KR102108667B1 - 선택적 투과성 그래핀 옥사이드 멤브레인 - Google Patents

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마사히코 히로세
슌스케 노우미
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Abstract

본원에는, 투수성을 제공하면서 용질 또는 가스에 대한 선택적 저항성을 제공하는 그래핀 재료에 기반한 멤브레인이 기재되어 있다. 물로부터의 염 분리능의 향상과 내가스 투과성을 제공하는, 그래핀이 작용화되거나 가교결합된, 그래핀 옥사이드, 환원된 그래핀 옥사이드를 포함하는 선택적 투과성 멤브레인, 상기 멤브레인을 제조하는 방법, 및 탈수를 위해 또는 물에서 용질을 제거하기 위해 상기 멤브레인을 사용하는 방법도 기재되어 있다.

Description

선택적 투과성 그래핀 옥사이드 멤브레인
[관련 출원에 대한 상호 참조]
본 출원은 2015년 12월 17일에 출원된 미국 가출원 제62/268,835호 및 2016년 5월 20일에 출원된 미국 가출원 제62/339,589호의 이익을 주장하며, 상기 출원들은 그 전체가 본원에 참고로 인용된다.
[분야]
본 발명의 실시형태들은 수처리, 염수의 탈염, 또는 탈수와 같은 용도를 위한 그래핀 재료를 포함하는 멤브레인을 포함한 폴리머 멤브레인에 관한 것이다.
지구상의 한정된 담수 자원과 함께 인구 및 물 소비의 증가로 인해, 안전한 담수를 공급하기 위한 해수 담수화 및 물 처리/재활용 등의 기술이 우리 사회에 더 중요하게 되었다. 역삼투(RO) 멤브레인을 이용한 담수화 공정은 염수에서 담수를 생산하는 선도적인 기술이다. 현재의 상업용 RO 멤브레인의 대부분은 미세다공성 기재 위의 얇은 방향족 폴리아미드 선택층, 전형적으로 부직 폴리에스테르 상의 폴리술폰 멤브레인으로 이루어진 박막 복합체(TFC) 구성을 채택한다. 이러한 RO 멤브레인은 우수한 염 배제율(salt rejection rate), 보다 높은 수투과유량(water flux)을 제공할 수 있지만, RO의 에너지 효율을 더 향상시키기 위해서는 더 얇고 보다 친수성이 높은 멤브레인이 여전히 필요하다. 따라서, 전술한 바와 같은 원하는 특성들을 달성하기 위해 새로운 멤브레인 재료 및 합성 방법에 대한 수요가 높다.
본 발명은, 높은 수투과유량 용도에 적합한 GO 멤브레인 조성물에 관한 것이다. GO 멤브레인 조성물은 수용성 가교결합제를 사용하여 제조될 수 있다. 수용성 가교결합제는 역삼투 멤브레인의 폴리아미드 코팅과 양립할 수 있는 것일 수 있다. 이러한 GO 멤브레인 조성물을 효율적이고 경제적으로 제조하는 방법 또한 기재되어 있다. 물이 이들 GO 멤브레인 조성물의 제조에 있어서 용매로서 사용될 수 있어, 멤브레인 제조 공정이 보다 환경 친화적이고 보다 비용 효율적으로 된다.
일부 실시형태는, 수처리 및 염수의 탈염을 위한 높은 수투과유량 GO 멤브레인 조성물을 포함하는 멤브레인과 같은, 선택적 투과성 폴리머 멤브레인을 포함한다. 일부 실시형태는, 다공성 기재와, 이 다공성 기재와 유체 연통하는 임의로 치환된 가교결합된 그래핀 옥사이드를 포함하는 그래핀 옥사이드층을 포함하는, GO-MPD(메타-페닐렌디아민) 멤브레인을 포함하며, 상기 임의로 치환된 가교결합된 그래핀 옥사이드는 하기 화학식 1 또는 화학식 1M으로 나타내어지는 가교결합 및 임의로 치환된 그래핀 옥사이드를 포함한다:
Figure 112018070514336-pct00001
Figure 112018070514336-pct00002
상기 식에서, R은 H 또는 유기산 기 또는 이의 염, 예컨대 CO2H, CO2Li, CO2 Na, 또는 CO2K이다. 일부 실시형태에서, 본원에 기재된 바와 같은 GO-MPD 복합체를 함유하는 생성된 멤브레인은 염 배제층 및/또는 보호층을 추가로 포함한다.
일부 실시형태는 전술한 멤브레인에 미처리된 유체를 노출시키는 단계를 포함하는 미처리된 유체를 탈수하는 방법, 또는 전술한 멤브레인에 미처리된 용액을 노출시키거나 통과시키는 단계를 포함하는, 미처리된 용액으로부터 용질을 제거하는 방법, 예컨대 탈염을 포함한다. 일부 실시형태에서, 미처리된 용액을 멤브레인에 통과시키는 단계는 멤브레인을 가로질러 압력 구배를 가함으로써 행한다.
일부 실시형태는, 탈수 멤브레인 또는 탈염 멤브레인과 같은 멤브레인의 제조 방법으로서, 임의로 치환된 그래핀 옥사이드(GO) 및 가교결합제, 예컨대 임의로 치환된 메타-페닐렌디아민을 혼합하여 수용액을 얻은 후, 정치시켜, 코팅 혼합물을 얻고, 이 코팅 혼합물을 기재에 도포하고, 기재 상의 GO 및 가교결합제를 이들이 공유 결합될 때까지 경화시키는 단계를 포함하는 제조 방법을 포함한다. 일부 실시형태는 임의로 치환된 GO 수용액 및 임의로 치환된 메타-페닐렌디아민 가교결합제 수용액을 기재에 개별적으로 도포한 후, 공유 결합될 때까지 동일한 공정 및 경화 조건을 적용하는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 방법은 염 배제층 및/또는 보호층을 도포하는 단계를 추가로 포함한다.
도 1은 GO-MPD 멤브레인의 그래핀 옥사이드층을 나타내는 다이아그램이다.
도 2a-2b는 염 배제층 또는 보호 코팅이 없는 멤브레인의 두 가지 가능한 실시형태를 도시한 것이다.
도 3a-3b는 염 배제층은 없지만 보호 코팅이 있는 멤브레인의 두 가지 가능한 실시형태를 도시한 것이다.
도 4a-4b는 염 배제층은 있지만 보호 코팅이 없는 멤브레인의 두 가지 가능한 실시형태를 도시한 것이다.
도 5a-5b는 염 배제층 및 보호 코팅을 갖는 멤브레인의 두 가지 가능한 실시형태를 도시한 것이다.
도 6은 멤브레인 제조 방법 중 레이어 바이 레이어법(Layer-by-Layer Method)의 가능한 실시형태를 도시한 것이다.
도 7은 멤브레인 제조 방법 중 여과법(Filter Method)의 가능한 실시형태를 도시한 것이다.
도 8은 멤브레인 제조 방법 중 혼합물 코팅법(Mixture Coating Method)의 가능한 실시형태를 도시한 것이다.
도 9는 기재, GO-MPD 층 및 보호 코팅(수지)을 나타내는 멤브레인의 SEM 데이터를 도시한다.
도 10은 각각의 유리 슬라이드에 대한 대조군 플롯과 함께 각각 유리 슬라이드 상의 GO 및 GO-MPD에 대한 XRD 데이터의 플롯이다.
도 11은 GO 및 GO-MPD의 적외선(IR) 스펙트럼 비교를 보여주는 플롯이다.
도 12는 수증기 투과율 및 가스 누출 테스트를 위한 실험 장치를 도시하는 다이아그램이다.
I. 일반적 설명:
선택적 투과성 멤브레인은 한 재료에 대해 상대적으로 투과성이고 다른 재료에 대해 상대적으로 불투과성인 멤브레인을 포함한다. 예를 들어, 멤브레인은 물 또는 수증기에 대해 상대적으로 투과성일 수 있으며, 유기 액체 또는 산소 또는 질소 가스에 상대적으로 불투과성일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "정치시키다", "정치된" 또는 "정치"는 특정 시간 동안 실온 및 대기압에서 용액을 건드리지 않고 방치하는 행위를 포함한다.
달리 명시하지 않으면, 그래핀 옥사이드 또는 페닐렌디아민과 같은 화합물 또는 화학 구조가 "임의로 치환된"이라고 언급될 경우, 이것은 치환기를 갖지 않거나(즉, 비치환) 또는 하나 이상의 치환기를 갖는(즉, 치환된) 화합물 또는 화학 구조를 포함한다. 용어 "치환기"는 당업계에 공지된 광범위한 의미를 갖고, 모 화합물 또는 구조에 부착된 하나 이상의 수소 원자를 대체하는 모이어티를 포함한다. 일부 실시형태에서, 치환기가 유기 화합물의 구조 상에 존재할 수 있는 임의의 유형의 기일 수 있으며, 이는 분자량(예를 들어, 치환기의 원자의 원자 질량의 합)이 15∼50 g/mol, 15∼100 g/mol, 15∼150 g/mol, 15∼200 g/mol, 15∼300 g/mol 또는 15∼500 g/mol)일 수 있다. 일부 실시형태에서, 치환기는 0∼30개, 0∼20개, 0∼10개 또는 0∼5개의 탄소 원자와, 0∼30개, 0∼20개, 0∼10개 또는 0∼5개의 헤테로원자를 포함하거나 이들로 구성되며, 각 헤테로원자는 독립적으로 N, O, S, Si, F, Cl, Br 또는 I일 수 있고; 다만, 치환기는 하나의 C, N, O, S, Si, F, Cl, Br 또는 I 원자를 포함한다. 치환기의 예로는 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 헤테로알케닐, 헤테로알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 하이드록시, 알콕시, 아릴옥시, 아실, 아실옥시, 알킬카복실레이트, 티올, 알킬티오, 시아노, 할로, 티오카보닐, O-카바밀, N-카바밀, O-티오카바밀, N-티오카바밀, C-아미도, N-아미도, S-술폰아미도, N-술폰아미도, 이소시아네이토, 티오시아네이토, 이소티오시아네이토, 니트로, 실릴, 술페닐, 술피닐, 술포닐, 할로알킬, 할로알콕실, 트리할로메탄술포닐, 트리할로메탄술폰아미도, 아미노 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
편의상, 용어 "분자량"은, 완전한 분자가 아닐지라도, 분자의 모이어티 또는 부분의 원자들의 원자 질량의 합을 나타내기 위해 분자의 모이어티 또는 부분과 관련하여 사용된다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "유체"는, 인가된 전단 응력 하에서, 연속적으로 변형되거나 유동하는 임의의 물질을 포함한다. 유체의 비한정적인 예는 뉴턴 및/또는 비뉴턴 유체를 포함한다. 일부 실시형태에서, 뉴턴 유체의 예는 가스, 액체 및/또는 플라즈마일 수 있다. 일부 실시형태에서, 비뉴턴 유체는 플라스틱 고체(예를 들어, 옥수수 전분 수용액, 치약)일 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "유체 연통"은, 물리적으로 연통되어 있는지 여부 또는 배열 순서에 관계 없이, 유체가 제1 구성요소를 통과하여 제2 구성요소 또는 그 이상의 구성요소로 이행하여 통과할 수 있는 것을 의미한다.
II. 멤브레인:
본 발명은 물 분리용 멤브레인에 관한 것이며, 여기서, 낮은 유기 화합물 투과성 및 높은 기계적 및 화학적 안정성을 갖는 고친수성 멤브레인이 역삼투(RO) 멤브레인의 폴리아미드 염 배제층을 지지하는 데 유용할 수 있다. 이 멤브레인 재료는 염수의 탈염과 같이 미처리된 유체로부터의 용질 제거, 또는 폐수 처리와 같은 음용수 정제에 적합할 수 있다. 이러한 멤브레인 재료는 미처리된 유체의 탈수 또는 수분/수증기 제거에 적합할 수 있다. 본원에 기재된 몇몇 선택적 수투과성 멤브레인은 높은 수투과유량을 갖는 GO-MPD 멤브레인이며, 이것은 RO 멤브레인의 에너지 효율을 향상시키고 물 회수/분리 효율을 향상시킬 수 있다. 수투과성 GO-MPD 멤브레인은, 임의로 치환된 수용성 금속 페닐렌디아민(MPD)과 같은, 임의로 치환된 아릴렌디아민과 가교결합된 임의로 치환된 그래핀 옥사이드(GO)를 포함한다. 따라서, 친수성 GO 재료 및 MPD와 같은 수용성 가교결합제를 사용하면, 높은 투과 선택성을 겸비한 높은 수분 투과성이 중요한 광범위한 용도에 상기 멤브레인을 제공할 수 있다. 이러한 GO-MPD 멤브레인은 또한 물을 용매로 사용하여 제조될 수 있어서, 제조 공정이 훨씬 더 환경 친화적이고 비용 효율적이 될 수 있다.
