ES2788169T3 - Membrana de óxido de grafeno selectivamente permeable - Google Patents
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Abstract
Una membrana que comprende: un sustrato poroso (120), en donde el sustrato se trata previamente con una solución de dopamina; y una capa de óxido de grafeno (110) que comprende óxido de grafeno reticulado y opcionalmente sustituido en comunicación fluida con el sustrato poroso (120) en donde el óxido de grafeno reticulado y opcionalmente sustituido comprende un óxido de grafeno opcionalmente sustituido y una reticulación representada por la Fórmula: **(Ver fórmula)** en la que R es H o CO2H; en donde el óxido de grafeno reticulado y opcionalmente sustituido se prepara haciendo reaccionar una metafenilendiamina (MPD) opcionalmente sustituida con un óxido de grafeno (GO) opcionalmente sustituido, en donde la relación de peso de la meta-fenilendiamina opcionalmente sustituida con respecto al óxido de grafeno opcionalmente sustituido (MPD/GO) está en un intervalo de 1 a 10.
Description
DESCRIPCIÓN
Membrana de óxido de grafeno selectivamente permeable
Campo
Las presentes realizaciones se refieren a membranas poliméricas, incluyendo membranas que comprenden materiales de grafeno para usos tales como el tratamiento de aguas, la desalinización del agua salina o retirada de agua.
Antecedentes
Debido al aumento de la población humana y del consumo de agua junto con los recursos limitados de agua dulce de la tierra, las tecnologías tales como la desalinización del agua marina y el tratamiento/reciclaje del agua para proporcionar agua dulce potable han cobrado una mayor importancia para nuestra sociedad. El proceso de desalinización mediante el uso de la membrana de ósmosis inversa (RO, Reverse Osmosis) es la tecnología líder para producir agua dulce a partir de agua salina. La mayoría de las membranas de RO comerciales actuales adoptan una configuración de material compuesto de película delgada (TFC, Thin-Film Composite) que consiste en una capa selectiva de poliamida aromática delgada sobre un sustrato microporoso; normalmente, una membrana de polisulfona en poliéster no tejido. Aunque estas membranas de RO pueden proporcionar una excelente tasa de rechazo a la sal, un mayor flujo de agua; todavía se desean membranas más delgadas y más hidrófilas para mejorar aún más la eficiencia energética de la RO. Por lo tanto, existe una gran demanda de nuevos materiales de membrana y métodos sintéticos para lograr las propiedades deseadas que se han descrito anteriormente.
El documento US 2013/284665 desvela la preparación de una membrana de poliamida de ósmosis inversa en un soporte de polisulfona preparado mediante polimerización interfacial de MPD y TMC, en donde la solución de MPD también contiene polvo de óxido de grafeno. En el Ej. 4, la relación de peso de MPD/GO (GO, Graphene Oxide) es de 40.
WEI-SONG HUNG ET AL: "Cross-Linking with Diamine Monomers To Prepare Composite Graphene Oxide-Framework Membranes with Varying d-spacing", CHEMISTRY OF MATERIALS, vol. 26, (2014-04-01), desvela una membrana de pervaporación que comprende capas de GO reticuladas por diferentes diaminas, cubriendo pfenilendiamina. No se menciona una proporción específica de las diaminas con respecto al GO. Se podría deducir una proporción de 25 a la luz del apartado 2.2 para la diamina PPD.
El documento US 2015/258506 se refiere a una membrana de ósmosis directa, y desvela membranas hechas de nanoláminas de GO reticuladas sobre un soporte de polisulfona previamente tratada con polidopamina. Como reticulantes, se pueden usar TMC o etilendiamina. No se mencionan proporciones para los reticulantes y el GO. El documento WO 2015/142938 A1 desvela coberturas de GO que se reticulan usando, por ejemplo, PPD formando una capa sobre, por ejemplo, un soporte de polietersulfona, formando una membrana de material compuesto, por ejemplo, para la RO. Las proporciones no están especificadas.
El documento WO 2015/075451 A1 desvela un dispositivo de filtración que comprende membranas laminadas de GO reticuladas por diaminas, por ejemplo, fenilendiamina (no se especifica si es orto/meta/para). No se especifica una proporción de diamina y GO.
El documento WO 2014/168629 A1 desvela una membrana de ósmosis inversa, que puede tener diferentes configuraciones con la incorporación de escamas de GO, por ejemplo, GO en una capa de poliamida polimerizada interfacialmente, La proporción entre el GO y la poliamina no se especifica.
Sumario
La presente invención proporciona una membrana como se define en la reivindicación 1. Las realizaciones beneficiosas se definen en las reivindicaciones dependientes.
La presente divulgación se refiere a una composición de membrana de GO adecuada para aplicaciones de alto flujo de agua. La composición de membrana de GO se puede preparar usando un reticulante hidrosoluble. El reticulante hidrosoluble puede ser aquel que sea compatible con el recubrimiento de poliamida de una membrana de ósmosis inversa. También se describen métodos de fabricación de estas composiciones de membrana de GO de manera eficaz y económica. El agua se puede usar como disolvente en la preparación de estas composiciones de membrana de GO, lo que convierte al proceso de preparación de la membrana en más ecológico y rentable.
En el presente documento, se describe una membrana polimérica selectivamente permeable, tal como una membrana que comprende la composición de membrana de GO de alto flujo de agua, para el tratamiento de agua y la desalinización del agua salina. Algunas realizaciones incluyen una membrana de g O-MPD (meta-fenilendiamina)
que comprende un sustrato poroso y una capa de óxido de grafeno que comprende un óxido de grafeno reticulado opcionalmente sustituido en comunicación fluida con el sustrato poroso, en donde el óxido de grafeno reticulado opcionalmente sustituido comprende un óxido de grafeno opcionalmente sustituido y una reticulación representada por la Fórmula I o la Fórmula 1M:
en donde R es H, o un grupo de ácido orgánico o una sal del mismo, tal como CO2H, CO2U, CO2Na o CO2K. En algunas realizaciones, la membrana resultante que contiene el material compuesto de GO-MPD como se describe en el presente documento comprende además una capa de rechazo de sal y/o una capa de protección.
En el presente documento, se describe un método de deshidratación de un fluido no procesado que comprende exponer el fluido no procesado a las membranas descritas anteriormente, o retirar un soluto, tal como la desalinización, a partir de una solución no procesada que comprende exponer o hacer pasar la solución no procesada a las membranas mencionadas anteriormente. En algunas realizaciones, el paso de la solución no procesada a través de la membrana se realiza aplicando un gradiente de presión a través de la membrana.
En el presente documento, se describe un método de fabricación de una membrana, tal como la membrana de deshidratación o la membrana de desalinización, que comprende mezclar un óxido de grafeno (GO) opcionalmente sustituido y un reticulante, tal como una meta-fenilendiamina opcionalmente sustituida para obtener una solución acuosa, seguido de dejar en reposo para obtener una mezcla de recubrimiento y aplicar la mezcla de recubrimiento a un sustrato, y curar el GO y el reticulante sobre el sustrato hasta que se unan covalentemente. Algunas realizaciones incluyen la aplicación por separado de la solución acuosa de GO opcionalmente sustituido y una solución acuosa de reticulante de meta-fenilendiamina opcionalmente sustituida a un sustrato seguido por el mismo proceso y condiciones de curado hasta que se unan covalentemente. En algunas realizaciones, el método comprende además aplicar una capa de rechazo de sal y/o una capa de protección.
Breve descripción de los dibujos
La FIG. 1 es un diagrama que muestra las capas de óxido de grafeno de una membrana de GO-MPD.
Las FIG. 2A-2B es una representación de dos posibles realizaciones de membranas sin una capa de rechazo de sal o un recubrimiento protector.
Las FIG. 3A-3B es una representación de dos posibles realizaciones de membranas sin una capa de rechazo de sal, pero con un recubrimiento protector.
Las FIG. 4A-4B es una representación de dos posibles realizaciones de membranas con una capa de rechazo de sal, pero sin un recubrimiento protector.
Las FIG. 5A-5B es una representación de dos posibles realizaciones de membranas con una capa de rechazo de sal y un recubrimiento protector.
La FIG. 6 es una representación de una posible realización del método de fabricación de una membrana -Método de capa por capa.
La FIG. 7 es una representación de una posible realización del método de fabricación de una membrana Método de filtración.
La FIG. 8 es una representación de una posible realización del método de fabricación de una membrana -Método de recubrimiento con mezcla.
La FIG. 9 muestra datos de MEB de una membrana que muestra un sustrato, la capa de GO-MPD y una capa protectora (resina).
La FIG. 10 es una representación de datos de XRD (X-Ray powder Diffraction) para GO y GO-MPD, cada uno sobre un portaobjetos de vidrio con representaciones de control para cada portaobjetos de vidrio.
La FIG. 11 es una representación que muestra la comparación de los espectros infrarrojos (IR) de GO y GO-MPD.
La FIG. 12 es un diagrama que representa la configuración experimental para la permeabilidad al vapor de agua y las pruebas de filtración de gas.
Descripción detallada
I. General:
Una membrana selectivamente permeable incluye una membrana que es relativamente permeable para un material y relativamente impermeable para otro material. Por ejemplo, una membrana puede ser relativamente permeable al agua o vapor de agua y relativamente impermeable a líquidos orgánicos u oxígeno o nitrógeno gaseoso.
Como se usa en el presente documento, el término "reposo" "en reposo" o "reposado" incluye el acto de dejar una solución en reposo a temperatura ambiente y presión atmosférica durante un período de tiempo específico.
Salvo que se indique lo contrario, cuando un compuesto o una estructura química, tal como el óxido de grafeno o la fenilendiamina, se denomina como "opcionalmente sustituido/a", incluye un compuesto o una estructura química que no tiene sustituyentes (es decir, no sustituido/a) o que tiene uno o más sustituyentes (es decir, sustituido/a). El término "sustituyente" tiene el significado más amplio conocido en la técnica, e incluye una fracción que reemplaza uno o más átomos de hidrógeno unidos a un compuesto o a una estructura precursor/a. En algunas realizaciones, un sustituyente puede ser cualquier tipo de grupo que pueda estar presente en una estructura de un compuesto orgánico, que puede tener un peso molecular (por ejemplo, la suma de las masas atómicas de los átomos del sustituyente) de 15-50 g/mol, 15-100 g/mol, 15-150 g/mol, 15-200 g/mol, 15-300 g/mol o 15-500 g/mol. En algunas realizaciones, un sustituyente comprende o consiste en: 0-30, 0-20, 0-10 o 0-5 átomos de carbono; y 0-30, 0-20, 0 10 o 0-5 heteroátomos, en donde cada heteroátomo puede ser independientemente: N, O, S, Si, F, CI, Br o I; siempre que el sustituyente incluya un átomo de C, N, O, S, Si, F, CI, Br o I. Los ejemplos de sustituyentes incluyen, pero sin limitación, alquilo, alquenilo, alquinilo, heteroalquilo, heteroalquenilo, heteroalquinilo, arilo, heteroarilo, hidroxi, alcoxi, ariloxi, acilo, aciloxi, alquilcarboxilato, tiol, alquiltio, ciano, halo, tiocarbonilo, O-carbamilo, N-carbamilo, O-tiocarbamilo, N-tiocarbamilo, C-amido, N-amido, S-sulfonamido, N-sulfonamido, isocianato, tiocianato, isotiocianato, nitro, sililo, sulfenilo, sulfinilo, sulfonilo, haloalquilo, haloalcoxilo, trihalometanosulfonilo, trihalometanosulfonamido, amino, etc.
Por conveniencia, la expresión "peso molecular" se usa con respecto a una fracción o parte de una molécula para indicar la suma de las masas atómicas de los átomos en la fracción o parte de una molécula, a pesar de que puede no ser una molécula completa.
