CN110573240B - 选择性渗透的氧化石墨烯膜 - Google Patents
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Abstract
本文描述了基于石墨烯和聚乙烯醇的多层复合膜，其提供对溶质穿过该膜的选择性阻力，同时提供透水性。本文还描述了包含交联的石墨烯与聚乙烯醇和二氧化硅‑纳米颗粒层的选择性渗透膜，其提供增强的盐水分离性；还描述了制备所述膜的方法以及使用所述膜进行脱水或从水中除去溶质的方法。
Description
发明人：郑世俊、北原勇、山代祐司、林伟平、约翰·埃里克森、欧 泽尔·史迪奇、谢宛芸、王鹏、克雷格·罗杰·巴特尔斯、小泓诚和能见 俊祐
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年3月1日递交的美国临时申请62/465,635的权益， 其通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明的实施方式涉及多层聚合物膜，包括包含石墨烯材料的膜，用 于诸如水处理、盐水脱盐或除水等应用。
背景技术
由于人口和水消耗的增加以及地球上有限的淡水资源，用于提供安全 淡水的技术(诸如海水脱盐和水处理/再循环)变得对我们的社会更加重要。 使用反渗透(RO)膜的脱盐方法是从盐水生产淡水的主要技术。大部分目 前的商业RO膜采用薄膜复合材料(TFC)构造，所述构造由在微孔基材 上的薄芳族聚酰胺选择性层(通常是在非织造聚酯上的聚砜膜)组成。虽 然这些RO膜可以提供优异的截盐率和较高的水通量，但仍然期望更薄、 更亲水的膜以进一步改善RO工艺的能量效率。因此，特别需要新的膜材 料和合成方法以实现上文所描述的期望的性能。
发明概述
本公开涉及适用于高水通量应用的基于氧化石墨烯(GO)的多层膜。 GO膜可包含一种或多种水溶性交联剂。还描述了有效且经济地制备这些 GO膜组合物的方法。水可被用作制备这些GO膜组合物的溶剂，这使得 膜制备方法更环保且更具成本效益。
一些实施方式包括选择性渗透膜(例如透水性膜)，其包含：多孔支 撑体；和与多孔支撑体物理连通的交联的氧化石墨烯复合层，其中交联的 氧化石墨烯复合层是通过使包含氧化石墨烯化合物和交联剂的混合物反应 形成的，其中交联剂包含：
或其盐；其中虚线表示存在或不存在共价键；R1、R2、R2a、R3和R4独立地为H、OH、NH2、CH3、CO2H、-CO2-CnH2n+1或SO3H，前提是OH、 NH2和SO3H不直接与N、O或–OCH2-相连；R5是H、CH3或C2H5；R6、 R7、R8和R9独立地为–(CH2)n-、-CH2CH2O(CH2)n-、苯基、-苯基-CH2-或– 苯基-CH2O(CH2)n-；并且每个n和m独立地为0、1、2、3、4、5、6、7、 8、9或10；k是0或1。在一些实施方式中，膜具有高水通量，并且能够 截盐。
一些实施方式包括选择性渗透膜(例如透水性膜)，其包含：多孔支 撑体；与多孔支撑体物理连通的中间过滤层，所述中间过滤层包含二氧化 硅复合材料，其中二氧化硅复合材料是通过使包含二氧化硅纳米颗粒和聚 乙烯醇的混合物反应形成的；以及与所述中间过滤层物理连通的交联的氧 化石墨烯复合层，其中交联的氧化石墨烯复合层是通过使包含氧化石墨烯 化合物和交联剂的混合物反应形成的，其中交联剂包含聚乙烯醇或上面段 落中所描述的交联剂化合物中的一种。在一些实施方式中，膜具有高水通 量，并且能够截盐。
一些实施方式包括制备选择性渗透膜(例如透水性膜)的方法，其包 括：使已经涂覆到基材上的涂料混合物固化，其中固化在50℃至150℃ 的温度下进行1分钟至5小时，其中涂料混合物包含水性溶液，所述水性 溶液含有交联剂和任选取代的氧化石墨烯，并且所述水性溶液已静置30 分钟至12小时以产生涂料混合物。
一些实施方式包括从未经处理的溶液中除去溶质的方法，其包括将未 经处理的溶液暴露于本文中所描述的选择性渗透膜(例如透水性膜)。
附图简要说明
图1示出了膜的一种可能的实施方式。
图2示出了膜的另一种可能的实施方式。
图3示出了膜的另一种可能的实施方式。
图4示出了膜的另一种可能的实施方式。
图5示出了膜的另一种可能的实施方式。
图6示出了膜的另一种可能的实施方式。
图7示出了膜的另一种可能的实施方式。
图8示出了膜的另一种可能的实施方式。
图9示出了制备膜的方法的一种可能的实施方式。
图10是描绘用于机械强度测试以及透水性和/或截盐测试的实验装置 的图。
图11是描绘水蒸气渗透性和气体泄漏试验的实验装置的图。
发明详述
综述
选择性渗透膜包括相对可渗透一种具体流体(例如一种具体液体或气 体)且相对不可渗透其他材料(包括其他流体或溶质)的膜。例如，膜可 以是相对可渗透水或水蒸气的，并且是相对不可渗透离子化合物或重金属。 在一些实施方式中，选择性渗透膜可渗透水，同时相对不可渗透盐。
在本文中使用时，术语“流体连通”是指流体可以穿过第一组件且行 进到并穿过第二组件或更多组件，而不管它们是物理连通还是按顺序排列。
膜
本公开涉及水分离膜，其中具有低有机化合物渗透性以及高机械和化 学稳定性的亲水性复合材料可用于在RO膜中支撑聚酰胺截盐层。这种膜 材料可适用于从未经处理的流体中除去溶质，例如从盐水中脱盐、净化饮 用水或废水处理。本文所述的一些选择性渗透膜是具有高水通量的基于 GO的膜，其可改善RO膜的能量效率并改善水回收/分离效率。在一些实 施方式中，基于GO的膜可包含一个或多个过滤层，其中至少一个层可以 包含交联的氧化石墨烯(GO)的复合材料。人们认为：具有氧化石墨烯 的潜在亲水性和选择渗透性的交联GO层可以为基于GO的膜提供广泛的 期望高透水性和高渗透选择性的应用。在一些实施方式中，基于GO的膜 还可包含交联二氧化硅纳米颗粒的过滤层。人们认为：另外的交联二氧化 硅纳米颗粒层可导致材料强度提高。另外，还可以使用水作为溶剂来制备 这些选择性渗透膜，这使得制造方法更加环保且更加成本有效。
通常，选择性渗透膜(例如透水性膜)包含多孔支撑体和过滤层。过 滤层可以与支撑体流体连通。例如，如图1所示，选择性渗透膜100可以 包含多孔支撑体120。过滤层110布置在整个多孔支撑体120的上方。过 滤层110可以直接接触多孔支撑体120，或者中间层可以布置在过滤层 110和多孔支撑体120之间。
在一些实施方式中，过滤层可以包含交联的氧化石墨烯层(例如交联 的氧化石墨烯复合层)或由交联的氧化石墨烯层(例如交联的氧化石墨烯 复合层)组成。例如，在图1中，过滤层110可以是交联的氧化石墨烯层 113。交联的氧化石墨烯层可以直接接触多孔支撑体或可以与多孔支撑体 物理连通和流体连通，这意味着交联的石墨烯层可以通过一个或多个中间 层与多孔支撑体物理连接，中间层可以是过滤层或者可以不是过滤层。
在一些实施方式中，过滤层可以包含多个交联的GO层。
可以存在二氧化硅复合层，其可以充当唯一的过滤层或者可以是在多 孔支撑体和另一个过滤层之间的中间层，诸如交联的氧化石墨烯层(例如 交联的氧化石墨烯复合层)。例如，在图2中，选择性渗透膜300可以包 含二氧化硅复合层114，其布置在多孔支撑体120与交联的氧化石墨烯层 113之间。因此，过滤层110包含交联的氧化石墨烯层113和二氧化硅复 合层114。
在一些实施方式中，过滤层可以包含多个二氧化硅纳米颗粒层。
额外的任选的过滤层还可以是例如截盐层和类似物。此外，膜还可以 包含保护层。在一些实施方式中，保护层可以包含亲水性聚合物。在一些 实施方式中，穿过膜的流体(例如液体或气体)行进穿过所有组件，而不 管它们是物理连通还是按其顺序排列。
保护层可以放置在有助于保护选择性渗透膜(例如透水性膜)不受恶 劣环境影响的任何位置，所述恶劣环境例如可能破坏层的化合物、辐射 (例如紫外线辐射)、极端温度等。一些实施方式可以具有图3-4中所描 绘的构造。在图3中，选择性渗透膜100(如图1所示)可以进一步包含 保护涂层140，其布置在过滤层110上或在整个过滤层110的上方。在图4中，如图2中表示的选择性渗透膜300可以进一步包含保护涂层140，其 布置在过滤层110上或在整个过滤层110的上方。
在一些实施方式中，所得的膜可允许水和/或水蒸气通过，但是阻止溶 质通过。对于某些膜，被限制的溶质可以包含离子化合物，例如盐或重金 属。
在一些实施方式中，膜可用于从受控体积(control volume)中除去水。 在一些实施方式中，膜可被布置在第一流体储存器和第二流体储存器之间， 使得所述储存器穿过膜而流体连通。在一些实施方式中，第一储存器可在 膜上游和/或在膜处包含进料流体。
在一些实施方式中，膜选择性地允许水或水蒸气通过，同时保持溶质 或液体材料不通过。在一些实施方式中，膜上游的流体可包含水和溶质的 溶液。在一些实施方式中，膜下游的流体可包含纯化水或经处理的流体。 在一些实施方式中，由于各层的作用，膜可以提供耐久的脱盐系统，该系 统可以选择性地渗透水，但对盐的渗透性较低。在一些实施方式中，由于 各层的作用，膜可以提供耐久的反渗透系统，其可以有效地过滤盐水、污 水或进料流体。
选择性渗透膜(例如透水性膜)可以进一步包含截盐层，以帮助防止 盐穿过该膜。
在图5和6中描绘了包括截盐层的选择性渗透膜的一些非限制性实例。 如图5和图6所示，膜200包含布置在交联的氧化石墨烯层113上的截盐 层115，该交联的氧化石墨烯层113布置在多孔支撑体120上。在图6中， 选择性渗透膜200还包含布置在截盐层115上的保护涂层140。
一些选择性渗透膜(例如透水性膜)可以包含交联的氧化石墨烯层 (例如交联的氧化石墨烯复合层)、二氧化硅复合层和截盐层。图7-8示 出了包含这些层的选择性渗透膜的一些示例。在图8中，膜200包含布置 在交联的氧化石墨烯层113上的截盐层115，交联的氧化石墨烯层113布 置在二氧化硅复合层114中，二氧化硅复合层114布置在多孔支撑体120 上。图8也具有这三种层，而且还包含布置在截盐层115上的保护涂层 140。
在一些实施方式中，膜展示出约10-1000加仑·ft-2·天-1·bar-1；约20-750 加仑·ft-2·天-1·bar-1；约100-500加仑·ft-2·天-1·bar-1；约10-50加仑·ft-2·天-1·bar-1； 约50-100加仑…ft-2…天-1·bar-1；约10-200加仑·ft-2·天-1·bar-1；约200-400加仑 ·ft-2·天-1·bar-1；约400-600加仑·ft-2·天-1·bar-1；约600-800加仑·ft-2·天-1·bar-1； 约800-1000加仑·ft-2·天-1·bar-1；至少约10加仑·ft-2·天-1·bar-1、约20加仑 …ft-2…天-1…bar-1、约100加仑…ft-2…天-1…bar-1、约200加仑…ft-2…天-1·bar-1的归一化 体积水流速或在由这些数值的任何组合限定的范围内的归一化体积水流速。
在一些实施方式中，膜可以是选择性渗透的。在一些实施方式中，膜 可以是渗透膜。在一些实施方式中，膜可以是水分离膜。在一些实施方式 中，膜可以是反渗透(RO)膜。在一些实施方式中，选择性渗透膜可以包 含多个层，其中至少一个层含有基于GO-PVA的复合材料。
交联的GO层
本文所述的膜可包含交联的GO层。一些交联的GO层可包含交联的 GO复合层。在一些实施方式中，交联的GO层(例如交联的GO复合层) 是通过使包含氧化石墨烯和交联剂的混合物反应形成的。在一些实施方式 中，基于GO的复合材料还可包含一种或多种添加剂。在一些实施方式中， 基于GO的复合材料是交联的，其中复合材料的成分(例如，氧化石墨烯化合物、交联剂和/或添加剂)与彼此的任何组合物理结合或化学结合以产 生材料基质。
在一些实施方式中，交联的GO层(例如交联的GO复合层)可具有 约0.5-3nm、约0.6-2nm、约0.7-1.8nm、约0.8-1.7nm、约0.9-1.7nm、 约1.2-2nm、约1.5-2.3nm、约1.61nm、约1.67nm、约1.55nm的层间距 离或d-间距或在由任何这些值限定的范围内的任何距离。d-间距可通过X 射线粉末衍射(XRD)确定。
交联的GO层(例如交联的GO复合层)可具有任何合适的厚度。例 如，一些基于GO的复合层可具有约20nm至约1000nm、约5-40nm、约 10-30nm、约20-60nm、约50-100nm、约100-170nm、约170-200nm、 约180-220nm、约200-250nm、约250-300nm、约300-400nm、约400-600nm、约600-800nm、约800-1000nm、约50nm至约500nm、约100 nm至约400nm、约250nm的厚度或在由任何这些值限定的范围内的任何 厚度。
A.氧化石墨烯.