일부 실시형태에서, 선택적 투과성 멤브레인은 다공성 기재 또는 지지체, 예컨대 폴리머 또는 중공 섬유를 포함하는 다공성 지지체를 추가로 포함한다. 일부 멤브레인의 경우, GO-MPD 층 또는 멤브레인은 다공성 지지체 상에 배치된다. GO-MPD 층 또는 멤브레인은 추가로 기재와 유체 연통할 수 있다. 또한, GO-MPD 층 위에 배치되는 염 배제층, 보호층 등과 같은 추가의 임의적 층이 포함될 수 있다. 일부 실시형태에서, 보호층은 친수성 폴리머를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 멤브레인을 통과하는 유체는 이들이 물리적으로 연통하는지 여부 또는 배열 순서에 관계 없이 모든 구성요소를 통해 이동한다.
기재는 임의의 적절한 재료일 수 있고, GO-MBD 멤브레인의 층과 같이 층이 그 위에 증착되거나 배치될 수 있는 임의의 적합한 형태일 수 있다. 일부 실시형태에서, 기재는 폴리머 또는 중공 섬유와 같은 다공성 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 폴리머는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리술폰(PSF), 폴리 에테르술폰(PES), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아미드(나일론), 폴리이 미드(PI) 및/또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일부 실시형태에서, 폴리머는 폴리술폰일 수 있다. 일부 실시형태에서, 다공성 재료는 폴리술폰계 한외여과막을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 다공성 재료는 중공 섬유를 포함할 수 있다. 중공 섬유는 캐스팅 성형 또는 압출될 수 있다. 중공 섬유는, 예를 들어, 미국 특허 제4,900,626호; 제6,805,730호 및 미국 특허 출원 공개 제2015/0165389호에 기재된 바와 같이 제조될 수 있으며, 상기 특허문헌들은 중공 섬유의 제조 방법과 관련한 그 개시에 대해 본원에 참조로 인용된다.
몇몇 멤브레인은, 예를 들어 GO-MPD 층 상에 배치된 염 배제층을 추가로 포함한다. 염 배제층은 염의 통과를 방지하는 데 적합한 임의의 재료를 포함할 수 있다. 일부 염 배제층은 폴리아미드 또는 폴리아미드의 혼합물과 같은 폴리머를 포함한다. 일부 실시형태에서, 폴리아미드는 아민(예를 들어, 메타-페닐렌디아민, 파라-페닐렌디아민, 오르토-페닐렌디아민, 피페라진, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐아민 등) 및 아실 클로라이드(예를 들어, 트리메조일 클로라이드, 이소프탈로일 클로라이드 등)로부터 제조된 폴리아미드일 수 있다. 일부 실시형태에서, 아민은 메타-페닐렌디아민일 수 있다. 일부 실시형태에서, 아실 클로라이드는 트리메조일 클로라이드일 수 있다. 일부 실시형태에서, 폴리아미드는 메타-페닐렌디아민 및 트리메조 일 클로라이드로부터 제조될 수 있다(예를 들어, 메타-페닐렌디아민 및/또는 트리 메조일 클로라이드의 중합에 의해). 일부 실시형태에서, 염 배제층이 그 위에 배치되는 GO-MPD 멤브레인(역시 MPD로부터 제조됨)과 동일한 유형의 구조적 특징을 포함하면, 두 층 사의의 불리한 상호작용을 피할 수 있다.
전술한 바와 같이, 일부 멤브레인은 보호 코팅을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 보호 코팅은 멤브레인 위에 배치되어 환경으로부터 멤브레인을 보호할 수 있다. 보호 코팅은 환경으로부터 멤브레인을 보호하기에 적합한 임의의 조성을 가질 수 있다. 친수성 폴리머 중 하나 또는 그 혼합물, 예를 들어, 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리비닐 피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리옥시에틸렌(POE), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMMA) 및 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리(2-옥사졸린), 폴리에테르술폰(PES), 메틸 셀룰로오스(MC), 키토산, 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드)(PAH) 및 폴리(나트륨 4-스티렌 술폰산)(PSS), 및 이들의 임의의 조합과 같은 다수의 폴리머가 보호 코팅에 사용하기 적합하다. 일부 실시형태에서, 보호 코팅은 PVA를 포함할 수 있다.
염 배제층을 갖지 않는 멤브레인(100)의 몇몇 비한정적인 예가 도 2a, 2b, 3a 및 3b에 도시된 바와 같이 구성될 수 있다. 멤브레인(100)은 적어도 기재(120) 및 가교결합된 그래핀 재료층(110)을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 도 3a 및 도 3b에 도시된 바와 같이, 멤브레인은 보호 코팅(140)을 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 도 2a 및 2b에 도시된 바와 같이, 멤브레인은 보호 코팅 없이 존재할 수 있다. 일부 실시형태에서, 가교결합된 그래핀 재료층(110)은 초기에 그래핀 옥사이드(111) 및 가교결합제(112)의 교번층을 갖도록 구성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 가교결합된 그래핀 재료층은 그래핀 옥사이드와 가교결합제의 혼합물(113)의 단일층을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 기재는 전술한 두 멤브레인 사이에 개재될 수 있다. 일부 실시형태에서, 멤브레인은 물 및/또는 수증기의 통과를 허용할 수 있지만, 가스의 통과는 저지할 수 있다. 일부 실시형태에서, 이 층들로 인해, 상기 멤브레인은 수증기의 통과는 허용하지만 다른 가스의 통과는 배제하여 수동 탈수를 초래함으로써 검사 체적(control volume)으로부터 물을 제거하는 수단을 제공할 수 있다.
일부 실시형태에서, 멤브레인은 용질, 또는 가스와 같은 다른 유체의 통과를 방해하면서 검사 체적으로부터 물 또는 수증기를 제거하는 데 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 멤브레인은 유체 연통하는 제1 유체 저장조와 제2 유체 저장조 사이에 배치되거나 이들을 분리할 수 있다. 일부 실시형태에서, 제1 저장조는 상류 및/또는 멤브레인에서 공급물 유체를 함유할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상류 유체는 가스 및 수증기를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 제2 저장조는 하류 및/또는 멤브레인에서 처리된 유체를 함유할 수 있다. 일부 실시형태에서, 하류 유체는 제1 저장조의 유체보다 습도가 낮을 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 멤브레인은 가스, 용질, 또는 액체 재료가 통과하는 것을 막으면서 물 또는 수증기를 선택적으로 통과시킨다. 일부 실시형태에서, 멤브레인은 공급물 유체로부터 용질 및/또는 현탁된 오염물을 선택적으로 제거하기 위한 필터를 제공할 수 있다. 일부 실시형태에서, 멤브레인은 원하는 유량을 갖는다. 일부 실시형태에서, 멤브레인은 한외여과 재료를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 멤브레인은 약 15∼100 μg·m-2·s-1·Pa-1, 약 20∼90 μg·m-2·s-1·Pa-1, 약 25∼90 μg·m-2·s-1·Pa-1, 약 30∼60 μg·m-2·s-1·Pa-1, 약 30∼40 μg·m-2·s-1·Pa-1, 약 40∼60 μg·m-2·s-1·Pa-1, 약 40∼50 μg·m-2·s-1·Pa-1, 또는 약 50∼60 μg·m-2·s-1·Pa-1의 수증기 투과율을 나타낼 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 멤브레인은 또한 약 1000 cc/min, 약 500 cc/min, 약 100 cc/min, 약 40 cc/min, 약 25 cc/min, 약 5 cc/min, 10 cc/min 미만, 또는 5 cc/min 미만의 최대 N2 가스 누출률을 가질 수 있다.
염 배제층(130)을 포함하는 멤브레인(200)의 일부 비한정적인 예가 도 4a, 4b, 5a 및 5b에 도시된 바와 같이 구성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 멤브레인(200)은 적어도 기재(120), 가교결합된 그래핀 재료층(110) 및 염 배제층(130)을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 염 배제층(130)은 가교결합된 그래핀 재료층(110) 위에 배치될 수 있다. 일부 실시형태에서, 도 5a 및도 5b에 도시된 바와 같이, 상기 멤브레인은 보호 코팅(140)을 추가로 포함할 수 있으며, 상기 보호 코팅은 멤브레인의 구성요소를 가혹한 환경으로부터 보호할 수 있다. 일부 실시형태에서, 도 4a 및 도 4b에 도시된 바와 같이, 멤브레인은 보호 코팅 없이 존재할 수 있다. 일부 실시형태에서, 가교결합된 그래핀 재료층(110)은 처음에 그래핀 재료(111)와 가교결합제(112)의 교번층을 갖도록 구성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 가교결합된 그래핀 재료층은 그래핀 재료와 가교결합제의 혼합물(113)의 단일층을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 기재는 GO-MPD를 포함하는 두 층 사이에 개재될 수 있다.
일부 실시형태에서, 멤브레인은 가스, 용질 또는 액체 재료의 통과를 막으면서 물 또는 수증기를 선택적으로 통과시킨다. 일부 실시형태에서, 이 층들로 인해, 멤브레인은 물을 선택적으로 투과시킬 수 있고 염에 대한 투과성은 적은 내구성 담수화 시스템을 제공할 수 있다. 일부 실시형태에서, 이 층들로 인해, 멤브레인은 염수, 오염수 또는 공급물 유체를 효과적으로 여과할 수 있는 내구성 역삼투 시스템을 제공할 수 있다.
일부 실시형태에서, 멤브레인은 약 10∼1000 gal·ft-2·day-1·bar-1, 약 20∼750 gal·ft-2·day-1·bar-1, 약 100∼500 gal·ft-2·day-1·bar-1, 약 200∼400 gal·ft-2·day-1·bar-1, 적어도 약 10 gal·ft-2·day-1·bar-1, 약 20 gal·ft-2·day-1·bar-1, 약 100 gal·ft-2·day-1·bar-1, 약 200 gal·ft-2·day-1·bar-1의 정규화된 체적 수 유량 또는 이들 값 중 어느 것을 경계로 하는 범위 내의 정규화된 체적 수 유량을 나타낸다.
일부 실시형태에서, 가교결합된 그래핀 옥사이드층은 약 0.1 ㎛(100 ㎚)∼약 0.01 μm(10 ㎚), 및/또는 약 0.01 μm(10 ㎚)∼약 0.05 ㎛(50 nm)의 평균 직경의 평균 세공 크기 또는 유체 통로를 가질 수 있다.
일부 실시형태에서, 멤브레인은 선택적 투과성일 수 있다. 일부 실시형태에서, 멤브레인은 삼투막일 수 있다. 일부 실시형태에서, 멤브레인은 물 분리막일 수 있다. 일부 실시형태에서, 그래핀 옥사이드와 같은 그래핀 재료를 포함하는 물 투과성 및/또는 용질 불투과성 멤브레인이 원하는 선택적 가스, 액체 및/또는 증기 내투과성을 제공할 수 있다. 일부 실시형태에서, 멤브레인은 역삼투(RO) 멤브레인일 수 있다. 일부 실시형태에서, 선택적 투과성 멤브레인은 하나 이상의 층이 그래핀 재료를 포함하는 복수의 층들을 포함할 수 있다.
III. 가교결합된 GO
본원에 기재된 멤브레인은 가교결합된 임의로 치환된 그래핀 옥사이드를 갖는다. 이들 임의로 치환된 가교결합된 그래핀 옥사이드는 수용성 가교결합에 의해 가교결합되거나 수용성 가교결합제에 의한 그래핀 옥사이드의 가교결합 생성물인 임의로 치환된 그래핀을 포함한다.
A. 그래핀 옥사이드
그래핀 재료는 매우 높은 기계적 강도와 나노미터 규모의 두께를 갖는 2차원 시트형 구조와 같은 많은 매력적인 특성을 가지고 있다. 그래파이트의 박리된 산화 물인 그래핀 옥사이드(GO)는 저비용으로 대량 생산될 수 있다. 높은 산화도로 인해, 그래핀 옥사이드는 높은 수분 투과율을 가지며, 또한 아민 또는 알코올과 같은 다수의 작용기에 의해 작용화되어 다양한 멤브레인 구조를 형성할 수 있는 다기능성을 나타낸다. 물이 재료의 세공을 통해 이동하는 전통적인 멤브레인과는 달리, 그래핀 옥사이드 멤브레인에서 물의 이동은 층간 공간 사이에서 일어날 수 있다. 그래핀 옥사이드의 모세관 효과는 물 슬립 길이를 길게 하여, 물 이동 속도를 빠르게 할 수 있다. 또한, 멤브레인의 선택성 및 수투과유량은 그래핀 시트의 층간 거리를 조절함으로써 제어될 수 있다.
라멜라(lamellar) 구조의 층상 GO 멤브레인은 GO 수용액의 진공 여과 공정으로 제조될 수 있으나, 높은 투과유량 하에 수성 환경에서 매우 쉽게 흩어질 수 있다. 이 문제를 해결하기 위해, GO 시트는 라멜라 구조를 유지하면서 수투과유량을 견디도록 단단히 가교결합될 수 있다.
