JP2022536910A - 濾過膜およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

多孔質ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはニトロセルロース膜本体を含む、複合膜を開示する。膜はまた、膜本体の表面上に配置された酸化グラフェンを含む。また、２つ以上のそのような複合膜を含むアレイも開示する。複合膜の調製方法も開示する。さらに、天然有機物（ＮＯＭ）を、ＮＯＭ汚染水、またはＮＯＭで汚染された疑いのある水から除去する方法を開示する。【選択図】図６

Description

本開示は、濾過膜および濾過膜の製造方法に関する。より具体的には、本開示は、天然有機物（ＮＯＭ）で汚染された水からＮＯＭを除去するために使用することができる水濾過膜に関する。膜は、排他的ではないが、商業用水処理設備で特に用途を見出すことができる。主にこの文脈で説明されるが、膜は、水からのＮＯＭの除去が望ましい広範囲の用途を見出すことができることが理解されよう。
天然有機物（ＮＯＭ）は、実質上すべての地表水、地下水および土壌水中に見出される。水生ＮＯＭは通常、腐敗植物（藻類を含む）および動物性物質の両方の分解に由来する。ＮＯＭは、環境内の実質上すべての水域に存在する有機物質の複合マトリックスである。一般的に、それにはカルボン酸、炭水化物、タンパク質および腐植物質が含まれる。都市の給水との関係においては、ＮＯＭは、水処理工程の効率および有効性ならびに顧客の水道に到達する最終的な水質に影響を与える。ＮＯＭの量の増加は、過去１０～２０年間にわたって世界の原水供給において観察されており、これは都市の給水の処理プロセスに有意な影響を与える。
ＮＯＭの存在は、飲料水および飲料処理プロセスにおいて、（ｉ）色、味、臭気の問題を引き起こすことによる水質への悪影響、（ｉｉ）凝固剤および消毒剤の用量の増加（それによりスラッジの量の増加および規制されている消毒副生成物（ＤＢＰ）の生産をもたらす）、ならびに（ｉｉｉ）配水システムにおける生物学的成長の促進を含む、多くの問題を引き起こす。
現在の水濾過システムは、通常、化学凝固剤および活性炭吸着を使用してＮＯＭを除去する。それにもかかわらず、それらの使用は必ずしも効果的であるとは限らず、場合によっては、最大５０％のＮＯＭ除去しか達成できない。ＮＯＭの複雑性および存在量の変化は、直接濾過設備の性能に影響を与え、処理能力の低下をもたらす。例えば、オーストラリアのある水処理設備では、大雨が発生した後、処理能力が約４０％低下した（これにより、設備に流入する原水のＮＯＭが増加する）。処理能力の低下する期間は予測できない場合があり、数週間続く場合がある。ＮＯＭに関連する問題をうまく制御できないと、水処理工程に追加の費用がかかる可能性がある。ＮＯＭで汚染された水からＮＯＭを除去するための新しいおよび別の装置ならびに方法が明らかに必要である。
水からＮＯＭを除去するための代替装置、特にＮＯＭ汚染水からＮＯＭのかなりの部分を除去し、それによってＮＯＭ汚染物質をほとんどまたは全く含まない水を提供するために使用できる装置を提供することは有利であろう。既存の水濾過設備に後付けできる装置を提供することも有利であろう。
Ｈｅｇａｂら，Ｓｉｎｇｌｅ－Ｓｔｅｐ Ａｓｓｅｍｂｌｙ ｏｆ Ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙ（ｔａｎｎｉｃ ａｃｉｄ）－Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｏ Ｒｅｄｕｃｅ Ｂｉｏｆｏｕｌｉｎｇ ｏｆ Ｆｏｒｗａｒｄ Ｏｓｍｏｓｉｓ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ；ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１６，８，２７，１７５１９－１７５２８ Ｈｕｍｍｅｒｓ，Ｗ．Ｓ．；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５８，８０，６，１３３９