通常，基于石墨烯的材料具有许多吸引人的性质，例如具有特别高的 机械强度和纳米级厚度的二维片状结构。氧化石墨烯(GO)是剥离氧化 的石墨，可以以低成本大量生产。氧化石墨烯具有高氧化程度，具有高透 水性，并且还展示出可被许多官能团(例如胺或醇)官能化以形成各种膜 结构的多功能性(versatility)。不同于传统的膜，其中水被输送穿过材料 的孔，在氧化石墨烯膜中，水的输送可以在层间空间之间。GO的毛细管 效应可导致长的水滑移长度，从而提供快速的水输送速率。另外，可以通 过调节石墨烯片的层间距离或通过使用不同的交联片段来控制膜的选择性 和水通量。
在本文公开的膜中，GO材料可被任选地取代。在一些实施方式中， 任选取代的氧化石墨烯可包含已经化学改性或官能化的石墨烯。改性石墨 烯可以是已经化学改性或官能化的任何石墨烯材料。在一些实施方式中， 氧化石墨烯可以任选地被取代。
官能化石墨烯包含一种或多种不存在于氧化石墨烯中的官能团，例如 直接连接到石墨烯基的C-原子上的不是OH、COOH或环氧基团的官能团。 可存在于官能化石墨烯中的官能团的实例包括卤素、烯烃、炔烃、氰基、 酯、酰胺或胺。
在一些实施方式中，至少约99％、至少约95％、至少约90％、至少约 80％、至少约70％、至少约60％、至少约50％、至少约40％、至少约30％、 至少约20％、至少约10％或至少约5％的石墨烯分子可被氧化或官能化。 在一些实施方式中，石墨烯材料是氧化石墨烯，其可以提供对气体、流体 和/或蒸气的选择性渗透性。在一些实施方式中，氧化石墨烯还可以包含还 原型氧化石墨烯。在一些实施方式中，氧化石墨烯化合物可以是氧化石墨 烯、还原型氧化石墨烯、官能化的氧化石墨烯或官能化的还原型氧化石墨 烯。
人们认为，GO上可能存在大量(～30％)的环氧基团，其在高温下可 容易与羟基反应。还认为，与其它材料相比，GO片具有非常高的纵横比， 从而提供大的可用气体/水扩散表面，并且其能够降低任何基材支撑材料的 有效孔隙直径，从而最小化污染物输注，同时保持通量率。还认为，环氧 基或羟基能够增强材料的亲水性，因此有助于提高膜的水蒸气渗透性和选 择性。
在一些实施方式中，任选取代的氧化石墨烯可以呈片、平面(planes) 或薄片(flakes)的形式。在一些实施方式中，石墨烯材料可具有约100- 5000m2/g、约150-4000m2/g、约200-1000m2/g、约500-1000m2/g、约 1000-2500m2/g、约2000-3000m2/g、约100-500m2/g、约400-500m2/g的 表面积，或在由任何这些值限定的范围内的任何表面积。
在一些实施方式中，氧化石墨烯可以是具有1、2或3个维度的片晶(platelets)，其中每个维度的尺寸独立地在纳米至微米范围内。在一些实 施方式中，石墨烯可以具有如下的在任何一个维度内的片晶尺寸，或者可 以具有如下的片晶的最大表面面积的平方根：约0.05-100μm、约0.05-50 μm、约0.1-50μm、约0.5-10μm、约1-5μm、约0.1-2μm、约1-3μm、约 2-4μm、约3-5μm、约4-6μm、约5-7μm、约6-8μm、约7-10μm、约 10-15μm、约15-20μm、约50-100μm、约60-80μm、约50-60μm、约 25-50μm，或可以具有在由任何这些值限定的范围内的任何片晶尺寸。
在一些实施方式中，GO材料可包含至少70％、至少75％、至少80％、 至少85％、至少90％、至少95％、至少97％或至少99％的分子量为约 5000道尔顿至约200000道尔顿的石墨烯材料。
B.交联剂.
交联剂可包含具有亲核基团的化合物。发明人认为，亲核基团可以与 环氧化物反应，以在交联剂的亲核原子与氧化石墨烯上的环氧化物的一个 碳原子之间形成共价键。在一些实施方式中，交联剂包括聚乙烯醇、任选 取代的间亚苯二胺、任选取代的联苯、任选取代的三苯甲烷、任选取代的 二苯胺或任选取代的双羟甲基丙二醇。
除非另有说明，当化合物或化学结构(例如氧化石墨烯)被称为“任 选取代的”时，其包括不具有取代基(即，未取代的)或具有一个或多个 取代基(即取代的)的化合物或化学结构。术语“取代基”具有本领域已 知的最广泛含义，包括替代与母体化合物或结构连接的一个或多个氢原子 的片段。在一些实施方式中，取代基可以是可存在于有机化合物结构上的 任何类型的基团，其分子量(例如，取代基的各原子的原子质量的总和) 可以为15-50g/mol、15-100g/mol、15-150g/mol、15-200g/mol、15-300 g/mol或15-500g/mol。在一些实施方式中，取代基包含0-30、0-20、0-10 或0-5个碳原子；和0-30、0-20、0-10或0-5个杂原子，或者由0-30、0- 20、0-10或0-5个碳原子；和0-30、0-20、0-10或0-5个杂原子组成，其 中每个杂原子可以独立地为：N、O、S、Si、F、Cl、Br或I；前提条件是 取代基包含一个C、N、O、S、Si、F、Cl、Br或I原子。取代基的实例包 括但不限于烷基、烯基、炔基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、芳基、杂芳基、 羟基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰氧基、烷基羧酸酯、巯基、烷硫基、氰 基、卤素、硫代羰基、O-氨甲酰基、N-氨甲酰基、O-硫代氨甲酰基、N-硫 代氨甲酰基、C-酰氨基、N-酰氨基、S-磺酰氨基、N-磺酰氨基、异氰酸基、 硫氰酸基、异硫氰酸基、硝基、硅烷基、亚氧硫基(sulfenyl)、亚磺酰基 (sulfinyl)、磺酰基、卤代烷基、卤代烷氧基、三卤代甲磺酰基、三卤代 甲磺酰酰胺基、氨基等。
为方便起见，关于分子的片段或部分使用的术语“分子量”指的是分 子的片段或部分中各原子的原子质量的总和，即使其可能不是完整的分子 亦是如此。
在一些实施方式中，交联剂可以是聚乙烯醇。聚乙烯醇(PVA)的分子 量可以是约100-1000000道尔顿(Da)、约10000-500000Da、约10000- 50000Da、约50000-100000Da、约70000-120000Da、约80000-130000 Da、约90000-140000Da、约90000-100000Da、约95000-100000Da、约 89000-98000Da、约89000Da、约98000Da或在由这些值中任何值限定的 范围内的任何分子量。
一些交联剂可以是由式1、式2、式3、式4或式5表示的化合物，或 者由式1-5中任何式表示的化合物的盐。
关于任何相关的结构表示，例如式1、2、3、4或5，R1是H、OH、 NH2、CH3、CO2H、-CO2-CnH2n+1或SO3H，前提是(例如关于式5)OH、NH2和SO3H不直接与N、O或–OCH2-相连。相关官能团的盐形式也包括 在内，例如CO2Li、CO2Na、CO2K、SO3H、SO3Li、SO3Na或SO3K。
关于任何相关的结构表示，例如式1、2、3、4或5，R2是H、OH、 NH2、CH3、CO2H、-CO2-CnH2n+1或SO3H，前提是(例如关于式5)OH、 NH2和SO3H不直接与N、O或–OCH2-相连。相关官能团的盐形式也包括 在内，例如CO2Li、CO2Na、CO2K、SO3H、SO3Li、SO3Na或SO3K。
关于任何相关的结构表示，例如式1、2、4或5，R3是H、OH、NH2、 CH3、CO2H、-CO2-CnH2n+1或SO3H，前提是(例如关于式4或5)OH、NH2和SO3H不直接与N、O或–OCH2-相连。相关官能团的盐形式也包括在 内，例如CO2Li、CO2Na、CO2K、SO3H、SO3Li、SO3Na或SO3K。
关于任何相关的结构表示，例如式1、2、3、4或5，R4是H、OH、 NH2、CH3、CO2H、-CO2-CnH2n+1或SO3H，前提是(例如关于式3或5)OH、 NH2和SO3H不直接与N、O或–OCH2-相连。相关官能团的盐形式也包括 在内，例如CO2Li、CO2Na、CO2K、SO3H、SO3Li、SO3Na或SO3K。
关于任何相关的结构表示，例如式4，R2a是H、OH、NH2、CH3、 CO2H、-CO2-CnH2n+1或SO3H。相关官能团的盐形式也包括在内，例如 CO2Li、CO2Na、CO2K、SO3H、SO3Li、SO3Na或SO3K。
关于任何相关的结构表示，例如式4，k是0或1。在一些实施方式中， k是0。在一些实施方式中，k是1。
关于任何相关的结构表示，例如式4，m是0、1、2、3、4、5、6、7、 8、9或10。
关于任何相关的结构表示，例如式3、4或5(诸如在–(CH2)n-、- CH2CH2O(CH2)n-、苯基、-苯基-CH2-或–苯基-CH2O(CH2)n-中)，每个n独 立地为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
关于任何相关的结构表示，例如式4，虚线表示存在或不存在共价键。 例如，式4a是其中虚线表示共价键的式的示例，并且式4b是其中虚线表 示不存在共价键的式的示例。
关于任何相关的结构表示，例如式3，R5是H、CH3或C2H5。
关于任何相关的结构表示，例如式5，R6是–(CH2)n-、- CH2CH2O(CH2)n-、苯基、-苯基-CH2-或–苯基-CH2O(CH2)n-。
关于任何相关的结构表示，例如式5，R7是–(CH2)n-、- CH2CH2O(CH2)n-、苯基、-苯基-CH2-或–苯基-CH2O(CH2)n-。
关于任何相关的结构表示，例如式5，R8是–(CH2)n-、- CH2CH2O(CH2)n-、苯基、-苯基-CH2-或–苯基-CH2O(CH2)n-。
关于任何相关的结构表示，例如式5，R9是–(CH2)n-、- CH2CH2O(CH2)n-、苯基、-苯基-CH2-或–苯基-CH2O(CH2)n-。
关于式1，在一些实施方式中，R1是NH2。在一些实施方式中，R2是 NH2。在一些实施方式中，R3是CO2H或其盐。
关于式2，在一些实施方式中，R1是OH。在一些实施方式中，R1是 NH2。在一些实施方式中，R2是OH。在一些实施方式中，R2是NH2。在 一些实施方式中，R3是OH。在一些实施方式中，R3是CO2H或其盐(诸如 CO2Na)。在一些实施方式中，R4是OH。在一些实施方式中，R4是CO2H或其盐(诸如CO2Na)。
关于式3，在一些实施方式中，R1是OH。在一些实施方式中，R2是 OH。在一些实施方式中，R4是SO3H或其盐(诸如SO3Na)。在一些实施方 式中，R5是CH3。在一些实施方式中，n是4。
关于式4、式4a或式4b，在一些实施方式中，R1是NH2。在一些实 施方式中，R2是H。在一些实施方式中，R2是NH2。在一些实施方式中， R2a是NH2。在一些实施方式中，R2a是H。在一些实施方式中，R3是H。 在一些实施方式中，R3是SO3H或其盐(诸如SO3Na或SO3K)。在一些实施方式中，R4是H。在一些实施方式中，R4是SO3H或其盐(诸如SO3Na 或SO3K)。在一些实施方式中，m是0。在一些实施方式中，m是3。在一 些实施方式中，n是0。在一些实施方式中，n是3。在一些实施方式中， k是0。在一些实施方式中，k是1。