GO의 기저면 상의 에폭시기의 다수(∼30%)는 상승된 온도에서 아민기와 쉽게 반응할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, GO 시트는 다른 재료에 비해 이용 가능한 가스/물 확산 표면이 커지게 하는 매우 높은 종횡비를 가지며, 이것은 투과유량을 유지하면서 오염물 투입이 최소화되도록 임의의 기재 지지 재료의 유효 세공 직경을 감소시킬 수 있는 능력을 갖는 것으로 생각된다. 또한, 에폭시 또는 하이드록실 기가 재료의 친수성을 증가시키고, 따라서 멤브레인의 수증기 투과율 및 선택성 증가에 기여한다고 여겨진다.
일부 실시형태에서, 임의로 치환된 그래핀 옥사이드는 시트, 평면 또는 플레이크의 형태일 수 있다. 일부 실시형태에서, 그래핀 재료는 약 100 m2/g∼약 5000 m2/g, 약 150 m2/g∼약 4000 m2/g, 약 200 m2/g∼약 1000 m2/g, 약 500 m2/g∼1000 m2/g, 약 1000 m2/g∼약 2500 m2/g, 약 2000 m2/g∼약 3000 m2/g, 약 100 m2/g∼500 m2/g, 약 400 m2/g∼약 500 m2/g의 비표면적, 또는 이들 값 중 어느 것을 경계로 하는 범위의 임의의 표면적을 가질 수 있다.
일부 실시형태에서, 그래핀 옥사이드는 1, 2 또는 3개의 치수를 갖는 소판(platelet)일 수 있으며, 각 치수의 크기는 독립적으로 나노미터 내지 마이크론 범위이다. 일부 실시형태에서, 상기 그래핀은 상기 치수들 중 어느 하나의 소판 크기를 가질 수 있거나, 약 0.05∼100 ㎛, 약 0.05∼50 ㎛, 약 0.1∼50 ㎛, 약 0.5∼10 ㎛, 약 1∼5 ㎛, 약 0.1∼2 ㎛, 약 1∼3 ㎛, 약 2∼4 ㎛, 약 3∼5 ㎛, 약 4∼6 ㎛, 약 6∼8 ㎛, 약 7∼10 ㎛, 약 10∼15 ㎛, 약 15∼20 ㎛, 약 50∼100 ㎛, 약 60∼80 ㎛, 약 50∼60 ㎛, 약 25∼50 ㎛의, 소판의 최대 표면적의 제곱근, 또는 이들 값 중 어느 것을 경계로 하는 범위 내의 임의의 소판 크기를 가질 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 그래핀 재료는 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 97% 이상 또는 99% 이상의, 약 5000 달톤∼약 200,000 달톤의 분자량을 갖는 그래핀 재료를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 임의로 치환된 그래핀 옥사이드는 치환되지 않을 수 있다. 일부 실시형태에서, 임의로 치환된 그래핀 옥사이드는 비작용화 그래핀 베이스를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 그래핀 재료는 작용화된 그래핀 베이스를 포함할 수 있다. 작용화된 그래핀은 그래핀 옥사이드에 존재하지 않는 하나 이상의 작용기, 예를 들면, 그래핀 베이스의 C 원자에 직접 부착된 OH, COOH 또는 에폭사이드 기가 아닌 작용기를 포함한다. 작용화된 그래핀에 존재할 수 있는 작용기의 예는 할로겐, 알켄, 알킨, CN, 에스테르, 아미드 또는 아민을 포함한다.
그래핀 옥사이드는 에폭시 치환기 및 포화된 탄소 원자를 갖는 임의의 그래핀을 포함한다. 일부 실시형태에서, 임의로 치환된 그래핀 옥사이드와 같은 그래핀 재료는 작용화된 그래핀 베이스를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 임의로 치환된 그래핀 옥사이드의 약 90%, 약 80%, 약 70%, 약 60%, 약 50%, 약 40%, 약 30%, 약 20% 또는 약 10% 초과가 작용화될 수 있다. 다른 실시형태에서, 임의로 치환된 그래핀 옥사이드의 대부분이 작용화될 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 실질적으로 모든 임의로 치환된 그래핀 옥사이드가 작용화될 수 있다. 일부 실시형태에서, 작용화된 그래핀 옥사이드는 그래핀 베이스 및 기능성 화합물을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 그래핀 베이스는 그래핀 옥사이드(GO), 환원된 그래핀 옥사이드(RGO), 작용화된 그래핀 옥사이드, 작용화되고 환원된 그래핀 옥사이드, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다.
일부 실시형태에서, 작용화된 그래핀은, 하나 이상의 에폭사이드기 이외에, 복수 종류의 작용기를 포함한다. 일부 실시형태에서, 작용화된 그래핀에는 단 한 종류의 작용기가 존재한다.
일부 실시형태에서, 에폭사이드기는 그래핀 옥사이드를 생성하기 위한 그래핀의 산화의 부산물일 수 있다. 일부 실시형태에서, 에폭사이드기는 추가적인 화학 반응에 의해 그래핀 베이스의 표면 상에 형성된다. 일부 실시형태에서, 에폭사이드기는 산화 및 추가적인 화학 반응 동안 형성된다.
일부 실시형태에서, 그래핀 함유 층의 전체 조성에 대한 그래핀 베이스의 질량 백분율은 약 1 wt%∼약 95 wt%, 약 10 wt%∼약 95 wt%, 약 30 wt%∼약 80 wt%, 약 20∼50 wt%, 약 30∼50 wt%, 약 40∼60 wt%, 약 60∼80 wt%, 또는 80∼95 wt%일 수 있다.
일부 실시형태에서, 선택적 투과성 멤브레인은 가교결합되고 임의로 치환된 그래핀 옥사이드를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 가교결합되고 임의로 치환된 그래핀 옥사이드는 인접한 임의로 치환된 그래핀 옥사이드를 공유 결합시키는 가교결합기를 포함한다. 일부 실시형태에서, 임의로 치환된 그래핀 재료는 가교결합된 그래핀일 수 있으며, 여기서 그래핀 재료는 가교결합 물질/브릿지에 의해 하나 이상의 다른 그래핀 베이스와 가교결합될 수 있다. 그래핀 재료를 가교결합시키는 것은, 강력한 화학 결합과, 물이 그래핀 소판을 통해 쉽게 이동할 수 있도록 하는 그래핀 소판 사이의 넓은 채널을 생성시킴으로써 멤브레인의 기계적 강도 및 수투과성을 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다. 일부 실시형태에서, 그래핀 재료는 적어도 약 1%, 약 5%, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 약 90%, 약 95% 또는 전부의 가교결합된 그래핀 재료를 갖는 가교결합된 그래핀 재료를 그래핀 베이스에 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 그래핀 재료의 대부분이 가교결합될 수 있다. 일부 실시형태에서, 그래핀 재료의 일부가 가교결합될 수 있으며, 이 때 그래핀 재료의 5% 이상이 다른 그래핀 재료와 가교결합될 수 있다. 가교결합의 양은 그래핀 재료의 총량과 비교하여 가교결합제의 중량을 기준으로 추산될 수 있다. 일부 실시형태에서, 가교결합된 하나 이상의 그래핀 베이스(들)가 또한 작용화될 수 있다. 일부 실시형태에서, 그래핀 재료는 가교결합, 작용화, 작용화 및 비가교결합 그래핀뿐만 아니라, 가교결합 그래핀과 비가교결합 그래핀을 둘 다 포함하여도 좋다.
일부 실시형태에서, 인접한 임의로 치환된 그래핀 옥사이드는 임의로 치환된 페닐렌디아민 가교결합제에 의해 서로 공유 결합될 수 있다. 형성된 가교결합된 그래핀 옥사이드는 다음과 같이 나타낼 수 있다:
Figure 112018070514336-pct00003
여기서, GO는 임의로 치환된 그래핀 옥사이드를 나타내고, Ph는 임의로 치환된 페닐렌을 나타낸다.
일부 실시형태에서, 페닐렌디아민 가교결합제는 하기 화학식 2에 나타낸 바와 같이 임의로 치환된 메타-페닐렌디아민이다:
Figure 112018070514336-pct00004
여기서, R은 H 또는 임의로 치환된 카복실산이다. 일부 실시형태에서, 치환기는 Na, K 또는 Li일 수 있다. 일부 실시형태에서, R은 H, CO2H, CO2Li, CO2Na, 및/또는 CO2K이다. 예를 들어, 임의로 치환된 메타-페닐렌디아민은
Figure 112018070514336-pct00005
일 수 있다.
가교결합제가 나트륨염, 칼륨염 또는 리튬염과 같은 염일 경우, 생성된 GO 멤브레인의 친수성이 증가하여 전체 수투과유량을 증가시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 임의로 치환된 그래핀 옥사이드(GO) 사이에 두 C-N 결합을 포함하는 가교결합은, 임의로 치환된 그래핀 옥사이드 각각의 에폭사이드기의, 페닐렌 디아민 가교결합제의 두 아민기 각각에 의한 개환 반응에 의해 생성될 수 있다. 반응의 예가 하기 반응식 1에 도시되어 있으며, 여기서 치환되지 않은 메타-페닐렌디아민이 사용된다.
Figure 112018070514336-pct00006
일부 실시형태에서, 임의로 치환된 메타-페닐렌디아민과 임의로 치환된 그래핀 옥사이드 사이의 반응은 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이 두 개의 수직으로 적층된 그래핀 옥사이드 사이의 가교결합을 형성할 수 있다.
Figure 112018070514336-pct00007
일부 실시형태에서, 임의로 치환된 페닐렌디아민 가교결합제, 예컨대 치환된 메타-페닐렌디아민 또는 비치환된 메타-페닐렌디아민은 제1의 임의로 치환된 그래핀 옥사이드 소판의 면 상의 제1 내부 탄소 원자 및 제2의 임의로 치환된 그래핀 옥사이드 소판의 면 상의 제2 내부 탄소 원자에 가교결합된다. 임의로 치환된 그래핀 옥사이드 소판의 면 상의 내부 탄소 원자는 임의로 치환된 그래핀 옥사이드 소판의 외측 경계 상에 있지 않은 탄소 원자이다. 예를 들어, 아래에 도시된 그래핀 옥사이드 소판의 경우, GO 면 상의 내부 탄소 원자는 볼드체로 표시되고, 나머지 탄소 원자는 GO의 외측 경계 상에 위치한다. 하기 구조는 단지 내부 탄소 원자의 원리를 설명하기 위해 도시된 것으로, 그래핀 옥사이드의 구조를 제한하지 않는다.
Figure 112018070514336-pct00008
카복실기가, 상기에 도시된 바와 같이, 에폭사이드기의 대부분이 위치하는 그래핀의 바디 또는 평면 내부가 아니라 그래핀 옥사이드의 가장자리에 주로 위치하기 때문에, 가교결합제와의 반응을 통해 GO 상의 카복실산기로부터 아미드 결합을 형성하는 것이 아니라 에폭사이드 작용기로부터 C-N 결합을 형성하는 것이, 수직으로 적층된(즉, 그래핀 표면에 가교결합함) 그래핀 옥사이드 간의 높은 가교결합도로 이어질 수 있다고 생각된다. 또한, 인접한 그래핀 재료들 간의 이러한 면내 결합이 가교결합제 이외에 폴리머를 필요로 하지 않고 수중 분산에 저항할 수 있는 라멜라 층상 GO 구조의 형상을 가능하게 할 수 있다.
