４分間、又は約１５秒間～４分間、又は約２０秒間～４分間、又は約２０秒間～３．５分間、又は約２０秒間～３分間にわたって行うことができる。含浸膜基材は、好ましくは約３０秒間～３分間にわたって有機相と接触させることができる。
有機相は、ポリアミンと反応する少なくとも１つの架橋剤を含んでいてもよい。本明細書で使用される場合、「架橋剤」という用語は、２つ以上の分子又はモノマーを共有結合してポリアミドネットワークを形成するために使用され得る、少なくとも１つの架橋官能基を含むモノマー（すなわち、架橋能力を有する官能基を含むモノマー）を指す。架橋剤は、基材上に堆積させたポリアミド層に組み込まれてもよい。
有機相は、有機相の重量に対して約０．００００１重量％～２重量％、又は約０．００００５重量％～２重量％、又は約０．０００１重量％～２重量％、又は約０．０００２重量％～２重量％、又は約０．０００４重量％～２重量％、又は約０．０００６重量％～２重量％、又は約０．０００８重量％～２重量％、又は約０．００１重量％～１．８重量％、又は約０．００１重量％～１．６重量％、又は約０．００１重量％～１．４重量％、又は約０．００１重量％～１．２重量％、又は好ましくは約０．００１重量％～１重量％、又は約０．００５重量％～１重量％、又は約０．０１重量％～１重量％、又は約０．０１重量％～０．８重量％、又はより好ましくは約０．０５重量％～０．８重量％、更により好ましくは約０．１重量％～０．８重量％の濃度で架橋剤を含み得る。実施形態においては、有機相の重量に対して約０．１５重量％の濃度で架橋剤を提供する。
本明細書に記載の方法に使用される架橋剤は、ポリアミンと共有結合を形成することが可能な１つ以上の反応性官能基を含み得る。架橋剤は、少なくとも２個の反応性官能基、又は２個～１０個の反応性官能基、又は２個～９個の反応性官能基、又は２個～８個の反応性官能基、又は２個～７個の反応性官能基、又は２個～６個の反応性官能基、又は２個～５個の反応性官能基、又は好ましくは２個～４個の反応性官能基を含み、それにより拡張したポリマーネットワークを形成することができる。実施形態においては、架橋剤は３個の反応性官能基を含む。
架橋剤は、ハロゲン化アシル基又はハロゲン化スルホニル基、好ましくは少なくとも２個のハロゲン化アシル基又はハロゲン化スルホニル基を含み得る。実施形態においては、３個のハロゲン化アシル基を有する架橋剤を有機相に溶解した。
架橋剤は、トリメソイルクロリド（１，３，５－ベンゼントリカルボニルトリクロリド）、テレフタル酸クロリド（テレフタロイルジクロリド）、イソフタル酸クロリド（イソフタロイルジクロリド）、ビフェニルジカルボン酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸ジクロリド、ビフェニル－４，４－ジスルホニルクロリド、１，３，６－ナフタレントリスルホニルクロリド、フタロイルジクロリド、アジポイルクロリド、オキサリルクロリド、マロニルクロリド及びそれらの混合物からなる群から選択される。実施形態においては、架橋剤は、トリメソイルクロリド（１，３，５－ベンゼントリカルボニルトリクロリド）である。
少なくとも１つの架橋剤を含む有機相を、少なくとも１つのポリアミンと少なくとも１つのリン脂質との水性混合物を含浸させた膜の表面と接触させることで界面重合が起こる。界面重合が多孔質膜基材の表面上で起こり、その上にポリアミド層が堆積する。それにより、薄いポリアミド膜を有する複合膜構造が本明細書に記載の方法によって得られる。
したがって、本開示は、ａ）ナノサイズ又はマイクロサイズの孔を有する少なくとも１つの多孔質膜基材と、ｂ）多孔質膜基材の表面上に配置された少なくとも１つのポリアミド層であって、その中に分散した少なくとも１つのリン脂質を含み、界面重合生成物である、ポリアミド層とを備える複合膜も提供する。
特に、ポリアミド層は、少なくとも１つのポリアミンを含有する水相と少なくとも１つの架橋基を含むモノマーを含有する有機相との２つの不混和相間の界面重合によって形成することができる。水相は、懸濁したリン脂質を更に含んでいてもよく、それにより得られるポリアミド層へのリン脂質の分散を可能にする。
少なくとも１つのポリアミンと少なくとも１つの懸濁したリン脂質とを含有する水相は、膜貫通タンパク質及びその類似体、例えばアクアポリンを実質的に含まない場合がある。これにより、同様にかかるタンパク質を実質的に含まない場合がある堆積ポリアミド層が得られる。具体的には、界面重合反応によって形成されたポリアミド層は、アクアポリンを含有しない。
本明細書に記載の界面重合反応は、粗い表面を有するポリアミド層の堆積をもたらし得る。実施形態においては、堆積ポリアミド層の表面上に隆起部及び谷部の形成が観察される。複合膜は、約５０ｎｍ～４０００ｎｍの高さを有するポリアミド層を備えていてもよく、全芳香族又は半芳香族ポリアミド層であり得る。
驚くべきことに、少なくとも１つのリン脂質と１つの芳香族ポリアミンとを含む水相を芳香族架橋剤と組み合わせて界面重合反応に使用する場合、より大きな葉状特徴又は構造を備える全芳香族ポリアミド層が得られる。かかる「全芳香族」ポリアミド層の形成は、ポリアミド層の見かけの高さ又は厚さの増加をもたらす。具体的には、リン脂質の存在下で形成された全芳香族ポリアミド層の高さは、多孔質膜基材の表面（すなわち、ポリアミド層の底面）からポリアミド層の先端まで、約２００ｎｍ～約４０００ｎｍの範囲であり得る。葉状特徴又は構造の存在は、複合体の有効膜面積を増加させ、それにより膜を通した水分子の通過を促進すると考えられる。このことは、全芳香族ポリアミド層を備える複合膜について、約６０％以上の透水性の増大に有利に寄与する。
これらの葉状特徴の形成及びポリアミド層の厚さの増加は、界面重合反応時の水相中のリン脂質の分散によるものと考えられる。比較として、リン脂質の存在下で形成された、より大きな葉状構造を有する例示的なポリアミド層は、２００ｎｍ～４０００ｎｍの高さ及び２０８±５０ｎｍの表面粗さを示す。これは、通常は約２００ｎｍ～１０００ｎｍの見かけの高さ及び１５２±６６ｎｍの表面粗さを示す、リン脂質を用いずに形成された膜に対して顕著な改善である。
さらに、驚くべきことに、半芳香族ポリアミド層を備える複合膜の透水性が、リン脂質を用いずに形成された膜と比較して同様に増大することが見出された。上記の全芳香族ポリアミド層とは対照的に、リン脂質の存在下で脂肪族ピペラジンと芳香族架橋剤とから形成された、かかる半芳香族層の見かけの高さは、通常は１００ｎｍ未満である。かかる半芳香族ポリアミド層の透過性の増大は、ポリアミド層と基材の表面との間の介在空間の拡大によるものであり、これにより膜を通した水分子の通過が可能になると仮定される。
したがって、本明細書に開示される複合膜は、リン脂質を含む全芳香族ポリアミド層が得られる場合には２００ｎｍ～４０００ｎｍの厚さを有し、リン脂質が分散した半芳香族ポリアミド層が形成される場合には１００ｎｍ未満の厚さを有し得る。全芳香族ポリアミド層は、大きな葉状構造又は特徴を備えることができ、半芳香族ポリアミド層は、薄い均一ないし波状の構造として観察され得る。
有利なことに、リン脂質の存在は、２つのモノマー間の反応を促進し、膜の透水性が高いにもかかわらず、約２バールの低い作動圧力で約９４％～９７％の高い溶質除去率に寄与する、高度に架橋したポリアミド層をもたらす。実施形態においては、５０００ｃｍ２及び３２０００ｃｍ２の有効面積、並びに約６ＬＭＨ／バールの透水性を有する膜モジュールが、塩化ナトリウム除去率を約９４％～９７％に維持することが実証された。複合膜の低い溶質通過率及び高い透水性は、溶質透過性と透水性との比（Ｂ／Ａ比）からも観察することができ、これは、本明細書に記載の複合膜については約５ｋＰａ、本明細書に記載のリン脂質を用いずに形成された膜については１７ｋＰａである。
有機汚染物質を含む廃水の濾過に使用した場合、複合膜は、高い溶質除去率及び透水性を１２０日間にわたって有利に維持した。実施形態においては、７０ｃｍ２及び３００ｃｍ２の有効面積を有する膜モジュールは、約７ｍｇ／Ｌ～８ｍｇ／Ｌの全有機物量を含む廃水の濾過に使用した場合、２．９バール～３．５バールの印加圧力で約２０ＬＭＨの水分流動、及び約９６．５％の溶質除去率を示した。この性能は、膜を洗浄して交換する前に１２０日間にわたって維持された。
したがって、本開示は、ポリアミド層を多孔質膜基材の表面上に堆積させた複合膜を調製する方法を提供する。ポリアミド層は、少なくとも１つのポリアミンと少なくとも１つのリン脂質との混合物を含む水相及び架橋剤を含む有機相の２つの不混和相間の界面重合反応によって形成することができる。本明細書に記載の複合膜は、高い透水性であっても低い溶質通過率を有利に示す。