关于式5，在一些实施方式中，R1是OH。在一些实施方式中，R1是 CO2CH3。在一些实施方式中，R2是SO3H或其盐(诸如SO3Na或SO3K)。 在一些实施方式中，R2是CO2CH3。在一些实施方式中，R2是OH。在一 些实施方式中，R3是OH。在一些实施方式中，R3是CO2CH3。在一些实施方式中，R4是OH。在一些实施方式中，R4是CO2CH3。在一些实施方 式中，R4是SO3H或其盐(诸如SO3Na或SO3K)。在一些实施方式中，R6是–CH2CH2-。在一些实施方式中，R6是苯基。在一些实施方式中，R6是– 苯基-CH2-。在一些实施方式中，R7是–CH2CH2CH2CH2-。在一些实施方式 中，R7是苯基。在一些实施方式中，R7是–苯基-CH2-。在一些实施方式中， R8是–CH2CH2-。在一些实施方式中，R8是苯基。在一些实施方式中，R8是–苯基-CH2-。在一些实施方式中，R9是–CH2CH2-。在一些实施方式中， R9是苯基。在一些实施方式中，R9是–苯基-CH2OCH2CH2CH2CH2-。
在一些实施方式中，交联剂是或包含：
[CLC-2.1或1,3-苯 二胺]或其盐。在一些实施方式中，交联剂是任选取代的1,3-苯二胺或其盐。
在一些实施方式中，交联剂是或包含：
[CLC-2.2或 3,5-二氨基苯甲酸]或其盐。在一些实施方式中，交联剂是任选取代的3,5- 二氨基苯甲酸或其盐。
在一些实施方式中，交联剂是或包含：
[CLC-3.1或2,2'- 二氨基-[1,1'-联苯]-4,4'-二醇]或其盐。在一些实施方式中，交联剂是任选取 代的2,2'-二氨基-[1,1'-联苯]-4,4'-二醇或其盐。
在一些实施方式中，交联剂是或包含：
[CLC-3.2或 4,4’-二羟基-[1,1’-联苯]-2,2’-二羧酸钠]。在一些实施方式中，交联剂是任 选取代的4,4’-二羟基-[1,1’-联苯]-2,2’-二羧酸钠。
在一些实施方式中，交联剂是或包含：
[4,4'-二 羟基-[1,1'-联苯]-2,2'-二羧酸]或其盐。在一些实施方式中，交联剂是任选取 代的4,4'-二羟基-[1,1'-联苯]-2,2'-二羧酸或其盐。
在一些实施方式中，交联剂是或包含：
[CLC-4.1或4-(4-(1,1-双(4-羟苯基)乙基)苯氧基)丁烷-1-磺酸钠]。在一 些实施方式中，交联剂是任选取代的4-(4-(1,1-双(4-羟苯基)乙基)苯氧基)丁 烷-1-磺酸钠。
在一些实施方式中，交联剂是或包含：
[4-(4-(1,1-双(4-羟苯基)乙基)苯氧基)丁烷-1-磺酸]或其盐。在一些实施 方式中，交联剂是任选取代的4-(4-(1,1-双(4-羟苯基)乙基)苯氧基)丁烷-1- 磺酸或其盐。
在一些实施方式中，交联剂是或包含：
[CLC- 5.1或N1-(4-氨基苯基)-1,4-苯二胺]。在一些实施方式中，交联剂是任选取 代的N1-(4-氨基苯基)-1,4-苯二胺。
在一些实施方式中，交联剂是或包含：
[CLC-5.2 或3-(3,6-二氨基-9H-咔唑-9-基)丙烷-1-磺酸钠]。在一些实施方式中，交联 剂是任选取代的3-(3,6-二氨基-9H-咔唑-9-基)丙烷-1-磺酸钠。
在一些实施方式中，交联剂是或包含： 
[3-(3,6-二氨基-9H-咔唑-9-基)丙烷-1-磺酸] 或其盐。在一些实施方式中，交联剂是任选取代的3-(3,6-二氨基-9H-咔唑- 9-基)丙烷-1-磺酸或其盐。
在一些实施方式中，交联剂是或包含： 
[CLC-5.3或N1,N1'-(1,3-亚苯基)双(1,4-苯 二胺)]。在一些实施方式中，交联剂是任选取代的N1,N1'-(1,3-亚苯基)双 (1,4-苯二胺)。
在一些实施方式中，交联剂是或包含： 
[CLC 5.4或3-((4-氨基苯基)(3-((4- 氨基苯基)氨基)苯基)氨基)丙烷-1-磺酸钾]。在一些实施方式中，交联剂是 任选取代的3-((4-氨基苯基)(3-((4-氨基苯基)氨基)苯基)氨基)丙烷-1-磺酸钾。
在一些实施方式中，交联剂是或包含：
在一些实施方式中，交联剂是或包含： 
[CLC-5.5或3,3'-(1,3-亚苯基双((4-氨 基苯基)氮烷二基))双(丙烷-1-磺酸钾)(potassium 3,3'-(1,3-phenylenebis((4- aminophenyl)azanediyl))bis(propane-1-sulfonate))]。在一些实施方式中，交 联剂是任选取代的3,3'-(1,3-亚苯基双((4-氨基苯基)氮烷二基))双(丙烷-1-磺 酸盐)。
在一些实施方式中，交联剂是或包含： 
[3,3'-(1,3-亚苯基双((4-氨基苯基) 氮烷二基))双(丙烷-1-磺酸)]或其盐。在一些实施方式中，交联剂是任选取 代的3,3'-(1,3-亚苯基双((4-氨基苯基)氮烷二基))双(丙烷-1-磺酸)或其盐。
在一些实施方式中，交联剂是或包含：
在一些实施方式中，交联剂是或包含：
在一些实施方式中，交联剂是或包含：
在一些实施方式中，交联剂是或包含：
[CLC-6.3或(4-(3-(4-(羟甲基)苯氧基)-2,2-双((4-(羟甲基)苯氧基)甲基)丙氧基) 苯基)甲醇]。在一些实施方式中，交联剂是任选取代的(4-(3-(4-(羟甲基)苯 氧基)-2,2-双((4-(羟甲基)苯氧基)甲基)丙氧基)苯基)甲醇。
在一些实施方式中，交联剂是或包含：
[CLC-6.4或4-((4-(3-(4-(羟甲基)苯氧基)-2,2-双((4-(羟甲基)苯氧基)甲基)丙氧基)苄基)氧基)丁烷-1-磺酸钠]。在一些实施方式中，交联剂是任选取 代的4-((4-(3-(4-(羟甲基)苯氧基)-2,2-双((4-(羟甲基)苯氧基)甲基)丙氧基)苄 基)氧基)丁烷-1-磺酸钠。
在一些实施方式中，交联剂是或包含：
[4-((4-(3-(4-(羟甲基)苯氧基)-2,2-双((4-(羟甲基)苯氧基)甲基)丙氧基)苄基)氧基)丁烷-1-磺酸]或其盐。在一些实施方式中，交联剂是任选取代的4- ((4-(3-(4-(羟甲基)苯氧基)-2,2-双((4-(羟甲基)苯氧基)甲基)丙氧基)苄基)氧基) 丁烷-1-磺酸或其盐。
在一些实施方式中，交联剂是任选取代的1,3-苯二胺或其盐；任选取 代的3,5-二氨基苯甲酸或其盐；任选取代的2,2'-二氨基-[1,1'-联苯]-4,4'-二 醇或其盐；任选取代的4,4’-二羟基-[1,1’-联苯]-2,2’-二羧酸钠；任选取代的 4,4'-二羟基-[1,1'-联苯]-2,2'-二羧酸或其盐；任选取代的4-(4-(1,1-双(4-羟苯 基)乙基)苯氧基)丁烷-1-磺酸钠；任选取代的4-(4-(1,1-双(4-羟苯基)乙基)苯 氧基)丁烷-1-磺酸或其盐；任选取代的N1-(4-氨基苯基)-1,4-苯二胺；任选 取代的3-(3,6-二氨基-9H-咔唑-9-基)丙烷-1-磺酸钠；任选取代的3-(3,6-二 氨基-9H-咔唑-9-基)丙烷-1-磺酸或其盐；任选取代的N1,N1'-(1,3-亚苯基)双 (1,4-苯二胺)；任选取代的3-((4-氨基苯基)(3-((4-氨基苯基)氨基)苯基)氨基)丙烷-1-磺酸钾；任选取代的3-((4-氨基苯基)(3-((4-氨基苯基)氨基)苯基)氨 基)丙烷-1-磺酸]或其盐；任选取代的3,3'-(1,3-亚苯基双((4-氨基苯基)氮烷 二基))双(丙烷-1-磺酸盐)；任选取代的3,3'-(1,3-亚苯基双((4-氨基苯基)氮烷 二基))双(丙烷-1-磺酸)或其盐；任选取代的6-(3-(2-羟基乙氧基)-2,2-双((2- 羟基乙氧基)甲基)丙氧基)己烷-1-磺酸钠；或者，任选取代的6-(3-(2-羟基 乙氧基)-2,2-双((2-羟基乙氧基)甲基)丙氧基)己烷-1-磺酸或其盐；任选取代 的4,4’-((2,2-双((4-(甲氧基羰基)苯氧基)甲基)丙烷-1,3-二基)双(氧))二苯甲 酸二甲酯；任选取代的(4-(3-(4-(羟甲基)苯氧基)-2,2-双((4-(羟甲基)苯氧基) 甲基)丙氧基)苯基)甲醇[CLC-6.4或4-((4-(3-(4-(羟甲基)苯氧基)-2,2-双((4- (羟甲基)苯氧基)甲基)丙氧基)苄基)氧基)丁烷-1-磺酸钠]；任选取代的4-((4-(3-(4-(羟甲基)苯氧基)-2,2-双((4-(羟甲基)苯氧基)甲基)丙氧基)苄基)氧基) 丁烷-1-磺酸或其盐。
发明人认为，当交联剂包含有机或基于磺酰基的盐(例如钠盐、钾盐 或锂盐)时，可以提高所得GO膜的亲水性，从而增加总水通量。
发明人认为，对氧化石墨烯进行交联还可以提高GO的机械强度和透 水性，这是通过如下实现的：在石墨烯片晶之间形成强的化学键合和宽的 通道以使水容易地穿过片晶，同时增加复合材料内各片段之间的机械强度。 在一些实施方式中，至少约1％、约5％、约10％、约20％、约30％、约 40％、约50％、约60％、约70％、约80％、约90％、约95％或所有的氧 化石墨烯片晶可以是交联的。在一些实施方式中，大多数石墨烯材料可以 是交联的。可以基于与石墨烯材料的总量相比的交联剂的重量来估计交联 的量。
在一些实施方式中，交联剂与GO的重量比(重量比＝交联剂的重量÷ 氧化石墨烯的重量)可以是约1-30、约0.25-30、约0.25-0.5、约0.5-1.5、 约1-5、约3-7、约5-10、约7-12、约10-15、约12-18、约15-20、约18- 25、约20-30或约1、约3(例如3mg的间苯二胺交联剂和1mg的氧化石 墨烯)、约5、约7、约15或在由任何这些值限定的范围内的任何比例。
在一些实施方式中，相对于交联的氧化石墨烯的总重量，氧化石墨烯 的质量百分比可以为约4-80wt％、约4-75wt％、约5-70wt％、约7-65 wt％、约7-60wt％、约7.5-55wt％、约8-50wt％、约8.5-50wt％、约15- 50wt％、约1-5wt％、约3-8wt％、约5-10wt％、约7-12wt％、约10-15 wt％、约12-17wt％、约15-20wt％、约17-23wt％、约20-25wt％、约23-28wt％、约25-30wt％、约30-40wt％、约35-45wt％、约40-50wt％、约 45-55wt％、约50-70wt％、约6wt％、约13wt％、约16wt％、约25wt％、 约50wt％或在由任何这些值限定的范围内的任何百分比。
在一些实施方式中，交联的氧化石墨烯复合层包含约29-31原子％的 O。在一些实施方式中，交联的氧化石墨烯层包含约67-70原子％的C。
交联的二氧化硅纳米颗粒层.
对于某些具有多个过滤层的膜，至少一层可以包含二氧化硅复合材料。 在一些实施方式中，交联的二氧化硅纳米颗粒层包含二氧化硅纳米颗粒和 聚乙烯醇复合材料或SNP-PVA复合材料。在一些实施方式中，二氧化硅 复合材料是通过使包含二氧化硅纳米颗粒和聚乙烯醇的混合物反应形成的， 这种反应可以导致在二氧化硅纳米颗粒和聚乙烯醇之间形成共价键。
聚乙烯醇聚合物
在一些实施方式中，二氧化硅复合材料中PVA的分子量可为约100- 1000000道尔顿(Da)、约10000-500000Da、约10000-50000Da、约 50000-100000Da、约70000-120000Da、约80000-130000Da、约90000- 140000Da、约90000-100000Da、约95000-100000Da、约98000Da，或 在由任何这些值限定的范围内的任何分子量。
二氧化硅纳米颗粒.