몇몇 실시형태에서, MPD/GO 중량비(중량비 = 메타-페닐렌디아민 가교결합제의 중량 ÷ 임의로 치환된 그래핀 옥사이드의 중량)는 약 0.05∼100, 약 0.1∼100, 약 0.2∼50, 약 1∼10, 약 1∼5, 약 5∼10, 약 5∼8, 약 6∼10, 약 6∼8, 또는 약 7(예를 들어, 7 mg의 메타-페닐렌디아민 가교결합제 및 1 mg의 임의로 치환된 그래핀 옥사이드), 또는 이들 값 중 어느 것을 경계로 하는 범위의 임의의 비일 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 치환된 페닐렌디아민, 예컨대 치환된 m-페닐렌디아민 또는 비치환된 페닐렌디아민, 예컨대 비치환된 m-페닐렌디아민으로 가교결합된 임의로 치환된 그래핀 옥사이드는 약 5∼60 원자%, 약 5∼10 원자%, 약 10∼15 원자%, 약 15∼20 원자%, 약 15∼25 원자% 이상, 약 20∼40 원자%, 약 20∼25 원자%, 약 30∼35 원자%, 약 40∼60 원자%; 적어도 약 5 원자%, 약 7 원자%, 약 10 원자%, 약 12 원자%, 약 14 원자%, 약 15 원자%, 약 16 원자%, 약 17 원자%, 약 18 원자%, 약 19 원자% 또는 약 20 원자%; 약 21 원자%, 약 34% 또는 약 33%; 또는 이들 값 중 어느 것을 경계로 하는 범위의 임의의 원자%의 산소 원자를 가질 수 있다. 가교결합의 백분율은 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 결정될 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 치환된 페닐렌디아민, 예컨대 치환된 m-페닐렌디아민 또는 비치환된 페닐렌디아민, 예컨대 비치환된 m-페닐렌디아민으로 가교결합된 임의로 치환된 그래핀 옥사이드는 약 20∼90 원자%, 약 30∼80 원자%, 약 40∼75 원자%, 약 60∼75 원자%, 약 60∼70 원자%, 약 50∼70 원자%, 약 60∼65 원자%, 약 68%, 약 63%의 탄소 원자, 또는 이들 값 중 어느 것을 경계로 하는 범위 내의 임의의 원자%의 탄소 원자를 가질 수 있다. 탄소 원자의 비율은 XPS로 측정할 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 치환된 페닐렌디아민, 예컨대 치환된 m-페닐렌디아민 또는 비치환된 페닐렌디아민, 예컨대 비치환된 m-페닐렌디아민으로 가교결합된 임의로 치환된 그래핀 옥사이드는 약 1∼5.5, 약 1.5∼5, 약 1∼4, 약 1∼3, 약 2∼5, 약 2∼4, 약 2∼3, 약 1.6∼4, 약 1.7∼3.5, 약 1.8∼3.3, 약 3∼4, 약 3∼3.5, 약 1∼2, 약 1.5∼2, 약 3.2 또는 약 1.9의 탄소 대 산소 원자비(C/O) 또는 이들 값 중 어느 것을 경계로 하는 범위 내의 임의의 원자비 C/O를 가질 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 치환된 페닐렌디아민, 예컨대 치환된 m-페닐렌디아민 또는 비치환된 페닐렌디아민, 예컨대 비치환된 m-페닐렌디아민으로 가교결합된 임의로 치환된 그래핀 옥사이드는 약 20 원자% 미만, 약 15 원자% 미만, 약 13 원자% 미만, 약 11.5 원자% 미만, 약 11 원자% 미만, 약 10 원자% 미만, 약 10∼11 원자%, 약 10.9 원자%, 약 1∼20 원자%, 약 3∼6 원자%, 약 5∼15 원자%, 약 9∼13 원자%, 약 10∼12 원자%의 질소, 또는 이들 값 중 어느 것을 경계로 하는 범위 내의 임의의 원자%의 질소를 포함할 수 있다. GO-MPD 멤브레인의 가교결합 정도를 반영할 수 있는 질소 원자의 백분율은 XPS에 의해 결정될 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 치환된 페닐렌디아민, 예컨대 치환된 m-페닐렌디아민 또는 비치환된 페닐렌디아민, 예컨대 비치환된 m-페닐렌디아민으로 가교결합된 임의로 치환된 그래핀 옥사이드는 약 0.5∼3 nm, 약 0.6∼2 nm, 약 0.7∼1.7 nm, 약 0.8∼1.5 nm, 약 0.9∼1.5 nm, 약 1.4∼1.5 nm, 약 0.9∼1 nm, 약 1.4 nm, 약 1.43 nm, 약 0.9 nm, 약 0.93 nm, 또는 이들 값 중 어느 것을 경계로 하는 범위 내의 임의의 거리를 가질 수 있다. d-간격(d-spacing)은 X선 분말 회절법(XRD)에 의해 결정될 수 있다.
GO-MPD 층은 임의의 적절한 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 일부 GO-MPD 층은 약 5∼200 nm, 10∼100 nm, 약 10∼50 nm, 약 10∼20 nm, 약 20∼30 nm, 약 30∼40 nm, 약 40∼50 nm, 약 50∼70 nm, 약 70∼100 nm, 약 10 nm, 약 12 nm, 약 20 nm, 30 nm, 약 40 nm, 약 50 nm, 약 60 nm, 약 80 nm, 약 100 nm, 또는 이들 값 중 어느 것을 경계로 하는 범위 내의 임의의 두께를 가질 수 있다.
IV. 물 또는 용질 함량의 조절 방법
몇몇 실시형태는 유체 내의 물 함량을 조절하는 방법을 포함한다. 일부 실시형태에서, 유체는 액체를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 유체는 가스를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 가스는 수증기를 포함하는 여러 가스를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 방법은 가스 중의 수증기의 농도를 조절한다. 일부 실시형태에서, 상기 방법은 액체 중의 물의 농도를 조절한다. 일부 실시형태에서, 고농도의 물을 함유하는 유체는 미처리된 유체일 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 방법은, 원하는 수분 농도의 미처리된 유체를 얻기 위해, 미처리된 유체로부터 물을 제거하는 것, 또는 탈수를 제공하여, 처리된 유체를 수득할 수 있다.
일부 실시형태에서, 미처리된 유체의 탈수 방법은 미처리된 유체를 상기 멤브레인 중 하나 이상에 접촉시키는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 미처리된 유체를 멤브레인에 접촉시키는 것은 물이 멤브레인을 통과하여 제2 유체 또는 유출물로 이동하게 할 수 있다. 일부 실시형태에서, 미처리된 유체를 멤브레인을 노출시키는 것은, 처리된 유체가 원하는 수분 농도에 도달하도록 충분한 시간 동안 물이 멤브레인을 통과하도록 하는 것을 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 미처리된 유체는 기상으로 존재하며, 제거되는 물은 수증기이다. 일부 실시형태에서, 미처리된 유체는 액상으로 존재하며, 제거되는 물은 액체의 물이다. 일부 실시형태에서, 상기 방법은 수증기가 멤브레인을 통과할 수 있도록 하는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 방법은 액체의 물이 멤브레인을 통과할 수 있도록 하는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 방법은 수증기와 액체 물의 조합이 멤브레인을 통과할 수 있도록 하는 것을 포함한다. 원하는 수분 농도는, 폐쇄된 공간에서, 결로, 곰팡이 증식 및/또는 식품의 부패를 초래할 수 있는 수준 아래의 수증기 함량의 농도(이에 한정되지 않음)일 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 멤브레인을 통한 물의 이동은 삼투현상 또는 삼투압의 힘 하에 있을 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 방법은 멤브레인을 가로지르는 압력 구배를 제공하여, 멤브레인을 통과하는 물이 역삼투압을 극복하도록 강제하는 단계를 추가로 포함한다.
일부 실시형태에서, 오염물 제거 또는 담수화와 같은 용도를 위한, 용해된 용질을 함유하는 수용액으로부터 액체 상태의 물을 추출하는 방법이 기재되어 있다. 일부 실시형태에서, 미처리된 용액으로부터 용질을 제거하는 방법은 미처리된 용액을 전술한 하나 이상의 멤브레인에 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 방법은 용액을 멤브레인에 통과시키는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 용질을 함유하는 물을 멤브레인을 통해 통과시키는 것은 헤드 압력을 생성하는 수단을 제공함으로써 달성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 헤드 압력은 역삼투압을 극복하기에 충분할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 방법은 물은 통과하게 하면서 멤브레인에 용질을 유지시킴으로써 물의 용질 함량을 감소시키는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 방법은 멤브레인을 가로질러 압력 구배를 제공하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 멤브레인을 가로질러 압력 구배를 제공하는 것은 제1 저장조에 정압을 생성하는 것, 제2 저장조에 부압을 생성하는 것, 또는 제1 저장조에 정압을 생성하고 제2 저장조에 부압을 생성하는 것에 의해 실현될 수 있다. 일부 실시형태에서, 제1 저장조에 정압을 생성하는 방법은, 피스톤, 펌프, 중력 낙하 및/또는 유압 램을 사용함으로써 달성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 제2 저장조에 부압을 생성하는 방법은 제2 저장조에 진공을 가하거나 그로부터 유체를 인출함으로써 달성될 수 있다.
V. 멤브레인 제작 방법
몇몇 실시형태는 그래핀 옥사이드 용액과 가교결합제 용액을 제조하는 단계, 상기 용액을 기재에 도포하는 단계, 및 기재 상에서 혼합물을 경화시키는 단계를 포함하는 멤브레인 제조 방법을 포함한다. 일부 실시형태에서, 용액을 기재에 도포하는 단계가, 기재에 그래핀 옥사이드와 가교결합제의 복수의 교번층을 레이어 바이 레이어로 도포하는 것을 포함하는 레이어 바이 레이어법이 이용된다. 비한정적 예가 도 6에 도시되어 있다. 일부 실시형태에서, 용액을 기재에 도포하는 단계가, 그래핀 옥사이드와 가교결합제의 혼합 용액의 단일층을 도포한 후 생성된 코팅액을 전처리된 기재를 통해 여과하는 것을 포함하는 여과법이 이용된다. 비한정적인 예가 도 7에 도시되어 있다. 일부 실시형태에서, 그래핀 옥사이드와 가교결합제의 혼합 코팅액의 단일층 또는 복수의 층을 전처리된 기재에 도포하여, 하나 또는 복수의 층을 형성하는 것인 혼합물 코팅법이 이용된다. 비한정적인 예가 도 8에 도시되어 있다. 일부 실시형태에서, 그래핀 옥사이드는 임의로 치환된 그래핀 옥사이드를 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 가교결합제는 임의로 치환된 메타-페닐렌디아민을 포함한다.
몇몇 실시형태에서, 멤브레인의 제조 방법은, (a) 임의로 치환된 그래핀 옥사이드와 가교결합제를 혼합하여 수용액을 얻는 단계; (b) 상기 용액을 30분∼12시간 동안 정치시켜 코팅 혼합물을 형성하는 단계; (c) 코팅 혼합물을 기재에 도포하는 단계; (d) 원하는 층 두께 또는 층수에 도달하도록, 필요에 따라 단계 (c)를 반복하는 단계; 및 (e) 임의로 치환된 그래핀 옥사이드와 가교결합제가 공유 결합되도록, 50℃∼120℃에서 15분∼2시간 동안 기재 상의 임의로 치환된 그래핀 옥사이드와 가교결합제를 경화시키는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 기재에 코팅 혼합물을 도포하는 단계는, 먼저 기재를 코팅 혼합물에 침지시킨 후, 원하는 코팅 두께에 도달할 때까지 기재를 가로질러 부압 구배를 가함으로써 그 용액을 기재 위로 흡입시키는 것(drawing)에 의해 수행할 수 있다. 일부 실시형태에서, 코팅 혼합물을 기재에 도포하는 단계는, 블레이드 코팅, 분무 코팅, 딥 코팅 또는 스핀 코팅에 의해 달성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 방법은 코팅 혼합물의 적용 후에 기재를 탈이온수로 세정하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 방법은 염 배제층을 도포하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
몇몇 실시형태는, 임의로 치환된 메타-페닐렌디아민 가교결합제와 임의로 치환된 그래핀 옥사이드로부터 멤브레인을 제조하는 방법으로서, (a) 임의로 치환된 그래핀 옥사이드 수용액 및 임의로 치환된 메타-페닐렌디아민을 가교결합제 수용액을 기재에 개별적으로 도포하는 단계; (b) 원하는 층 두께 또는 층수에 도달할 때까지, 필요에 따라 단계 (a)를 반복하는 단계; 및 (c) 임의로 치환된 그래핀 옥사이드와 임의로 치환된 메타-페닐렌디아민 가교결합제가 공유 결합되도록, 50℃∼120℃에서 15분∼2시간 동안 기재 상의 임의로 치환된 그래핀 옥사이드와 가교결합제를 경화시키는 단계를 포함하는 것인 방법을 포함한다. 수용액을 기재에 도포하는 단계는, 블레이드 코팅, 분무 코팅, 딥 코팅 또는 스핀 코팅에 의해 달성될 수 있다. 몇몇 방법은, 임의로 치환된 메타-페닐렌디아민 가교결합제 수용액 또는 임의로 치환된 그래핀 옥사이드 수용액을 각각 도포한 후 기재를 탈이온수로 세정하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 상기 방법은 염 배제층을 도포하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 상기 방법은 기재에 대한 그래핀 옥사이드의 부착을 돕기 위해 임의로 기재를 전처리하는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 기재를 전처리하는 단계는 도파민 용액으로 기재를 처리하는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 도파민 용액은 중합되어 기재 상에 폴리도파민을 형성할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 방법은 약 40∼90℃에서 전처리된 기재를 건조시키는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 전처리된 기재는 약 65℃에서 건조될 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 상기 방법은 그래핀 옥사이드 수용액과 가교결합제 수용액을 기재에 도포하는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 기재에 그래핀 옥사이드 수용액과 가교결합제 수용액을 도포하는 단계는 레이어 바이 레이어법, 여과법, 또는 혼합물 코팅법에 의해 수행될 수 있으며, 이것에 의해 코팅된 기재가 형성된다. 일부 실시형태에서, 그래핀 옥사이드와 가교결합제의 원하는 층 두께 또는 층수에 도달할 때까지 도포 절차를 반복할 수 있다. 일부 실시형태에서, 층의 두께 또는 수는 생성된 멤브레인이 전술한 멤브레인의 성능 기준을 충족시키도록 정의된다. 일부 실시형태에서, 멤브레인의 원하는 두께의 범위는 약 5∼2000 nm, 약 5∼1000 nm, 약 1000∼2000 nm, 약 10∼500 nm, 약 500∼1000 nm, 약 50∼300 nm, 약 10∼200 nm, 약 10∼100 nm, 약 10∼50 nm, 약 20∼50 nm, 또는 약 50∼100 nm일 수 있다. 일부 실시형태에서, 층수는 1∼250, 1∼100, 1∼50, 1∼20, 1∼15, 1∼10, 또는 1∼5의 범위일 수 있다. 이 공정의 결과로 완전히 코팅된 기재가 형성된다. 일부 실시형태에서, 본 방법은 그래핀 옥사이드와 가교결합제의 가교 결합을 촉진하거나 공유 결합을 형성하기 위해 완전히 코팅된 기재를 가열하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 완전히 코팅된 기재를 약 50∼120℃, 약 40∼150℃, 약 50∼100℃, 약 80∼90℃, 약 40∼60℃, 약 120℃, 약 50℃, 또는 약 80℃의 오븐에서 가열할 수 있다. 일부 실시형태에서, 완전히 코팅된 기재를 약 15분∼약 2시간, 약 0.5∼1시간, 약 1시간, 또는 약 30분 동안 가열하여 멤브레인을 얻을 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 멤브레인 제작 방법은, 멤브레인 또는 경화된 기재에 염 배제층에 도포하여 염 배제층을 갖는 멤브레인을 얻는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 염 배제층은 경화된 기재를 혼합 용매 중의 전구체 용액에 디핑함으로써 도포될 수 있다. 일부 실시형태에서, 전구체는 아민 및 아실 클로라이드를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 전구체는 메타-페닐렌디아민 및 트리메조 일 클로라이드를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 메타-페닐렌디아민의 농도는 약 0.01∼10 wt%, 약 0.1∼5 wt%, 약 5∼10 wt%, 약 1∼5 wt%, 약 2∼4 wt%, 약 4 wt%, 약 2 wt% 또는 약 3 wt%일 수 있다. 일부 실시형태에서, 트리메조일 클로라이드 농도는 약 0.001 vol%∼약 1 vol%, 약 0.01∼1 vol%, 약 0.1∼0.5 vol%, 약 0.1∼0.3 vol%, 약 0.2∼0.3 vol%, 약 0.1∼0.2 vol%, 또는 약 0.14 vol%일 수 있다. 일부 실시형태에서, 메타-페닐렌디아민과 트리메조일 클로라이드의 혼합물을, 디핑을 행하기 전에 중합이 일어날 수 있도록 충분한 시간 동안 정치시킬 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 방법은 혼합물을 실온에서 약 1∼6 시간, 약 5 시간, 약 2 시간 또는 약 3 시간 동안 정치시키는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 방법은 경화된 기재를 코팅 혼합물 중에 약 15초∼약 15분, 약 5초∼약 5분, 약 10초∼약 10분, 약 5∼15분, 약 10∼15분, 약 5∼10분, 또는 약 10∼15초 동안 디핑하는 단계를 포함한다.