Como se usa en el presente documento, el término "fluido" incluye cualquier sustancia que se deforme o fluya de manera continua, bajo la aplicación de un esfuerzo de cizalla. Dichos ejemplos no limitantes de fluidos incluyen fluidos newtonianos y/o no newtonianos. En algunas realizaciones, los ejemplos newtonianos pueden ser gases, líquidos y/o plasmas. En algunas realizaciones, los fluidos no newtonianos pueden ser sólidos plásticos (por ejemplo, solución acuosa de almidón de maíz, pasta de dientes).
Como se usa en el presente documento, la expresión "comunicación fluida" significa que un fluido puede pasar a través de un primer componente, y desplazarse hacia y a través de un segundo componente o más componentes, independientemente de si están en comunicación física o del orden de disposición.
II. Membrana:
La presente divulgación se refiere a membranas de separación de agua en donde una membrana altamente hidrófila con baja permeabilidad a los compuestos orgánicos y alta estabilidad mecánica y química puede ser útil para soportar la capa de rechazo de sal de poliamida en una membrana de ósmosis inversa (RO). Este material de membrana puede ser adecuado para la retirada de solutos de un fluido no procesado, tal como la desalinización del agua salina o la purificación del agua potable, tal como el tratamiento de aguas residuales. Este material de
membrana puede ser adecuado para la deshidratación o la retirada de agua/vapor de agua de un fluido no procesado. Algunas membranas selectivas permeables al agua descritas en el presente documento son membranas de GO-MPD que tienen un alto flujo de agua, que puede mejorar la eficacia energética de las membranas de RO y mejorar la eficacia de recuperación/separación de agua. La membrana de GO-MPD permeable al agua comprende un óxido de grafeno (GO) opcionalmente sustituido reticulado con una arilendiamina opcionalmente sustituida, tal como una fenilendiamina (m Pd ) de metal hidrosoluble opcionalmente sustituida. Por lo tanto, el uso del material de GO hidrófilo y los reticulantes hidrosolubles tales como MPD pueden proporcionar a las membranas aplicaciones amplias en donde es importante una alta permeabilidad al agua con alta selectividad de la permeabilidad. Estas membranas de GO-MPD también se pueden preparar usando agua como disolvente, lo que puede hacer que el proceso de fabricación sea mucho más ecológico y rentable.
En algunas realizaciones, la membrana selectivamente permeable comprende además un sustrato o soporte poroso, tal como un soporte poroso que comprende un polímero o fibras huecas. Para algunas membranas, la capa o membrana de GO-m Pd está dispuesta sobre el soporte poroso. La capa o membrana de GO-MPD puede estar además en comunicación fluida con el sustrato. También se pueden incluir capas opcionales adicionales, tales como una capa de rechazo de sal dispuesta sobre la capa de GO-MPD, una capa protectora, etc. En algunas realizaciones, la capa protectora puede comprender un polímero hidrófilo. En algunas realizaciones, el fluido que pasa a través de la membrana se desplaza a través de todos los componentes independientemente de si están en comunicación física o del orden de disposición.
Un sustrato puede ser cualquier material adecuado y estar en cualquier forma adecuada sobre el que una capa, tal como las capas de una membrana de GO-MBD, se pueden depositar o disponer. En algunas realizaciones, el sustrato puede comprender un material poroso, tal como un polímero o una fibra hueca. En algunas realizaciones, el polímero puede ser polietileno (PE), polipropileno (PP), polisulfona (PSF), polietersulfona (PES), fluoruro de polivinilideno (PVDF), poliamida (nailon), poliimida (PI) y/o mezclas de los mismos. En algunas realizaciones, el polímero puede ser polisulfona. En algunas realizaciones, el material poroso puede comprender una membrana de ultrafiltración a base de polisulfona. En algunas realizaciones, el material poroso puede comprender fibras huecas. Las fibras huecas pueden fundirse o extruirse. Las fibras huecas pueden fabricarse, por ejemplo, como se describe en las patentes de EE. UU. n.° 4.900.626; 6.805.730 y la Publicación de Solicitud de Patente de Estados Unidos n.° 2015/0165389.
Algunas membranas comprenden además una capa de rechazo de sal, por ejemplo, dispuesta sobre la capa de GO-MPD. Una capa de rechazo de sal puede comprender cualquier material que sea adecuado para evitar el paso de sales. Algunas capas de rechazo de sal comprenden un polímero, tal como una poliamida o una mezcla de poliamidas. En algunas realizaciones, la poliamida puede ser una poliamida hecha de una amina (por ejemplo, metafenilendiamina, para-fenilendiamina, orto-fenilendiamina, piperazina, polietilenimina, polivinilamina o similares) y un cloruro de acilo (por ejemplo, cloruro de trimesoilo, cloruro de isoftaloilo o similares). En algunas realizaciones, la amina puede ser meta-fenilendiamina. En algunas realizaciones, el cloruro de acilo puede ser cloruro de trimesoilo. En algunas realizaciones, la poliamida puede ser de una meta-fenilendiamina y un cloruro de trimesoilo (por ejemplo, mediante la polimerización de meta-fenilendiamina y/o cloruro de trimesoilo). En algunas realizaciones, el hecho de tener la capa de rechazo de sal que incluya el mismo tipo de característica estructural que la membrana de GO-MPD (también hecha de MPD) sobre la que está dispuesta puede evitar la interacción adversa entre las dos capas.
Como se ha mencionado anteriormente, algunas membranas pueden comprender además un recubrimiento protector. Por ejemplo, el recubrimiento protector se puede disponer sobre la membrana para protegerla del ambiente. El recubrimiento protector puede tener cualquier composición adecuada para proteger una membrana del ambiente. Son muchos los polímeros que son adecuados para su uso en un recubrimiento protector, tales como un polímero hidrófilo o una mezcla de polímeros hidrófilos, por ejemplo, alcohol polivinílico (PVA), polivinilpirrolidona (PVP), polietilenglicol (PEG), óxido de polietileno (PEO), polioxietileno (POE), ácido poliacrílico (pAa ), ácido polimetacrílico (PMMA) y poliacrilamida (PAM), polietilenimina (PEI), poli(2-oxazolina), polietersulfona (PES), metilcelulosa (MC), quitosano, pol (clorhidrato de alilamina) (PAH) y poli(4-estireno-sulfonato de sodio) (PSS), y cualquier combinación de los mismos. En algunas realizaciones, el recubrimiento protector puede comprender PVA.
Algunos ejemplos no limitantes de una membrana 100 sin una capa de rechazo de sal pueden estar configurados como se muestra en las Figuras 2A, 2B, 3A y 3B. La membrana 100 puede comprender al menos un sustrato 120 y una capa 110 de material de grafeno reticulado. En algunas realizaciones, como se muestra en las Figuras 3A y 3B, la membrana puede comprender además un recubrimiento protector, 140. En algunas realizaciones, como se muestra en las Figuras 2A y 2B, la membrana puede estar sin una capa protectora. En algunas realizaciones, la capa de material de grafeno reticulado, 110, puede construirse inicialmente para que tenga capas alternas de óxido de grafeno, 111, y reticulante, 112. En algunas realizaciones, la capa de material de grafeno reticulado puede comprender una sola capa de una mezcla de óxido de grafeno y reticulante, 113. En algunas realizaciones, el sustrato puede estar intercalado entre dos membranas anteriormente mencionadas. En algunas realizaciones, la membrana puede permitir el paso de agua y/o vapor de agua, pero resiste el paso de gases. En algunas realizaciones, como resultado de las capas, la membrana puede proporcionar un medio para retirar el agua de un volumen de control al permitir que pase el vapor de agua, pero excluir el paso de otros gases; produciendo deshidratación pasiva.
En algunas realizaciones, la membrana se puede usar para retirar agua o vapor de agua de un volumen de control mientras se dificulta el paso de solutos u otros fluidos, tales como gases. En algunas realizaciones, se puede disponer una membrana entre o separar un primer depósito de fluido comunicado de forma fluida y un segundo depósito de fluido. En algunas realizaciones, el primer depósito puede contener un fluido de alimentación aguas arriba y/o en la membrana. En algunas realizaciones, el fluido de aguas arriba puede comprender un gas y vapor de agua. En algunas realizaciones, el segundo depósito puede contener un fluido procesado aguas abajo y/o en la membrana. En algunas realizaciones, el fluido de aguas abajo puede tener una humedad inferior a la del primer depósito. En algunas realizaciones, la membrana permite selectivamente que pase agua o vapor de agua mientras evita el paso de gas, soluto o material líquido a través. En algunas realizaciones, la membrana puede proporcionar un filtro para retirar selectivamente el soluto y/o los contaminantes suspendidos del fluido de alimentación. En algunas realizaciones, la membrana tiene un caudal deseado. En algunas realizaciones, la membrana puede comprender material de ultrafiltración.
En algunas realizaciones, la membrana puede presentar una permeabilidad al vapor de agua de aproximadamente 15-100 pg m'2 s'1 Pa'1, aproximadamente 20-90 pg m'2 s'1 Pa'1, aproximadamente 25-90 pg m'2 s'1 Pa'1, aproximadamente 30-60 pg m'2 s'1 Pa'1, aproximadamente 30-40 pg m'2 s'1 Pa'1, aproximadamente 40-60 pg m'2 s_ 1 Pa_1, aproximadamente 40-50 pg m'2 s'1 Pa'1 o aproximadamente 50-60 pg m'2 s'1 Pa'1. En algunas realizaciones, la membrana también puede tener una velocidad máxima de filtración de gas N2 de aproximadamente 1.000 cm3/min, aproximadamente 500 cm3/min, aproximadamente 100cm3/min, aproximadamente 40 cm3/min, aproximadamente 25 cm3/min, aproximadamente 5 cm3/min, menos de 10 cm3/min o menos de 5 cm3/min.
Algunos ejemplos no limitantes de una membrana 200 que comprende una capa de rechazo de sal 130 pueden estar configurados como se muestra en las Figuras 4A, 4B, 5A y 5B. En algunas realizaciones, la membrana 200 puede comprender al menos un sustrato 120, una capa 110 de material de grafeno reticulado y una capa de rechazo de sal 130. En algunas realizaciones, la capa de rechazo de sal 130 puede estar dispuesta encima de la capa 110 de material de grafeno reticulado. En algunas realizaciones, como se muestra en las Figuras 5A y 5B, la membrana puede comprender además un recubrimiento protector, 140, en donde el recubrimiento protector puede proteger los componentes de la membrana de ambientes hostiles. En algunas realizaciones, como se muestra en las Figuras 4A y 4B, la membrana puede estar sin una capa protectora. En algunas realizaciones, la capa 110 de material de grafeno reticulado puede construirse inicialmente para que tenga una capa alterna 111 de material de grafeno y un reticulante 112. En algunas realizaciones, la capa de material de grafeno reticulado puede comprender una sola capa 113 de una mezcla de material de grafeno y reticulante. En algunas realizaciones, el sustrato puede estar intercalado entre dos capas que comprenden GO-MPD.
En algunas realizaciones, la membrana permite selectivamente que pase agua o vapor de agua mientras evita que el gas, soluto o material líquido pase a través. En algunas realizaciones, como resultado de las capas, la membrana puede proporcionar un sistema de desalinización duradero que puede ser selectivamente permeable al agua y menos permeable a las sales. En algunas realizaciones, como resultado de las capas, la membrana puede proporcionar un sistema duradero de ósmosis inversa que puede filtrar eficazmente el agua salina, agua contaminada o fluidos de alimentación.