在一些实施方式中，在二氧化硅纳米颗粒层中二氧化硅纳米颗粒可限 定在约5-1000nm、约6-500nm、约7-100nm、约1-20nm、约5-15nm的 平均尺寸，或者在由任何这些值限定的范围中或在任何这些值之间的尺寸。 一组纳米颗粒的平均尺寸可以通过如下来确定：取平均体积，然后确定与 置换相同体积的可比较的球体相关的直径，以获得平均尺寸。在一些实施 方式中，PVA与二氧化硅纳米颗粒的质量比可以为约1-20(包含20mg PVA和1mg二氧化硅纳米颗粒的混合物将具有20的质量比)、约1-10、 约1-5、约2-4、约3、约3-5、约5-10、约10-20，或在由任何这些值所限 定的范围内的任何质量比。
A.添加剂.
二氧化硅复合材料还可以包含添加剂。在一些实施方式中，添加剂混 合物可包含硼酸盐、氯化物盐、基于对苯二甲酸的酸(terephthalic-based acid)或其任何组合。
多孔支撑体.
多孔支撑体可以是任何合适的材料，并且可以呈任何合适的形式，其 上可以沉积或布置层，诸如基于GO的复合材料的层。在一些实施方式中， 多孔支撑体可包含中空纤维或多孔材料。在一些实施方式中，多孔支撑体 可包含多孔材料，例如聚合物或中空纤维。一些多孔支撑体可包括非织造 织物。在一些实施方式中，聚合物可以是聚酰胺(尼龙)、聚酰亚胺 (PI)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)和/或其混合物。在一些实施方 式中，聚合物可包含PET。
截盐层.
一些膜还包含截盐层，例如布置在交联的GO层(例如交联的GO复 合层)上的截盐层。在一些实施方式中，截盐层可使膜具有低盐渗透性。 截盐层可包括适合于减少离子化合物或盐通过的任何材料。在一些实施方 式中，被截留(rejected)、排出(excluded)或部分排出的盐可包含KCl、 MgCl2、CaCl2、NaCl、K2SO4、MgSO4、CaSO4或Na2SO4。在一些实施方 式中，被截留、排出或部分排出的盐可包含NaCl。一些截盐层包含聚合物， 例如一种聚酰胺或多种聚酰胺的混合物。在一些实施方式中，聚酰胺可以 是由胺(例如间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、哌嗪、聚乙烯亚胺、聚乙 烯胺等)和酰氯(例如均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯等)制成的聚酰胺。 在一些实施方式中，胺可以是间苯二胺。在一些实施方式中，酰氯可以是均苯三甲酰氯。在一些实施方式中，聚酰胺可以由间苯二胺和均苯三甲酰 氯制成(例如通过间苯二胺和均苯三甲酰氯的聚合反应)。
保护涂层.
一些膜可进一步包含保护涂层。例如，保护涂层可以布置在膜之上以 保护其免受环境影响。保护涂层可以具有适合于保护膜免受环境影响的任 何组成。许多聚合物适合用于保护涂层中，诸如一种亲水性聚合物或亲水 性聚合物的混合物，亲水性聚合物例如聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷 酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚环氧乙烷(PEO)、聚氧乙烯 (POE)、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMMA)和聚丙烯酰胺 (PAM)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚(2-恶唑啉)、聚醚砜(PES)、甲基纤 维素(MC)、脱乙酰壳多糖、聚(烯丙胺盐酸盐)(PAH)和聚(4-苯乙烯磺 酸钠)(PSS)及其任何组合。在一些实施方式中，保护涂层可包含PVA。
制备膜的方法.
一些实施方式包括制备上述膜的方法。一些方法包括用交联的GO层 (例如交联的GO复合层)涂布多孔支撑体。一些方法包括用交联的二氧 化硅纳米颗粒层涂布多孔支撑体的附加步骤。一些方法用二氧化硅复合材 料层涂布支撑体，然后用交联的GO层涂布支撑体。在一些实施方式中， 该方法任选地包括对多孔支撑体进行预处理。在一些实施方式中，该方法 可以进一步包括涂覆截盐层。一些方法还包括在所得的组件上涂覆截盐层， 然后额外固化所得的组件。在一些方法中，保护层也可以放置在组件上。 制备上述膜的可能实施方式的实例示于图9中。
任选的预处理.
在一些实施方式中，可以对多孔支撑体进行任选地预处理以帮助复合 层(例如二氧化硅复合材料或交联的氧化石墨烯复合层)与多孔支撑体的 粘附。在一些实施方式中，可以向多孔支撑体应用预处理，然后干燥。对 于一些预处理，处理可以选自多巴胺和聚乙烯醇。对于一些方案，水性溶 液可包含约0.01wt％、约0.02wt％、约0.05wt％或约0.1wt％的PVA。在 一些实施方式中，可将经预处理的支撑体在25℃、50℃、65℃、75℃或 90℃的温度下干燥约2分钟、约10分钟、约30分钟、约1小时或直至支 撑体干燥。
交联的二氧化硅纳米颗粒涂层.
在一些实施方式中，用交联的二氧化硅纳米颗粒层涂布多孔支撑体包 括：(a)混合二氧化硅纳米颗粒和聚乙烯醇以获得水性混合物，(b)将 所述混合物涂覆到多孔支撑体上以获得经涂布的基材；(c)根据需要重 复步骤(b)以获得期望的厚度；(d)固化经涂布的支撑体。
在一些实施方式中，混合二氧化硅纳米颗粒和聚乙烯醇以获得水性混 合物可以通过将适量的二氧化硅纳米颗粒和聚乙烯醇溶解在水中来实现。 一些方法包括混合至少两种单独的水性混合物，例如基于二氧化硅纳米颗 粒的混合物和基于聚乙烯醇的混合物，然后将混合物以适当的质量比混合 在一起以获得期望的结果。其它方法包括将适量质量的二氧化硅纳米颗粒 和聚乙烯醇溶解在单一的水性混合物。在一些实施方式中，可以在一定的 温度下搅拌混合物一定的时间，所述温度和时间足以确保溶质的均匀溶解。 结果获得二氧化硅纳米颗粒涂料混合物。
在一些实施方式中，混合二氧化硅纳米颗粒和聚乙烯醇可以进一步包 括将添加剂混合物加入溶解的二氧化硅纳米颗粒和聚乙烯醇中。在一些实 施方式中，添加剂混合物也可以溶解在水性溶液中。在一些实施方式中， 添加剂混合物可包含选自由氯化物盐、硼酸盐和2,5-二羟基对苯二甲酸组 成的组的添加剂，所有这些均在本文其他地方描述。
在一些实施方式中，将二氧化硅纳米颗粒混合物涂覆到多孔支撑体上 可以通过本领域已知的方法进行，以产生期望厚度的层。在一些实施方式 中，可以通过如下来实现将涂料混合物涂覆到基材上：首先将基材真空浸 入涂料混合物中，然后通过跨越基材施加负压力梯度，从而将溶液吸引 (drawing)到基材，直至可以获得期望的涂层厚度。在一些实施方式中， 可以通过刮涂、喷涂、浸涂、模涂或旋涂来实现将涂料混合物涂覆到基材 上。在一些实施方式中，该方法可以进一步包括：在每次涂覆涂料混合物 之后，用去离子水温和地冲洗基材以除去过量的散料。在一些实施方式中， 进行涂布使得产生具有期望厚度的复合层。期望的膜厚度可以为例如约5- 2000nm，约5-1000nm，约1000-2000nm，约10-500nm，约500-1000 nm，约50-300nm，约10-200nm，约10-100nm，约10-50nm，约20-50 nm，或约50-500nm。在一些实施方式中，层数可以为1-250、1-100、1- 50、1-20、1-15、1-10或1-5。该过程产生完全涂布的基材。结果获得经二 氧化硅纳米颗粒涂布的支撑体。
对于一些方法，然后可以将经二氧化硅纳米颗粒涂布的支撑体在一定 温度下固化一定的时间，所述温度和时间足以促进沉积在多孔支撑体上的 水性混合物的片段之间交联。在一些实施方式中，可以将经涂布的支撑体 在约80-200℃、约90-170℃或约90-150℃之间的的温度下加热。在一些实 施方式中，可以将基材暴露于加热持续约1分钟至约5小时、约15分钟至 约3小时、或约30分钟；随着温度的升高，所需时间会减少。在一些实 施方式中，可将基材在约90-150℃下加热约1分钟至约5小时。结果获得 固化的膜。
交联的GO层涂层.
对于一些方法，用交联的GO层涂布多孔支撑体可以包括：(a)将氧 化石墨烯材料、交联剂和任选的添加剂混合物在水性溶液中混合以产生水 性混合物；(b)将混合物涂覆到多孔支撑体上以获得经涂布的基材；(c) 根据需要重复步骤(b)以获得期望的厚度；并且(d)固化经涂布的支撑 体。
在一些实施方式中，混合氧化石墨烯材料、聚乙烯醇和任选的添加剂 的水性混合物可以通过如下来实现：将适量的氧化石墨烯材料、聚乙烯醇 和添加剂(例如硼酸盐、氯化钙、基于对苯二甲酸的酸或二氧化硅纳米颗 粒)溶解在水中。一些方法包括混合至少两种单独的水性混合物，例如基 于氧化石墨烯的混合物以及基于聚乙烯醇和添加剂的水性混合物，然后将 适当质量比的混合物混合在一起以获得期望的结果。其它方法包括通过将适量质量的氧化石墨烯材料、聚乙烯醇和添加剂溶解分散在单一溶液内来 产生一种水性混合物。在一些实施方式中，可以在一定温度下搅拌混合物 一定的时间，所述温度和时间足以确保溶质的均匀溶解。结果获得交联的 GO涂料混合物。
对于一些方法，可以存在将涂料混合物在约室温下静置约30分钟至 约12小时的额外步骤，以促进涂料混合物的各成分的预反应。在一些实 施方式中，可以将涂料混合物静置约1小时至约6小时。在一些实施方式 中，可以将涂料混合物静置约3小时。认为，将涂料溶液静置允许氧化石 墨烯和交联剂开始共价键合，以促进最终交联的层。结果获得交联的GO 涂料混合物。
在一些实施方式中，将混合物涂覆到多孔支撑体上可以通过本领域已 知的方法进行，以产生期望厚度的层。在一些实施方式中，可以通过如下 来实现将涂料混合物涂覆到基材上：首先将基材真空浸入涂料混合物中， 然后通过施加负压力梯度跨越基材，从而将溶液吸引到基材，直至可以获 得期望的涂层厚度。在一些实施方式中，可以通过刮涂、喷涂、浸涂、模 涂或旋涂来实现将涂料混合物涂覆到基材上。在一些实施方式中，该方法 可以进一步包括：在每次涂覆涂料混合物之后，用去离子水温和地冲洗基 材以除去过量的散料。在一些实施方式中，进行涂布使得产生具有期望厚 度的复合层。期望的膜厚度可以为约5-2000nm，约5-1000nm，约1000- 2000nm，约10-500nm，约500-1000nm，约50-300nm，约10-200nm， 约10-100nm，约10-50nm，约20-50nm，或约50-500nm，或其任何组 合。在一些实施方式中，层数可以为1-250、1-100、1-50、1-20、1-15、1- 10或1-5。该过程产生完全涂布的基材。结果获得经涂布的支撑体。
对于一些方法，然后可以将经涂布的支撑体在一定温度下固化一定的 时间，所述温度和时间足以促进沉积在多孔支撑体上的水性混合物的片段 之间交联。在一些实施方式中，可以将经涂布的支撑体在约50-200℃、约 90-170℃或约70-150℃之间的温度下加热。在一些实施方式中，可以将基 材暴露于加热持续约1分钟至约5小时、约15分钟至约3小时、或约30 分钟；随着温度的升高，所需时间会减少。在一些实施方式中，可将基材 在约70-150℃下加热约30分钟。结果获得固化的膜。
涂覆截盐层.
在一些实施方式中，制备膜的方法还包括：将截盐层涂覆到膜或固化 的膜上以产生具有截盐层的膜。在一些实施方式中，可以通过将固化的膜 浸入在混合溶剂中的前体溶液中来涂覆截盐层。在一些实施方式中，前体 可包含胺和酰氯。在一些实施方式中，前体可包含间苯二胺和均苯三甲酰 氯。在一些实施方式中，间苯二胺的浓度可以是约0.01-10重量％、约0.1- 5重量％、约5-10重量％、约1-5重量％、约2-4重量％、约4重量％、约 2重量％或约3重量％。在一些实施方式中，均苯三甲酰氯可以为约0.001 体积％至约1体积％、约0.01-1体积％、约0.1-0.5体积％、约0.1-0.3体 积％、约0.2-0.3体积％、约0.1-0.2体积％或约0.14体积％。在一些实施方 式中，可使间苯二胺和均苯三甲酰氯的混合物静置足够的时间，使得在浸 渍发生之前可发生聚合。在一些实施方式中，该方法包括：将混合物在室温下静置约1-6小时、约5小时、约2小时或约3小时。在一些实施方式 中，该方法包括：将固化的膜浸入涂料混合物中约15秒至约15分钟；约 5秒至约5分钟，约10秒至约10分钟，约5-15分钟，约10-15分钟，约 5-10分钟或约10-15秒。
在其他实施方式中，可以通过在分开的间苯二胺水性溶液和在有机溶 剂中的均苯三甲酰氯溶液中涂布固化的膜来涂覆截盐层。在一些实施方式 中，间苯二胺溶液的浓度可以为约0.01-10重量％、约0.1-5重量％、约5- 10重量％、约1-5重量％、约2-4重量％、约4重量％、约2重量％或约3 重量％。在一些实施方式中，均苯三甲酰氯溶液的浓度可以为约0.001-1体 积％、约0.01-1体积％、约0.1-0.5体积％、约0.1-0.3体积％、约0.2-0.3体积％、约0.1-0.2体积％或约0.14体积％。在一些实施方式中，该方法包括： 将固化的膜浸入间苯二胺水性溶液中约1秒至约30分钟、约15秒至约15 分钟；或约10秒至约10分钟。在一些实施方式中，该方法还包括：从固 化的膜上除去过量的间苯二胺。在一些实施方式中，该方法还包括：将固 化的膜浸入均苯三甲酰氯溶液中约30秒至约10分钟、约45秒至约2.5分钟或约1分钟。在一些实施方式中，该方法包括：随后在烘箱中干燥所得 组件以产生具有截盐层的膜。在一些实施方式中，固化的膜可在约45℃至 约200℃下干燥约5分钟至约20分钟，在约75℃至约120℃下干燥约5分 钟至约15分钟，或在约90℃下干燥约10分钟。该过程产生具有截盐层的 膜。
涂覆保护涂层.