本明細書に記載の複合膜は、操作上所望される様々な膜モジュールの製作に使用することができる。実施形態においては、本明細書に記載の複合膜を含む中空繊維膜又は平膜を調製した。
〔実施例１〕
１，２－ジオレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホコリン（ＤＯＰＣ）を含むポリアミド層で内腔をコーティングしたポリエーテルイミド（ＰＥＩ）中空繊維基材
材料及び方法
化学物質
１，２－ジオレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホコリン（ＤＯＰＣ、２５ｍｇ／ｍｌ、Avanti Polar Lipids、米国アラバマ州）を用いて、ＭＰＤ及び脂質の両方を含有する水性混合物を調製した。ポリエーテルイミド（ＰＥＩ Ｕｌｔｅｍ １０００、GE Plastic、米国）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ、９９．５％超、ＣＡＳ＃８７２－５０－４、Merck Chemicals、シンガポール）を、それぞれ基材材料及び溶媒として使用した。
１，２－ジオレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホコリン（ＤＯＰＣ）を含むポリアミド層で内腔をコーティングしたポリエーテルイミド（ＰＥＩ）中空繊維基材
材料及び方法
化学物質
１，２－ジオレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホコリン（ＤＯＰＣ、２５ｍｇ／ｍｌ、Avanti Polar Lipids、米国アラバマ州）を用いて、ＭＰＤ及び脂質の両方を含有する水性混合物を調製した。ポリエーテルイミド（ＰＥＩ Ｕｌｔｅｍ １０００、GE Plastic、米国）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ、９９．５％超、ＣＡＳ＃８７２－５０－４、Merck Chemicals、シンガポール）を、それぞれ基材材料及び溶媒として使用した。
超純水及び水道水を、それぞれボア液（bore fluid）及び外部凝固剤として使用した。
１，３，５－ベンゼン－トリカルボニルトリクロリド（ＴＭＣ、ＣＡＳ＃４４２２－９５－１、Sigma-Aldrich）及びｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤ、ＣＡＳ＃１０８－４５－２、Sigma-Aldrich）を界面重合のモノマーとして使用した。
シクロヘキサン（ＣＡＳ＃１１０－８２－７、Merck Chemicals、シンガポール）をＴＭＣの溶媒として使用した。
塩化ナトリウム（Merck）を脱塩率試験のための供給液に使用した。
膜調製
内径／外径が８００μｍ／１０００μｍの中空繊維ＰＥＩ基材を乾式／湿式スピニング条件下で製作した。異なる数の繊維を異なるサイズのモジュールに組み立てた。例えば、５本～３０本の繊維を半インチのモジュールに組み立てた。次いで、モジュールを鉄支持体上に拡張クランプで垂直に固定した。２０ｍＭストック溶液からのＤＯＰＣをＭＰＤ溶液と混合した。界面重合工程においては、ＤＯＰＣを約５０μＭ～約４ｍＭの濃度で含有する１．２重量％ＭＰＤ溶液をＰＥＩ繊維の内腔表面と接触させた。続いて、新たなシクロヘキサンを内腔表面に送り込むことによって過剰なＭＰＤ溶液を除去した。次いで、０．１５重量％ＴＭＣシクロヘキサン溶液を内腔表面に送り込み、ＭＰＤ残留物と反応させた。調製された状態の膜モジュールを空気中で乾燥させた後、保管のために超純水に浸した。
内径／外径が８００μｍ／１０００μｍの中空繊維ＰＥＩ基材を乾式／湿式スピニング条件下で製作した。異なる数の繊維を異なるサイズのモジュールに組み立てた。例えば、５本～３０本の繊維を半インチのモジュールに組み立てた。次いで、モジュールを鉄支持体上に拡張クランプで垂直に固定した。２０ｍＭストック溶液からのＤＯＰＣをＭＰＤ溶液と混合した。界面重合工程においては、ＤＯＰＣを約５０μＭ～約４ｍＭの濃度で含有する１．２重量％ＭＰＤ溶液をＰＥＩ繊維の内腔表面と接触させた。続いて、新たなシクロヘキサンを内腔表面に送り込むことによって過剰なＭＰＤ溶液を除去した。次いで、０．１５重量％ＴＭＣシクロヘキサン溶液を内腔表面に送り込み、ＭＰＤ残留物と反応させた。調製された状態の膜モジュールを空気中で乾燥させた後、保管のために超純水に浸した。
膜性能
次いで、膜モジュールの透水性及び脱塩率を測定した。膜の透水性の試験には超純水を使用し、塩化ナトリウム除去率の測定には５００ｍｇ／Ｌ ＮａＣｌ供給液を使用した。
次いで、膜モジュールの透水性及び脱塩率を測定した。膜の透水性の試験には超純水を使用し、塩化ナトリウム除去率の測定には５００ｍｇ／Ｌ ＮａＣｌ供給液を使用した。
膜モジュール全体に２バールの圧力を印加し、ギアポンプを用いて約２０ｃｍ／秒のクロスフロー速度を維持した。全ての測定を室温（２３±１℃）で行った。
ＤＯＰＣがＭＰＤ溶液中に存在しない以外は上記の方法に従って調製した対照膜の透水性及び脱塩率を測定する場合にも同一の条件（すなわち２バール、２３±１℃）を適用した。
膜の透水性及び脱塩性能の結果を表１に示す。ＤＯＰＣを組み込んだ膜（ＰＥＩ－ＤＯＰＣ）が、はるかに高い透水性（８．５±１．５リットル／ｍ２／時間／バール（ＬＭＨ／バール））を対照膜（１．１±０．２ＬＭＨ／バール）と比較して有することが分かる。
ＤＯＰＣ脂質の添加によりＮａＣｌ除去率も９０％から９５％超に改善した。ＰＥＩ－ＤＯＰＣ膜の溶質透過性と透水性との比（Ｂ／Ａ）は、約５ｋＰａまで低下した。この低い値は、このＤＯＰＣベースの膜の高い透水性にもかかわらず非常に低い溶質通過率を示す。対照的に、対照膜の対応する比率が１７であり、少なくとも３倍高かったことが注目される。これは全く予期せぬ結果である。
膜の特性評価
電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）及び原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて膜選択層の形態を特性評価した。
電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）及び原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて膜選択層の形態を特性評価した。
膜サンプルを凍結乾燥し（ＪＳＭ－７６００Ｆ、ＪＥＯＬ、日本）、２ｋＶでのＦＥＳＥＭイメージングの前に白金の均一層でコーティングした（コーティングは、２０ｍＶの電圧及び４５秒の時間で行った）。膜の断面を得るために、これを乾燥前に液体窒素中で破砕した。ＡＦＭ（Ｐａｒｋ ＸＥ－１００、韓国）を用いて膜の表面粗さを測定した。１０μｍ×１０μｍのスキャンサイズ及び１２８ピクセルの解像度での顕微鏡写真をノンコンタクトモード（商標）で得た。
ＦＥＳＥＭ画像（図２）から、対照膜（ＤＯＰＣなし）と比較した場合に、脂質ベースの膜のポリアミド選択層がより大きな葉状構造を有することが示される。
より大きな葉状構造は、約０．５μｍ～４μｍの顕著に大きな全体の「厚さ」をもたらした。これは水フィードと接触する有効面積の拡大にも寄与し得る。ＡＦＭ顕微鏡写真を図３ａ及び図３ｂに示す。特に、小さな「隆起部及び谷部」の構造が対照膜について観察された一方で、ＤＯＰＣを組み込んだ膜は、より高く及び／又はより長い隆起部を有し、より深く、より広い溝（谷部）を有する比較的大きな表面構造を呈し、葉状特徴の外観が生じる。この結果は、ＦＥＳＥＭ画像による観察結果と一致している。結果から、脂質ベースの膜及び対照膜についての二乗平均平方根粗さが、それぞれ２０８±５０ｎｍ及び１５２±６６ｎｍであることが示され、これはリン脂質を用いて形成された複合膜の表面がより粗いことを示している。リン脂質を用いて形成された複合膜のより粗い表面及び葉状特徴がより大きな有効膜面積に寄与し、膜を通した水の輸送が促進されると考えられる。
拡張性
異なる数の繊維で作製された膜モジュールの性能を表２にまとめる。膜面積は、２６ｃｍ２～３．２ｍ２の範囲である（４インチモジュール、図４を参照されたい）。本明細書に記載の本発明による膜合成方法を用いると、小さなモジュール（３００ｃｍ２以下の面積）について約８±１．５ＬＭＨ／バールの透水性を維持することができ、より大きなモジュール（すなわち、２インチ及び４インチのモジュール）についても最大６ＬＭＨ／バールの透過性を達成し得ることが見出された。
異なる数の繊維で作製された膜モジュールの性能を表２にまとめる。膜面積は、２６ｃｍ２～３．２ｍ２の範囲である（４インチモジュール、図４を参照されたい）。本明細書に記載の本発明による膜合成方法を用いると、小さなモジュール（３００ｃｍ２以下の面積）について約８±１．５ＬＭＨ／バールの透水性を維持することができ、より大きなモジュール（すなわち、２インチ及び４インチのモジュール）についても最大６ＬＭＨ／バールの透過性を達成し得ることが見出された。