En algunas realizaciones, la membrana presenta un caudal de agua volumétrico normalizado de aproximadamente 0,00283-0,283 l m'2 día'1 kPa'1 (10-1.000 gal pie-2 día-1 bar-1); aproximadamente 0,00566-0,21225 l m'2 día'1 kPa'1 (20-750 gal pie'2 día'1 bar'1); aproximadamente 0,0283-0,14151 itt2 día’1 kPa_1 (100-500 gal-pie^día^-bar1); aproximadamente 0,0566-0,11321 tt2 día_1 kPa_1 (200-400 gal-pie^día^-bar1), al menos aproximadamente 0,00283 l tt2 día_1 kPa_1 (10 gal-pie^día^-bar1), aproximadamente 0,00566 l tt2 día_1 kPa_1 (20 gal-pie^día^-bar1), aproximadamente 0,0283 l tt2 día_1 kPa_1 (100 gal-pie^día^-bar1), aproximadamente 0,0566 l tt2 día_1 kPa_1 (200 gal pie-2 día-1 bar-1) o un caudal de agua volumétrico normalizado en un intervalo limitado por cualquiera de estos valores.
La capa de óxido de grafeno reticulado puede tener un tamaño de poro medio o paso de fluido de un diámetro medio de aproximadamente 0,01 pm (10 nm) a aproximadamente 0,1 pm (100 nm), y/o aproximadamente 0,01 pm (10 nm) a aproximadamente 0,05 pm (50 nm).
En algunas realizaciones, una membrana puede ser selectivamente permeable. En algunas realizaciones, la membrana puede ser una membrana de ósmosis. En algunas realizaciones, la membrana puede ser una membrana de separación de agua. En algunas realizaciones, una membrana permeable al agua e/o impermeable al soluto que contiene material de grafeno, tal como óxido de grafeno, puede proporcionar la resistencia a la permeabilidad a gases, líquidos y/o vapores selectiva deseada. En algunas realizaciones, la membrana puede ser una membrana de ósmosis inversa (RO). En algunas realizaciones, la membrana selectivamente permeable puede comprender múltiples capas, en donde al menos una capa contiene material de grafeno.
III. GO reticulado
Las membranas descritas en el presente documento tienen un óxido de grafeno opcionalmente sustituido reticulado.
Estos óxidos de grafeno reticulados opcionalmente sustituidos incluyen un grafeno opcionalmente sustituido que se retícula con una reticulación hidrosoluble, o que son un producto de óxido de grafeno reticulante con un agente de reticulación hidrosoluble.
A. Óxido de grafeno
Los materiales de grafeno tienen muchas propiedades atractivas, tales como una estructura en forma de lámina bidimensional con una extraordinariamente alta resistencia mecánica y un espesor a escala nanométrica. El óxido de grafeno (GO), una oxidación exfoliada de grafito, se puede producir en masa a bajo coste. Con su alto grado de oxidación, el óxido de grafeno tiene una alta permeabilidad al agua y también presenta versatilidad para ser funcionalizado por muchos grupos funcionales, tales como aminas o alcoholes para formar diferentes estructuras de membrana. A diferencia de las membranas tradicionales, donde el agua se transporta a través de los poros del material, en las membranas de óxido de grafeno, el transporte de agua puede realizarse entre los espacios entre capas. El efecto capilar del óxido de grafeno puede dar lugar a largas longitudes de deslizamiento del agua que ofrecen una velocidad de transporte del agua rápida. Adicionalmente, es posible controlar la selectividad de la membrana y el flujo de agua ajustando la distancia entre capas de las láminas de grafeno.
Las membranas de GO en capas con estructura laminar pueden fabricarse mediante un proceso de filtración al vacío de solución acuosa de GO, pero puede ser altamente susceptible de dispersarse en un ambiente acuoso bajo alto flujo. Para resolver este problema, las láminas de GO pueden reticularse firmemente para resistir el flujo de agua manteniendo la estructura laminar.
Se cree que puede haber una gran cantidad (~30 %) de grupos epoxi en el plano basal del GO que pueden reaccionar fácilmente con grupos amina a temperaturas elevadas. También se cree que las láminas de GO tienen una relación de aspecto extraordinariamente alta que proporciona una gran superficie de difusión del gas/agua disponible en comparación con otros materiales, y tiene la capacidad de disminuir el diámetro de poro eficaz de cualquier material de soporte de sustrato para reducir al mínimo la infusión de contaminantes reteniendo a la vez las velocidades de flujo. También se cree que los grupos epoxi o hidroxilo aumentan la hidrofilia de los materiales y, por lo tanto, contribuyen al aumento de la permeabilidad al vapor de agua y a la selectividad de la membrana.
En algunas realizaciones, el óxido de grafeno opcionalmente sustituido puede estar en forma de láminas, planos o escamas. En algunas realizaciones, el material de grafeno puede tener un área superficial de aproximadamente 100m2/g a aproximadamente 5.000 m2/g, de aproximadamente 150m2/g a aproximadamente 4.000 m2/g, de aproximadamente 200 m2/g a aproximadamente 1000 m2/g, de aproximadamente 500 m2/g a 1.000 m2/g, de aproximadamente 1000 m2/g a aproximadamente 2500 m2/g, de aproximadamente 2000 m2/g a aproximadamente 3000 m2/g, de aproximadamente 100 m2/g a 500 m2/g, de aproximadamente 400 m2/g a aproximadamente 500 m2/g, o cualquier área superficial en un intervalo limitado por cualquiera de estos valores.
En algunas realizaciones, el óxido de grafeno puede ser plaquetas que tengan 1, 2 o 3 dimensiones con un tamaño de cada dimensión independientemente en el intervalo de nanómetros a micrómetros. En algunas realizaciones, el grafeno puede tener un tamaño de plaqueta en una cualquiera de las dimensiones, o puede tener una raíz cuadrada del área de la superficie mayor de la plaqueta, de aproximadamente 0,05-100 pm, aproximadamente 0,05-50 pm, aproximadamente 0,1-50 pm, aproximadamente 0,5-10 pm, aproximadamente 1-5 pm, aproximadamente 0,1-2 pm, aproximadamente 1-3 pm, aproximadamente 2-4 pm, aproximadamente 3-5 pm, aproximadamente 4-6 pm, aproximadamente 5-7 pm, aproximadamente 6-8 pm, aproximadamente 7-10 pm, aproximadamente 10-15 pm, aproximadamente 15-20 pm, aproximadamente 50-100 pm, aproximadamente 60-80 pm, aproximadamente 50 60 pm, aproximadamente 25-50 pm, o cualquier tamaño de plaqueta en un intervalo limitado por cualquiera de estos valores.
En algunas realizaciones, el material de grafeno puede comprender al menos el 70 %, al menos el 75 %, al menos el 80 %, al menos el 85 %, al menos el 90 %, al menos el 95 %, al menos el 97 % o al menos el 99 % de material de grafeno que tiene un peso molecular de aproximadamente 5.000 Da a aproximadamente 200.000 Da.
En algunas realizaciones, el óxido de grafeno opcionalmente sustituido puede estar sin sustituir. En algunas realizaciones, el óxido de grafeno opcionalmente sustituido puede comprender una base de grafeno no funcionalizada. En algunas realizaciones, el material de grafeno puede comprender una base de grafeno funcionalizada. El grafeno funcionalizado incluye uno o más grupos funcionales no presentes en el óxido de grafeno, tales como grupos funcionales que no son OH, COOH o grupo epóxido unidos directamente a un átomo de C de la base de grafeno. Los ejemplos de grupos funcionales que pueden estar presentes en el grafeno funcionalizado incluyen halógeno, alqueno, alquino, CN, éster, amida o amina.
El óxido de grafeno incluye cualquier grafeno que tenga sustituyentes epoxi y átomos de carbono saturados. En algunas realizaciones, el material de grafeno, tal como óxido de grafeno opcionalmente sustituido, puede comprender una base de grafeno funcionalizada. En algunas realizaciones, más de: aproximadamente el 90 %, aproximadamente el 80 %, aproximadamente el 70 %, aproximadamente el 60 %, aproximadamente el 50 %, aproximadamente el 40%, aproximadamente el 30%, aproximadamente el 20% o aproximadamente el 10% del
óxido de grafeno opcionalmente sustituido puede estar funcionalizado. En otras realizaciones, la mayoría del óxido de grafeno opcionalmente sustituido puede estar funcionalizado. En otras realizaciones más, esencialmente todo el óxido de grafeno opcionalmente sustituido puede estar funcionalizado. En algunas realizaciones, el óxido de grafeno funcionalizado puede comprender una base de grafeno y un compuesto funcional. En algunas realizaciones, la base de grafeno puede ser óxido de grafeno (GO), óxido de grafeno reducido (RGO, Reduced-Graphene Oxide), óxido de grafeno funcionalizado, óxido de grafeno funcionalizado y reducido, o cualquier combinación de los mismos.
En algunas realizaciones, el grafeno funcionalizado contiene múltiples tipos de grupos funcionales además de al menos un grupo epóxido. En algunas realizaciones, solo hay un tipo de grupos funcionales en el grafeno funcionalizado.
En algunas realizaciones, los grupos epóxido pueden ser el subproducto de la oxidación del grafeno para crear óxido de grafeno. En algunas realizaciones, los grupos epóxido se forman en la superficie de la base de grafeno mediante reacciones químicas adicionales. En algunas realizaciones, los grupos epóxido se forman durante la oxidación y las reacciones químicas adicionales.
En algunas realizaciones, el porcentaje de masa de la base de grafeno con respecto a la composición total de la capa que contiene grafeno puede ser de aproximadamente el 1 % en peso a aproximadamente el 95 % en peso, de aproximadamente el 10 % en peso a aproximadamente el 95 % en peso, de aproximadamente el 30 % en peso a aproximadamente el 80 % en peso, aproximadamente el 20-50 % en peso, aproximadamente el 30-50 % en peso, aproximadamente el 40-60 % en peso, aproximadamente el 60-80 % en peso o el 80-95 % en peso.
En algunas realizaciones, la membrana selectivamente permeable puede comprender óxido de grafeno opcionalmente sustituido reticulado. En algunas realizaciones, el óxido de grafeno opcionalmente sustituido reticulado comprende un grupo de reticulación que une covalentemente los óxidos de grafeno opcionalmente sustituidos adyacentes. En algunas realizaciones, el material de grafeno opcionalmente sustituido puede ser un grafeno reticulado, donde el material de grafeno puede reticularse con al menos otra base de grafeno mediante un material/puente de reticulación. Se cree que la reticulación del material de grafeno puede potenciar la resistencia mecánica de la membrana y las propiedades permeables al agua al crear una fuerte unión química y amplios canales entre las plaquetas de grafeno para permitir que el agua pase a través de las plaquetas fácilmente. En algunas realizaciones, el material de grafeno puede comprender material de grafeno reticulado en las bases de grafeno que tienen al menos aproximadamente 1%, aproximadamente el 5%, aproximadamente el 10%, aproximadamente el 20 %, aproximadamente el 30 %, aproximadamente el 40 %, aproximadamente el 50 %, aproximadamente el 60 %, aproximadamente el 70 %, aproximadamente el 80 %, aproximadamente el 90 %, aproximadamente el 95 % o todo el material de grafeno reticulado. En algunas realizaciones, la mayoría del material de grafeno puede estar reticulado. En algunas realizaciones, parte del material de grafeno puede reticularse con al menos el 5 % del material de grafeno reticulado con otro material de grafeno. La cantidad de reticulación puede estimarse con respecto al peso del reticulante en comparación con la cantidad total de material de grafeno. En algunas realizaciones, una o más de las bases de grafeno que están reticuladas también pueden estar funcionalizadas. En algunas realizaciones, el material de grafeno puede comprender grafeno tanto reticulado como no reticulado, así como grafeno reticulado, funcionalizado, funcionalizado y no reticulado.