本明細書に開示されるのは、多孔質ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはニトロセルロース膜本体と、膜本体の表面に配置された酸化グラフェンと、を含む、複合膜である。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェンの少なくとも一部は、架橋剤を介して膜本体に結合している。いくつかの特定の実施形態では、酸化グラフェンの少なくとも一部は、架橋剤を介して膜本体に共有結合している。いくつかの特定の実施形態では、架橋剤は、１，５－ペンタンジオール、グルタルアルデヒドおよびグリコールから選択される。いくつかの実施形態では、酸化グラフェンは、層の形態である。いくつかの実施形態では、層は、膜本体の表面をコーティングしている実質的に連続した層である。いくつかの実施形態では、酸化グラフェンは、約２．１～約４．５の範囲のＣ／Ｏ比を有する。いくつかの特定の実施形態では、多孔質膜本体は、多孔質ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）膜本体である。いくつかの実施形態では、複合膜は、中空繊維複合膜の形態である。いくつかの特定の実施形態では、酸化グラフェンは、中空繊維膜の外側表面上に配置されている。
本明細書に記載の２つ以上の複合膜を含むアレイもまた本明細書で開示されており、２つ以上の複合膜は、アレイ内に並列に配置されている。
複合膜の調製方法もまた本明細書で開示されており、この方法は、
（ａ）多孔質ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはニトロセルロース膜本体を提供することと、
（ｂ）酸化グラフェンを含む分散液を膜本体を通して濾過し、その結果、分散液の連続相が、膜本体の表面を通過し、それによって、膜本体の表面上に酸化グラフェンを堆積させることと、を含む。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェンを含む分散液の連続相は、少なくとも５０％ｖ／ｖのエタノールを含む。いくつかの実施形態では、方法は、ステップ（ｂ）の前に、追加のステップであるステップ（ａ１）をさらに含み、多孔質膜本体が、溶媒で処理されて、膜本体上に存在し得る任意の保護コーティングを完全にまたは少なくとも部分的に除去する。いくつかの実施形態では、方法は、ステップ（ａ）の後、または含まれる場合はステップ（ａ１）の後、およびステップ（ｂ）の前に、追加のステップであるステップ（ａ２）をさらに含み、多孔質膜本体が、架橋剤と接触させられる。
本開示はまた、本明細書に記載の方法によって調製された複合膜を提供する。
また、ＮＯＭ汚染水、またはＮＯＭで汚染された疑いのある水からＮＯＭを除去する方法も本明細書で開示されており、この方法は、ＮＯＭ汚染水、またはＮＯＭで汚染された疑いのある水に、本明細書に記載の複合膜、本明細書に記載の方法によって調製された複合膜、または本明細書に記載のアレイを通過させることを含む。
本開示の特定の実施形態は、単なる例として、添付の図面を参照して以下に説明される。
実施例１で説明される酸化グラフェン（ＧＯ）の調製の概略図である。 実施例１で使用した濾過装置を示す概略図であり、圧力制御された水流束測定を示す。 実施例１で説明されるＧＯコーティングの表面の表面形態を示すＳＥＭ画像である。 実施例１で説明されるＧＯコーティングの断面のＳＥＭ画像であり、ＧＯ層の層構造を示す。 実施例１で説明されるＸＲＤスペクトルであり、ＧＯ層内の層構造のＧＯシートの層間距離を決定するために使用される（ｘ軸＝２シータ、ｙ軸＝強度（任意単位））。 水中に５ｍｇ／ｍｌのＮＯＭを含有する供給溶液を使用した、実施例１で説明される異なるＧＯ厚さを有する複合膜の流束試験の結果のグラフ表示である。グラフでは、水流束（ｌｍ－２ｈ－１ｂａｒ－１）は左側のｙ軸上にあり、ＧＯ層の厚さ（μｍ）はｘ軸上にあり、濾過水のＮＯＭレベル（ｐｐｂ）は右側のｙ軸上にある。グラフは、いずれの場合も、ＮＯＭレベルが、使用されたＬＣ－ＯＣＤ技術の検出限界（５ｐｐｂ）を下回っていることを示す。 実施例１で説明される、複合膜の安定性を評価するための様々な長さの時間にわたる複合膜の流束試験の結果のグラフ表示である。これらの結果は、＜１ｍｍのＧＯ層の厚さを有する複合膜および水中に５ｍｇ／ｍｌのＮＯＭを含有する供給溶液を使用して得られた。グラフでは、水流束（ｌｍ－２ｈ－１ｂａｒ－１）は左側のｙ軸上にあり、時間（ｈ）はｘ軸上にあり、濾過水のＮＯＭレベル（ｐｐｂ）は右側のｙ軸上にある。グラフは、いずれの場合も、ＮＯＭレベルが、使用されたＬＣ－ＯＣＤ技術の検出限界（５ｐｐｂ）を下回っていることを示す。 ＧＯコーティングＨＦＭを調製するために実施例２で使用された装置を示す概略図である。 実施例２で調製したＧＯコーティングＨＦＭの写真画像である。 実施例２で調製したＧＯコーティングＨＦＭのＳＥＭ画像であり、実施例２で得られた実質的に均一なＧＯコーティングを示す（スケールバー＝５００μｍ）。 