在一些实施方式中，制备膜的方法可还包括：随后在膜上涂覆保护涂 层。在一些实施方式中，涂覆保护涂层包括：添加亲水性聚合物层。在一 些实施方式中，涂覆保护涂层包括：用PVA水性溶液涂布膜。可以通过 诸如刮涂、喷涂、浸涂、旋涂等的方法来实现涂覆保护层。在一些实施方 式中，可以通过在保护性涂料溶液中浸涂膜约1分钟-约10分钟、约1-5分钟、约5分钟或约2分钟来实现涂覆保护层。在一些实施方式中，该方 法还包括：在约75℃至约120℃下干燥膜约5分钟-约15分钟，或在约90℃ 下干燥膜约10分钟。结果获得具有保护涂层的膜。
控制水或溶质含量的方法.
在一些实施方式中，描述了从含有溶解的溶质的未经处理的水性溶液 中提取液态水的方法以用于诸如污染物除去或脱盐等应用。在一些实施方 式中，用于从未经处理的溶液中除去溶质的方法可包括：将未经处理的溶 液暴露于一种或多种上述膜。在一些实施方式中，该方法还包括：使未经 处理的溶液通过膜，其中允许水通过而保留溶质，从而降低所得水的溶质 含量。在一些实施方式中，使含有溶质的未经处理的水穿过膜可以通过施加压力梯度跨越膜来实现。施加压力梯度可以通过提供产生跨越膜的水头 压力(headpressure)的装置来实现。在一些实施方式中，水头压力可足 以克服渗透背压。
在一些实施方式中，可以通过下述方法实现提供压力梯度跨越膜：在 第一储存器中产生正压，在第二储存器中产生负压，或者在第一储存器中 产生正压并在第二储存器中产生负压。在一些实施方式中，可以通过使用 活塞、泵、自由下落(gravity drop)和/或液压油缸来实现在第一储存器中 产生正压的手段。在一些实施方式中，可以通过从第二储存器抽出流体或 施加真空来实现在第二储存器中产生负压的手段。
实施方式
具体考虑以下实施方式：
实施方式1.一种透水性膜，其包含：
多孔支撑体；和
交联的氧化石墨烯复合层，所述交联的氧化石墨烯复合层与所述多孔 支撑体物理连通，其中所述交联的氧化石墨烯复合层是通过使包含氧化石 墨烯和交联剂的混合物反应形成的，其中所述交联剂包含：
或其盐；
其中虚线表示存在或不存在共价键；
R1、R2、R2a、R3和R4独立地为H、OH、NH2、CH3、CO2H、-CO2- CnH2n+1或SO3H，前提是OH、NH2和SO3H不直接与N、O或–OCH2-相连；
R5是H、CH3或C2H5；
R6、R7、R8和R9独立地为–(CH2)n-、-CH2CH2O(CH2)n-、苯基、-苯基- CH2-或–苯基-CH2O(CH2)n-；并且
每个n和m独立地为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
k是0或1。
实施方式2.一种透水性膜，其包含：
多孔支撑体；
与所述多孔支撑体物理连通的中间过滤层，所述中间过滤层包含二氧 化硅复合材料,，其中所述二氧化硅复合材料是通过使包含二氧化硅纳米颗 粒和聚乙烯醇的混合物反应形成的；和
与所述中间过滤层物理连通的交联的氧化石墨烯复合层，其中所述交 联的氧化石墨烯复合层是通过使包含氧化石墨烯和交联剂的混合物反应形 成的，其中所述交联剂包含：
聚乙烯醇、
或其盐；
其中虚线表示存在或不存在共价键；
R1、R2、R2a、R3和R4独立地为H、OH、NH2、CH3、CO2H、-CO2- CnH2n+1或SO3H，前提是OH、NH2和SO3H不直接与N、O或–OCH2-相连；
R5是H、CH3或C2H5；
R6、R7、R8和R9独立地为–(CH2)n-、-CH2CH2O(CH2)n-、苯基、-苯基- CH2-或–苯基-CH2O(CH2)n-；并且
每个n和m独立地为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
k是0或1。
实施方式3.实施方式1或2所述的膜，其中所述交联剂包含：
聚乙烯醇(CLC-1)、
实施方式4.实施方式2或3所述的膜，其中聚乙烯醇与二氧化硅纳 米颗粒的质量比是约1至约5。
实施方式5.实施方式2、3或4所述的膜，其中所述二氧化硅纳米颗 粒的平均尺寸是1nm至20nm。
实施方式6.实施方式1、2、3、4或5所述的膜，其中所述多孔支撑 体是非织造织物。
实施方式7.实施方式6所述的膜，其中所述多孔支撑体包括聚酰胺、 聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚砜或聚醚砜。
实施方式8.实施方式1、2、3、4、5、6或7所述的膜，其中所述交 联剂与氧化石墨烯GO的重量比是约1至约30。
实施方式9.实施方式1、2、3、4、5、6、7或8所述的膜，其中所 述氧化石墨烯化合物是氧化石墨烯、还原型氧化石墨烯、官能化的氧化石 墨烯或官能化的还原型氧化石墨烯。
实施方式10.实施方式9所述的膜，其中所述氧化石墨烯化合物是氧 化石墨烯。
实施方式11.实施方式1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的膜， 其还包含有效降低所述膜的盐渗透性的截盐层。
实施方式12.实施方式11所述的膜，其中所述截盐层有效降低NaCl 穿过所述膜的渗透性。
实施方式13.实施方式11或12所述的膜，其中所述截盐层布置在所 述交联的氧化石墨烯复合层之上。
实施方式14.实施方式11、12或13所述的膜，其中所述截盐层包含 包含通过使间苯二胺与均苯三甲酰氯反应而制备的聚酰胺。
实施方式15.实施方式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、 13或14所述的膜，其中所述膜的厚度为50nm至500nm。
实施方式16.一种制备透水性膜的方法，所述方法包括：使已经涂覆 到基材上的涂料混合物固化，其中所述固化在50℃至150℃的温度下进 行1分钟至5小时，其中所述涂料混合物包含水性溶液，所述水性溶液含 有交联剂和任选取代的氧化石墨烯，并且所述水性溶液已静置30分钟至 12小时以产生涂料混合物。
实施方式17.实施方式16所述的方法，其中所述涂料混合物已多次涂 覆到所述基材上，以获得所期望的层厚度或层数。
实施方式18.实施方式16或17所述的方法，其中所述涂料混合物在 50℃至120℃的温度下固化15分钟至2小时。
实施方式19.实施方式16、17或18所述的方法，其中通过包括如下 步骤的方法将所述涂料混合物涂覆到所述基材上：将所述基材浸入所述涂 料混合物中，然后通过跨越所述基材施加负压力梯度，从而将所述涂料混 合物吸引到所述基材，直至获得期望的涂层厚度。
实施方式20.实施方式16、17或18所述的方法，其中通过包括刮涂、 喷涂、浸涂或旋涂的方法已将所述涂料混合物涂覆到所述基材上。
实施方式21.实施方式16、17、18、19或20所述的方法，其中在涂 覆所述涂料混合物之前，已将交联的SiO2纳米颗粒复合材料涂覆于所述基 材，其中所述交联的SiO2纳米颗粒复合材料已通过包括如下步骤的方法涂 覆：(1)将聚乙烯醇和二氧化硅纳米颗粒的单一混合水性溶液涂覆于基材， (2)根据需要重复步骤1以获得期望的层厚度或层数，并且(3)将经涂布的 基材在90℃至150℃的温度下固化1分钟至5小时。
实施方式22.实施方式16、17、18、19、20或21所述的方法，所述 方法还包括：用截盐层涂布所述膜，并在45℃至200℃下固化5分钟至20 分钟。
实施方式23.一种从未经处理的溶液中除去溶质的方法，所述方法包 括：将所述未经处理的溶液暴露于实施方式1、2、3、4、5、6、7、8、9、 10、11、12、13、14或15所述的膜。
实施方式24.实施方式23所述的方法，其中所述未经处理的溶液穿过 所述膜。
实施方式25.实施方式24所述的方法，其中通过跨越所述膜施加压力 梯度来使所述未经处理的溶液穿过所述膜。
实施例
已发现：与其它选择性渗透膜相比，本文所述的选择性渗透膜的实施 方式具有改善的性能。通过以下实施例进一步证明了这些益处，这些实施 例仅旨在说明本发明，但不旨在以任何方式限制范围或基本原理。
实施例1.1.1：制备氧化石墨烯分散体
GO溶液制备：使用经改进的Hummers方法由石墨制备GO。将石墨 薄片(2.0g,SigmaAldrich,St.Louis,MO,USA,100目)在NaNO3(2.0g, Aldrich)、KMnO4(10g,Aldrich)和浓H2SO4(96mL,98％,Aldrich)的 混合物中在50℃下氧化15小时。将所产生的糊状混合物倒入400g冰中， 随后加入30mL过氧化氢(30％,Aldrich)。然后将所产生的溶液在室温 下搅拌2小时，以还原二氧化锰，然后通过滤纸过滤并用去离子水洗涤。 收集固体，然后在搅拌条件下将其分散在去离子水中，以6300rpm离心 40分钟，并倾析水层。然后将剩余的固体再次分散在去离子水中，并重复 洗涤过程4次。之后通过超声处理(功率为10W)2.5小时将纯化的GO 分散在去离子水中，得到了GO分散体(0.4重量％)GO-1。
实施例1.1.2：合成交联剂化合物CLC-3.1
4,4'-二氨基-[1,1'-联苯]-2,2'-二醇(CLC-1)制备：在氮气气氛(Airgas, SanMarcos,CA,USA)中，向3-硝基苯酚(6.95g,0.05mol,Aldrich)在乙 醇(50mL,Aldrich)中的混合物中加入NaOH水性溶液(25mL,12M, Aldrich)和锌粉(13g,0.2mol,Aldrich)。将所得混合物搅拌10小时，然 后过滤。将滤液用乙酸(Aldrich)酸化至pH 4，形成了沉淀物。通过过滤 收集固体，然后用水将其洗涤至中性，并使用真空烘箱(Thermo ScientificPrecision 6500,Thermo Fisher Scientific Waltham,MA USA)在60℃/2托下 真空干燥，得到了期望的产物(3.8g，产率为70％)或CLC-3.1。该化合 物通过如下进行表征：LCMS，对C12H13N2O2(M+H)的计算值：217.1，发 现值：217；1H NMR(DMSO)：δ8.9(bs,4H)、6.77(bs,2H)、6.15(bs,4H) ppm。
实施例1.1.3：合成交联剂化合物CLC-3.2
4,4’-二甲氧基-[1,1’-联苯]-2,2’-二羧酸二甲酯(IC-1)制备：在氩气气氛(Airgas)下，将2-溴-5-甲氧基苯甲酸甲酯(10g,46.8mmol,Aldrich)和 新活化的铜粉(12g,189mmol,Aldrich)在无水二甲基甲酰胺(DMF) (50mL,Aldrich)中的混合物在160℃下加热16小时。然后将反应混合物 冷却至室温并倒入乙酸乙酯(300mL,Aldrich)中。过滤沉淀物后，将有 机沉淀物用水和卤水洗涤，用Na2SO4(Aldrich)干燥，装载在硅胶(Aldrich)上，然后通过闪式柱色谱法纯化，其中使用己烷/二氯甲烷 (100％至50％，Aldrich)洗脱液。收集期望的级分，并通过在真空烘箱 (Thermo Scientific Precision6500,Thermo Fisher Scientific Waltham,MA USA)在60℃和2托下干燥来去除溶剂，得到了淡黄色油状物(4.7g，产 率为70％)或IC-1。1H NMR(CDCl3)δ7.50(d,J＝2.4Hz,2H),7.13(d,J＝ 8.3Hz,2H),7.07(dd,J＝2.4和8.3Hz,2H),3.89(s,6H),3.64(2,6H)。
4,4'-二羟基-[1,1'-联苯]-2,2'-二羧酸(IC-2)制备：在-78℃下，向4,4’-二 甲氧基-[1,1’-联苯]-2,2’-二羧酸二甲酯(4.7g,14.2mmol)或IC-1在无水二氯 甲烷(60mL,Aldrich)中的溶液中加入在二氯甲烷(60mL,1M,60mmol) (Aldrich)中的BBr3溶液，使用蒸发的液态二氧化碳(Airgas)来调节温 度。然后将整体溶液保持在-78℃下并搅拌，之后使其缓慢升温至室温过夜。 然后将所得混合物倒入冰水混合物(200mL)中，之后用乙酸乙酯(3x 300mL,Aldric)提取三次。将有机相用卤水洗涤，用Na2SO4(Aldrich) 干燥，浓缩并在乙酸乙酯/己烷(Aldrich)中再沉淀，得到了白色固体 (3.8g，产率为98％)或IC-2。1H NMR(DMSO)δ12.20(s,2H),9.56(s, 2H),7.20(d,J＝2.0Hz,2H),6.90(d,J＝8.3Hz,2H),6.86(dd,J＝2.0和8.3 Hz,2H)。LCMS：对C14H9O6(M-H)的计算值为273.0；发现值为273。