En algunas realizaciones, los óxidos de grafeno opcionalmente sustituidos adyacentes pueden unirse covalentemente entre sí mediante un reticulante de fenilendiamina opcionalmente sustituido. El óxido de grafeno reticulado resultante se puede representar de la siguiente manera:
en donde GO representa un óxido de grafeno opcionalmente sustituido y Ph representa un fenileno opcionalmente sustituido.
En algunas realizaciones, el reticulante de fenilendiamina es una meta-fenilendiamina opcionalmente sustituida como se muestra en la Fórmula 2:
en donde R es H o un ácido carboxílico opcionalmente sustituido. En algunas realizaciones, los sustituyentes pueden ser Na, K o Li. En algunas realizaciones, R es H, CO2H, CO2U, CO2Na y/o CO2K. Por ejemplo, la metafenilendiamina opcionalmente sustituida puede ser:
Cuando el reticulante es una sal, tal como sal de sodio, sal de potasio o sal de litio, se podría aumentar la hidrofilia de la membrana de GO resultante, aumentando así el flujo total de agua.
En algunas realizaciones, se puede generar una reticulación que contenga dos enlaces C-N entre óxidos de grafeno (GO) opcionalmente sustituidos mediante una reacción de apertura de anillo de un grupo epóxido en cada uno de los óxidos de grafeno opcionalmente sustituidos con cada uno de los 2 grupos amina de un reticulante de fenilendiamina. En el siguiente Esquema 1, se muestran ejemplos de las reacciones, donde se usa metafenilendiamina sin sustituir.
Esquema 1
En algunas realizaciones, la reacción entre la meta-fenilendiamina opcionalmente sustituida y los óxidos de grafeno opcionalmente sustituidos puede formar una reticulación entre dos óxidos de grafeno apilados verticalmente como se representa en el Esquema 2 a continuación.
Esquema 2
De acuerdo con la invención, la meta-fenilendiamina sustituida o la meta-fenilendiamina sin sustituir se reticula con un primer átomo de carbono interior en una cara de la primera plaqueta de óxido de grafeno opcionalmente
sustituido y con un segundo átomo de carbono interior en una cara de la segunda plaqueta de óxido de grafeno opcionalmente sustituido. Un átomo de carbono interior en una cara de una plaqueta de óxido de grafeno opcionalmente sustituido es un átomo de carbono que no está en un borde exterior de la plaqueta de óxido de grafeno opcionalmente sustituido. Por ejemplo, para la plaqueta de óxido de grafeno que se muestra a continuación, los átomos de carbono interiores en la cara del GO se muestran en negrita, y los átomos de carbono restantes están en el borde exterior del GO. La estructura que se presenta a continuación se muestra solo para ilustrar el principio de un átomo de carbono interior, y no limita la estructura de un óxido de grafeno.
Como los grupos carboxilo están predominantemente en el borde de los óxidos de grafeno en lugar de estar en el cuerpo o en el interior plano del grafeno, donde se encuentra la mayoría de los grupos epóxido, como se ha mostrado anteriormente, se cree que la formación de enlaces C-N a partir de los grupos funcionales de epóxido, en lugar de formar enlaces de amida a partir de grupos de ácido carboxílico en los Go a través de reacciones con reticulantes, puede dar lugar a un mayor grado de reticulación entre los óxidos de grafeno apilados verticalmente (es decir, las reticulaciones con las superficies del grafeno). Adicionalmente, esta unión en el plano entre los materiales de grafeno adyacentes puede permitir una estructura del GO en capas laminares para oponerse a la dispersión en el agua sin la necesidad de polímeros además del reticulante.
De acuerdo con la invención, la relación de peso de MPD/GO (relación de peso = peso del reticulante de metafenilendiamina peso del óxido de grafeno opcionalmente sustituido) es de 1-10, preferentemente 1-5, aproximadamente 5-10, aproximadamente 5-8, aproximadamente 6-10, aproximadamente 6-8 o aproximadamente 7 (por ejemplo, 7 mg de reticulante de meta-fenilendiamina y 1 mg de óxido de grafeno opcionalmente sustituido) o cualquier relación en un intervalo limitado por cualquiera de estos valores.
De acuerdo con la invención, el óxido de grafeno opcionalmente sustituido se reticula con una m-fenilendiamina sustituida o una fenilendiamina sin sustituir, tal como m-fenilendiamina sin sustituir, puede tener aproximadamente el 5-60 % atómico, aproximadamente el 5-10 % atómico, aproximadamente el 10-15 % atómico, aproximadamente el 15-20 % atómico, aproximadamente el 15-25 % atómico, aproximadamente el 20-40 % atómico, aproximadamente el 20-25 % atómico, aproximadamente el 30-35 % atómico, aproximadamente el 40-60 % atómico; al menos: aproximadamente el 5% atómico, aproximadamente el 7% atómico, aproximadamente el 10% atómico, aproximadamente el 12 % atómico, aproximadamente el 14 % atómico, aproximadamente el 15 % atómico, aproximadamente el 16 % atómico, aproximadamente el 17 % atómico, aproximadamente el 18 % atómico, aproximadamente el 19% atómico o aproximadamente el 20% atómico; aproximadamente el 21 % atómico, aproximadamente el 34 % o aproximadamente el 33 %; o cualquier % atómico de átomo de oxígeno en un intervalo limitado por cualquiera de estos valores. El porcentaje de reticulación se puede determinar mediante espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS, X-ray Photoelectron Spectroscopy).
En algunas realizaciones, un óxido de grafeno opcionalmente sustituido, reticulado con una m-fenilendiamina sustituida o una m-fenilendiamina sin sustituir, puede tener aproximadamente el 20-90 % atómico, aproximadamente el 30-80 % atómico, aproximadamente el 40-75 % atómico, aproximadamente el 60-75 % atómico, aproximadamente el 60-70 % atómico, aproximadamente el 50-70 % atómico, aproximadamente el 60-65 % atómico, aproximadamente
el 68 %, aproximadamente el 63 % de átomo de carbono, o cualquier % atómico de átomo de carbono en un intervalo limitado por cualquiera de estos valores. El porcentaje de átomo de carbono puede determinarse mediante XPS.
En algunas realizaciones, un óxido de grafeno opcionalmente sustituido, reticulado con una m-fenilendiamina sustituida o una m-fenilendiamina sin sustituir, puede tener una proporción de los átomos de carbono con respecto a los átomos de oxígeno (C/O) de aproximadamente 1-5,5, aproximadamente 1,5-5, aproximadamente 1-5, aproximadamente 1-4, aproximadamente 1-3, aproximadamente 2-5, aproximadamente 2-4, aproximadamente 2-3, aproximadamente 1,6-4, aproximadamente 1,7-3,5, aproximadamente 1,8-3,3, aproximadamente 3-4, aproximadamente 3-3,5, aproximadamente 1-2, aproximadamente 1,5-2, aproximadamente 3,2 o aproximadamente 1,9, o cualquier proporción atómica de C/O en un intervalo limitado por cualquiera de estos valores.
El óxido de grafeno opcionalmente sustituido reticulado puede tener menos de aproximadamente el 20 % atómico, menos de aproximadamente el 15% atómico, menos de aproximadamente el 13% atómico, menos del 11,5% atómico, menos de aproximadamente el 11 % atómico, menos de aproximadamente el 10 % atómico, aproximadamente el 10-11 % atómico, aproximadamente el 10,9% atómico, aproximadamente el 1-20% atómico, aproximadamente el 3-6% atómico, aproximadamente el 5-15% atómico, aproximadamente el 9-13% atómico, aproximadamente el 10-12% atómico de nitrógeno, o cualquier porcentaje de átomos en un intervalo limitado por cualquiera de estos valores. El porcentaje de átomos de nitrógeno, que puede reflejar el grado de reticulación de la membrana de GO-MPD, puede determinarse mediante XPS.
El óxido de grafeno opcionalmente sustituido reticulado tiene una distancia entre capas o un espacio d de aproximadamente 0,5-3 nm, aproximadamente 0,6-2 nm, aproximadamente 0,7-1,7 nm, aproximadamente 0,8 1,5 nm, aproximadamente 0,9-1,5 nm, aproximadamente 1,4-1,5 nm, aproximadamente 0,9-1 nm, aproximadamente 1,4 nm, aproximadamente 1,43, aproximadamente 0,9 nm, aproximadamente 0,93 nm, o cualquier distancia en un intervalo limitado por cualquiera de estos valores. El espacio d puede determinarse mediante difracción de rayos X en polvo (XRD).
La capa de GO-MPD puede tener cualquier espesor adecuado. Por ejemplo, algunas capas de GO-MPD pueden tener un espesor de aproximadamente 5-200 nm, 10-100 nm, aproximadamente 10-50 nm, aproximadamente 10 20 nm, aproximadamente 20-30 nm, aproximadamente 30-40 nm, aproximadamente 40-50 nm, aproximadamente 50-70 nm, aproximadamente 70-100 nm, aproximadamente 10 nm, 12 nm, aproximadamente 20 nm, aproximadamente 30 nm, aproximadamente 40 nm, aproximadamente 50 nm, aproximadamente 60 nm, aproximadamente 80 nm, aproximadamente 100 nm, o cualquier espesor en un intervalo limitado por cualquiera de estos valores.
IV. Métodos de control del contenido de agua o soluto
Algunas realizaciones incluyen métodos de control del contenido de agua en un fluido. En algunas realizaciones, el fluido puede comprender un líquido. En algunas realizaciones, el fluido puede comprender un gas. En algunas realizaciones, el gas puede comprender múltiples gases, incluyendo vapor de agua. En algunas realizaciones, el método controla la concentración de vapor de agua en un gas. En algunas realizaciones, el método controla la concentración de agua en un líquido. En algunas realizaciones, el fluido que contiene alta concentración de agua puede ser un fluido no procesado. En algunas realizaciones, el método puede proporcionar la retirada de agua del fluido no procesado, o la deshidratación, para alcanzar las concentraciones de agua deseadas del fluido no procesado; de este modo, para producir un fluido procesado.
En algunas realizaciones, un método de deshidratación de un fluido no procesado comprende poner en contacto el fluido no procesado con una o más de las membranas mencionadas anteriormente. En algunas realizaciones, la puesta en contacto del fluido no procesado con la membrana puede permitir que el agua pase a través de la membrana hacia un segundo fluido o efluente. En algunas realizaciones, la exposición del fluido no procesado a la membrana comprende además dejar suficiente tiempo para que el agua pase a través de la membrana de manera que el fluido procesado alcance la concentración de agua deseada. En algunas realizaciones, el fluido no procesado está en una fase gaseosa, en donde el agua que se retira es vapor de agua. En algunas realizaciones, el fluido no procesado está en la fase líquida, en donde el agua que se retira es agua líquida. En algunas realizaciones, el método comprende permitir que el vapor de agua pase a través de la membrana. En algunas realizaciones, el método comprende permitir que el agua líquida pase a través de la membrana. En algunas realizaciones, el método comprende permitir que una combinación de vapor de agua y agua líquida pase a través de la membrana. La concentración de agua deseada puede ser una concentración (pero sin limitación), del contenido de vapor de agua en un espacio cerrado que está por debajo del nivel que daría lugar a la condensación, al crecimiento de moho y/o despojo de alimentos.
En algunas realizaciones, el paso del agua a través de la membrana puede ser por ósmosis o bajo el poder de la presión osmótica. En algunas realizaciones, el método comprende además proporcionar un gradiente de presión a través de la membrana para forzar que el agua que pasa a través de la membrana supere la contrapresión osmótica.