実施例２で調製したＧＯコーティングＨＦＭのＳＥＭ画像であり、ＧＯ層とＨＦＭの外側表面との間に若干のギャップがあることを示す（スケールバー＝１００μｍ）。 実施例２で調製したＧＯコーティングＨＦＭのＳＥＭ画像である（スケールバー＝５μｍ）。 複数のＧＯコーティングＨＦＭを同時に並行して調製するために実施例３で使用した装置の写真画像である。 使用中の図９（ａ）に示す装置の写真画像である。 複数のＧＯコーティングＨＦＭを同時に並行して調製するために実施例３で使用した別の装置の写真画像である。 図９（ｃ）に示す装置の分解状態の写真画像である。 実施例５で説明される、ＧＯコーティングＨＦＭを調製するために使用される手順ステップを示す概略図である。 実施例７で使用した装置を示す概略図である。
ここで、ほんの一例として、特定の実施形態を説明する。
第１の態様では、本開示は、
－多孔質ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはニトロセルロース膜本体と、
－膜本体の表面上に配置された酸化グラフェンと、を含む複合膜を提供する。
複合膜は、典型的には、水の濾過に使用される。そのため、多孔質膜本体は、膜本体を通る水の通過を可能にするために多孔質でなければならない。いくつかの実施形態では、
多孔質膜本体は、平面または実質的に平面である。他の実施形態では、多孔質膜本体は、「中空繊維膜」（ＨＦＭ）と呼ばれることもある中空繊維（ＨＦ）の形態である。理解されるように、多孔質膜本体の形態は、複合膜の形態を決定するために使用され得る。そのため、いくつかの実施形態では、複合膜は、平面または実質的に平面である。他の実施形態では、複合膜は、中空繊維複合膜である。
いくつかの特定の実施形態では、多孔質膜本体は、多孔質ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）膜本体（すなわち、ＰＶＤＦから形成された多孔質膜本体）である。他の特定の実施形態では、多孔質膜本体は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜本体である。さらに他の特定の実施形態では、多孔質膜本体は、ニトロセルロース膜本体である。膜本体の表面上に配置された酸化グラフェンを支持するための多孔質膜本体として使用するのに好適であり得る膜を製造する多くの供給元が存在する。有利なことに、複合膜は、標準サイズの市販および商業的に使用される膜から調製することができるので、複合膜を使用して、水処理設備の大規模な再設計および改変を必要とせずに、既存の水処理設備に後付けすることができる。
いくつかの実施形態では、多孔質膜本体は、約０．００２μｍ～約２μｍ、例えば、約０．００５μｍ～約１μｍ、約０．０１μｍ～約０．５μｍ、約０．０２μｍ～約０．２μｍまたは約０．０５μｍ～約０．１５μｍの範囲の孔径を有する。多孔質膜本体は通常、指定された孔径を有する製造業者によって供給される。
酸化グラフェン（ＧＯ）は、文献では酸化グラファイト、黒鉛酸化物または黒鉛酸と呼ばれることがある。したがって、「酸化グラフェン」は、本明細書ではそのようなすべての命名法を包含することを意図している。有利なことに、ＧＯは水を通過させるが、ＮＯＭはＧＯを通過することができない。この特性により、ＧＯは水からＮＯＭを分離する際の使用に好適である。さらに、ＧＯを膜本体の表面上に配置すると、ＮＯＭで汚染された水からＮＯＭを除去するために使用できる安定した複合膜を提供できることが観察された。
ＧＯは通常、グラファイトを強力な酸化剤で処理することによって得られる。グラファイトの層構造は通常、酸化プロセスで保持されるが、層間の間隔は通常、グラファイトよりもＧＯの方がはるかに大きく、不規則である。ＧＯは、典型的には、炭素、酸素および水素を含み、これらの元素間の比率はＧＯの酸化レベルに応じて変化する。最も酸化された形態では、ＧＯは、２．１と低いＣ／Ｏ比を有し得る。いくつかの実施形態では、ＧＯは、約２．１～約５の範囲のＣ／Ｏ比を有する。いくつかの実施形態では、Ｃ／Ｏ比は、約２．２～約４．５、例えば、約２．２～約４、約２．２～約３．５、約２．２～約３．０、または約２．２～約２．５の範囲である。