塩化ナトリウム除去率は、２バールの低い印加圧力で全てのモジュールサイズについて９４％～９６％に維持される。５バールの上昇させた作動圧力では、９７％以上の脱塩率を達成することができる。
アクアポリンベースの膜の性能を本発明の脂質含有膜と比較した。データを下記表２に示す。
表２のＡＢＭ＿１及びＡＢＭ＿２の項目は、大腸菌（Escherichia coli）（Ｋ１２株）に由来する市販のタンパク質（ＵｎｉＰｒｏｔＫＢ－Ｐ６０８４４）であるタンパク質アクアポリンＺ（ＡＱＰ－Ｚ）を含むポリアミド選択層でコーティング（内腔表面）したＰＥＩ膜基材を指す。ＡＱＰ－Ｚは、膜選択層に組み込む前にベシクル／プロテオリポソームに再構成した。ＡＱＰ－Ｚと脂質とのモル比は、ＡＢＭ＿１及びＡＢＭ＿２のそれぞれについて１：４００であった。
ＰＥＩ＿５００及びＰＥＩ＿３２００の項目は、上記の方法に従って調製された脂質含有ポリアミド層を備えるＰＥＩ膜を指し、ＰＥＩ＿５００は、５００本の中空繊維を含む２インチモジュールにスケールアップし、ＰＥＩ＿３２００は、３２００本の中空繊維を含む４インチモジュールにスケールアップしたものである。
特に、ＡＢＭ及び本発明の脂質ベースの膜の両方が同等の透水性及び脱塩率を示すことが観察される。
両方の膜の製作に使用される基材が同一（すなわち、ＰＥＩ）であるため、脂質又はＡＱＰを添加して形成された薄膜層は、透過性及び溶質除去率に関して同様の性能をもたらすと推測され得る。しかしながら、本発明の脂質含有膜の利点の１つは、複合膜が生体分子の特性又は品質に依存しないことである。代わりに、本明細書に記載の複合膜の透過性／除去性能は、例えば合成時に水相中の脂質の濃度を調整することによって容易に微調整することができる。対照的に、ＡＱＰベースの膜の性能は、使用するタンパク質の生物学的特性及び純度に大きく依存する。
上記の測定については、超純水を用いて２バールの印加圧力で透水性を試験した。塩化ナトリウム除去率は、５００ｍｇ／Ｌ ＮａＣｌ溶液を用いて２バールの印加圧力で、また１０００ｍｇ／Ｌ ＮａＣｌ溶液にて５バールの印加圧力で試験した。
工業試験
シンガポールの或る廃水処理場から採取した実際の廃水を用いて脂質ベースの膜の長期的な性能を試験した。これはＮＥＷａｔｅｒ ＲＯフィードとも呼ばれる二次処理水のＵＦ濾液であった。供給水の全有機炭素（ＴＯＣ）含有量は、約７ｍｇ／Ｌ～８ｍｇ／Ｌであった。長期稼働中、供給水を１０日～１４日に１回交換した。システムのフラッシングは、供給水を交換する際に行い、化学洗浄（酸／塩基による）は月１回行った。
シンガポールの或る廃水処理場から採取した実際の廃水を用いて脂質ベースの膜の長期的な性能を試験した。これはＮＥＷａｔｅｒ ＲＯフィードとも呼ばれる二次処理水のＵＦ濾液であった。供給水の全有機炭素（ＴＯＣ）含有量は、約７ｍｇ／Ｌ～８ｍｇ／Ｌであった。長期稼働中、供給水を１０日～１４日に１回交換した。システムのフラッシングは、供給水を交換する際に行い、化学洗浄（酸／塩基による）は月１回行った。
膜のフラックス及び除去性能を図５ａ及び図５ｂに示す。１２０日間の操作中、水分流動を２．９バール～３．５バールの印加圧力で２０±１ＬＭＨに維持した。挿入したばかりの又は洗浄したばかりの膜は、９６％の伝導度除去率を達成することができ、これは１日操作した後に約９８％まで上昇する。これは、膜の微小欠陥を封止するか又は静電相互作用を増強するのに役立つ、膜表面上に堆積したファウラントの薄層の形成によるものであり得る。
洗浄するたびに除去率は約９６％に戻り、洗浄の有効性が示される。稼働の間中、約９６．５±０．５％のＴＯＣ除去率が維持された。
〔実施例２〕
Ｌ－α－ホスファチジルコリン（卵ＰＣ）を含むポリアミド選択層でコーティングしたポリエーテルイミド（ＰＥＩ）中空繊維基材
膜調製の方法は、卵ＰＣをＤＯＰＣの代わりに使用する以外は実施例１に用いたものと同じである。
Ｌ－α－ホスファチジルコリン（卵ＰＣ）を含むポリアミド選択層でコーティングしたポリエーテルイミド（ＰＥＩ）中空繊維基材
膜調製の方法は、卵ＰＣをＤＯＰＣの代わりに使用する以外は実施例１に用いたものと同じである。
卵ＰＣ含有膜の膜性能を表３に示す。ＤＯＰＣベースの膜と同様、ＭＰＤ溶液への卵ＰＣの添加は、卵ＰＣが存在しない以外は同様に調製した対照膜と比較して膜の透水性及び脱塩率を増大させることが見出された。
卵ＰＣを添加した膜の透水性は、約８ＬＭＨ／バールに達することができ、塩化ナトリウム除去率は、２バールの印加圧力で約９４％に増大する。
表３の測定値については、５本の繊維を半インチ膜モジュールに組み立てた（膜有効面積は約２６ｃｍ２であった）。透水性は超純水で測定し、脱塩率は５００ｍｇ／Ｌ ＮａＣｌ供給液で測定した。印加圧力は２バールであった。
〔実施例３〕
１，２－ジテトラデカノイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホコリン（ＤＭＰＣ）を含むポリアミド層でコーティングしたＰＥＩ中空繊維基材
本実施例においては、リン脂質である１，２－ジテトラデカノイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホコリン（「ＤＭＰＣ」）を膜調製に使用した。合成方法は実施例１及び実施例２と同じであり、選択ポリアミド層をＰＥＩ中空繊維基材の内腔に形成する。唯一の違いは、脂質タイプの変更であった。
１，２－ジテトラデカノイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホコリン（ＤＭＰＣ）を含むポリアミド層でコーティングしたＰＥＩ中空繊維基材
本実施例においては、リン脂質である１，２－ジテトラデカノイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホコリン（「ＤＭＰＣ」）を膜調製に使用した。合成方法は実施例１及び実施例２と同じであり、選択ポリアミド層をＰＥＩ中空繊維基材の内腔に形成する。唯一の違いは、脂質タイプの変更であった。
同様に、ＤＭＰＣが水相中に存在しない以外は同じプロトコルを用いて対照膜を合成した。脂質を用いずに形成された対照膜と比較すると、ＤＭＰＣ含有膜は、対照膜の１．１ＬＭＨ／バールに対して約６．３ＬＭＨ／バールの透水性の増大を示す。ＮａＣｌ除去率も９０％から約９５．５％に改善した。これを下記表４にまとめる。ＤＭＰＣ／ＰＥＩ－１及びＤＭＰＣ－ＰＥＩ－２は、同じ条件下で製作した２つの複製物である。
膜有効面積は、１モジュール当たりおよそ３０．６ｃｍ２（１モジュール当たり５本の繊維）であった。超純水を用いて透過性（ＬＭＨ／バール）を測定した。５００ｍｇ／Ｌ ＮａＣｌフィードを脱塩率測定に使用した。印加圧力は２バールであった。
〔実施例４〕
卵ＰＣを含むポリアミド層でコーティングしたポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）中空繊維基材
膜調製手順は、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）多孔質膜を支持層として使用した以外は実施例２と同様である。
卵ＰＣを含むポリアミド層でコーティングしたポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）中空繊維基材
膜調製手順は、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）多孔質膜を支持層として使用した以外は実施例２と同様である。
非溶媒誘起相分離（ＮＩＰＳ）法に基づき、乾式ジェット－湿式スピニングによってＰＥＳ中空繊維基材を製作した。得られた繊維は、７８０μｍ／１１００μｍの内径／外径を有する。選択層の形成に用いた界面重合は、実施例２に記載のものと同一である。
性能の評価には、それぞれ５本のＰＥＳ繊維を有する２つの半インチ膜モジュールを使用した。膜有効面積は、どちらのモジュールについても約２６ｃｍ２である。一方のモジュールは、卵ＰＣを含むポリアミド層でコーティングしたＰＥＳ繊維を含み、他方のモジュールは、対照ＰＥＳ繊維（卵ＰＣなし）を含んでいた。
透水性は超純水で測定し、脱塩率は５００ｍｇ／Ｌ ＮａＣｌ供給液で測定した。印加圧力は２バールであった。
表５に示すように、ＭＰＤ溶液への卵ＰＣの添加は、水輸送効率を大幅に高めることが見出された。透水性は、卵ＰＣが存在しない場合の０．８ＬＭＨ／バールに対して、ＰＥＳ基材を備える卵ＰＣベースのＲＯ膜では４ＬＭＨ／バールに増大した。
先の実施例と同様に、卵ＰＣが存在する場合、ＮａＣｌ除去率は９２％から９６％に改善された。