4,4’-二羟基-[1,1’-联苯]-2,2’-二羧酸钠(CLC-3.2)制备：向4,4'-二羟基- [1,1'-联苯]-2,2'-二羧酸(3.8g,14mmol)或IC-2在30mL甲醇(Aldrich)中 的溶液中加入NaOH水性溶液(1.12g,28mmol,在10mL水中,Aldrich)。 将整个混合物搅拌30分钟，然后使用真空烘箱(Thermo Scientific Precision 6500,Thermo Fisher)在60℃和2托下除去溶剂，得到了白色固 体(4.45g，产率为100％)或CLC 3.2。1H NMR(D2O)δ7.14(d,J＝8.4 Hz,2H),6.91(d,J＝2.6Hz,2H),6.82(dd,J＝2.6Hz和8.4Hz,2H)。
实施例1.1.4：合成交联剂化合物CLC-4.1
4-(4-(1,1-双(4-羟苯基)乙基)苯氧基)丁烷-1-磺酸钠(CLC-4.1)制备：在 室温下，向搅拌量的叔丁醇(90mL,Aldrich)中加入4,4',4”-(乙烷-1,1,1-三 基)三苯酚(5g,16mmol,Aldrich)，接着加入叔丁醇钠(1.57g,16mmol, Aldrich)。然后在110℃下搅拌混合物15分钟。随后将1,4-丁烷磺酸内酯 (1,4-butanesultone)(1.67mL,16mmol,Aldrich)加入混合物中，并搅拌 过夜。约16小时后，冷却反应。向溶液中加入己烷(200mL,Aldrich)并搅拌溶液30分钟。然后，将收集的沉淀物在新鲜己烷溶液(约500mL, Aldrich)中再次洗涤30分钟。然后将收集的沉淀物放入异丙醇(400mL, Aldrich)中，随后搅拌2小时。最后向溶液中加入己烷(400mL, Aldrich)，并在搅拌5分钟后，收集沉淀物。将产物在60℃和2托下在真 空烘箱(Thermo Scientific Precision 6500,Thermo Fisher Scientific Waltham,MA USA)中干燥过夜，得到了白色粉末(6.25g，产率为82.4％)或 CLC-4.1。1H-NMR(D2O):δ1.63(4H,m),1.77(3H,s),2.72(2H,t),3.65(2H, t),6.51(6H,t),6.76(6H,t)。
实施例1.1.5：合成交联剂化合物CLC-5.1
N-(4-硝基苯基)-1,4-苯二胺(IC-3)制备：将苯-1,4-二胺(5.4g,50mmol)(Aldrich)和1-氟-4-硝基苯(5.3mL,50mmol)(Aldrich)溶解在二甲基 亚砜(75mL,Aldrich)中，并加入碳酸钾(13.8g,100mmol,Aldrich)。 然后在90℃下将反应混合物在油浴中加热并在氮气气氛(Airgas)中搅拌 过夜。将反应混合物冷却至室温并缓慢加入去离子水(250mL)中并搅拌 直至沉淀出固体。然后过滤出反应混合物，用大量去离子水洗涤得到的深 棕色固体。在硅胶(Aldrich)上闪式柱色谱法用20％至40％乙酸乙酯的己 烷(Aldrich)溶液洗脱，得到化合物(6.1g，53％)或IC-3。
4,4'-二氨基二苯胺(CLC-5.1)制备：将N-(4-硝基苯基)-1,4-苯二胺(2.0 g,8.7mmol)或IC-3、碳载钯(0.5g,5％,Aldrich)在乙醇(200mL, Aldrich)中的混合物在30psi下氢化过夜。滤除催化剂后，将溶液浓缩， 然后在二氯甲烷/己烷中再沉淀，得到了固体(1.15g，产率为66％)，或 CLC-5.1。通过LCMS进行确认：对C12H14N3(M+H)的计算值为200.1； 发现值为200。
实施例1.1.6：合成交联剂化合物CLC-5.2
3,6-二硝基-9H-咔唑(IC-4)制备：将Cu(NO3)2·3H2O(Aldrich)在乙酸 /乙酸酐(20mL/30mL,Aldrich)中的悬浮物在室温下搅拌1.5小时。然后 利用冷水浴，在15℃下，向混合物中分小份加入9H-咔唑(4.18g,25 mmol,Aldrich)。在对混合物保持搅拌的同时，使混合物经30分钟升温至 室温，随后在90℃下加热30分钟。冷却至室温后，将混合物倒入水(250 mL)中，将所得沉淀物过滤，用水洗涤，在真空烘箱(Thermo Scientific Precision6500,Thermo Fisher Scientific Waltham,MA USA)中在60℃和2 托下干燥。将所得固体重新溶解在丙酮(Aldrich)中并装载在硅胶 (Aldrich)上，然后通过闪式柱色谱法纯化，其中使用己烷/二氯甲烷 (3:2至1:3，Aldrich)洗脱液。收集期望的级分，将其浓缩并通过甲醇 (Aldrich)进行沉淀，得到了黄色固体(1.9g，产率为30％)，或IC-4。 通过LCMS进行确认：对C12H6N3O4(M-H)的计算值为256.0；发现值为 256。
3-(3,6-二硝基-9H-咔唑-9-基)丙烷-1-磺酸钠(IC-5)制备：向3,6-二硝基- 9H-咔唑(0.74g,2.9mmol)或IC-4在无水DMF(20mL,Aldrich)中的悬浮 物中加入叔丁醇钠(0.285g,3mmol,Aldrich)，溶液立即变为红色。向所 得溶液中加入1,3-丙烷磺酸内酯(0.44g,3.6mmol,Aldrich)，然后将整个 溶液在80℃加热2.5小时。冷却至室温后，将混合物倒入异丙醇(300mL, Aldrich)中，得到了黄色沉淀物，将其过滤并干燥，得到了产物(1.05g， 产率为90％)或IC-5。通过LCMS进行确认：对C15H12N3NaO7S的计算值 为401.0；发现值为401。
3-(3,6-二氨基-9H-咔唑-9-基)丙烷-1-磺酸钠(CLC-5.2)制备：将3-(3,6- 二硝基-9H-咔唑-9-基)丙烷-1-磺酸钠(1.0g,2.5mmol)或IC-5、碳载钯(5％, 0.5g,Aldrich)在水/甲醇(20mL/100mL,Aldrich)中的混合物在30psi下 氢化5小时。滤除催化剂后，将溶液浓缩至5mL，然后倒入异丙醇(50 mL,Aldrich)中。然后将所得悬浮物倒入乙醚(200mL,Aldrich)中，得 到了白色沉淀物，通过过滤收集沉淀物，然后将其在空气中干燥，作为期望的产物(0.8g，产率为92％)，或CLC-5.2。通过LCMS进行确认：对 C15H16N3O3S(M-Na)的计算值为318.1；发现值为318。
实施例1.1.6：合成交联剂化合物CLC-5.3
N1,N3-双(4-硝基苯基)1,3-苯二胺(IC-6)制备：将4-氟-1-硝基苯(10.6 mL,100mmol,Aldrich)、间苯二胺(5.4g,50mmol,Aldrich)和碳酸钾 (16.6g,120mmol,Aldrich)在无水二甲基亚砜(DMSO)(80mL, Aldrich)中的混合物加热至105℃，保持20小时。将所得混合物缓慢倒入 水(250mL)中，然后用二氯甲烷(500mL,Aldrich)提取。将有机物用 卤水洗涤，用Na2SO4干燥，然后装载在硅胶(Aldrich)上用于闪式柱色 谱法，其中使用二氯甲烷/己烷(1:10至3:2，Aldrich)洗脱液。收集期望 的级分，并浓缩得到了橙色固体(4.8g，产率为27％)，IC-6。通过 LCMS进行确认：对C18H14N4O4的计算值为350.1；发现值为350。
N1,N1'-(1,3-亚苯基)双(1,4-苯二胺)(CLC-5.3)制备：将N1,N3-双(4-硝 基苯基)1,3-苯二胺(2.0g)或IC-6(2.0g)、碳载钯(0.75g,5％,Aldrich) 在水/乙醇(40mL/80mL,Aldrich)中的悬浮物在30psi下氢化16小时。 滤除催化剂后，将溶液浓缩，倒入异丙醇(100mL,Aldrich)中。过滤后 收集固体，并使用真空烘箱(Thermo ScientificPrecision 6500,Thermo Fisher)将固体在60℃和2托下真空干燥，以60％的产率得到了1.0g产物， 或CLC-5.3。通过LCMS进行确认：对C18H19N4(M+H)的计算值为：291； 发现值为291。
实施例1.1.7：合成交联剂化合物CLC-5.4
3-((4-硝基苯基)(3-((4-硝基苯基)氨基)苯基)氨基)丙烷-1-磺酸盐(IC-7)制备：向N1,N3-双(4-硝基苯基)1,3-苯二胺(1.0g,2.86mmol)或IC-6、K2CO3 (0.414g,3mmol)(Aldrich)在无水二甲基亚砜(DSMO)(10mL) (Aldrich)中的混合物中加入1,3-丙烷磺酸内酯(0.732g,6mmol) (Aldrich)。然后将整个混合物加热至80℃保持2天。冷却至室温后，将混合物倒入异丙醇(200mL)(Aldrich)中。然后将得到的橙色沉淀物过 滤并随后在真空烘箱(Thermo Scientific Precision 6500,Thermo Fisher)中 在60℃和2托下干燥3小时，得到了固体(1.4g，产率为96％)或IC-7。 通过LCMS进行确认：对C21H19KN4O7S(M-)的计算值为510.1；发现值为 510。
3-((4-氨基苯基)(3-((4-氨基苯基)氨基)苯基)氨基)丙烷-1-磺酸钾(CLC- 5.4)制备：将3-((4-硝基苯基)(3-((4-硝基苯基)氨基)苯基)氨基)丙烷-1-磺酸 钾(1.4g)或IC-7、碳载钯(5％,0.75g)(Aldrich)在水/乙醇(40mL/80 mL)(Aldrich)中的悬浮物在30psi下氢化16小时。滤除催化剂后，将 溶液浓缩，倒入异丙醇(100mL)(Aldrich)中。过滤后收集固体，并使 用真空烘箱(Thermo Scientific Precision 6500,Thermo Fisher)在60℃和2 托下真空干燥，以41％的产率得到了0.5g产物或CLC-5.4。通过LCMS 进行确认：对C21H25N4O3S(M+H)的计算值为413；发现值为413。
实施例1.1.8：合成交联剂化合物CLC-5.5(预测的(prophetic))
3,3'-(1,3-亚苯基双((4-硝基苯基)氮烷二基))双(丙烷-1-磺酸钾)(IC-8)制备：向N1,N3-双(4-硝基苯基)1,3-苯二胺(1.0g,2.86mmol)或IC-6、K2CO3 (0.414g,3mmol,Aldrich)在无水二甲基亚砜(DSMO)(10mL,Aldrich) 中的混合物中加入1,3-丙烷磺酸内酯(1.464g,12mmol,Aldrich)。然后 将整体混合物加热至80℃保持2天。冷却至室温后，将混合物倒入异丙醇 (200mL,Aldrich)中。然后将所得沉淀物过滤并在真空烘箱(ThermoScientific Precision 6500,Thermo Fisher)中在60℃和2托下干燥3小时， 得到了固体，或IC-8。
3,3'-(1,3-亚苯基双((4-氨基苯基)氮烷二基))双(丙烷-1-磺酸钾)(CLC- 5.5)制备：可以将3-((4-硝基苯基)(3-((4-硝基苯基)氨基)苯基)氨基)丙烷-1- 磺酸钾(1.83g)或IC-8、碳载钯(0.75g,5％,Aldrich)在水/乙醇(40 mL/80mL,Aldrich)中的悬浮物在30psi下氢化16小时。滤除催化剂后， 可将溶液浓缩，倒入异丙醇(100mL,Aldrich)中。然后，可以在过滤后 收集固体，并使用真空烘箱(Thermo Scientific Precision 6500,Thermo Fisher)将其在60℃和2托下真空干燥，得到了产物，或CLC-5.5。
实施例1.1.9：合成交联剂化合物CLC-6.1