En algunas realizaciones, se describen métodos de extracción de agua líquida de una solución acuosa que contiene solutos disueltos para aplicaciones tales como la retirada de contaminantes o la desalinización. En algunas realizaciones, un método de retirada de un soluto de una solución no procesada puede comprender poner en contacto la solución no procesada con una o más de las membranas mencionadas anteriormente. En algunas realizaciones, el método comprende además pasar la solución a través de la membrana. En algunas realizaciones, el paso del agua que contiene soluto a través de la membrana se puede realizar suministrando un medio de producción de presión de descarga. En algunas realizaciones, la presión de descarga puede ser suficiente para superar la contrapresión osmótica. En algunas realizaciones, el método comprende retener los solutos mediante la membrana mientras se deja pasar el agua, reduciendo así el contenido de soluto del agua. En algunas realizaciones, el método puede comprender además proporcionar un gradiente de presión a través de la membrana.
En algunas realizaciones, se puede lograr un gradiente de presión a través de la membrana produciendo una presión positiva en el primer depósito, produciendo una presión negativa en el segundo depósito o produciendo una presión positiva en el primer depósito y produciendo una presión negativa en el segundo depósito. En algunas realizaciones, se puede lograr un medio de producción de una presión positiva en el primer depósito usando un pistón, una bomba, una caída de gravedad y/o un cilindro hidráulico. En algunas realizaciones, se puede lograr un medio de producción de una presión negativa en el segundo depósito aplicando un vacío o retirando fluido del segundo depósito.
V. Métodos de fabricación de membranas
Algunas realizaciones incluyen métodos de fabricación de una membrana que comprenden: preparar soluciones de óxido de grafeno y un reticulante, aplicar las soluciones a un sustrato y curar la mezcla sobre un sustrato. En algunas realizaciones, se usa un método de capa por capa, en donde la aplicación de las soluciones al sustrato comprende aplicar capa por capa de una pluralidad de capas alternantes de óxido de grafeno y reticulante al sustrato. En la Figura 6, se muestra un ejemplo no limitante. En algunas realizaciones, se usa un método de filtración, en donde la aplicación de las soluciones al sustrato comprende aplicar una sola capa de una solución mixta de óxido de grafeno y reticulante, y luego filtrar la solución de recubrimiento resultante a través del sustrato previamente tratado. En la Figura 7, se muestra un ejemplo no limitante. En algunas realizaciones, se usa un método de recubrimiento con mezcla, en donde se aplica una sola capa o una pluralidad de capas de una solución de recubrimiento mixta de óxido de grafeno y reticulante al sustrato previamente tratado para formar una o una pluralidad de capas. En la Figura 8, se muestra un ejemplo no limitante. En algunas realizaciones, el óxido de grafeno comprende óxido de grafeno opcionalmente sustituido. En algunas realizaciones, el reticulante comprende meta-fenilendiamina opcionalmente sustituida.
En algunas realizaciones, el método de fabricación de una membrana comprende: (a) mezclar un óxido de grafeno opcionalmente sustituido y un reticulante para obtener una solución acuosa; (b) dejar reposar la solución durante 30 minutos a 12 horas para crear una mezcla de recubrimiento; (c) aplicar la mezcla de recubrimiento a un sustrato; (d) repetir la etapa (c) según sea necesario para alcanzar el espesor o el número de capas deseado; y (e) curar el óxido de grafeno opcionalmente sustituido y el reticulante sobre el sustrato a 50 °C a l2o °C durante 15 minutos a 2 horas para que el óxido de grafeno opcionalmente sustituido y el reticulante se unan covalentemente. En algunas realizaciones, la aplicación de la mezcla de recubrimiento al sustrato se puede realizar sumergiendo primero el sustrato en la mezcla de recubrimiento, y luego extrayendo la solución sobre el sustrato mediante la aplicación de un gradiente de presión negativa a través del sustrato hasta que se pueda alcanzar el espesor de recubrimiento deseado. En algunas realizaciones, la aplicación de la mezcla de recubrimiento al sustrato se puede realizar mediante recubrimiento con cuchilla, recubrimiento por pulverización, recubrimiento por inmersión o recubrimiento por centrifugado. En algunas realizaciones, el método puede comprender además enjuagar el sustrato con agua desionizada tras la aplicación de la mezcla de recubrimiento. En algunas realizaciones, el método puede comprender además aplicar una capa de rechazo de sal.
Algunas realizaciones incluyen un método de fabricación de una membrana a partir de un reticulante de metafenilendiamina opcionalmente sustituida y un óxido de grafeno opcionalmente sustituido que comprende: (a) aplicar por separado una solución acuosa de óxido de grafeno opcionalmente sustituido y una solución acuosa de reticulante de meta-fenilendiamina opcionalmente sustituida a un sustrato; (b) repetir la etapa (a) según sea necesario para alcanzar el espesor o el número de capas deseado; y (c) curar el óxido de grafeno opcionalmente sustituido y el reticulante sobre el sustrato a 50-120 °C durante 15 minutos a 2 horas para que el óxido de grafeno opcionalmente sustituido y el reticulante de meta-fenilendiamina opcionalmente sustituida puedan unirse covalentemente. La aplicación de las soluciones acuosas al sustrato se puede realizar mediante métodos tales como el recubrimiento con cuchilla, recubrimiento por pulverización, recubrimiento por inmersión, recubrimiento por centrifugado, etc. Algunos métodos pueden comprender además enjuagar el sustrato con agua desionizada tras cada aplicación de una solución acuosa de reticulante de meta-fenilendiamina opcionalmente sustituida o una solución acuosa de óxido de grafeno opcionalmente sustituido. En algunas realizaciones, el método puede comprender además aplicar una capa de rechazo de sal.
De acuerdo con la invención, el sustrato se trata previamente con una solución de dopamina para ayudar a la adhesión del óxido de grafeno al sustrato. En algunas realizaciones, la solución de dopamina se puede polimerizar
para formar polidopamina sobre el sustrato. En algunas realizaciones, el método comprende secar el sustrato previamente tratado a aproximadamente 40-90 °C. En algunas realizaciones, el sustrato previamente tratado se puede secar a aproximadamente 65 °C.
En algunas realizaciones, el método comprende aplicar una solución acuosa de óxido de grafeno y una solución acuosa de reticulante al sustrato. En algunas realizaciones, la aplicación de una solución acuosa de óxido de grafeno y una solución acuosa de reticulante al sustrato se puede realizar mediante el método de capa por capa, el método de filtración o el método de recubrimiento con mezcla, que da lugar a un sustrato recubierto. En algunas realizaciones, el procedimiento de aplicación puede repetirse hasta alcanzar el espesor o el número de capas deseado del óxido de grafeno y reticulante. En algunas realizaciones, el espesor o número de capas se define de modo que la membrana resultante cumpla con los criterios de rendimiento de la membrana mencionados anteriormente. En algunas realizaciones, el espesor deseado de la membrana puede variar de aproximadamente 5 2.000 nm, aproximadamente 5-1000 nm, aproximadamente 1000-2000 nm, aproximadamente 10-500 nm, aproximadamente 500-1000 nm, aproximadamente 50-300 nm, aproximadamente 10-200 nm, aproximadamente 10 100 nm, aproximadamente 10-50 nm, aproximadamente 20-50 nm o aproximadamente 50-100 nm. En algunas realizaciones, el número de capas puede variar de 1 a 250, de 1 a 100, de 1 a 50, de 1 a 20, de 1 a 15, de 1 a 10 o de 1 a 5. Este proceso da lugar a un sustrato totalmente recubierto. En algunas realizaciones, el método comprende además calentar el sustrato completamente recubierto para facilitar la reticulación, o formación de enlaces covalentes, del óxido de grafeno y reticulante. En algunas realizaciones, el sustrato totalmente recubierto se puede calentar en un horno a aproximadamente 50-120 °C, aproximadamente 40-150 °C, aproximadamente 50-100 °C, aproximadamente 80-90 °C, aproximadamente 40-60 °C, aproximadamente 120 °C, aproximadamente 50 °C o aproximadamente 80 °C. En algunas realizaciones, El sustrato completamente recubierto se puede calentar durante un período de aproximadamente 15 minutos a aproximadamente 2 horas, aproximadamente 0,5-1 h, aproximadamente 1 hora o aproximadamente 30 minutos para dar lugar a una membrana.
En algunas realizaciones, el método de fabricación de membranas comprende además aplicar una capa de rechazo de sal a la membrana o un sustrato curado para producir una membrana con una capa de rechazo de sal. En algunas realizaciones, la capa de rechazo de sal se puede aplicar sumergiendo el sustrato curado en una solución de precursores en disolventes mixtos. En algunas realizaciones, los precursores pueden comprender una amina y un cloruro de acilo. En algunas realizaciones, los precursores pueden comprender meta-fenilendiamina y cloruro de trimesoilo. En algunas realizaciones, la concentración de meta-fenilendiamina puede variar de aproximadamente el 0,01-10 % en peso, aproximadamente el 0,1-5 % en peso, aproximadamente el 5-10 % en peso, aproximadamente el 1-5 % en peso, aproximadamente el 2-4 % en peso, aproximadamente el 4 % en peso, aproximadamente el 2 % en peso o aproximadamente el 3 % en peso. En algunas realizaciones, la concentración de cloruro de trimesoilo puede variar de aproximadamente el 0,001 % en volumen a aproximadamente el 1 % en volumen, aproximadamente el 0,01-1 % en volumen, aproximadamente el 0,1-0,5% en volumen, aproximadamente el 0,1-0,3% en volumen, aproximadamente el 0,2-0,3% en volumen, aproximadamente el 0,1 -0,2 % en volumen, o aproximadamente el 0,14% en volumen. En algunas realizaciones, se puede dejar que la mezcla de meta-fenilendiamina y cloruro de trimesoilo repose durante una cantidad de tiempo suficiente para que pueda tener lugar la polimerización antes de que se produzca la inmersión. En algunas realizaciones, el método comprende dejar reposar la mezcla a temperatura ambiente durante aproximadamente 1-6 horas, aproximadamente 5 horas, aproximadamente 2 horas o aproximadamente 3 horas. En algunas realizaciones, el método comprende sumergir el sustrato curado en la mezcla de recubrimiento durante aproximadamente 15 segundos a aproximadamente 15 minutos; aproximadamente 5 segundos a aproximadamente 5 minutos, aproximadamente 10 segundos a aproximadamente 10 minutos, aproximadamente 5-15 minutos, aproximadamente 10-15 minutos, aproximadamente 5-10 minutos o aproximadamente 10-15 segundos.
En otras realizaciones, la capa de rechazo de sal se puede aplicar recubriendo el sustrato curado en soluciones separadas de meta-fenilendiamina acuosa y una solución de cloruro de trimesoilo en un disolvente orgánico. En algunas realizaciones, la solución de meta-fenilendiamina puede tener una concentración en un intervalo de aproximadamente el 0,01-10% en peso, aproximadamente el 0,1-5% en peso, aproximadamente el 5-10% en peso, aproximadamente el 1-5 % en peso, aproximadamente el 2-4 % en peso, aproximadamente el 4 % en peso, aproximadamente el 2 % en peso o aproximadamente el 3 % en peso. En algunas realizaciones, la solución de cloruro de trimesoilo puede tener una concentración en un intervalo de aproximadamente el 0,001-1 % en volumen, aproximadamente el 0,01-1 % en volumen, aproximadamente el 0,1 -0,5 % en volumen, aproximadamente el 0,1-0,3% en volumen, aproximadamente el 0,2-0,3 % en volumen, aproximadamente el 0,1-0,2% en volumen o aproximadamente el 0,14% en volumen. En algunas realizaciones, el método comprende sumergir el sustrato curado en la meta-fenilendiamina acuosa durante un período de aproximadamente 1 segundo a aproximadamente 30 minutos, de aproximadamente 15 segundos a aproximadamente 15 minutos; o de aproximadamente 10 segundos a aproximadamente 10 minutos. En algunas realizaciones, el método comprende retirar después el exceso de metafenilendiamina del sustrato curado. En algunas realizaciones, el método comprende sumergir después el sustrato curado en la solución de cloruro de trimesoilo durante un período de aproximadamente 30 segundos a aproximadamente 10 minutos, de aproximadamente 45 segundos a aproximadamente 2,5 minutos, o aproximadamente 1 minuto. En algunas realizaciones, el método comprende secar posteriormente el sustrato curado en un horno para producir una membrana con una capa de rechazo de sal. En algunas realizaciones, el sustrato curado se puede secar a de aproximadamente 45 °C a aproximadamente 200 °C durante un período de
aproximadamente 5 minutos a aproximadamente 20 minutos, a de aproximadamente 75 °C a aproximadamente 120 °C durante un período de aproximadamente 5 minutos a aproximadamente 15 minutos, o a aproximadamente 90 °C durante aproximadamente 10 minutos. Este proceso produce una membrana con una capa de rechazo de sal. En algunas realizaciones, el método de fabricación de una membrana comprende además aplicar posteriormente un recubrimiento protector sobre la membrana. En algunas realizaciones, la aplicación de un recubrimiento protector comprende añadir una capa de polímero hidrófilo. En algunas realizaciones, la aplicación de un recubrimiento protector comprende recubrir la membrana con una solución acuosa de PVA. La aplicación de una capa protectora se puede realizar mediante métodos tales como el recubrimiento con cuchilla, recubrimiento por pulverización, recubrimiento por inmersión, recubrimiento por centrifugado, etc. En algunas realizaciones, la aplicación de una capa protectora se puede realizar sumergiendo el recubrimiento de la membrana en una solución de recubrimiento protector durante aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 10 minutos, aproximadamente 1-5 minutos, aproximadamente 5 minutos o aproximadamente 2 minutos. En algunas realizaciones, el método comprende además secar la membrana a de aproximadamente 75 °C a aproximadamente 120 °C durante de aproximadamente 5 minutos a aproximadamente 15 minutos, o a aproximadamente 90 °C durante aproximadamente 10 minutos. Esto produce una membrana con un recubrimiento protector.
A continuación, se describen más detalladamente tres métodos de aplicación de un óxido de grafeno opcionalmente sustituido (GO) y un reticulante, tal como una meta-fenilendiamina opcionalmente sustituida a un sustrato.
1. Método de capa por capa:
En algunas realizaciones, se usa un método de capa por capa para aplicar una solución acuosa de óxido de grafeno y una solución acuosa de reticulante, tal como una meta-fenilendiamina opcionalmente sustituida, a un sustrato, en donde el método comprende aplicar las soluciones mencionadas anteriormente por separado capa por capa para formar una pluralidad de capas. En algunas realizaciones, el número de capas puede variar de 1-100, 1-50, 1-20, 1 15, 1-10 o 1-5, o es 10, en donde un recubrimiento de óxido de grafeno y un recubrimiento de reticulante de metafenilendiamina opcionalmente sustituida se considera una sola capa. En algunas realizaciones, la solución acuosa de óxido de grafeno puede tener una concentración que varía de aproximadamente el 0,0001 al 0,01 % en peso. En algunas realizaciones, la solución acuosa de reticulante de meta-fenilendiamina opcionalmente sustituida puede tener una concentración que varía del 0,0001 al 0,01 % en peso. En algunas realizaciones, la aplicación de la solución acuosa de reticulante de meta-fenilendiamina opcionalmente sustituida puede ser seguida por la aplicación de la solución acuosa de óxido de grafeno. En otras realizaciones, la aplicación de la solución acuosa de óxido de grafeno puede ser seguida por la aplicación de la solución acuosa de reticulante de meta-fenilendiamina opcionalmente sustituida. En algunas realizaciones, la aplicación de las soluciones acuosas se puede realizar de forma independiente mediante un recubrimiento con cuchilla, recubrimiento por pulverización, recubrimiento por inmersión, recubrimiento por centrifugado u otros métodos conocidos en la técnica. En algunas realizaciones, la aplicación de las soluciones se puede realizar recubriendo por inmersión el sustrato en la solución respectiva durante aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 10 minutos, aproximadamente 1-5 minutos o aproximadamente 5 minutos.
En algunas realizaciones, el método de capa por capa comprende además enjuagar el sustrato resultante en agua desionizada (DI) para retirar el exceso de material tras la aplicación de la solución acuosa de óxido de grafeno y/o la solución acuosa de reticulante de meta-fenilendiamina opcionalmente sustituida, produciéndose un sustrato recubierto.
2. Método de filtración:
En algunas realizaciones, se usa un método de filtración para aplicar una solución acuosa de óxido de grafeno y una solución acuosa de reticulante a un sustrato, en donde el método comprende crear una solución de recubrimiento mixta, dejar reposar la solución de recubrimiento para formar una mezcla de recubrimiento, y luego filtrar la mezcla de recubrimiento a través del sustrato para generar un sustrato recubierto.
En algunas realizaciones, la creación de una solución de recubrimiento mixta comprende preparar una sola solución de recubrimiento mixta mezclando soluciones acuosas de un óxido de grafeno y un reticulante. En algunas realizaciones, la creación de una solución de recubrimiento mixta comprende mezclar la solución acuosa de óxido de grafeno con una concentración de aproximadamente 0,0001-0,01 % en peso, y la solución acuosa de reticulante con una concentración de aproximadamente 0,0001-0,01 % en peso para producir una solución de recubrimiento.
En algunas realizaciones, el método de filtración comprende dejar reposar la solución de recubrimiento a aproximadamente temperatura ambiente durante un período de aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 12 horas, aproximadamente 1-6 horas, aproximadamente 2-5 horas, 2-4 horas, aproximadamente 5 horas o aproximadamente 3 horas. Se cree que el reposo de la solución de recubrimiento podría permitir que el óxido de grafeno y el reticulante comenzaran a unirse covalentemente para facilitar la generación de una capa reticulada final. En algunas realizaciones, el método de filtración comprende sumergir el sustrato en la mezcla de recubrimiento. En algunas realizaciones, el método comprende además introducir la mezcla de recubrimiento en el sustrato aplicando un gradiente de presión negativa a través del sustrato. Se cree que al forzar el líquido de la mezcla de recubrimiento
a moverse a través del sustrato, una parte de la mezcla de recubrimiento puede disponerse sobre la superficie del sustrato, haciendo que el espesor de una capa sea proporcional a la duración del movimiento de la mezcla a través del sustrato. En algunas realizaciones, el gradiente de presión negativa se puede aplicar a través de un vacío en un lado del sustrato. En algunas realizaciones, la duración de la extracción de la mezcla se puede variar de modo que se alcance el espesor total deseado de la capa de recubrimiento resultante, por ejemplo, aproximadamente 10 100 nm, aproximadamente 10-50 nm, aproximadamente 10 nm, 12 nm, aproximadamente 20 nm, aproximadamente 30 nm, aproximadamente 40 nm, aproximadamente 50 nm o aproximadamente 100 nm.
En algunas realizaciones, el método de filtración comprende además enjuagar el sustrato resultante con agua desionizada (DI) para retirar el exceso de material tras la aplicación de la mezcla de recubrimiento para producir un sustrato recubierto.
3. Método de recubrimiento con mezcla:
En algunas realizaciones, se usa un método de recubrimiento con mezcla para aplicar una solución acuosa de óxido de grafeno y una solución acuosa de reticulante a un sustrato, en donde el método comprende crear una solución de recubrimiento mixta, dejar reposar la solución de recubrimiento para formar una mezcla de recubrimiento, y luego aplicar la mezcla de recubrimiento para formar una pluralidad de capas sobre el sustrato. En algunas realizaciones, el número de capas puede variar de 1 a aproximadamente 100, donde una sola capa mixta se considera una sola capa.
En algunas realizaciones, crear una solución de recubrimiento mixta comprende crear una sola solución de recubrimiento mixta mezclando soluciones acuosas de un óxido de grafeno y un reticulante. En algunas realizaciones, crear una solución de recubrimiento mixta comprende mezclar la solución de óxido de grafeno con una concentración de aproximadamente el 0,0001-0,01 % en peso y la solución acuosa de reticulante con una concentración de aproximadamente el 0,0001-0,01 % en peso para producir una solución de recubrimiento.
En algunas realizaciones, el método de recubrimiento con mezcla comprende dejar reposar la solución de recubrimiento a aproximadamente temperatura ambiente durante aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 12 horas, aproximadamente 1-6 horas, aproximadamente 5 horas o aproximadamente 3 horas. Se cree que el reposo de la solución de recubrimiento permite que el óxido de grafeno y el reticulante comiencen a unirse covalentemente para facilitar la generación de una capa reticulada final.
En algunas realizaciones, el método de recubrimiento con mezcla comprende además aplicar la mezcla de recubrimiento al sustrato. En algunas realizaciones, la aplicación de una mezcla de recubrimiento al sustrato se puede realizar mediante recubrimiento con cuchilla, recubrimiento por pulverización, recubrimiento por inmersión, recubrimiento por centrifugado u otros métodos conocidos en la técnica. En algunas realizaciones, la aplicación de una mezcla de recubrimiento se puede realizar mediante el recubrimiento por pulverización del sustrato.
En algunas realizaciones, el método de recubrimiento de la mezcla comprende opcionalmente enjuagar el sustrato resultante con agua DI tras la aplicación de la mezcla de recubrimiento para retirar los materiales en exceso, lo que produce un sustrato recubierto.
Ejemplos
Se ha descubierto que las realizaciones de las membranas selectivamente permeables descritas en el presente documento tienen una resistencia a la permeabilidad mejorada tanto al gas oxígeno como al vapor con propiedades de los materiales aceptables en comparación con otras membranas selectivamente permeables. Estos beneficios se demuestran además con los siguientes ejemplos, que pretenden ser ilustrativos de la divulgación, pero no pretenden limitar el alcance o los principios subyacentes de ninguna manera.
Ejemplo 1.1.1: Síntesis de dispersión de óxido de grafeno (GC-1)
Preparación del GO: Se preparó GO a partir de grafito usando el método de Hummers modificado. Se oxidaron escamas de grafito (2,0 g) (Sigma Aldrich, St. Louis, MO, EE.UU., malla 100) en una mezcla de 2,0 g de NaNO3 (Aldrich), 10 g de KMnO4 of (Aldrich) y 96 ml de H2SO4 concentrado (Aldrich, 98 %) a 50 °C durante 15 horas. Se vertió la mezcla similar a una pasta resultante en 400 g de hielo seguido de la adición de 30 ml de peróxido de hidrógeno (Aldrich, 30 %). Se agitó la solución resultante a temperatura ambiente durante 2 horas para reducir el dióxido de manganeso, luego se filtró a través de un papel de filtro y se lavó con agua DI. Se recogió el sólido y luego se dispersó en agua DI con agitación, se centrifugó a 6.300 rpm durante 40 minutos, y se decantó la capa acuosa. Se dispersó el sólido restante nuevamente en agua DI y se repitió el proceso de lavado 4 veces. Después, se dispersó el GO purificado en agua DI bajo ultrasonidos (potencia de 20 W) durante 2,5 horas, obteniéndose la dispersión de GO (0,4 % en peso) como GC-1.