〔実施例５〕
ＤＯＰＣ含有ポリアミド層を備えるポリエーテルイミド（ＰＥＩ）平板基材
本発明の脂質ベースの膜は、平板構成で提供することもできる。
ＤＯＰＣ含有ポリアミド層を備えるポリエーテルイミド（ＰＥＩ）平板基材
本発明の脂質ベースの膜は、平板構成で提供することもできる。
本実施例においては、不織布上のＰＥＩ層からなる平板膜基材を使用した。ＰＥＩとＮＭＰとからなるドープ溶液を不織布（ガラス板によって支持される）上に流し込み、高さ１５０μｍのキャスティングブレードを当て、ガラス上に薄膜を作製した。次いで、塗布膜を迅速に水道水浴に浸漬すると、転相が起こり、膜基材が形成される。
次いで、ＭＰＤ及びＴＭＣを用いた界面重合によってポリアミド選択層を形成した。先の実施例と同様、界面重合反応に使用される水性混合物が脂質を含有するように、ＤＯＰＣをＭＰＤ溶液に添加した。
ＤＯＰＣベースの膜と対照膜（ＤＯＰＣ添加なし）との比較を表６に示す。透水係数が約６０％増加し、ＮａＣｌ除去率も脂質添加により９１．５％から９３．６％に改善したことが分かる。
性能評価については、５００ｍｇ／Ｌ ＮａＣｌフィードを脱塩率測定に使用した。印加圧力は１０バールであった。
膜濾過セルは、約４２ｃｍ２の有効膜面積を有する（SterlitechのＣＦ０４２膜セル）。
標準偏差は、少なくとも２つの独立したサンプルの結果に基づくものである。
〔実施例６〕
ＤＯＰＣ含有ポリアミド層でコーティングしたＰＥＩ中空繊維基材を備えるナノ濾過（ＮＦ）膜
本実施例においては、ＰＥＩ中空繊維を膜基材として使用した。
ＤＯＰＣ含有ポリアミド層でコーティングしたＰＥＩ中空繊維基材を備えるナノ濾過（ＮＦ）膜
本実施例においては、ＰＥＩ中空繊維を膜基材として使用した。
ＤＯＰＣベースのＮＦ膜（ＰＥＩ－ＤＯＰＣ－ＮＦ）を製作するために、基材の内腔表面を、初めにＤＯＰＣを含有するピペラジン（ＰＩＰ）溶液と３０分間接触させた。
新たなシクロヘキサンを中空繊維に送り込むことによって過剰なＰＩＰ溶液を内腔表面から洗い流した。
最後に、ＴＭＣを含有するシクロヘキサン溶液を内腔の内表面に送り込み、ＰＩＰ残留物と反応させてＮＦ除去層を形成した。
対照としてＤＯＰＣを含まないＮＦ膜も調製し、ＰＥＩ－対照－ＮＦと名付けた。
これらのＮＦ膜の性能を表７に示す。比較のために２つの市販のＮＦ膜も記載する。ＧＥ－Ｏｓｍｏｎｉｃｓ ＨＬは、GEによって提供された市販のＮＦ膜であり、ＮＴＲ－７４５０ ＮＦ膜は日東電工株式会社によって供給された。
ＰＥＩ－対照－ＮＦ膜（脂質なし）は、１５ＬＭＨ／バールの透水性を示したが、ＭｇＳＯ４に対して８０．２％の低い除去率を有していた。比較すると、本発明による膜（「ＰＥＩ－ＤＯＰＣ－ＮＦ」）は、僅かに優れた透水性を示し（１５．５ＬＭＨ／バール）、大幅に良好な脱塩率を示した（ＭｇＳＯ４に基づいて９３．３％）。
さらに、両方のＮＦ膜（対照及びＤＯＰＣ含有）が透水性と溶質除去率とのバランスの点で市販の膜よりも優れており、大幅に低い作動圧力でもそれが可能であったことが注目に値する。
ａ．上記の結果について、ＮＦ膜の透水性は、超純水を用いて２バールの印加圧力で測定した。
ｂ．脱塩率の試験については、４つ全ての膜で１０００ｍｇ／Ｌ ＭｇＳＯ４供給液を脱塩率の測定に使用した。
ｃ．膜有効面積は、ＰＥＩ－ＤＯＰＣ－ＮＦ及びＰＥＩ－対照－ＮＦについては約３０．６ｃｍ２（５本の繊維）、ＧＥ－Ｏｓｍｏｎｉｃｓ ＨＬ膜及びＮＴＲ－７４５０膜については４２ｃｍ２であった。
ｄ．ＤＯＰＣ－ＰＥＩ－ＮＦ膜に７．６バール以上の同様の作動圧力を用いた場合、ＭｇＳＯ４に対する膜の除去率は９８．５％以上となると推定される。
ｂ．脱塩率の試験については、４つ全ての膜で１０００ｍｇ／Ｌ ＭｇＳＯ４供給液を脱塩率の測定に使用した。
ｃ．膜有効面積は、ＰＥＩ－ＤＯＰＣ－ＮＦ及びＰＥＩ－対照－ＮＦについては約３０．６ｃｍ２（５本の繊維）、ＧＥ－Ｏｓｍｏｎｉｃｓ ＨＬ膜及びＮＴＲ－７４５０膜については４２ｃｍ２であった。
ｄ．ＤＯＰＣ－ＰＥＩ－ＮＦ膜に７．６バール以上の同様の作動圧力を用いた場合、ＭｇＳＯ４に対する膜の除去率は９８．５％以上となると推定される。
〔実施例７〕
ＤＯＰＣ含有ポリアミド層をコーティングしたＰＥＩ中空繊維基材をベースとする浸透圧駆動（Osmotically driven：ＯＤ）膜
脂質ベースの浸透圧駆動（ＯＤ）膜を製作するために、多孔質ＰＥＩ基材を開発した。この基材は、ＲＯ／ＮＦ膜基材と比較して低密度の構造を有する。除去層の調製は、実施例１に記載のものと同様である。対照膜（脂質なし）及び脂質ベースの膜を、それぞれＯＤ膜及びＤＯＰＣ－ＯＤ膜と名付ける。
ＤＯＰＣ含有ポリアミド層をコーティングしたＰＥＩ中空繊維基材をベースとする浸透圧駆動（Osmotically driven：ＯＤ）膜
脂質ベースの浸透圧駆動（ＯＤ）膜を製作するために、多孔質ＰＥＩ基材を開発した。この基材は、ＲＯ／ＮＦ膜基材と比較して低密度の構造を有する。除去層の調製は、実施例１に記載のものと同様である。対照膜（脂質なし）及び脂質ベースの膜を、それぞれＯＤ膜及びＤＯＰＣ－ＯＤ膜と名付ける。
２つの膜の比較を表８に示す。ＤＯＰＣの添加がより高透過性の選択層をもたらしたことが分かる（ＯＤ膜の４．１ＬＭＨ／バールに対してＤＯＰＣ－ＯＤ膜では約５．８ＬＭＨ／バール）。
膜を正浸透（ＦＯ）モード（活性層が供給液側、ＡＬ－ＦＳ配向）で稼働した場合、水分流動は３０ＬＭＨ及び２５ＬＭＨであり、すなわち、ＤＯＰＣの添加が２０％の水分流動の増大をもたらした。駆動液側に１２．５バールの印加圧力を用いた浸透圧発電（pressure retarded osmosis：ＰＲＯ）試験（活性層が駆動液側、ＡＬ－ＤＳ配向）においては、ＤＯＰＣベースのＯＤ膜について出力密度（Ｗ／ｍ２）の約８％の増大を得ることができる。
上記の試験については、ＯＤ膜及びＤＯＰＣ－ＯＤ膜を、各１５本の繊維からなる膜モジュールにそれぞれ構成した。各モジュールは、約４０．６ｃｍ２の有効膜面積を有する（繊維の内径及び外径は、それぞれ３９２μｍ及び６０５μｍである）。
ＲＯ試験には、２００ｍｌ／分のクロスフロー速度で供給される５００ｍｇ／Ｌ ＮａＣｌ供給液を使用した。印加圧力は２バールであった。
ＦＯ試験については、供給超純水を１００ｍｌ／分で循環させ（内腔）、１Ｍ ＮａＣｌ駆動液を１０００ｍｌ／分で循環させた（外殻）。
ＰＲＯ試験については、供給超純水を１０００ｍｌ／分で循環させ（外殻）、１Ｍ ＮａＣｌ駆動液を１００ｍｌ／分で循環させた（内腔）。駆動液側の印加圧力は１２．５バールであった。
本明細書に記載の複合膜を調製する方法は、水濾過システムに使用され得る膜モジュールの工業生産及び組立てに用いることができる。本明細書に開示される複合膜の調製において膜貫通タンパク質が存在しないことで、複合膜の工業的製作の際により良好な品質管理を達成することが可能となる。
本明細書に記載の方法によって得られる複合膜は、水濾過及び浄水システムにおいてナノ濾過膜及び浸透圧駆動膜として使用することができる。
このため、本実施形態による複合膜及びその製造方法は、低い溶質通過率を維持しながら高い透水性を有する複合膜を提供するという利点を有することが分かる。本発明の上記の詳細な説明において例示的な実施形態を提示したが、多数の変形形態が存在することが理解されるべきである。
さらに、例示的な実施形態が例示に過ぎず、本発明の範囲、適用性、操作又は構成の限定を何ら意図するものではないことが理解されるべきである。むしろ、上記の詳細な説明は、当業者に本発明の例示的な実施形態を実行するための便利なロードマップを提供するものであり、添付の特許請求の範囲に規定される本発明の範囲から逸脱することなく、例示的な実施形態に記載の要素の機能及び配置、並びに操作方法に様々な変更を加えることができることが理解されよう。
Claims (44)
- 複合膜を調製する方法であって、
ａ）多孔質膜基材の表面に、少なくとも１つのポリアミンと少なくとも１つのリン脂質との混合物を含む水性懸濁液を含浸させることと、
ｂ）含浸表面と少なくとも１つの架橋基を含むモノマーを含有する有機相とを接触させて、それにより該含浸表面上にポリアミド層を堆積させることと
を含み、
前記ポリアミド層は、その中に分散した前記少なくとも１つのリン脂質を含み、前記ポリアミド層は、界面重合生成物である、複合膜を調製する方法。 - 前記モノマーが、少なくとも２個のハロゲン化アシル基又はハロゲン化スルホニル基を含む、請求項１に記載の方法。
- 接触工程ｂ）の前に、過剰な水性懸濁液を、リンス工程、ガスパージ工程又はブロー工程によって除去する、請求項１又は２に記載の方法。