4-(2-(3-(2-羟基乙氧基)-2,2-双((2-羟基乙氧基)-甲基)丙氧基)乙氧基)丁烷-1-磺酸钠(CLC-6.1)制备：在室温下，在搅拌叔丁醇(100mL,Aldrich) 溶液的条件下，加入季戊四醇乙氧基化物(7g,22.4mmol,Aldrich 416150, Mn＝270avg,3/4EO/OH,Aldrich)，然后加入叔丁醇钠(2.15g,22.4mmol, Aldrich)。然后在持续搅拌条件下将混合物加热至110℃保持70分钟。随 后，将1,4-丁烷磺酸内酯(2.29mL,22.4mmol,Aldrich)加入混合物中， 并将反应混合物搅拌过夜。反应17小时后，倾析出过量的溶液。然后用 己烷(Aldrich)洗涤沉淀物。然后将沉淀物溶解在甲醇(125mL,Aldrich) 中并在50℃浴中真空干燥，得到了粘性的透明蜡状物，或CLC-6.1(8.77 g，产率为73％)。1H-NMR(D2O):δ1.7-1.8(4H,m),2.90(2H,t),3.3(8H,s) 和3.4-3.7(21H,m)。
实施例1.1.10：合成交联剂化合物CLC-6.2
4,4'-((2,2-双((4-(甲氧基羰基)苯氧基)甲基)-丙烷-1,3-二基)双(氧))二苯甲酸二甲酯(CLC-6.2)制备：在室温下，在搅拌条件下，向N,N’-二甲基甲 酰胺(100mL)(Aldrich)中加入季戊四醇四溴化物(6g,15.5mmol, Aldrich)，然后加入4-羟基苯甲酸甲酯(9.42g,61.9mmol,Aldrich)，最 后加入碳酸钾(27.80g,201.5mmol,Aldrich)。然后，将所得混合物加热 至150℃，并将反应混合物搅拌过夜。约22小时后，将反应冷却至室温， 并将烧瓶的内容物倒在去离子水(1000mL)中，并用乙酸乙酯(800mL, Aldrich)提取。收集有机层并在减压下旋转蒸发(旋蒸)(R-215,Buchi Corp.New Castle,DE USA)。然后将所得产物通过进行柱色谱法来浓缩， 用己烷(Aldrich)和乙酸乙酯(Aldrich)的梯度来洗脱产物，得到了白色粉末， 或CLC-6.2(7.19g，产率为69％)。1H-NMR(TCE):δ3.8(12H,s),4.4 (8H,s),6.9(8H,d)和7.9(8H,d)。
实施例1.1.11：合成交联剂化合物CLC-6.3
二氢(((2,2-双((4-(羟甲基)苯氧基)甲基)-丙烷-1,3-二基)双(氧))双(4,1-亚苯基))二甲醇盐(dimethanolate)(CLC-6.3)制备：在0℃的冰浴中冷却并 搅拌50mL无水四氢呋喃的溶液。然后加入4,4’-((2,2-双((4-(甲氧基羰基) 苯氧基)甲基)丙烷-1,3-二基)双(氧))二苯甲酸二甲酯或CLC-6.2(6.5g,9.7 mmol)。接下来，逐滴加入冷却至0℃的LiAlH4(1M,在乙醚中,58mL, 58.2mmol,Aldrich)。然后使溶液升温至室温并搅拌4小时。将所得溶液 倒在冷冻水(1000mL)中。接下来加入HCl(1M,Aldrich)直到中和。 然后，用乙酸乙酯(800mL,Aldrich)提取溶液。将所得溶液通过进行柱 色谱法来纯化，用乙酸乙酯(Aldrich)和甲醇(Aldrich)的梯度洗脱，得到了 白色粉末，或CLC-6.3(3.44g，产率为63.5％)。1H-NMR(DMSO):δ 4.25(8H,s),4.39(8H,s),5.04(4H,s),6.91(8H,d),7.21(8H,d)。
实施例1.1.11：合成交联剂化合物CLC-6.4
4-((4-(3-(4-(羟甲基)苯氧基)-2,2-双((4-(羟甲基)苯氧基)甲基)丙氧基)苄基)氧基)丁烷-1-磺酸钠(CLC-6.4)制备：在室温下，向搅拌量的叔丁醇(60 mL,Aldrich)中加入二氢(((2,2-双((4-(羟甲基)苯氧基)甲基)-丙烷-1,3-二基) 双(氧))双(4,1-亚苯基))-二甲醇盐或CLC-6.3，然后加入叔丁醇钠(566mg, 5.89mmol,Aldrich)。然后，仍然在搅拌下将混合物加热至110℃保持40 分钟。随后加入1,4-丁烷磺酸内酯(0.60mL,5.89mmol,Aldrich)，并向 反应混合物中加入另外的叔丁醇(75mL,Aldrich)和N,N’-二甲基甲酰胺 (20mL,Aldrich)后，将反应混合物搅拌过夜。24小时后，通过加入己烷 (400mL,Aldrich)使产物形成沉淀物。然后将所得溶液搅拌15分钟，然 后过滤。然后将收集的沉淀物放回己烷(100mL,Aldrich)中。另外15分 钟后，再次将沉淀物过滤。然后将沉淀物加入己烷(100mL,Aldrich)和 异丙醇(30mL,Aldrich)的混合物中。然后，在15分钟后，过滤沉淀物并在60℃下在真空烘箱(Thermo Scientific Precision 6500,Thermo FisherScientific Waltham,MA USA)中在2托下干燥4小时，得到了白色粉末， 或CLC-6.4(3.25g,产率为76.8％)。1H-NMR(DMSO):δ1.56(4H,m), 2.50(2H,m),4.25-4.38(16H,m),5.06(2H,s),6.93(8H,d)和7.20(8H,d)。
实施例2.1.1：膜制备–支撑体预处理
获得支撑体：获得多孔基材，作为来自各种来源和材料的多孔支撑体：PET(Hydranautics,San Diego,CA USA)、PET2(Hydranautics)和聚酰 胺(尼龙)(0.1μm孔,Aldrich)。将对应于表1和表2中所示实施方式 的所选基材修剪至7.6cm直径。在基材将与含PVA的层物理连通的实施 方式中，用PVA预处理基材。除非另有说明，否则对于所有其它实施方 式，用多巴胺预处理基材。
PVA基材预处理：将7.6cm直径的基材浸入去离子水中的0.05重量％ PVA(Aldrich)溶液中。然后将基材在烘箱(DX400,Yamato Scientific Co.,Ltd.Tokyo,日本)中在65℃下干燥，得到了预处理的基材。
多巴胺基材预处理：将7.6cm直径的基材在多巴胺溶液(2g/L多巴 胺(Aldrich)和1.3g/L Trizma碱缓冲液(Aldrich)，pH为8.5)中浸涂。 使多巴胺聚合以在基材上形成聚多巴胺。然后，将聚多巴胺涂布的基材在 烘箱(DX400,Yamato Scientific Co.,Ltd.Tokyo,日本)中在65℃下干燥。 结果获得预处理的基材。
实施例2.1.2：膜制备-交联的GO涂料混合物的制备
产生交联的GO涂料混合物的程序取决于所用交联剂的种类。除PVA 外的所有交联剂均在固化前具有静置步骤，以确保GO与交联剂的预反应。
GO-PVA涂料混合物的制备：通过下述来制备10mL PVA溶液(2.5 重量％)(CLC-1)：将适量的PVA(Aldrich)溶解在去离子水中。然后， 将能够实现表1的质量比的适量的PVA-1和GO-1(1mL)的所有溶液与 10mL去离子水组合，并超声处理6分钟，以确保均匀混合，从而产生交 联的GO涂料溶液。
非PVA交联剂GO涂料混合物的制备：首先，用去离子水稀释GO 分散体GC-1，以产生0.1重量％的GO水性溶液。然后，通过将适量的交 联剂(例如CLC-1、CLC-2.1等)溶解在去离子水中来产生0.1重量％的交 联剂水性溶液。对于CLC-2.1和CLC-2.2，间苯二胺(Aldrich)和3,5-二 氨基苯甲酸(MPD w/COOH)(Aldrich)均是商业购买的。然后通过下 述方式来制备用于该实施方式的涂料混合物：以适当的重量比混合0.1重 量％CLC-1和0.1重量％GO的水性溶液，以达到如表1所示的质量比。 然后将所得溶液静置约3小时，或通常直至GO和胺预反应。结果获得交 联的GO涂料溶液。
实施例2.1.3：膜制备-交联的Si-纳米颗粒涂料混合物的制备
通过将适量的PVA(CLC-1)(Aldrich)溶解在去离子水中来制备10 mL PVA溶液(2.5重量％)。类似地，通过将适量的SiO2(5-15nm, Aldrich)溶解在去离子水中来制备10mL Si-纳米颗粒溶液(2.5重量％)。 然后，将GO-1(1mL)和PVA-1的溶液以适当的量组合以达到表2中所 示的质量比，并进一步与10mL去离子水组合，并超声处理6分钟以确保 均匀混合，从而产生交联的SiO2纳米颗粒涂料溶液。
实施例2.1.1：膜制备#1–不具有交联的SiO2纳米颗粒层或截盐层的膜
通过过滤的交联的GO混合物的涂覆：对于表1中所示其中涂覆方法 是通过过滤的实施方式，在重力作用下将交联的GO涂料溶液过滤通过预 处理的基材以吸引通过基材的溶液，使得期望厚度的涂层沉积在支撑体上。 然后将所得膜放入烘箱(DX400,YamatoScientific)中，以所确定的温度 和所确定的时间促进交联。该过程产生不具有交联的SiO2纳米颗粒层或截 盐层的膜。
通过浸涂的交联的GO混合物的涂覆：然后，对于表1中所示其中涂 覆方法是通过浸涂的的实施方式，通过在涂料混合物中浸涂基材，从而在 交联的GO涂料混合物中涂布预处理的基材。接下来，然后在去离子水中 充分冲洗基材以去除任何过量的颗粒。可以重复上述过程，将基材浸入涂 料混合物中，然后用去离子水冲洗的过程持续规定的周期数，以制备期望 数目的层或期望厚度的涂层。然后将所得膜保持在烘箱(DX400,YamatoScientific)中，以所确定的温度和所确定的时间促进进一步交联。结果将 获得不具有交联的SiO2纳米颗粒层或截盐层的膜。
实施例2.1.2：膜制备#2-具有交联的SiO2纳米颗粒层但不具有截盐层的膜
通过过滤的交联的SiO2纳米颗粒混合物的涂覆：对于表2中所示的实 施方式，在重力作用下使交联的SiO2纳米颗粒涂料溶液过滤通过预处理的 基材以吸引通过基材的溶液，使得期望厚度的涂层沉积在支撑体上。然后 将所得膜放入烘箱(DX400,YamatoScientific)中，在90℃下持续30分钟 以促进交联。该过程产生经涂布的基材。
通过过滤的交联的GO混合物的涂覆：对于表2中所示的实施方式， 在重力作用下使交联的GO涂料溶液过滤通过经涂布的基材以吸引通过基 材的溶液，使得期望厚度的涂层沉积在支撑体上。然后将所得膜放入烘箱 (DX400,Yamato Scientific)中，以所确定的温度和所确定的时间促进交 联。该过程产生具有交联的SiO2纳米颗粒层但不具有截盐层的膜。
实施例2.2.1：为膜添加截盐层
为了增强膜的截盐能力，用聚酰胺截盐层另外涂布所选择的实施方式， 如表3中所示不具有SiO2纳米颗粒层的那些实施方式或表4中所示具有 SiO2纳米颗粒层的那些实施方式。通过在去离子水中稀释适量的MPD (Aldrich)来制备3.0重量％的MPD水性溶液。通过在异链烷烃 (isoparrifin)溶剂(Isopar E&G,Exxon Mobil Chemical,Houston TX,USA)中稀释适量的均苯三甲酰氯(Aldrich)来制备0.14体积％的均苯三甲酰氯 溶液。然后将GO-MPD涂布的膜浸入3.0重量％MPD(Aldrich)的水性 溶液中10秒至10分钟(这取决于基材)，然后取出。之后通过空气干燥 除去残留在膜上的过量溶液。然后，将膜浸入0.14体积％的均苯三甲酰氯 溶液中10秒钟并取出。随后将所得组件在烘箱(DX400,YamatoScientific) 中在120℃下干燥3分钟。该过程产生具有截盐层的膜。
实施例2.2.2：制备具有保护涂层的膜
用保护层涂布所选择的膜，如表4所示。对于MD-4.1.41.2.1，通过将 15g PVA(Aldrich)在1L去离子水中在90℃下搅拌20分钟直至所有颗 粒溶解，来制备1.5重量％的PVA溶液。然后将溶液冷却至室温。将基材 浸入溶液中10分钟，然后取出。之后通过擦拭巾除去残留在膜上的过量 溶液。然后将所产生的组件在90℃的烘箱(DX400，YamatoScientific) 中干燥30分钟。因此可以获得具有保护涂层的膜。相应地，通过改变 PVA的浓度，也涂布了类似的膜。
对比例2.1.1：制备对比膜
对于对比例2.1.1，通过储备(stock)基材组分聚砜膜(PSF) (SterlitechCorporation,Kent,WA,USA)和聚丙烯(PP)过滤膜(Celgard LLC,Charlotte,NorthCarolina,USA)，产生对比膜(CMD)，即，CMD- 1.1至CMD-1.2。对于CMD-1.3，通过下述产生PVD/PP膜：将PP滤膜浸 入PVA/水溶液(Aldrich)中10分钟，然后在90℃的烘箱(DX400，Yamato Scientific)中干燥膜约30分钟。
关于不具有SiO2纳米颗粒层的膜，还使用与实施例2.1.1至实施例 2.2.1类似的方法制备对比膜CMD-2.1.1至CMD-2.2.2，其中，例外情况如 表5中所示。
表5：对比膜.