Ejemplo 2.1.1: Preparación de una membrana mediante filtración
Tratamiento previo del sustrato: Se usó una membrana de soporte, poliamida (nailon) (poro de 0,1 |jm, Aldrich), como sustrato; y se recubrió por inmersión en una solución de dopamina (2 g/l de dopamina (Aldrich) y 1,3 g/l de tampón base Trizma (Aldrich)) a pH 8,5. La dopamina se polimerizó para formar polidopamina en el sustrato. A continuación, el sustrato recubierto de polidopamina se secó en horno (DX400, Yamato Scientific Co., Ltd. Tokio, Japón) a 65 °C. Este proceso produjo un sustrato previamente tratado.
Método de aplicación/filtración de GO-MPD: En primer lugar, se diluyó la dispersión de GO, GC-1, con agua DI para crear una solución acuosa del 0,1 % en peso de GO. En segundo lugar, se preparó un 0,1 % en peso de solución acuosa de meta-fenilendiamina (MPD) disolviendo una cantidad apropiada de MPD (Aldrich) en agua DI. A continuación, se creó una mezcla de recubrimiento disolviendo las soluciones acuosas de 0,1 % en peso de MPD y 0,1 % en peso de GO en agua DI en una proporción en peso de 1:1. Después, se dejó reposar la solución resultante durante aproximadamente 3 horas o, normalmente, hasta que el GO y la amina hubieron terminado de reaccionar. Después, se filtró la mezcla de recubrimiento resultante a través del sustrato previamente tratado al vacío para extraer la solución a través del sustrato. Una vez filtrado el disolvente a través del sustrato, se dispuso la membrana resultante con la mezcla depositada sobre su superficie en un horno (DX400, Yamato Scientific) a 80 °C durante 30 minutos para facilitar la reticulación adicional. Este proceso generó una membrana sin una capa de rechazo de sal (MD-1.1.1.1.1).
Ejemplo 2.1.1.1: Preparación de membranas adicionales mediante filtración
Se construyeron membranas adicionales MD-1.1.1.1.2 a MD-1.1.2.1.4 usando los métodos similares al Ejemplo 2.1.1, a excepción de que se variaron los parámetros para las membranas específicas como se muestra en la Tabla 1. En concreto, se variaron el sustrato [por ejemplo, polisulfona (PSF), polietersulfona (PES), poliamida (nailon), poliimida (PI) o fluoruro de polivinilideno (PVDF)], el espesor de la capa, el reticulante [por ejemplo, MPD o ácido 3, 5-diaminobenzoico (MPD con COOH) (Aldrich)] y la proporción de masa del reticulante con respecto al GO.
Tabla 1: Membranas fabricadas sin una ca a de rechazo de sal.
(continuación)
Ejemplo 2.1.2: Preparación de una membrana mediante recubrimiento con mezcla (propuesta)
La preparación del GO y la preparación del sustrato pueden usar el mismo método que en el Ejemplo 2.1.1 a excepción del método de preparación de GO-MPD, que varía como se describe a continuación.
Aplicación de GO-MPD/método de recubrimiento con mezcla (recubrimiento por inmersión): En primer lugar, se puede diluir la dispersión de GO, GC-1, con agua DI para crear una solución acuosa del 0,1 % en peso de GO. En segundo lugar, se puede preparar una solución acuosa de MPD al 0,1 % en peso, disolviendo una cantidad apropiada de MPD (Aldrich) en agua DI. A continuación, se puede crear una solución de recubrimiento disolviendo las soluciones acuosas de GO al 0,1 % en peso y MPD al 0,1 % en agua DI en una relación de peso de 1:1. La solución de recubrimiento resultante puede reposar durante aproximadamente 3 horas, o normalmente hasta que el GO y la amina hayan reaccionado previamente. Este proceso puede dar lugar a una mezcla de recubrimiento.
El sustrato recubierto de polidopamina puede recubrirse luego con la mezcla de recubrimiento descrita anteriormente sumergiendo el sustrato en la mezcla de recubrimiento. A continuación, el sustrato se puede enjuagar bien con agua desionizada para retirar el exceso de partículas. Se puede repetir el proceso mencionado anteriormente, es decir, sumergir el sustrato en la mezcla de recubrimiento y luego enjuagarlo con agua DI durante diversos ciclos para obtener el número de capas o espesor deseado del Go y MPD. La membrana resultante se puede mantener luego en un horno (DX400, Yamato Scientific) a 80 °C durante 30 minutos para facilitar la reticulación adicional. Este proceso puede dar lugar a una membrana sin una capa de rechazo de sal.
Ejemplo 2.1.3: Preparación de una membrana mediante la aplicación de capa por capa (MD-1.3.1.1.1)
La preparación de GO y la preparación de sustrato usaron el mismo método que en el Ejemplo 2.1.1 a excepción de que el método de aplicación de GO-MPD varió como se describe a continuación y se usó polisulfona (PSF) como
sustrato.
Aplicación de GO-MPD/Método de capa por capa: Se preparó una solución acuosa de MPD al 0,1 % en peso disolviendo una cantidad apropiada de MPD (Aldrich) en agua DI. Se preparó una solución acuosa de GO al 0,1 % en peso diluyendo la dispersión de GO, GC-1 en agua DI. Luego, se remojó el sustrato recubierto de polidopamina en una solución acuosa de MPD al 0,1 % en peso durante 5 minutos, se enjuagó a fondo con agua desionizada y, posteriormente, se remojó en solución de GO al 0,1 % en peso durante 5 minutos para unir la primera capa de GO. A continuación, se enjuagó la membrana con agua DI para retirar el GO en exceso. Se puede repetir este proceso, sumergiendo alternativamente el sustrato en la solución de MPD y GO, durante diversos ciclos para obtener el número deseado de capas de GO y MPD. En este ejemplo en particular, se preparó la membrana con una capa. Luego, se mantuvo la membrana resultante en un horno (DX400, Yamato Scientific) a 80 °C durante 30 minutos para facilitar la reticulación adicional. Este proceso dio lugar a una membrana sin una capa de rechazo de sal (MD-1.3.1.1.1).
Ejemplo 2.1.3.1: Preparación de membranas adicionales a través de la aplicación de capa por capa
Se examinó la sensibilidad del número de capas. Para las membranas MD-1.3.1.1.2 y MD-1.3.1.1.3, el método usado fue el mismo que en el Ejemplo 2.1.3, a excepción de que se varió el número de capas como se muestra en 2 o específicamente de 1 capa a 10 capas respectivamente.
Ejemplo 2.2.1: Adición de una capa de rechazo de sal a una membrana
Para mejorar la capacidad de rechazo de sal de la membrana, se recubrió MD-1.1.1.1.1 adicionalmente con una capa de rechazo de sal de poliamida. Se preparó una solución acuosa de MPD al 3,0% en peso diluyendo una cantidad apropiada de MPD (Aldrich) en agua DI. Se preparó una solución de cloruro de trimesoilo al 0,14% en volumen diluyendo una cantidad apropiada de cloruro de trimesoilo (Aldrich) en disolvente de isoparrifina (Isopar E y G, Exxon Mobil Chemical, Houston tX, EE.UU.). Después, se sumergió la membrana recubierta con GO-MPD en la solución acuosa de MPD al 3,0 % en peso (Aldrich) durante un período de 10 segundos a 10 minutos dependiendo del sustrato y luego se retiró. Luego, se retiró el exceso de solución restante de la membrana al aire seco. A continuación, se sumergió la membrana en la solución de cloruro de trimesoilo al 0,14% en volumen durante 10 segundos y se retiró. Después, se secó el conjunto resultante en un horno (DX400, Yamato Scientific) a 120 °C durante 3 minutos. Este proceso produjo una membrana con una capa de rechazo de sal (MD-2.1.1.1.1).
Ejemplo 2.2.1.1: Adición de una capa de rechazo de sal membranas adicionales
Membranas adicionales, MD-1.1.1.1.2 a MD-1.1.1.1.7, MD-1.1.2.1.1, MD-1.1.2.1.2 y MD-2.3.1.1.3, se recubrieron con una capa de rechazo de sal usando un procedimiento similar al del Ejemplo 2.2.1. En la Tabla 2, se presentan las configuraciones resultantes de las nuevas membranas creadas.
Tabla 2: Membranas con una ca a de rechazo de sal.
(continuación)
Ejemplo 2.2.2: Preparación de una membrana con una cubierta protectora
Se recubrió una muestra de MD-1.3.1.1.3, una membrana de 10 capas preparada a través del recubrimiento de capa por capa de GO y MPD sobre un sustrato de PSF, con una resina protectora para producir MD-1.3.1.2.3, como se muestra en la Figura 9. Este recubrimiento se realizó mediante métodos conocidos en la técnica.
Otras membranas seleccionadas pueden recubrirse con capas protectoras. En primer lugar, se puede preparar una solución de PVA del 2,0 % en peso agitando 20 g de PVA (Aldrich) en 1 l de agua DI a 90 °C durante 20 minutos hasta que se disuelvan todos los gránulos. Luego, se enfrió la solución hasta la temperatura ambiente. Los sustratos seleccionados pueden sumergirse en la solución durante 10 minutos y luego retirarse. La solución en exceso que queda en la membrana se puede retirar con toallitas de papel. El conjunto resultante se puede secar luego en un horno (DX400, Yamato Scientific) a 90 °C durante 30 minutos. De este modo, se puede obtener una membrana con un recubrimiento protector.
Ejemplo comparativo 2.1.1: Preparación de membranas comparativas
Se crearon membranas comparativas (CMD), CMD-1.1 a CMD-1.2, usando componentes de sustrato de membrana de polisulfona (PSF) disponibles en el mercado (Sterlitech Corporation, Kent, WA, EE. UU.) y membrana de filtración de polipropileno (PP) (Celgard LLC, Charlotte, Carolina del Norte, EE.UU.). Se creó CMD-1.3, una membrana de PVA/PP, sumergiendo una membrana de filtración de PP en una solución de PVA/agua (Aldrich) durante 10 minutos y luego secando la membrana resultante en un horno (DX400, Yamato Scientific) a 90 °C durante aproximadamente 30 minutos.
Ejemplo comparativo 2.1.2: Preparación de membranas comparativas adicionales
Las membranas comparativas CMD-2.1.1 a CMD-2.2.2 se crearon usando métodos similares a los usados en el Ejemplo 2.1.1 con las variaciones descritas en la Tabla 3.
Tabla 3: Membranas com arativas.
Ejemplo 3.1: Caracterización de las membranas
Análisis de TEM (Transmission Electron Microscope): La membrana MD-1.1.1.1.1 se analizó con un microscopio electrónico de transmisión (TEM). Los procedimientos de TEM son similares a los conocidos en la técnica. En la Figura 9, se muestra el análisis de la sección transversal mediante el TEM de la membrana de GO-MPD. El espesor de la membrana es de aproximadamente 5-10 nm, y es continuo a lo largo del sustrato.
Análisis de XPS: La membrana MD-1.1.1.1.1 se analizó mediante espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) para determinar la distribución relativa de los espectros atómicos. Los procedimientos para la XPS son similares a los conocidos en la técnica. El análisis de XPS, mostrado en la Tabla 4, indica un aumento significativo de nitrógeno en la membrana de GO-MPD, debido a la reticulación de MPD con GO, y la reducción parcial de oxígeno, ya que el epóxido se redujo significativamente.
Tabla 4: R l l n li i r XP l ^ m m r n -MPD.
Análisis de XRD: Se caracterizó la estructura básica de la membrana de GO-MPD en una membrana MD-1.1.1.1.1 representativa mediante difracción de rayos X (DRX) como se muestra en la Figura 10. La estructura era la misma que MD-1.1.1.1.1, excepto que el sustrato era un sustrato de nailon para facilitar la prueba. El espacio d de la red se calculó mediante la ecuación de Bragg: 2dsin0 = nA, que muestra que el GO-MPD tiene una distancia entre capas mayor que el GO sin modificar, véase la Tabla 5. El aumento en la distancia entre capas probablemente se deba al efecto de la reticulación de MPD.