- 前記水性懸濁液が、前記リン脂質を約１０μＭ～約１０ｍＭのモル濃度で含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記水性懸濁液が、前記リン脂質を５０μＭ～約４ｍＭのモル濃度で含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記水性懸濁液が、前記ポリアミンを約０．００１重量％～約１０重量％の濃度で含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
- 前記水性懸濁液が、前記ポリアミンを約０．５重量％～約３重量％の濃度で含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
- 前記水性懸濁液が、膜貫通タンパク質又はその類似体を実質的に含まない、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
- 前記水性懸濁液が、アクアポリンを実質的に含まない、請求項８に記載の方法。
- 前記リン脂質が、１，２－ジオレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホコリン（ＤＯＰＣ）、１，２－ジオレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホエタノールアミン（ＤＯＰＥ）、１，２－ジオレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホ－ｒａｃ－（１－グリセロール）（ＤＯＰＧ）、Ｌ－α－ホスファチジルコリン（卵ＰＣ）、１，２－ジテトラデカノイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホコリン（ＤＭＰＣ）、２－オレオイル－１－パルミトイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホコリン（ＰＯＰＣ）、１，２－ジラウロイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホコリン（ＤＬＰＣ）、１，２－ジミリストイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホコリン（ＤＭＰＣ）、１，２－ジパルミトイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホコリン（ＤＰＰＣ）、１，２－ジステアロイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホコリン（ＤＳＰＣ）、１，２－ジラウロイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホ－（１’－ｒａｃ－グリセロール）（ナトリウム塩）（ＤＬＰＧ）、１，２－ジミリストイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホ－（１’－ｒａｃ－グリセロール）（ナトリウム塩）（ＤＭＰＧ）、１，２－ジパルミトイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホ－（１’－ｒａｃ－グリセロール）（ナトリウム塩）（ＤＰＰＧ）、１－パルミトイル－２－オレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホ－（１’－ｒａｃ－グリセロール）（ナトリウム塩）（ＰＯＰＧ）、１，２－ジミリストイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホ－Ｌ－セリン（ナトリウム塩）（ＤＭＰＳ）、１，２－ジパルミトイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホ－Ｌ－セリン（ナトリウム塩）（ＤＰＰＳ）、１，２－ジステアロイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホ－Ｌ－セリン（ナトリウム塩）（ＤＳＰＳ）、１，２－ジオレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホ－Ｌ－セリン（ナトリウム塩）（ＤＯＰＳ）、１－パルミトイル－２－オレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホ－Ｌ－セリン（ナトリウム塩）（ＰＯＰＳ）、１，２－ジラウロイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスフェート（ナトリウム塩）（ＤＬＰＡ）、１，２－ジミリストイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスフェート（ナトリウム塩）（ＤＭＰＡ）、１，２－ジパルミトイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスフェート（ナトリウム塩）（ＤＰＰＡ）、１，２－ジステアロイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスフェート（ナトリウム塩）（ＤＳＰＡ）、１－パルミトイル－２－オレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスフェート（ナトリウム塩）（ＰＯＰＡ）、１，２－ジラウロイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホエタノールアミン（ＤＬＰＥ）、１，２－ジミリストイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホエタノールアミン（ＤＭＰＥ）、１，２－ジパルミトイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホエタノールアミン（ＤＰＰＥ）、１，２－ジステアロイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホエタノールアミン（ＤＳＰＥ）、１－パルミトイル－２－オレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホエタノールアミン（ＰＯＰＥ）、１，２－ジ－Ｏ－オクタデセニル－３－トリメチルアンモニウムプロパン（塩化物塩）（ＤＯＴＭＡ）、大腸菌脂質抽出物、ダイズ脂質抽出物、酵母脂質抽出物、１－パルミトイル－２－（ジピロメテンボロンジフルオリド）ウンデカノイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホコリン、１，２－ジオレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホ－（１’－ミオ－イノシトール）（アンモニウム塩）（ＤＯＰＩ）、１－パルミトイル－２－オレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホイノシトール（アンモニウム塩）（ＰＯＰＩ）、１，２－ジパルミトイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホ－（１’－ミオ－イノシトール）（アンモニウム塩）（ＤＰＰＩ）、１，１’、２，２’－テトラオレオイルカルジオリピン（ＴＯＣＬ）、１，２－ジオレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホエタノール（ＤＯＰＥｔ）、１，２－ジオレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホエタノール（ＤＯＰＥｔ）（１８：０ ジエチルＰＣ）又はそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
- 前記リン脂質が、１，２－ジオレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホコリン（ＤＯＰＣ）、１，２－ジオレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホエタノールアミン（ＤＯＰＥ）、１，２－ジオレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホ－ｒａｃ－（１－グリセロール）（ＤＯＰＧ）、Ｌ－α－ホスファチジルコリン（卵ＰＣ）、１，２－ジテトラデカノイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホコリン（ＤＭＰＣ）、２－オレオイル－１－パルミトイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホコリン（ＰＯＰＣ）及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