实施例3.1：膜表征
XPS分析：通过X射线光电子能谱(XPS)分析膜MD-1.1.31.1.1和 MD-1.1.41.1.1以确定原子谱图的相对分布。XPS程序类似于本领域技术人 员已知的那些程序。表6中显示的XPS分析指示：GO-MPD膜中的氮增加， 这归因于GO与交联剂中氨基的交联，并且随着环氧化物被还原，部分氧 被还原。
表6：GO和GO-交联膜的分析结果
| 样品 | Na | C | N | O | S | Cl |
| 参照(GO) | ― | 65.2 | ― | 34.0 | 0.8 | ― |
| GO-CLC-3.1 | ― | 68.8 | 1.1 | 29.9 | 0.2 | ― |
| GO-CLC 4.1 | 0.5 | 68.4 | 1.0 | 29.8 | 0.3 | ― |
实施例4.1：所选膜的性能试验
机械强度试验：预期涂布在各种多孔基材上的基于GO的膜的水通量 非常高，或者与当前的反渗透膜中广泛使用的多孔聚砜基材相当。
为了测试机械强度能力，计划通过将膜放入与图10中所示的实验室 仪器相似的实验室仪器中来测试膜。然后，一旦将膜固定在试验仪器中， 可使膜在50psi的表压下暴露于未经处理的流体。可以以不同的时间间隔 记录通过膜的水通量，以观察通量随着时间的变化。(在可能的情况下) 计划以15分钟、60分钟、120分钟和180分钟的间隔记录水通量。
根据所收集的数据，表明基于GO-PVA的膜能够承受反渗透压力，同 时提供足够的通量。
脱水特征-水蒸气渗透性试验：检测膜的水蒸气渗透性。对于气体泄漏， 选择氮气来模拟空气。
装置的样品图解示于图11中。使用的试验装置由交叉流试验池(CF016A，Sterlitech)构成，交叉流试验池在任一侧形成两个增压室 (plenums)，每个增压室具有其自己的入口和出口。将被测量的膜放置在 45mm x 45mm的试验室中，并夹在试验池的两半之间，以在壳体配合 (mated)时产生两个密封的增压室，每个增压室仅通过膜流体连通。然后选择入口和出口，使得每个增压室中的流体流动处于逆流配置。使湿的 N2气体进入一侧(湿侧)，送入到装置中，然后其与从膜样品渗透的一些 水蒸气和气体一起离开。到第二侧(干侧)中，将吹扫或干N2气体送入 装置中，然后排气，其中从膜中夹带湿气。使用湿度/温度变送器 (RHXL3SD,Omega Engineering,Inc.,Stamford,CT,USA)在三个位置测 量湿度和温度：湿N2气体侧的入口和出口，以及干N2气体侧的出口。此 外，通过两个气流传感器(FLR1204-D，Omega)测量湿侧和干侧的流速。 此外，通过两个数字压力计(Media GaugeMGA-30-A-9V-R,SSI Technologies,Inc.,Janesville,WI,USA)在湿侧和干侧测量气体压力。
为了测量，将所选的膜置于装置中，并将湿侧入口设定为约80％至约 90％的相对湿度。干侧入口的相对湿度为0％。将湿气流的上游压力设定 为0.13psig。将干气流的上游压力设定为0.03psi g。根据仪器，通过使用 测得的温度和湿度获得三个测量站(湿N2气体侧的入口和出口，以及干 N2气体侧的出口)处的水蒸气压力和绝对湿度。然后，从膜的暴露面积、 流速和绝对湿度差异获得水蒸气透过率。最后，从两个增压室之间的水蒸 气透过率和水蒸气压力差获得水蒸气渗透率。从干N2出口和湿N2入口以 及水蒸气透过率获得氮气流速。
脱水特征-氮气泄漏试验：检测膜的气体泄漏。对于气体泄漏，选择氮 气来模拟空气。对于这些试验，使用与水蒸气渗透性试验中相同的实验装 置，但关闭干N2空气入口，且干N2出口不是排放到大气，而是排放到带 有正常试验池(20cc至6LPM，Sensidyne)或低流量试验池(1cc/min至 250cc/min，Sensidyne)的流量测量仪器(D800286 Gilibrator-2Standard Air Flow Calibrator；Sensidyne,St.Petersburg,FL,USA)，以测量通过膜的流量泄漏。对于约1cc/min或更低的N2流速，使用量程为约0.03cc/min至 约5cc/min的0.5mL手动气泡流量计(#23771，Aldrich)来确定泄漏率， 而不是上文所提到的流量测量仪器。
为了测量，将所选的膜置于装置中，并将湿侧入口设定为约80％至约 90％的相对湿度。关闭干侧入口，以使流量测量仪器的部分上游密封，使 得仅通过膜泄漏的气体进入流量测量仪器。将湿气流的上游压力设定为 0.13psi，并测量通过膜的N2泄漏。
表7：各种膜的水蒸气渗透率测量值
水通量和截盐试验：观察到涂布在多孔基材上的基于GO的膜的水通 量非常高，这与当前的反渗透膜中广泛使用的多孔聚砜基材相当。
为了测试截盐能力，在与图10中所公开的试验单元相似的试验单元 中测试反渗透膜，通过在225psi下将膜暴露于1500ppm NaCl溶液中，以 观察膜截留盐和保持适当的水通量的能力。当膜达到稳定状态后，在约 120分钟后，记录截盐率和水通量。如表8所示，膜表现出高NaCl截盐率和良好的水通量。
表8：所选的聚酰胺涂布膜的性能。
除另指出外，在所有情况下，本文中所使用的所有表示成分数量、性质(例如分子量)、反应条件等的数值均应理解成受术语“约”修饰。至 少应该根据所报告数字的有效数位和通过惯常的四舍五入法来理解每一个 数字参数。因此，除非有相反的说明，数值参数可根据本发明想要获得的 期望性质而改变，因此应被视为本公开的一部分。在最低程度上，本文示 出的实例仅用于说明，而不是试图限制本公开的范围。
描述本发明的实施方式(尤其在权利要求书的上下文中)时，术语“一 种”、“一个”、“该”和类似表述以及不使用数量词时应解释为涵盖单 数和复数，除非另外指明或者与上下文明显矛盾。除非在本文中另外指明 或同上下文明显抵触，否则本文所述的所有方法均可以任何适当的顺序进 行。本文中所提供的任何和所有实例或示例性语句(如"例如")的使用仅 意欲用来更好地阐述本发明的实施方式，而非对任何权利要求的范围进行限制。说明书中的任何语言均不应被解释为指示任何未要求保护的要素对 于本发明的实施方式的实施而言是必须的。
本文公开的替代要素或实施方式的分组不应理解为限制性的。各个组 成员可以单独地或者以与所述组的其它成员或者本文内的其它要素任意组 合被指代且要求保护。应当预期，组的一个或更多个成员可以由于方便和/ 或专利性的原因包含在组中或从组中删除。
本文描述了本发明的某些实施方式，包括本发明的发明人已知的实现 本发明的最佳模式。当然，本领域普通技术人员阅读上述说明书后会明白 这些所述实施方式的变型。发明人预期熟练的技术人员可适当地采用此类 变型，并且发明人意欲使得本发明以与本文具体描述不同的方式被实施。 因此，本发明在适用法律允许的条件下包括所附权利要求中所提及主题的 所有修改形式和等效形式。此外，除非在本文中另外指明或同上下文明显 抵触，否则本发明涵盖上述要素在其所有可能变型中的任意组合。
最后，应理解本文所公开的本发明的实施方式仅用于阐述本发明的原 则。其它可用的修改也在本发明的范围内。因此，通过示例而非限制方式， 可根据本文的教导利用本发明的替代实施方式。因此，本发明并不限于如 精确所示和所述的实施方式。
Claims (15)
1.一种透水性膜，其包含：
多孔支撑体，所述多孔支撑体通过多巴胺来预处理；和
交联的氧化石墨烯复合层，所述交联的氧化石墨烯复合层与所述多孔支撑体物理连通，其中，所述交联的氧化石墨烯复合层是通过使包含氧化石墨烯化合物和交联剂的混合物反应形成的，其中，所述交联剂包含：
或其盐；
其中虚线表示存在或不存在共价键；
R1、R2独立地为OH或NH2，R2a、R3和R4独立地为H、OH、NH2、CH3、CO2H、-CO2-CnH2n+1或SO3H，前提是OH、NH2和SO3H不直接与N、O或–OCH2-相连；
R5是H、CH3或C2H5；
R6、R7、R8和R9独立地为–(CH2)n-、-CH2CH2O(CH2)n-、苯基、-苯基-CH2-或–苯基-CH2O(CH2)n-；并且
每个n和m独立地为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
k是0或1。
2.一种透水性膜，其包含：
多孔支撑体，所述多孔支撑体通过多巴胺来预处理；
与所述多孔支撑体物理连通的中间过滤层，所述中间过滤层包含二氧化硅复合材料，其中所述二氧化硅复合材料是通过使包含二氧化硅纳米颗粒和聚乙烯醇的混合物反应形成的；并且
与所述中间过滤层物理连通的交联的氧化石墨烯复合层，其中，所述交联的氧化石墨烯复合层是通过使包含氧化石墨烯化合物和交联剂的混合物反应形成的，其中，所述交联剂包含：
或其盐；
其中虚线表示存在或不存在共价键；
R1、R2独立地为OH或NH2，R2a、R3和R4独立地为H、OH、NH2、CH3、CO2H、-CO2-CnH2n+1或SO3H，前提是OH、NH2和SO3H不直接与N、O或–OCH2-相连；
R5是H、CH3或C2H5；
R6、R7、R8和R9独立地为–(CH2)n-、-CH2CH2O(CH2)n-、苯基、-苯基-CH2-或–苯基-CH2O(CH2)n-；并且
每个n和m独立地为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
k是0或1。
3.根据权利要求1或2所述的膜，其中所述交联剂包含：
4.根据权利要求2所述的膜，其中聚乙烯醇与二氧化硅纳米颗粒的质量比是1至5。
5.根据权利要求2或4所述的膜，其中所述二氧化硅纳米颗粒的平均尺寸是1nm至20nm。
6.根据权利要求1或2所述的膜，其中所述多孔支撑体是非织造织物。
7.根据权利要求1或2所述的膜，其中交联剂与所述氧化石墨烯化合物的重量比是1至30。
8.根据权利要求1或2所述的膜，其中所述氧化石墨烯化合物是氧化石墨烯。
9.根据权利要求1或2所述的膜，其还包含有效降低所述膜的盐渗透性的截盐层。
10.根据权利要求9所述的膜，其中所述截盐层有效降低NaCl穿过所述膜的渗透性。
11.根据权利要求10所述的膜，其中所述截盐层包含通过使间苯二胺与均苯三甲酰氯反应而制备的聚酰胺。
12.根据权利要求1或2所述的膜，其中所述膜的厚度为50nm至500nm。
13.一种从未经处理的溶液中除去溶质的方法，所述方法包括：将所述未经处理的溶液暴露于权利要求1或2所述的膜。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述未经处理的溶液穿过所述膜。
15.根据权利要求14所述的方法，其中通过跨越所述膜施加压力梯度来使所述未经处理的溶液穿过所述膜。
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