다른 실시형태에서, 메타-페닐렌디아민 수용액과 유기 용매 중의 트리메조일 클로라이드 용액을 개별적으로 경화된 기재에 코팅함으로써 염 배제층을 적용할 수 있다. 일부 실시형태에서, 메타-페닐렌디아민 용액은 약 0.01∼10 wt%, 약 0.1∼5 wt%, 약 5∼10 wt%, 약 1∼5 wt%, 약 2∼4 wt%, 약 4 wt%, 약 2 wt% 또는 약 3 wt%의 범위의 농도를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 트리메조일 클로라이드 용액은 약 0.001∼1 vol%, 약 0.01∼1 vol%, 약 0.1∼0.5 vol%, 약 0.1∼0.3 vol%, 약 0.2∼0.3 vol%, 약 0.1∼0.2 vol% 또는 약 0.14 vol%의 범위의 농도를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 방법은 약 1초∼약 30분, 약 15초∼약 15분, 또는 약 10초∼약 10분의 시간 동안 메타-페닐렌디아민 수용액에 경화된 기재를 디핑하는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 방법은 그 후 경화된 기재로부터 과잉 메타-페닐렌디아민을 제거하는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 방법은, 이어서, 경화된 기재를 약 30초∼약 10분, 약 45초∼약 2.5분, 또는 약 1분의 시간 동안 트리메조일 클로라이드 용액에 디핑하는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 방법은, 후속으로, 경화된 기재를 오븐에서 건조시켜 염 배제층을 갖는 멤브레인을 얻는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 경화된 기재를 약 45℃∼약 200℃에서 약 5분∼약 20분 동안, 약 75℃∼약 120℃에서 약 5분∼약 15분 동안, 또는 약 90℃에서 약 10분 동안 건조시킬 수 있다. 이 공정에 의해 염 배제층을 갖는 멤브레인이 얻어진다.
몇몇 실시형태에서, 멤브레인의 제작 방법은, 후속으로, 멤브레인 상에 보호 코팅을 도포하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 보호 코팅을 도포하는 단계는 친수성 폴리머층을 부가하는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 보호 코팅을 도포하는 단계는 PVA 수용액으로 멤브레인을 코팅하는 단계를 포함한다. 보호층의 도포는 블레이드 코팅, 분무 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 등의 방법으로 할 수 있다. 일부 실시형태에서, 보호층의 도포는 약 1분∼약 10분, 약 1∼5분, 약 5분, 또는 약 2분 동안 보호 코팅액에 멤브레인을 딥 코팅함으로서 행할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 방법은 추가로 약 75℃∼약 120℃에서 약 5분∼약 15분 동안, 또는 약 90℃에서 약 10분 동안 멤브레인을 건조시키는 단계를 추가로 포함한다. 이렇게 하여 보호 코팅을 갖는 멤브레인을 얻는다.
임의로 치환된 메타-페닐렌디아민과 같은 가교결합제와 임의로 치환된 그래핀 옥사이드(GO)를 기재에 도포하는 이러한 방법은 아래에서 보다 상세하게 설명한다.
1. 레이어 바이 레이어법:
몇몇 실시형태에서, 기재에, 임의로 치환된 메타-페닐렌디아민과 같은 가교결합제 수용액 및 그래핀 옥사이드 수용액을 도포하기 위해 레이어 바이 레이어법을 이용하며, 상기 방법은 전술한 용액들을 층층으로 개별적으로 도포하여 복수의 층을 형성하는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 층수는 1∼100, 1∼50, 1∼20, 1∼15, 1∼10, 또는 1∼5의 범위일 수 있거나 10이며, 그래핀 옥사이드의 코팅과 임의로 치환된 메타-페닐렌디아민 가교결합제의 코팅은 단일층으로 간주된다. 일부 실시형태에서, 그래핀 옥사이드 수용액은 약 0.0001∼0.01 wt% 범위의 농도를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 임의로 치환된 메타-페닐렌디아민 가교결합제 수용액은 0.0001∼0.01 wt% 범위의 농도를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 임의로 치환된 메타-페닐렌디아민 가교결합제 수용액을 도포한 후에 그래핀 옥사이드 수용액을 도포할 수 있다. 다른 실시형태에서, 그래핀 옥사이드 수용액을 도포한 후에 임의로 치환된 메타-페닐렌디아민 가교결합제 수용액을 도포할 수 있다. 일부 실시형태에서, 수용액의 도포는 블레이드 코팅, 분무 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 또는 당업계에 공지된 다른 방법에 의해 독립적으로 행해질 수 있다. 일부 실시형태에서, 용액의 도포는 약 1분∼약 10분, 약 1∼5분, 또는 약 5분 동안 각각의 용액에 기재를 딥 코팅함으로써 행할 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 레이어 바이 레이어법은, 그래핀 옥사이드 수용액 및/또는 임의로 치환된 메타-페닐렌디아민 가교결합제 수용액의 도포 후 과잉 물질을 제거하여 코팅된 기재를 얻기 위해, 얻어진 기재를 탈이온수(DI)로 세정하는 단계를 추가로 포함한다.
2. 여과법:
몇몇 실시형태에서, 그래핀 옥사이드 용액과 가교결합제 수용액을 기재에 도포하기 위해 여과법이 이용되며, 상기 방법은, 혼합 코팅액을 생성하는 단계, 상기 코팅액을 정치시켜 코팅 혼합물을 형성하는 단계, 및 그 후 코팅 혼합물을 기재를 통해 여과하여 코팅된 기재를 형성하는 단계를 포함한다.
몇몇 실시형태에서, 혼합 코팅액을 생성하는 단계는 그래핀 옥사이드 수용액과 가교결합제 수용액을 혼합함으로써 단일 혼합 코팅액을 제조하는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 혼합 코팅액을 생성하는 단계는 약 0.0001∼0.01 wt% 농도의 그래핀 옥사이드 수용액과 약 0.0001∼0.01 wt% 농도의 가교결합제 수용액을 혼합하여 코팅액을 얻는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 여과법은, 약 실온에서, 약 30분∼약 12시간, 약 1∼6시간, 약 2∼5시간, 2∼4시간, 약 5시간, 또는 약 3시간 동안 코팅액을 정치시키는 것을 포함한다. 코팅액을 정치시키는 것은 그래핀 옥사이드와 가교결합제가 최종 가교결합된 층의 형성이 용이하도록 공유 결합을 시작하게 하는 것으로 생각된다. 일부 실시형태에서, 여과법은 기재를 코팅 혼합물에 침지하는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 방법은 기재를 가로질러 부압 구배를 가함으로써 코팅 혼합물을 기재로 흡입시키는 단계를 포함한다. 코팅 혼합물의 액체가 기재를 통과하여 이동하도록 강제함으로써, 코팅 혼합물의 일정 부분이 기재 표면 상에 배치되어, 층의 두께가 기재를 통한 혼합물의 이동 시간에 비례하도록 하는 것으로 생각된다. 일부 실시형태에서, 부압 구배는 기재의 한 측면 상에 진공을 통해 가해질 수 있다. 일부 실시형태에서, 혼합물의 흡입 지속 시간은 최종 코팅층의 원하는 총 두께가, 예를 들어 약 10∼100 nm, 약 10∼50 nm, 약 10 nm, 12 nm, 약 20 nm, 약 30 nm, 약 40 nm, 약 50 nm, 또는 약 100 nm가 되도록 변경될 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 상기 여과법은, 코팅 혼합물을 도포한 후 과잉 물질을 제거하여 코팅된 기재를 얻기 위해, 얻어진 기재를 탈이온(DI)수로 세정하는 단계를 추가로 포함한다.
3. 혼합물 코팅법:
몇몇 실시형태에서, 그래핀 옥사이드 수용액과 가교결합제 수용액을 기재에 도포하기 위해 혼합물 코팅법을 이용하여, 상기 방법은 혼합 코팅액을 생성하는 단계, 상기 코팅액을 정치시켜 코팅 혼합물을 형성하는 단계, 및 그 후, 상기 코팅 혼합물을 도포하여, 기재 상에 복수의 층을 형성하는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 층수는 1∼약 100일 수 있으며, 여기서 단일 혼합층은 단일층으로 간주된다.
몇몇 실시형태에서, 혼합 코팅액을 생성하는 단계는 그래핀 옥사이드의 수용액과 가교결합제의 수용액을 혼합함으로써 단일 혼합 코팅액을 생성하는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 혼합 코팅액을 생성하는 단계는 약 0.0001∼0.01 wt% 농도의 그래핀 옥사이드 용액과 약 0.0001∼0.01 wt% 농도의 가교결합제 수용액을 혼합하여 코팅액을 수득하는 것을 포함한다.
몇몇 실시형태에서, 혼합물 코팅 방법은, 약 실온에서, 약 30분∼약 12시간, 약 1∼6시간, 약 5시간, 또는 약 3시간 동안 코팅액을 정치시키는 단계를 포함한다. 코팅액을 정치시키는 단계는 그래핀 옥사이드와 가교결합제가 최종 가교결합된 층의 형성이 용이하도록 공유 결합을 시작하게 하는 것으로 생각된다.
일부 실시형태에서, 혼합물 코팅 방법은 코팅 혼합물을 기재에 도포하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 코팅 혼합물을 기재에 도포하는 단계는 블레이드 코팅, 분무 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 또는 당업계에 공지된 다른 방법에의해 수행될 수 있다. 일부 실시형태에서, 코팅 혼합물을 도포하는 단계는 기재를 분무 코팅함으로써 행할 수 있다.
일부 실시형태에서, 혼합물 코팅 방법은, 경우에 따라, 코팅 혼합물을 도포한 후 과잉 물질을 제거하여 코팅된 기재를 얻기 위해, 얻어진 기재를 DI수로 세정하는 단계를 포함한다.