- 前記リン脂質が、式（Ｉ）：
Ｒ２は、１４個～２４個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族基を表し、
Ｒ３は、
- 前記ポリアミンが、少なくとも２個のアミン基を含むモノマーであり、該アミン基が、独立して、第一級又は第二級アミン基である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ポリアミンが、ｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ｍ－フェニレンジアミン－４－メチル、１，３－シクロヘキサンビス（メチルアミン）、ｏ－フェニレンジアミン（ＯＰＤ）、ピペラジン、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ベンジジン）、ポリエチレンイミン及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
- 前記少なくとも１つの架橋基を含むモノマーが、トリメソイルクロリド（１，３，５－ベンゼントリカルボニルトリクロリド）、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ビフェニルジカルボン酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸ジクロリド、ビフェニル－４，４’－ジスルホニルクロリド、１，３，６－ナフタレントリスルホニルクロリド及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記有機相が、前記少なくとも１つの架橋基を含むモノマーを約０．００００１重量％～２重量％の濃度で含む、請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法。
- 前記有機相が、前記少なくとも１つの架橋基を含むモノマーを約０．００１重量％～１重量％の濃度で含む、請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ポリアミド層を約５０ｎｍ～約４０００ｎｍの厚さで堆積させるのに十分な時間にわたって前記接触工程（ｂ）を行う、請求項１～１７のいずれか一項に記載の方法。
- 前記接触工程ｂ）を約１０秒間～１０分間にわたって行う、請求項１８に記載の方法。
- 前記ポリアミド層が、見かけの高さが２００ｎｍ～４０００ｎｍの葉状構造を備える全芳香族ポリアミド層であるか、又は前記ポリアミド層が、見かけの高さが１００ｎｍ未満の半芳香族ポリアミド層である、請求項１～１９のいずれか一項に記載の方法。
- 前記有機相が、前記少なくとも１つの架橋基を含むモノマーとは反応しない有機溶媒を更に含む、請求項１～２０のいずれか一項に記載の方法。
- ａ）ナノサイズ又はマイクロサイズの孔を有する少なくとも１つの多孔質膜基材と、
ｂ）前記多孔質膜基材の表面上に配置された少なくとも１つのポリアミド層と
を備え、
前記ポリアミド層が、その中に分散した少なくとも１つのリン脂質を含み、前記ポリアミド層が、界面重合生成物である、複合膜。 - 前記ポリアミド層が、２つの不混和相間の界面重合によって形成される、請求項２２に記載の複合膜。
- 前記２つの不混和相が、少なくとも１つのポリアミンを含有する水相と少なくとも１つの架橋基を含むモノマーを含有する有機相とを含む、請求項２３に記載の複合膜。
- 前記モノマーが、少なくとも２個のハロゲン化アシル基又はハロゲン化スルホニル基を含む、請求項２４に記載の複合膜。
- 前記水相が、その中に懸濁したリン脂質を更に含む、請求項２４に記載の複合膜。
- 前記リン脂質が、前記水相中に約１０μＭ～約１０ｍＭのモル濃度で提供される、請求項２２～２６のいずれか一項に記載の複合膜。
- 前記水性懸濁液が、前記リン脂質を５０μＭ～約４ｍＭのモル濃度で含む、請求項２２～２７のいずれか一項に記載の複合膜。
- 前記界面重合が、前記多孔質膜基材の表面上で起こり、それにより前記ポリアミド層がその上に堆積する、請求項２２～２８のいずれか一項に記載の複合膜。
- 前記リン脂質が、１，２－ジオレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホコリン（ＤＯＰＣ）、１，２－ジオレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホエタノールアミン（ＤＯＰＥ）、１，２－ジオレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホ－ｒａｃ－（１－グリセロール）（ＤＯＰＧ）、Ｌ－α－ホスファチジルコリン（卵ＰＣ）、１，２－ジテトラデカノイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホコリン（ＤＭＰＣ）、２－オレオイル－１－パルミトイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホコリン（ＰＯＰＣ）、１，２－ジラウロイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホコリン（ＤＬＰＣ）、１，２－ジミリストイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホコリン（ＤＭＰＣ）、１，２－ジパルミトイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホコリン（ＤＰＰＣ）、１，２－ジステアロイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホコリン（ＤＳＰＣ）、１，２－ジラウロイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホ－（１’－ｒａｃ－グリセロール）（ナトリウム塩）（ＤＬＰＧ）、１，２－ジミリストイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホ－（１’－ｒａｃ－グリセロール）（ナトリウム塩）（ＤＭＰＧ）、１，２－ジパルミトイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホ－（１’－ｒａｃ－グリセロール）（ナトリウム塩）（ＤＰＰＧ）、１－パルミトイル－２－オレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホ－（１’－ｒａｃ－グリセロール）（ナトリウム塩）（ＰＯＰＧ）、１，２－ジミリストイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホ－Ｌ－セリン（ナトリウム塩）（ＤＭＰＳ）、１，２－ジパルミトイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホ－Ｌ－セリン（ナトリウム塩）（ＤＰＰＳ）、１，２－ジステアロイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホ－Ｌ－セリン（ナトリウム塩）（ＤＳＰＳ）、１，２－ジオレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホ－Ｌ－セリン（ナトリウム塩）（ＤＯＰＳ）、１－パルミトイル－２－オレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホ－Ｌ－セリン（ナトリウム塩）（ＰＯＰＳ）、１，２－ジラウロイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスフェート（ナトリウム塩）（ＤＬＰＡ）、１，２－ジミリストイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスフェート（ナトリウム塩）（ＤＭＰＡ）、１，２－ジパルミトイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスフェート（ナトリウム塩）（ＤＰＰＡ）、１，２－ジステアロイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスフェート（ナトリウム塩）（ＤＳＰＡ）、１－パルミトイル－２－オレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスフェート（ナトリウム塩）（ＰＯＰＡ）、１，２－ジラウロイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホエタノールアミン（ＤＬＰＥ）、１，２－ジミリストイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホエタノールアミン（ＤＭＰＥ）、１，２－ジパルミトイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホエタノールアミン（ＤＰＰＥ）、１，２－ジステアロイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホエタノールアミン（ＤＳＰＥ）、１－パルミトイル－２－オレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホエタノールアミン（ＰＯＰＥ）、大腸菌脂質抽出物、ダイズ脂質抽出物、酵母脂質抽出物、１－パルミトイル－２－（ジピロメテンボロンジフルオリド）ウンデカノイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホコリン、１，２－ジオレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホ－（１’－ミオ－イノシトール）（アンモニウム塩）（ＤＯＰＩ）、１－パルミトイル－２－オレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホイノシトール（アンモニウム塩）（ＰＯＰＩ）、１，２－ジパルミトイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホ－（１’－ミオ－イノシトール）（アンモニウム塩）（ＤＰＰＩ）、１，１’、２，２’－テトラオレオイルカルジオリピン（ＴＯＣＬ）、１，２－ジオレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホエタノール（ＤＯＰＥｔ）、１，２－ジオレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホエタノール（ＤＯＰＥｔ）（１８：０ ジエチルＰＣ）又はそれらの組合せからなる群から選択される、請求項２２～２９のいずれか一項に記載の複合膜。
- 前記リン脂質が、１，２－ジオレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホコリン（ＤＯＰＣ）、１，２－ジオレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホエタノールアミン（ＤＯＰＥ）、１，２－ジオレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホ－ｒａｃ－（１－グリセロール）（ＤＯＰＧ）、Ｌ－α－ホスファチジルコリン（卵ＰＣ）、１，２－ジテトラデカノイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホコリン（ＤＭＰＣ）、２－オレオイル－１－パルミトイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホコリン（ＰＯＰＣ）及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２２～３０のいずれか一項に記載の複合膜。
- 前記リン脂質が、式（Ｉ）：
Ｒ２は、１４個～２４個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族基を表し、
Ｒ３は、
- 前記ポリアミンが、少なくとも２個のアミン基を含み、該アミン基が、独立して、第一級アミン基又は第二級アミン基である、請求項２２～３２のいずれか一項に記載の複合膜。
- 前記ポリアミンが、ｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ｍ－フェニレンジアミン－４－メチル、１，３－シクロヘキサンビス（メチルアミン）、ｏ－フェニレンジアミン（ＯＰＤ）、ピペラジン、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ベンジジン）、ポリエチレンイミン及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３３に記載の複合膜。
- 前記少なくとも１つの架橋基を含むモノマーが、トリメソイルクロリド（１，３，５－ベンゼントリカルボニルトリクロリド）、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ビフェニルジカルボン酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸ジクロリド、ビフェニル－４，４’－ジスルホニルクロリド、１，３，６－ナフタレントリスルホニルクロリド及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２４に記載の複合膜。
- 前記有機相が、前記少なくとも１つの架橋基を含むモノマーとは反応しない有機溶媒を更に含む、請求項２４に記載の複合膜。
- 前記有機相が、前記少なくとも１つの架橋基を含むモノマーを約０．００００１重量％～約２重量％の濃度で含む、請求項２４に記載の複合膜。
- 前記有機相が、前記少なくとも１つの架橋基を含むモノマーを約０．００１重量％～１重量％の濃度で含む、請求項２２～３７のいずれか一項に記載の複合膜。
- 前記多孔質膜基材の表面に、初めに前記ポリアミンと前記リン脂質とを含む前記水相を含浸させた後、含浸多孔質膜基材と前記有機相とを接触させ、それにより界面重合をもたらす、請求項２４～３８のいずれか一項に記載の複合膜。
- 前記多孔質膜基材が、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリ（テトラフルオロエチレン）又はそれらのコポリマーを含む、請求項２２～３９のいずれか一項に記載の複合膜。
- 前記ポリアミド層が、膜貫通タンパク質又はその類似体を含まない、請求項２２～４０のいずれか一項に記載の複合膜。
- 前記ポリアミド層が、アクアポリンを含有しない、請求項４１に記載の複合膜。
- 前記ポリアミド層が、見かけの高さが２００ｎｍ～４０００ｎｍの葉状特徴を備える全芳香族ポリアミド層であるか、又は前記ポリアミド層が、見かけの高さが１００ｎｍ未満の半芳香族ポリアミド層である、請求項２２～４２のいずれか一項に記載の複合膜。
- 請求項２２～４３のいずれか一項に記載の複合膜を備える中空繊維膜又は平膜。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SG10202003091Q | 2020-04-02 | ||
| SG10202003091Q | 2020-04-02 | ||
| PCT/SG2021/050185 WO2021201783A1 (en) | 2020-04-02 | 2021-04-01 | A composite membrane and method of making the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2023520510A true JP2023520510A (ja) | 2023-05-17 |
Family
ID=77930437
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022560194A Pending JP2023520510A (ja) | 2020-04-02 | 2021-04-01 | 複合膜及びその製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20230132994A1 (ja) |
| EP (1) | EP4126313A4 (ja) |
| JP (1) | JP2023520510A (ja) |
| KR (1) | KR20230005196A (ja) |
| CN (1) | CN113766966B (ja) |
| WO (1) | WO2021201783A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102005048436B3 (de) | 2005-10-07 | 2007-03-29 | Buchmann Deutschland Gmbh | Verfahren zum automatischen Anpassen von entsprechend Bestelldaten hergestellten Rohgläsern in eine vorgegebene Brillenfassung |