Tabla 5: Distancia entre ca as de la membrana de GO-MPD.
Análisis de IR: Se realizó un análisis de infrarrojo (IR) de la estructura de GO-MPD en la membrana MD-1.1.1.1.1 usando métodos conocidos en la técnica. El análisis de IR, como se muestra en la Figura 11 para GO y GO-MPD, indica la formación de enlaces C-N y N-H. La existencia de los enlaces C-N y N-H sugiere que se ha producido la reticulación.
Ejemplo 4.1: Pruebas de rendimiento de la deshidratación/separación de agua de membranas seleccionadas Características de deshidratación - Prueba de permeabilidad al vapor de agua: Se probó la permeabilidad al vapor de agua de las membranas. Para la filtración de gas, se escogió nitrógeno para imitar al aire.
En la Figura 12, se muestra un diagrama de muestra de la configuración. La configuración de prueba consistió en una celda de prueba de flujo cruzado (CF016A, Sterlitech) que forma dos cámaras a cada lado, cada una con su propia entrada y una salida. Se colocó la membrana que se estaba midiendo en la cámara de prueba de 45 mm x 45 mm, y se dispuso entre las dos mitades de la celda de prueba para crear dos cámaras selladas al acoplarse las cubiertas, cada cámara en comunicación fluida solo a través de la membrana. Luego, se seleccionaron las entradas y salidas de modo que el flujo de fluido de cada cámara estuviera en una configuración de contraflujo. Se envió el gas N2 húmedo a la configuración desde el lado húmedo, el primer lado, y luego salió con algo de vapor de agua residual y gas permeado de la muestra de membrana al segundo lado, el lado seco. Se envió el barrido o gas N2 seco al interior de la configuración y luego se ventiló, siendo el gas húmedo arrastrado desde la membrana. Se midieron la humedad y la temperatura en tres posiciones: entrada y salida en el lado de gas N2 húmedo, y salida en el lado de gas N2 seco usando un transmisor de humedad/temperatura (RHXL3SD, Omega Engineering, Inc., Stamford, CT, EE.UU.). Además, También se midió el caudal para ambos lados, húmedo y seco, mediante dos sensores de flujo de aire (FLR1204-D, Omega). También se midió la presión de gas tanto en el lado húmedo como en el lado seco mediante dos medidores de presión digitales (medidor de medios MGA-30-A-9V-R, SSI Technologies, Inc., Janesville, WI, EE.UU.).
Para las medidas, se colocaron las membranas seleccionadas en la configuración, y se ajustó la entrada del lado húmedo a una humedad relativa de entre aproximadamente el 80 % y aproximadamente el 90 %. La entrada del lado seco tenía una humedad relativa del 0 %. La presión aguas arriba para la corriente de gas húmedo se ajustó a 0,89 kPa (0,13 psig). La presión aguas arriba para la corriente de gas seco se ajustó a 0,206 kPa (0,03 psig). De los instrumentos, se obtuvieron/calcularon la presión de vapor de agua y la humedad absoluta en las tres estaciones de medición a partir de los datos medidos de temperatura y humedad. Luego, se obtuvo la velocidad de transmisión de vapor de agua de la diferencia en humedad absoluta, caudal y área expuesta de la membrana. Por último, se obtuvo la permeabilidad al vapor de agua de la velocidad de transmisión del vapor de agua y la diferencia de presión de vapor de agua entre las dos cámaras. El caudal de nitrógeno se obtuvo de la salida de N2 seco y las entradas de N2 húmedo, así como la velocidad de transmisión de vapor de agua.
Características de deshidratación - Prueba de filtración de nitrógeno: Se probó la filtración de gas de las membranas. Se escogió nitrógeno para imitar al aire. Para estas pruebas, se usó la misma configuración de prueba que en la prueba de permeabilidad al vapor de agua con la excepción de que la entrada de aire de N2 seco estaba cerrada y la salida de N2 seco estaba, en lugar de ventilada a la atmósfera, ventilada a un instrumento de medición de flujo (Calibrador de flujo de aire convencional Gilibrator-2 D800286; Sensidyne, St. Petersburg, FL, EE. UU.) con una celda de prueba normal (20 cm3 a 6 l/min, Sensidyne) o una celda de prueba de bajo flujo (1 cm3 /min a 250 cm3/min, Sensidyne) para medir la filtración de flujo a través de la membrana. Para caudales de N2 a aproximadamente 1 cm3/min o inferiores, se usó un medidor de flujo de burbujas manual de 0,5 ml (n.° 23771, Aldrich), que tiene un intervalo de aproximadamente 0,03 cm3/min a aproximadamente 5 cm3/min, para determinar la velocidad de filtración en lugar de usar el instrumento de medición de flujo descrito anteriormente.
Para las medidas, se colocaron las membranas seleccionadas en la configuración, y se ajustó la entrada del lado húmedo a una humedad relativa de entre aproximadamente el 80 % y aproximadamente el 90 %. Se cerró la entrada del lado seco para sellar la parte de aguas arriba del instrumento de medición de flujo, de modo que solo el gas que se filtrara a través de la membrana fuera al instrumento de medición de flujo. Se ajustó la presión aguas arriba para la corriente de gas húmedo a 0,89 kPa (0,13 psig) y se midió la filtración de N2 a través de la membrana.
T l : M i i n l rm ili l v r r if r n m m r n .
(continuación)
Tal como se muestra en la Tabla 6, la permeabilidad al agua puede mantenerse usando poros de sustrato de mayor tamaño. Adicionalmente, para los sustratos mayores, es posible reducir al mínimo el efecto de los defectos debidos a los tamaños de poro grandes aumentando el espesor de la capa de GO-MPD, dando lugar a una alta permeabilidad al vapor de agua con la exclusión de otros gases.
T l 7: M i i n rm ili l v r r if r n m m r n in r h z l .
Tal como se muestra en la Tabla 7, los sustratos de PP recubiertos con GO-MPD presentaron una clara caída de la permeabilidad a otros gases como el N2 además del agua cuando el espesor era superior a 16 nm. Adicionalmente, la permeabilidad al vapor de agua sigue siendo al menos el 50 % de la de los sustratos no recubiertos (membrana c MD-1.2 o CMD-1.3), demostrando la capacidad de la membrana para rechazar otros gases mientras se mantiene el flujo de vapor de agua a través de la misma.
Ejemplo 4.2: Pruebas de rendimiento de la ósmosis inversa de membranas seleccionadas
Prueba de flujo de agua y rechazo de sal: El flujo de agua de la membrana de GO-MPD recubierta en distintos sustratos porosos resultó ser muy alto, siendo comparable con el sustrato poroso de polisulfona ampliamente usado en las membranas actuales de ósmosis inversa.
Para las membranas fabricadas a través del método de capa por capa, se investigó la sensibilidad del flujo de agua relacionada con el número de capas de las membranas, y los resultados se muestran en la Tabla 8. Como se muestra en la Tabla 8, no hay una variación apreciable en el flujo de agua como consecuencia del aumento del número de capas de GO-MPD.
Tabla 8: Flujo de agua y rechazo de sal de las membranas de GO-MPD preparadas mediante el método de ca a or ca a CPC
Para el método de filtración, se examinaron las diferentes membranas creadas para ver las variaciones en el flujo de agua bajo la misma presión de carga. Los resultados se presentan en la Tabla 9, que muestra que para la membrana (ME-1.1.1.1.2), incluso con recubrimiento de sustrato de GO-MPD, el flujo de agua puede exceder una membrana de PSF sin recubrimiento (CMD-1.1).
Tabla 9: Datos de flujo de agua de membranas de GO-MPD preparadas mediante el método de filtración frente a las diferencias de es esor de sustrato.
______
Para probar la capacidad de rechazo de sal, primero, se probó la membrana de ósmosis inversa que comprende un sustrato recubierto con GO-MPD de 10 capas (ME-3C) para determinar la capacidad de la membrana para rechazar la sal y retener el flujo de agua adecuado. Como se ve en la Tabla 10, la membrana ha demostrado un alto rechazo de sal de NaCl y un buen flujo de agua. Además, también se probó la capacidad de rechazo de sal de las membranas con distintos reticulantes para determinar el efecto de diferentes materiales reticulantes, y se comparó con los ejemplos comparativos para determinar el efecto relativo de los nuevos materiales reticulantes.
Tabla 10: Rendimiento de membranas recubiertas de poliamida seleccionadas. (GO-EDA, GO-PPD son eem los com arativos
(comtinuación)
De los datos recogidos, se demostró que el GO con un reticulante de meta-fenilendiamina (MPD) superó a las membranas de GO comparables con reticulantes de etilendiamina (EDA) o para-fenilendiamina (PPD) en términos de rechazo de sal con tasas de flujo de agua comparables. Además, la membrana de GO-MPD con COOH (MD-2.1.2.1.1) mostró un mayor rechazo de sal y un alto flujo de agua en comparación con GO-MPD sin sustituciones (CMD-2.2.1).
Claims (14)
1. Una membrana que comprende:
un sustrato poroso (120), en donde el sustrato se trata previamente con una solución de dopamina; y una capa de óxido de grafeno (110) que comprende óxido de grafeno reticulado y opcionalmente sustituido en comunicación fluida con el sustrato poroso (120)
en donde el óxido de grafeno reticulado y opcionalmente sustituido comprende un óxido de grafeno opcionalmente sustituido y una reticulación representada por la Fórmula:
en la que R es H o CO2H;
en donde el óxido de grafeno reticulado y opcionalmente sustituido se prepara haciendo reaccionar una metafenilendiamina (MPD) opcionalmente sustituida con un óxido de grafeno (GO) opcionalmente sustituido, en donde la relación de peso de la meta-fenilendiamina opcionalmente sustituida con respecto al óxido de grafeno opcionalmente sustituido (MPD/GO) está en un intervalo de 1 a 10.
2. La membrana de la reivindicación 1, en donde la reticulación es:
3. La membrana de las reivindicaciones 1 o 2, en donde el sustrato poroso comprende un polímero o fibras huecas.
4. La membrana de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el óxido de grafeno opcionalmente sustituido comprende plaquetas, en donde las plaquetas tienen un tamaño de 0,05 pm a 50 pm.
5. La membrana de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el óxido de grafeno reticulado y opcionalmente sustituido es del 20 % atómico al 90 % atómico de carbono.
6. La membrana de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el óxido de grafeno opcionalmente sustituido es un óxido de grafeno no funcionalizado, óxido de grafeno reducido, óxido de grafeno funcionalizado, óxido de grafeno funcionalizado y reducido, o una combinación de los mismos.
7. La membrana de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 que comprende además una capa de rechazo de sal (130).
8. La membrana de la reivindicación 7, en donde la capa de rechazo de sal comprende una poliamida preparada haciendo reaccionar una meta-fenilendiamina con cloruro de trimesoilo.
9. La membrana de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde la membrana comprende además una capa protectora (140), en donde la capa protectora comprende un polímero hidrófilo.
10. La membrana de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el espesor de la capa de óxido de grafeno es de 5 nm a 200 nm.
11. Un método de deshidratación de un fluido no procesado, que comprende exponer el fluido no procesado a la membrana de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
12. Un método de retirada de un soluto de una solución no procesada, que comprende exponer la solución no procesada a la membrana de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
13. El método de la reivindicación 12, que comprende además pasar la solución no procesada a través de la membrana.
14. El método de la reivindicación 13, en donde el paso de la solución no procesada a través de la membrana se realiza aplicando un gradiente de presión a través de la membrana.
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