실시형태
하기 실시형태들이 구체적으로 고려된다:
실시형태 1.
다공성 기재; 및
상기 다공성 기재와 유체 연통하는 임의로 치환된 가교결합된 그래핀 옥사이드를 포함하는 그래핀 옥사이드층
을 포함하는 멤브레인으로서,
상기 임의로 치환된 가교결합된 그래핀 옥사이드는 임의로 치환된 그래핀 옥사이드 및 하기 화학식 1로 표시되는 가교결합을 포함하는 것인 멤브레인:
Figure 112018070514336-pct00009
상기 화학식에서, R은 H, CO2H, CO2Li, CO2Na, 또는 CO2K이다.
실시형태 2. 상기 가교결합이
Figure 112018070514336-pct00010
인 실시형태 1의 멤브레인.
실시형태 3. 상기 다공성 기재가 폴리머 또는 중공 섬유를 포함하는 것인 실시형태 1 또는 2의 멤브레인.
실시형태 4. 상기 임의로 치환된 그래핀 옥사이드가 소판을 포함하는 것인 실시형태 1, 2 또는 3의 멤브레인.
실시형태 5. 상기 소판의 크기가 약 0.05 ㎛∼약 50 ㎛인 실시형태 4의 멤브레인.
실시형태 6. 상기 임의로 치환된 가교결합된 그래핀 옥사이드가 약 20 원자%∼약 90 원자%의 탄소인 실시형태 1, 2, 3, 4 또는 5의 멤브레인.
실시형태 7. 상기 임의로 치환된 가교결합된 그래핀 옥사이드 재료가 약 1 원자%∼약 20 원자%의 질소인 실시형태 1, 2, 3, 4 또는 5의 멤브레인.
실시형태 8. 상기 임의로 치환된 가교결합된 그래핀 옥사이드 재료가 약 3 원자%∼약 6 원자%의 질소인 실시형태 1, 2, 3, 4 또는 5의 멤브레인.
실시형태 9. 상기 임의로 치환된 가교결합된 그래핀 옥사이드 재료가 약 5 원자%∼약 15 원자%의 질소인 실시형태 1, 2, 3, 4 또는 5의 멤브레인.
실시형태 10. 상기 임의로 치환된 가교결합된 그래핀 옥사이드 재료가 약 9 원자%∼약 13 원자%의 질소인 실시형태 1, 2, 3, 4 또는 5의 멤브레인.
실시형태 11. 상기 임의로 치환된 가교결합된 그래핀 옥사이드 재료가 약 10 원자%∼약 12 원자%의 질소인 실시형태 1, 2, 3, 4 또는 5의 멤브레인.
실시형태 12. 상기 임의로 치환된 가교결합된 그래핀 옥사이드가 임의로 치환된 메타-페닐렌디아민(MPD)과 임의로 치환된 그래핀 옥사이드(GO)를 반응시킴으로써 제조되고, 여기서, 임의로 치환된 메타-페닐렌디아민 대 임의로 치환된 그래핀 옥사이드의 중량비(MPD/GO)는 약 0.1∼약 100 범위인 실시형태 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 또는 11의 멤브레인.
실시형태 13. 임의로 치환된 메타-페닐렌디아민 대 임의로 치환된 그래핀 옥사이드의 중량비(MPD/GO)가 1∼10 범위인 실시형태 12의 멤브레인.
실시형태 14. 임의로 치환된 메타-페닐렌디아민 대 임의로 치환된 그래핀 옥사이드의 중량비(MPD/GO)가 약 1, 약 3 또는 약 7인 실시형태 13의 멤브레인.
실시형태 15. 임의로 치환된 메타-페닐렌디아민 대 임의로 치환된 그래핀 옥사이드의 중량비(MPD/GO)가 약 3 또는 약 7인 실시형태 13의 멤브레인.
실시형태 16. 임의로 치환된 메타-페닐렌디아민 대 임의로 치환된 그래핀 옥사이드의 중량비(MPD/GO)가 약 7인 실시형태 13의 멤브레인.
실시형태 17. 임의로 치환된 그래핀 옥사이드가 비작용화된 그래핀 옥사이드, 환원된 그래핀 옥사이드, 작용화된 그래핀 옥사이드, 작용화되고 환원된 그래핀 옥사이드, 또는 이들의 조합인 실시형태 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 또는 16의 멤브레인.
실시형태 18. 염 배제층을 추가로 포함하는 실시형태 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 또는 16의 멤브레인.
실시형태 19. 상기 염 배제층이 그래핀 옥사이드층 위에 배치되는 것인 실시형태 18의 멤브레인.
실시형태 20. 상기 염 배제층이 메타-페닐렌디아민과 트리메조일 클로라이드의 반응에 의해 제조된 폴리아미드를 포함하는 것인 실시형태 18 또는 19의 멤브레인.
실시형태 21. 상기 멤브레인이 보호층을 추가로 포함하며, 상기 보호층은 친수성 폴리머를 포함하는 것인 실시형태 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20의 멤브레인.
실시형태 22. 상기 그래핀 옥사이드층의 두께가 약 5 nm∼약 200 nm인 실시형태 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 또는 21의 멤브레인.
실시형태 23. 상기 그래핀 옥사이드층의 두께가 약 10 nm∼약 100 nm인 실시형태 22의 멤브레인.
실시형태 24. 1개∼약 100개의 그래핀 옥사이드층을 포함하는 실시형태 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22 또는 23의 멤브레인.
실시형태 25. GO 및 MPD의 코팅층을 1∼10층 포함하는 실시형태 19의 멤브레인.
실시형태 26. 미처리된 유체를 탈수하는 방법으로서, 미처리된 유체를 실시형태 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24 또는 25의 멤브레인에 노출시키는 단계를 포함하는 방법.
실시형태 27. 미처리된 용액으로부터 용질을 제거하는 방법으로서, 미처리된 용액을 실시형태 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24 또는 25의 멤브레인에 노출시키는 단계를 포함하는 방법.
실시형태 28. 미처리된 용액을 상기 멤브레인에 통과시키는 단계를 추가로 포함하는 실시형태 27의 방법.
실시형태 29. 미처리된 용액을 상기 멤브레인에 통과시키는 단계가 멤브레인을 가로질러 압력 구배를 가함으로써 수행되는 것인 실시형태 28의 방법.
실시형태 30. 멤브레인을 제조하는 방법으로서,
(a) 임의로 치환된 그래핀 옥사이드와 수용성 가교결합제를 포함하는 용액을 약 30분∼약 12시간 동안 정치시켜 코팅 혼합물을 생성하는 단계;
(b) 상기 코팅 혼합물을 기재에 도포하는 단계;
(c) 원하는 층 두께 또는 층수에 도달하도록, 필요에 따라 단계 (b)를 반복하는 단계; 및
(d) 임의로 치환된 그래핀 옥사이드와 수용성 가교결합제가 공유 결합되도록, 기재 상의 임의로 치환된 그래핀 옥사이드와 수용성 가교결합제를 약 50℃∼약 120℃에서 약 15분∼약 2시간 동안 경화시키는 단계
를 포함하는 제조 방법.
실시형태 31. 코팅 혼합물을 기재에 도포하는 단계가, 기재를 코팅 혼합물에 침지한 후 원하는 코팅 두께에 도달할 때까지 기재를 가로질러 음압 구배를 가함으로써 기재에 코팅 혼합물이 흡입되도록 하는 것을 포함하는 것인 실시형태 30의 방법.
실시형태 32. 코팅 혼합물을 기재에 도포하는 단계가 블레이드 코팅, 분무 코팅, 딥 코팅 또는 스핀 코팅을 포함하는 것인 실시형태 30의 방법.
실시형태 33. 코팅 혼합물을 도포한 후 탈이온수로 기재를 세정하는 단계를 추가로 포함하는 실시형태 30, 31 또는 32의 방법.
실시형태 34. 임의로 치환된 메타-페닐렌디아민 가교결합제 및 임의로 치환된 그래핀 옥사이드로부터 멤브레인을 제조하는 방법으로서,
(a) 1) 임의로 치환된 그래핀 옥사이드의 수용액, 및 2) 임의로 치환된 메타-페닐렌디아민 가교결합제의 수용액을 기재에 별도로 도포하는 단계;
(b) 원하는 층 두께 또는 층수에 도달하도록, 필요에 따라 단계 (a)를 반복하는 단계; 및
(c) 임의로 치환된 그래핀 옥사이드와 임의로 치환된 메타-페닐렌디아민 가교결합제가 공유 결합될 때까지, 기재 상의 임의로 치환된 그래핀 옥사이드와 수용성 가교결합제를 약 50℃∼약 120℃에서 약 15분∼약 2시간 동안 경화시키는 단계
를 포함하는 제조 방법.
실시형태 35. 단계 (a)가, 상기 수용액 중 하나 또는 둘 다의 블레이드 코팅, 분무 코팅, 딥 코팅 또는 스핀 코팅에 의해 수행되는 것인 실시형태 34의 방법.
실시형태 36. 상기 수용액을 각각 도포한 후 탈이온수로 기재를 세정하는 단계를 추가로 포함하는 실시형태 34 또는 35의 방법.
실시형태 37. 염 배제층을 도포하는 단계를 추가로 포함하는 실시형태 30, 31, 32, 33, 34, 35 또는 36의 방법.
실시형태 38. 상기 염 배제층이 메타-페닐렌디아민과 트리메조일 클로라이드를 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된 폴리아미드를 포함하는 것인 실시형태 37의 방법.
실시예
본원에 기재된 선택적 투과성 멤브레인의 실시형태들이, 다른 선택적 투과성 멤브레인과 비교할 때, 허용 가능한 재료 특성으로 산소 가스와 증기 둘 다에 대해 개선된 내투과성을 갖는다는 것을 발견하였다. 이러한 이점은 하기 실시예에 의해 추가로 입증되며, 이 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 어떠한 방식으로든 범위 또는 기본 원리를 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1.1.1: 그래핀 옥사이드 분산액(GC-1)의 합성
GO 제조: 변경된 Hummers 방법을 이용하여 그래파이트로부터 GO를 제조하였다. 그래파이트 플레이크(2.0 g)(미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 Sigma Aldrich 제품, 100 메쉬)를 NaNO3(Aldrich) 2.0 g, KMnO4(Aldrich) 10 g 및 진한 H2SO4(Aldrich, 98%) 96 mL의 혼합물에서 50℃에서 15시간 동안 산화시켰다. 생성된 페이스트상 혼합물을 400 g의 얼음에 부은 후, 과산화수소(Aldrich, 30%) 30 mL를 첨가하였다. 이어서, 생성된 용액을 실온에서 2시간 동안 교반하여, 이산화망간을 환원시킨 다음, 여과지를 통해 여과하고 탈이온수로 세척하였다. 고체를 수집한 뒤, 교반하면서 탈이온수에 분산시키고, 6300 rpm에서 40분 동안 원심분리하고, 수층을 경사분리하였다. 그 후, 남아있는 고체를 다시 탈이온수에 분산시키고, 세척 과정을 4회 반복하였다. 그 후, 정제된 GO를 2.5시간 동안 초음파 처리(20 W의 전력)하면서 탈이온수에 분산시켜, GO 분산액(0.4 wt%)을 GC-1로서 수득하였다.
실시형태 2.1.1: 여과에 의한 멤브레인의 제조
기재의 전처리: 지지 멤브레인, 폴리아미드(나일론)(0.1 ㎛의 세공, Aldrich)를 기재로 사용하였고; 이것을 pH 8.5의 도파민 용액(2 g/L의 도파민(Aldrich) 및 1.3 g/L의 트리즈마(Trizma) 염기 버퍼(Aldrich)에서 딥 코팅하였다. 도파민을 중합시켜 기재 상에 폴리도파민을 형성시켰다. 그 다음, 폴리도파민 코팅된 기재를 65℃의 오븐(DX400, 일본 도쿄 소재의 Yamato Scientific Co., Ltd. 제품)에서 건조시켰다. 이 공정에 의해 전처리된 기재를 얻었다.
GO-MPD 도포/여과 방법: 먼저, GO 분산액 GC-1을 탈이온수로 희석시켜 0.1 wt% GO 수용액을 만들었다. 그 다음으로, 탈이온수에 적절한 양의 MPD(Aldrich)를 용해시켜 0.1 wt%의 메타-페닐렌디아민(MPD) 수용액을 제조하였다. 그 후, 탈이온수에 1:1 중량비로 0.1 wt% MPD 수용액과 0.1 wt% GO 수용액을 용해시켜 코팅 혼합물을 생성하였다. 그 후, 생성된 용액을 약 3시간 동안 또는 GO 및 아민의 반응이 완료될 때까지 통상적으로 정치시켰다. 그 후, 얻어진 코팅 혼합물을 진공 하에 전처리된 기재를 통해 여과하여, 용액이 기재를 통해 흡입되게 하였다. 용매가 기재를 통해 여과된 후, 표면 위에 혼합물이 침적된 얻어진 멤브레인을, 추가적인 가교결합이 촉진되도록 80℃의 오븐(DX400, Yamato Scientific)에 30분 동안 넣어 두었다. 이 공정으로 염 배제층이 없는 멤브레인(MD-1.1.1.1.1)을 생성하였다.