| CN113856472A (zh) * | 2021-10-26 | 2021-12-31 | 天津工业大学 | 一种高通量聚酰胺中空纤维纳滤膜及其制备方法 |
| CN117085523B (zh) * | 2023-10-07 | 2024-03-26 | 浙江大学 | 一种高通量聚酰胺纳滤膜及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6397168A (ja) * | 1986-10-14 | 1988-04-27 | エヌオーケー株式会社 | 温度制御芳香発生性カプセル |
| KR100474169B1 (ko) * | 2002-05-20 | 2005-03-08 | 주식회사 새 한 | 내오염성이 우수한 선택적 분리막 제조방법 |
| DK177144B1 (en) * | 2009-06-19 | 2012-02-06 | Aquaporin As | A liquid membrane suitable for water extraction |
| US20110084026A1 (en) * | 2009-06-30 | 2011-04-14 | B.G. Negev Technologies Ltd. | Biomimetic membranes, their production and uses thereof in water purification |
| SG11201400825XA (en) * | 2011-09-21 | 2014-04-28 | Univ Nanyang Tech | Aquaporin based thin film composite membranes |
| JP6028533B2 (ja) * | 2012-11-19 | 2016-11-16 | 栗田工業株式会社 | 選択性透過膜の製造方法 |
| GB201300465D0 (en) * | 2013-01-11 | 2013-02-27 | Aquaporin As | A hollow fiber module having tfc-aquaporin modified membranes |
| JP6036879B2 (ja) * | 2015-03-04 | 2016-11-30 | 栗田工業株式会社 | 水処理用選択性透過膜及びその製造方法 |
| GB201701406D0 (en) * | 2017-01-27 | 2017-03-15 | G20 Water Tech Ltd | Membrane |
| CN107398189B (zh) * | 2017-07-31 | 2019-11-26 | 宁波日新恒力科技有限公司 | 利用二次界面聚合法制备含水通道蛋白反渗透膜的方法 |
| CN108176241B (zh) * | 2017-12-13 | 2020-08-25 | 博通分离膜技术（北京）有限公司 | 一种含水通道蛋白的复合纳滤膜及其制备方法 |
| JP6939742B2 (ja) * | 2018-03-29 | 2021-09-22 | 栗田工業株式会社 | 選択性透過膜、その製造方法及び水処理方法 |
| WO2019187870A1 (ja) * | 2018-03-29 | 2019-10-03 | 栗田工業株式会社 | 選択性透過膜、その製造方法及び水処理方法 |
-
2021
- 2021-04-01 JP JP2022560194A patent/JP2023520510A/ja active Pending
- 2021-04-01 EP EP21779917.0A patent/EP4126313A4/en active Pending
- 2021-04-01 WO PCT/SG2021/050185 patent/WO2021201783A1/en unknown
- 2021-04-01 KR KR1020227038126A patent/KR20230005196A/ko unknown
- 2021-04-01 US US17/915,533 patent/US20230132994A1/en active Pending
- 2021-04-01 CN CN202180001613.5A patent/CN113766966B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113766966A (zh) | 2021-12-07 |
| WO2021201783A1 (en) | 2021-10-07 |
| US20230132994A1 (en) | 2023-05-04 |
| KR20230005196A (ko) | 2023-01-09 |
| EP4126313A4 (en) | 2024-03-27 |
| CN113766966B (zh) | 2024-08-27 |
| EP4126313A1 (en) | 2023-02-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2023520510A (ja) | 複合膜及びその製造方法 | |
| ES2788169T3 (es) | Membrana de óxido de grafeno selectivamente permeable | |
| KR101692784B1 (ko) | 지지체 없는 자유계면에서의 계면중합으로 제조된 활성층을 이용한 분리막의 제조방법 | |
| JP2015231624A (ja) | 塩除去率及び透過流量特性に優れた逆浸透分離膜及びその製造方法 | |
| JP2016530078A (ja) | 多流路膜 | |
| US20130105383A1 (en) | Nanofiltration-type thin film composite forward osmosis membrane and a method of synthesizing the same | |
| JP6624278B2 (ja) | ポリアミド界面重合用組成物およびそれを用いた逆浸透膜の製造方法 | |
| WO2015068657A1 (ja) | 複合半透膜 | |
| WO2013085657A1 (en) | Membrane, water treatment system, and method of making | |
| JP6265287B1 (ja) | 選択性透過膜、その製造方法及び水処理方法 | |
| JP2004330042A (ja) | 複合半透膜及びその製造方法 | |
| KR101972172B1 (ko) | 고기능성 역삼투막 및 그 제조방법 | |
| TWI793280B (zh) | 選擇性透過膜、其製造方法以及水處理方法 | |
| KR20150079213A (ko) | 내압성이 우수한 역삼투막 및 이의 제조방법 | |
| JP2015147194A (ja) | 複合半透膜の製造方法 | |
| KR20130076498A (ko) | 초친수층을 포함하는 역삼투막 및 그 제조방법 | |
| JP2016068019A (ja) | 複合半透膜及びその製造方法、スパイラル型分離膜エレメント | |
| JP2012143750A (ja) | 複合半透膜の製造方法 | |
| JPWO2020059769A1 (ja) | 正浸透膜及びそれを含む膜モジュール | |
| KR20190129495A (ko) | 1d 구조의 나노물질을 증착한 역삼투용 나노복합막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 역삼투용 나노복합막 | |
| JP5456394B2 (ja) | 複合半透膜 | |
| KR20190055664A (ko) | 염 제거율 및 보론 제거율이 향상된 폴리아미드 복합 멤브레인 및 이의 제조방법 | |
| JP6456671B2 (ja) | 多孔性支持体、複合半透膜、及びスパイラル型分離膜エレメント | |
| WO2017002699A1 (ja) | 複合半透膜及びその製造方法 | |
| KR20170090816A (ko) | 폴리아미드 계면중합용 조성물, 이를 이용한 수처리 분리막의 제조방법 및 수처리 분리막 및 수처리 모듈 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20221101 |
|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7426 Effective date: 20221031 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20240401 |