실시예 2.1.1.1: 여과에 의한 추가적인 멤브레인의 제조
파라미터를 하기 표 1에 기재된 바와 같이 특정 멤브레인에 대해 변경한 것을 제외하고는 실시예 2.1.1과 유사한 방법을 이용하여, 추가적인 멤브레인 MD-1.1.1.1.2 내지 MD-1.1.2.1.4를 제조하였다. 구체적으로, 기재[예를 들어, 폴리술폰(PSF), 폴리에스테르 술폰(PES), 폴리아미드(나일론), 폴리이미드(PI), 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)], 층 두께, 가교결합제[예를 들어, MPD 또는 3,5-디아미노벤조산(MPD w/ COOH)(Aldrich)], 및 가교결합제 대 GO의 질량비를 변경하였다.
Figure 112018070514336-pct00011
실시예 2.1.2: 혼합물 코팅에 의한 멤브레인의 제조(제안예)
GO 제조 및 기재 제조는 아래에 기재하는 바와 같이 변경한 GO-MPD 제조 방법을 제외하고는 실시예 2.1.1.의 방법과 동일한 방법을 이용할 수 있다.
GO-MPD 도포/혼합물 코팅 방법(딥 코팅): 먼저, GO 분산액 GC-1을 탈이온수로 희석하여 0.1 wt% GO 수용액을 만들 수 있다. 그 다음으로, 적절한 양의 MPD(Aldrich)를 탈이온수에 용해시킴으로써 0.1 wt% MPD 수용액을 제조할 수 있다. 그 후, 탈이온수에 1:1 중량비로 0.1 wt% GO 수용액 및 0.1 wt% MPD 수용액을 용해시켜 코팅액을 생성할 수 있다. 그 후, 생성된 코팅액을 약 3시간 동안 또는 GO 및 아민이 사전 반응할 때까지 통상적으로 정치시킬 수 있다. 이 공정에 의해 코팅 혼합물을 얻을 수 있다.
그 후, 폴리도파민 코팅된 기재를 상기 코팅 혼합물에 디핑함으로써 상기 기재를 상기 코팅 혼합물로 코팅할 수 있다. 그 다음으로, 임의의 과잉 입자를 제거하기 위해 기재를 탈이온수로 철저히 세정할 수 있다. 전술한 공정을 반복할 수 있으며, 즉, GO 및 MPD의 원하는 층수 또는 두께를 얻을 수 있도록 다수의 사이클 동안 기재를 코팅 혼합물에 디핑한 후 탈이온수로 세정한다. 그 후, 추가적인 가교결합이 촉진되도록, 얻어진 멤브레인을 80℃의 오븐(DX400, Yamato Scientific)에 넣어 30분 동안 유지할 수 있다. 이 공정에 의해 염 배제층이 없는 멤브레인을 얻을 수 있다.
실시예 2.1.3: 레이어 바이 레이어 도포법에 의한 멤브레인(MD-1.3.1.1.1)의 제조
GO 제조 및 기재 제조는, GO-MPD 도포법을 하기에 기재하는 바와 같이 변경하고 폴리술폰(PSF)를 기재로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 2.1.1과 동일한 방법을 이용하였다.
GO-MPD 도포/레이어 바이 레이어법: 적절한 양의 MPD(Aldrich)를 탈이온수에 용해시켜 0.1 wt% MPD 수용액을 제조하였다. GO 분산액 GC-1을 탈이온수에 희석함으로써 0.1 wt% GO 수용액을 제조하였다. 그 후, 폴리도파민 코팅된 기재를 0.1 wt% MPD 수용액에 5분 동안 침지하고, 탈이온수로 철저히 세정하고, 계속해서 0.1 wt% GO 용액에 5분 동안 침지하여, 제1 GO 층을 부착시켰다. 다음으로, 멤브레인을 탈이온수로 세정하여 과잉 GO를 제거하였다. 원하는 수의 GO 및 MPD 층을 얻기 위해 다수의 사이클 동안 기재를 MPD 및 GO 용액에 교대로 디핑함으로써 이 공정을 반복할 수 있다. 이 특정 실시예에서, 한 층을 갖는 멤브레인을 제조하였다. 그 후, 추가적인 가교결합을 촉진하기 위해, 얻어진 멤브레인을 80℃의 오븐(DX400, Yamato Scientific)에서 30분 동안 유지하였다. 이 공정에 의해 염 배제층이 없는 멤브레인(MD-1.3.1.1.1)을 얻었다.
실시예 2.1.3.1: 레이어 바이 레이어 도포법에 의한 추가적인 멤브레인의 제조
층수의 민감도를 조사하였다. 멤브레인 MD-1.3.1.1.2 및 MD-1.3.1.1.3에 대해, 이용된 방법은, 층수를 각각 2에 제시된 바와 같이 또는 구체적으로 1층부터 10층까지 변경한 것을 제외하고는 실시예 2.1.3.의 방법과 동일하였다.
실시예 2.2.1: 멤브레인에의 염 배제층의 부가
멤브레인의 염 배제 능력을 향상시키기 위해, MD-1.1.1.1.1을 폴리아미드 염 배제층으로 추가로 코팅하였다. 적절한 양의 MPD(Aldrich)를 탈이온수에 희석시켜 3.0 wt% MPD 수용액을 제조하였다. 적절한 양의 트리메조일 클로라이드(Aldrich)를 이소파리핀 용매(Isopar E & G, 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 Exxon Mobil Chemical 제품)에 희석시켜 0.14 vol%의 트리메조일 클로라이드 용액을 제조하였다. 그 후, GO-MPD 코팅된 멤브레인을 3.0 wt%의 MPD(Aldrich) 수용액에, 기재에 따라 10초∼10분 동안 디핑한 후 꺼내었다. 그 후, 멤브레인 상에 남아 있는 과잉 용액을 공기 건조로 제거하였다. 그 후, 멤브레인을 0.14 vol% 트리메조일 클로라이드 용액에 10초 동안 디핑하고 꺼내었다. 그 후, 얻어진 조립체를 120℃의 오븐(DX400, Yamato Scientific)에서 3분 동안 건조시켰다. 이 공정에 의해 염 배제층을 갖는 멤브레인(MD-2.1.1.1.1)을 얻었다.
실시예 2.2.1.1: 추가적인 멤브레인에의 염 배제층의 부가
추가적인 멤브레인 MD-1.1.1.1.2 내지 MD-1.1.1.1.7, MD-1.1.2.1.1, MD-1.1.2.1.2 및 MD-2.3.1.1.3을 실시예 2.2.1과 유사한 절차를 이용하여 염 배제층으로 코팅하였다. 제조된 새로운 멤브레인의 결과적인 구조는 하기 표 2에 제시되어 있다.
Figure 112018070514336-pct00012
실시예 2.2.2: 보호 코팅을 갖는 멤브레인의 제조
GO 및 MPD를 PSF 기재 상에 레이어 바이 레이어 코팅하여 제조한 10층 멤브레인인 MD-1.3.1.1.3 샘플을 보호 수지로 코팅하여, 도 9에 도시된 바와 같이, MD-1.3.1.2.3을 얻었다. 이 코팅은 당업계에 공지된 방법으로 제조되었다.
다른 선택된 멤브레인을 보호층으로 코팅할 수 있다. 먼저, PVA 20 g(Aldrich)을 탈이온수 1 L에, 모든 과립이 용해될 때까지 90℃에서 20분 동안 교반함으로써 2.0 wt%의 PVA 용액을 제조할 수 있다. 그 후, 용액을 실온으로 냉각시켰다. 선택된 기재를 용액에 10분 동안 침지한 후 꺼낼 수 있다. 그 후, 멤브레인에 남아 있는 과잉 용액을 종이 와이프로 제거할 수 있다. 그 후, 얻어진 조립체를 90℃의 오븐(DX400, Yamato Scientific)에서 30분 동안 건조시킬 수 있다. 이렇게 하여 보호 코팅을 갖는 멤브레인을 얻을 수 있다.
비교예 2.1.1: 비교 멤브레인의 제조
폴리술폰 멤브레인(PSF)(미국 워싱턴주 켄트 소재의 Sterlitech Corporation 제품) 및 폴리프로필렌(PP) 여과 멤브레인(미국 노스 캐롤라이나주 샤를롯 소재의 Celgard LLC 제품)의 시판되는 기재 부재들을 이용하여, 비교 멤브레인(CMD) CMD-1.1 내지 CMD-1.2를 제조하였다. PP 여과 멤브레인을 PVA/물 용액(Aldrich)에 10분 동안 침지한 후, 얻어진 멤브레인을 90℃의 오븐(DX400, Yamato Scientific)에서 약 30분 동안 건조시킴으로써 PVA/PP 멤브레인인 CMD-1.3을 제조하였다.
비교예 2.1.2: 추가적인 비교 멤브레인의 제조
하기 표 3에 요약된 바와 같이 변경하여 실시예 2.1.1에서 이용된 것과 유사한 방법을 이용하여 비교 멤브레인 CMD-2.1.1 내지 CMD-2.2.2를 제조하였다.
Figure 112018070514336-pct00013
실시예 3.1: 멤브레인 특성화
TEM 분석: 멤브레인 MD-1.1.1.1.1을 투과 전자 현미경(TEM)으로 분석하였다. TEM 절차는 당업계에 공지된 절차와 유사하다. GO-MPD 멤브레인의 TEM 단면 분석이 도 9에 도시되어 있다. 멤브레인 두께는 약 5∼10 ㎚이며, 기재를 따라 연속적이다.
XPS 분석: 원자 스펙트럼의 상대적 분포를 확인하기 위해 멤브레인 MD-1.1.1.1.1을 X선 광전자 분광법(XPS)으로 분석하였다. XPS 절차는 당업계에 공지된절차와 유사하다. 하기 표 4에 기재된 XPS 분석은, GO와 MPD의 가교결합에 기인한 GO-MPD 멤브레인 내 질소의 유의적인 증가와, 에폭사이드로서의 산소의 부분적 환원의 유의적 감소를 나타낸다.
Figure 112018070514336-pct00014
XRD 분석: 대표적인 MD-1.1.1.1.1 멤브레인의 기본적 GO-MPD 멤브레인 구조를 도 10에 도시된 바와 같이 X선 회절(XRD)에 의해 특성화하였다. 구조는 MD-1.1.1.1.1과 동일하였으며, 다만, 테스트를 용이하게 하기 위해 기재는 나일론이었다. 격자의 d-간격은 브래그(Bragg) 식: 2dsinθ = nλ로 계산하였으며, 이것은 GO-MPD가 비변성 GO보다 층간 거리가 더 길다는 것을 보여준다. 표 5 참조. 층간 거리의 증가는 MPD 가교결합의 효과에 기인한 것 같다.
Figure 112018070514336-pct00015
IR 분석: 당업계에 공지된 방법을 이용하여 MD-1.1.1.1.1 멤브레인의 GO-MPD 구조의 적외선(IR) 분석을 수행하였다. GO 및 GO-MPD 둘 다에 대한 도 11에 도시된 바와 같은 IR 분석은, C-N 및 N-H 결합의 형성을 나타낸다. C-N 및 N-H 결합의 존재는 가교결합이 일어났음을 시사한다.
실시예 4.1: 선택된 멤브레인의 탈수/물 분리 성능 테스트
탈수 특성 - 수증기 투과율 테스트: 멤브레인의 수증기 투과율을 테스트하였다. 가스 누출을 위해, 공기를 모방하도록 질소를 선택하였다.
셋업(setup)의 샘플 다이아그램은 도 12에 도시되어 있다. 테스트 셋업은, 양 사이드에, 각각 자신의 유입구와 유출구를 갖는 2개의 플리넘을 형성하는 크로스 플로우 테스트 셀(CF016A, Sterlitech)로 구성되었다. 측정되는 멤브레인을 45 mm x 45 mm 테스트 챔버에 넣고, 테스트 셀의 두 반쪽 사이에 끼워 쉘이 계합될 때 두 개의 밀봉된 플리넘이 만들어지게 하였으며, 각 플리넘은 멤브레인을 통해서만 유체 연통되었다. 그 후, 유입구와 유출구는 각 플리넘의 유체 흐름이 향류 구성이 되도록 선택되었다. 습성 N2 가스를 제1 사이드인 웨트 사이드(wet sied)로부터 셋업으로 이송하였고, 그 후 일부 잔류 수증기와 가스가 멤브레인 샘플로부터 제2 사이드인 드라이 사이드(dry side)로 투과되었다. 스위프 또는 건성 N2 가스를 셋업으로 보낸 후 배기하였으며, 이 때 습성 가스는 멤브레인으로부터 빠져 나갔다. 습도/온도 트랜스미터(RHXL3SD, Omega Engineering, Inc., 미국 커네티컷주 스탬포드 소재)를 이용하여, 습도 및 온도를 3곳에서 측정하였다: 습성 N2 가스측 상의 유입 및 유출, 및 건성 N2 가스측 상의 유출. 또한, 2개의 에어 플로우 센서(FLR1204-D, Omega)에 의해, 웨트 사이드와 드라이 사이드 양쪽에 대해 유량을 측정하였다. 2개의 디지털 압력계(Media Gauge MGA-30-A-9V-R, SSI Technologies, Inc., 미국 위스콘신주 제인스빌 소재)로, 웨트 사이드와 드라이 사이드 양쪽에서 가스 압력을 측정하였다.
측정을 위해, 선택된 멤브레인을 셋업에 배치하고, 웨트 사이드 유입구가 약 80%∼약 90%의 상대 습도가 되도록 설정하였다. 드라이 사이드 유입구는 상대 습도가 0%였다. 습성 가스 스트림의 상류 압력은 0.13 psig로 설정되었다. 건성 가스 스트림의 상류 압력은 0.03 psig로 설정되었다. 장치로부터, 3개 측정 스테이션에서 수증기 압력 및 절대 습도를 측정 온도 및 습도 데이터로부터 도출/계산하였다. 그 후, 투습도를 절대 습도, 유량, 및 멤브레인의 노출 면적에 있어서의 차이로부터 도출하였다. 마지막으로, 두 플리넘 사이의 투습도 및 수증기 압력 차이로부터 수증기 투과율을 도출하였다. 건성 N2 유입 및 습성 N2 유출 및 투습도로부터 질소 유량을 도출하였다.
탈수 특성 - 질소 누출 테스트: 멤브레인의 가스 누출을 테스트하였다. 공기를 모방하도록 질소를 선택하였다. 이들 테스트를 위해, 건성 N2 공기 유입구를 닫고 건성 N2 유출구를 대기가 아니라, 표준 테스트 셀(20 cc∼6 LPM, Sensidyne) 또는 저유량 테스트 셀(1 cc/min∼250 cc/min, Sensidyne)을 갖는 유량 측정 장치(D800286 Gilibrator-2 Standard Air Flow Calibrator; 미국 플로리다주 세인트 피터스버그 소재의 Sensidyne 제품)로 통하도록 한 것을 제외하고는, 수증기 투과율 테스트와 동일한 테스트 셋업을 이용하여, 멤브레인을 통한 흐름 누출을 측정하였다. 약 1 cc/min 이하의 N2 유량에 대해서는, 상기 유량 측정 장치를 사용하는 대신에, 약 0.03 cc/min∼약 5 cc/min 범위의 0.5 mL 수동 기포 유량계(#23771, Aldrich)를 사용하여, 누출량을 측정하였다.
측정을 위해, 선택된 멤브레인을 셋업에 배치하고, 웨트 사이드 유입구가 약 80%∼약 90%의 상대 습도가 되도록 설정하였다. 멤브레인을 통해 누출된 가스만이 유량 측정 장치로 이동하도록 유량 측정 장치의 상류 부분을 밀봉하기 위해 드라이 사이드 유입구를 폐쇄하였다. 습성 가스 스트림의 상류 압력을 0.13 psig로 설정하였고, 멤브레인을 통한 N2 누출을 측정하였다.
Figure 112018070514336-pct00016
표 6에 기재된 바와 같이, 더 큰 기재 세공을 이용하여 투수성을 유지할 수 있다. 또한, 더 큰 기재의 경우, GO-MPD 층 두께를 증가시켜 다른 가스를 배제시키면서 수증기 투과율을 크게 함으로써 큰 세공 크기로 인한 결함의 효과를 최소화할 수 있다.
Figure 112018070514336-pct00017
표 7에 기재된 바와 같이, GO-MPD 코팅된 PP 기재는, 그 두께를 16 nm보다 크게 할 경우, 물 이외의 N2 등의 다른 가스의 투과율에 뚜렷한 감소를 나타내었다. 또한, 수증기 투과율은 비코팅 기재(CMD-1.2 또는 CMD-1.3 멤브레인)의 수증기 투과율의 50% 이상으로 유지되었으며, 이는 멤브레인이 멤브레인을 통한 수증기 투과유량을 유지하면서 다른 가스를 배제할 수 있는 능력이 있음을 입증한다.
실시예 4.2: 선택된 멤브레인의 역삼투 성능 테스트
수투과유량 및 염 배제 테스트: 다양한 다공성 기재 상에 코팅된 GO-MPD 멤브레인의 수투과유량은, 현재의 역삼투 멤브레인에서 널리 사용되는 다공성 폴리술폰 기재에 필적하는 수준으로 매우 높은 것으로 확인되었다.
레이어 바이 레이어법을 통해 만들어진 멤브레인에 대해, 멤브레인의 층수와 관련된 수투과유량의 감도를 조사하였고, 그 결과를 하기 표 8에 기재하였다. 표 8에 기재된 바와 같이, GO-MPD 층수의 증가에 의한 수투과유량의 뚜렷한 변화는 없다.
Figure 112018070514336-pct00018
여과법에 대해, 동일한 헤드 압력 하에서의 수투과유량의 변화를 관찰하기 위해, 제조된 다양한 멤브레인을 조사하였다. 그 결과가 하기 표 9에 기재되어 있으며, 멤브레인(ME-1.1.1.1.2)의 경우, GO-MPD 코팅된 기재임에도, 수투과유량이 비코팅된 PSF 멤브레인(CMD-1.1)을 능가할 수 있음을 보여준다.
Figure 112018070514336-pct00019
염 배제 성능을 테스트하기 위해, 10층 GO-MPD 코팅된 기재(ME-3C)를 포함하는 역삼투 멤브레인을 먼저 테스트하여, 염을 배제시키고 적절한 수투과유량을 유지할 수 있는 멤브레인의 능력을 확인하였다. 하기 표 10에 제시된 바와 같이, 멤브레인은 높은 NaCl 염 배제능과 우수한 수투과유량을 입증하였다. 또한, 상이한 가교결합제 재료의 효과를 확인하기 위해, 다양한 가교결합제를 갖는 멤브레인의 염 배제 능력을 테스트하고, 새로운 가교결합제 재료의 상대 효과를 확인하기 위해 비교예와 비교하였다.
Figure 112018070514336-pct00020
수집된 데이터로부터, 메타-페닐렌디아민(MPD) 가교결합제를 갖는 GO가, 유사한 수투과유량을 갖는 염 배제능의 측면에서, 에틸렌디아민(EDA) 또는 파라-페닐렌디아민(PPD) 가교결합제를 갖는 유사한 GO 멤브레인보다 성능이 뛰어났음이 확인되었다. 또한, GO-MPD w/COOH 멤브레인(MD-2.1.2.1.1)은 치환이 없는 GO-MPD(CMD-2.2.1)보다 염 배제능이 높고 수투과유량이 큰 것으로 나타났다.
달리 명시하지 않으면, 본원에서 사용되는 성분의 양, 특성, 예컨대 분자량, 반응 조건 등을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 각각의 수치 파라미터는 적어도, 기록된 유효 숫자의 수의 측면에서 일반적인 반올림 기술을 적용하여 해석되어야 한다. 그러므로, 달리 나타내지 않는 한, 수치 파라미터는 달성하고자 하는 원하는 특성에 따라 수식될 수 있으며, 따라서 본 발명의 일부로서 고려되어야 한다. 적어도 여기에 제시된 예는 설명을 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 아니다.
본 발명의 실시형태를 설명하는 문맥에서(특히, 하기 청구범위의 문맥에서) 사용되는 단수 형태의 표현 및 유사한 표현은, 본 명세서에 달리 명시되거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한, 단수 형태와 복수 형태를 모두 커버하는 것으로 해석되어야 한다. 본원에 기재된 모든 방법은, 본 명세서에 달리 명시되거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공되는 임의의 모든 실시예 또는 예시적인 용어(예를 들어, "와 같은")의 사용은 단지 본 발명의 실시형태를 더 잘 예시하기 위한 것이며 청구범위를 제한하려는 것은 아니다. 본 명세서의 어떠한 용어도 본 개시의 실시형태의 실시에 필수적인 청구되지 않은 요소를 나타내는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 명세서에 개시된 대안적 요소 또는 실시형태들의 그룹화를 제한으로서 해석되어서는 안 된다. 각 그룹 구성원은 개별적으로 또는 그룹의 다른 구성원 또는 본원에서 확인되는 다른 요소와의 임의의 조합으로 언급되고 청구될 수 있다. 편의성 및/또는 특허성을 이유로, 한 그룹의 하나 이상의 구성원이 그룹에 포함되거나 그룹에서 삭제될 수 있는 것으로 예상된다.
실시형태를 수행하기 위해 발명자에게 알려진 최선의 방식을 포함하여 특정 실시형태가 본원에 기술되어 있다. 물론, 전술한 실시형태에 대한 변형은 전술한 설명을 읽음으로써 당업자에게 명백해질 것이다. 본 발명자는 숙련된 기술자가 이러한 변형을 적절히 채용할 것으로 기대하고 있으며, 발명자들은 본 발명의 실시형태가 본 명세서에 구체적으로 기재된 것과 다르게 실시될 수 있는 것을 의도한다. 따라서, 청구범위는 적용 가능한 법률에 의해 허용되는 바와 같이 청구범위에 기재된 주제의 모든 변형 및 균등범위를 포함한다. 또한, 본원에서 달리 나타내거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한, 모든 가능한 변형예의 상기 언급된 요소들의 임의의 조합이 고려된다.
마지막으로, 본원에 개시된 실시형태들은 청구범위의 원리를 예시하는 것으로 이해되어야 한다. 이용될 수 있는 다른 변형은 청구범위의 범주 내에 있다. 따라서, 예시로서, 그러나 여기에 한정되지 않고, 대안적 실시형태들이 본 명세서의 교시에 따라 이용될 수 있다. 따라서, 청구범위는 제시되고 설명된 그대로의 실시형태들에 국한되지 않는다.

Claims (38)

  1. 다공성 기재; 및
    상기 다공성 기재와 유체 연통하는 임의로 치환된 가교결합된 그래핀 옥사이드를 포함하는 그래핀 옥사이드층
    을 포함하는 멤브레인으로서,
    상기 임의로 치환된 가교결합된 그래핀 옥사이드는 임의로 치환된 그래핀 옥사이드 및 하기 화학식으로 표시되는 가교결합을 포함하는 것인 멤브레인:
    Figure 112018070595784-pct00040

    상기 화학식에서, R은 H, CO2H, CO2Li, CO2Na, 또는 CO2K이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가교결합이
    Figure 112018070595784-pct00041

    인 멤브레인.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공성 기재가 폴리머 또는 중공 섬유를 포함하는 것인 멤브레인.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 임의로 치환된 가교결합된 그래핀 옥사이드가 소판(platelet)을 포함하고, 상기 소판의 크기는 0.05 ㎛∼50 ㎛인 멤브레인.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 임의로 치환된 가교결합된 그래핀 옥사이드가 20 원자%∼90 원자%의 탄소인 멤브레인.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 임의로 치환된 가교결합된 그래핀 옥사이드는, 임의로 치환된 메타-페닐렌디아민(MPD)을 임의로 치환된 그래핀 옥사이드(GO)와 반응시킴으로써 제조되고, 여기서, 임의로 치환된 메타-페닐렌디아민 대 임의로 치환된 그래핀 옥사이드의 중량비(MPD/GO)는 1∼10 범위인 멤브레인.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 임의로 치환된 그래핀 옥사이드가 비작용화된 그래핀 옥사이드, 환원된 그래핀 옥사이드, 작용화된 그래핀 옥사이드, 작용화되고 환원된 그래핀 옥사이드, 또는 이들의 조합인 멤브레인.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 염 배제층을 추가로 포함하는 멤브레인.
  9. 제8항에 있어서, 상기 염 배제층이 메타-페닐렌디아민과 트리메조일 클로라이드의 반응에 의해 제조된 폴리아미드를 포함하는 것인 멤브레인.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 멤브레인이 보호층을 추가로 포함하며, 상기 보호층은 친수성 폴리머를 포함하는 것인 멤브레인.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 그래핀 옥사이드층의 두께가 5 nm∼200 nm인 멤브레인.
  12. 미처리된 유체를 탈수하는 방법으로서, 미처리된 유체를 제1항 또는 제2항에 기재된 멤브레인에 노출시키는 단계를 포함하는 방법.
  13. 미처리된 용액으로부터 용질을 제거하는 방법으로서, 미처리된 용액을 제1항 또는 제2항에 기재된 멤브레인에 노출시키는 단계를 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 미처리된 용액을 상기 멤브레인에 통과시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 미처리된 용액을 상기 멤브레인에 통과시키는 단계가, 상기 멤브레인을 가로질러 압력 구배를 가함으로써 수행되는 것인 방법.
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