本開示の複合膜では、酸化グラフェンは、膜本体の表面上に配置されている。膜本体が中空繊維膜である実施形態では、酸化グラフェンは、中空繊維膜の内側表面上、外側表面上、または内側表面上および外側表面上の両方に配置することができる。いくつかの特定の実施形態では、酸化グラフェンは、中空繊維膜の外側表面上に配置されている。酸化グラフェンが中空繊維膜の外側表面上に配置されている実施形態は、製造の容易さ（例えば、外側表面へのより均一なＧＯ堆積を得ること）などの特定の利点を有し得、評価がより容易であり得る（例えば、ＧＯのあらゆる不備を確認すること）。外側表面はまた、内側表面よりも大きな表面積を有し、これは、ＨＦＭ当たりのＧＯ表面積を増加させるという点で有益である可能性がある。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェンは、フレークの形態である。他の実施形態では、酸化グラフェンは、ナノシートの形態である。いくつかの実施形態では、酸化グラフ
ェンは、酸化グラフェンフレークおよび／またはナノシートを含む層の形態である。
いくつかの実施形態では、膜本体の表面上に配置された酸化グラフェンは、層の形態である。この層は、コーティングまたは膜として説明することができる。いくつかの実施形態では、層は、膜本体の表面をコーティングしている連続した層である。この連続した層は、使用時に、複合膜を通過する透過液（通常は水）がＧＯ層および多孔質膜本体の両方を通過しなければならないように、膜本体の表面全体にわたって延在する。他の実施形態では、層は、不連続層である。そのような実施形態では、使用時に、複合膜を通過する透過液（通常は水）がＧＯ層および多孔質膜本体の両方を通過してもよく、または多孔質膜本体のみを通過してもよいように、酸化グラフェン層にギャップ、亀裂または穴があってもよい。理解されるように、ＧＯ層は、典型的には、多孔質膜本体が典型的には除去することができない汚染物質（例えば、ＮＯＭ）を隔離または別の方法で除去するのに効果的であるため、ＧＯは、不連続層よりはむしろ連続した層の形態であることが好ましい。好ましい実施形態ではないが、不連続層はそれでもなお、汚染物質の大規模な除去を必要としない用途において、汚染された水から汚染物質（ＮＯＭなど）の少なくとも一部を除去するという点で有用であることが証明され得る。さらに、不連続ＧＯ層を有する実施形態は、連続ＧＯ層を有する実施形態と比較して、より高いフラックスを有し得る。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェンは、約０．５μｍ～約２０μｍの範囲の厚さ（例えば、約１μｍ～約１２μｍ、約１μｍ～約１０μｍ、約１μｍ～約８μｍ、約１μｍ～約５μｍ、約２μｍ～約１２μｍ、約２μｍ～約１０μｍ、約２μｍ～約８μｍ、約３μｍ～約１２μｍまたは約３μｍ～約１０μｍ）を有する層の形態である。いくつかの実施形態では、厚さは実質的に均一であり、ＧＯ層の９０％（ＧＯの表面積に基づく）は、平均厚さの２０％以内の厚さ、例えば、ＧＯ層の９０％は、平均厚さの１０％以内の厚さ、ＧＯ層の９０％は、平均厚さの５％以内の厚さ、ＧＯ層の９５％は、平均厚さの１０％以内の厚さ、ＧＯ層の９５％は、平均厚さの５％以内の厚さ、またはＧＯ層の９８％は、平均厚さの５％以内の厚さを有する。
いくつかの実施形態では、ＧＯ層は、複数のＧＯ積層体を含む。いくつかの実施形態では、積層体は、約４Å～約１５Å、例えば、約５Å～約１２Å、約５Å～約１０Å、約６Å～約１２Å、約６Å～約１０Å、約７Å～約１２Å、約７Å～約１０Å、約７Å～約９Å、約７．５Å～約９Å、約８Å～約９Å、約８Å～約８．５Åまたは約８．２５Åの層間間隔を有する。ＧＯ積層構造における２つの層の間の間隔は、ＸＲＤを使用して決定することができる（例えば、図３（ｃ）に示すスペクトルを参照）。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン、またはその少なくとも一部は、架橋剤を介して膜本体に結合される。本明細書で使用する場合、「架橋剤」は、一方の端について、好ましくは共有結合で、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥまたはニトロセルロースに結合可能な官能基で置換され、もう一方の端について、好ましくは共有結合で、酸化グラフェンに結合可能な官能基で置換された、Ｃ２～２０直鎖または分岐鎖アルキル、アルケニルまたはアルキニル基、特にアルキル基を指す。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン、またはその少なくとも一部は、架橋剤を介して膜本体に共有結合される。いくつかの特定の実施形態では、酸化グラフェンは、層の形態であり、酸化グラフェン層は、架橋剤を介して膜本体に結合される。
いくつかの実施形態では、架橋剤は、第１の端について、好ましくは共有結合で、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥまたはニトロセルロースに結合可能な第１の官能基で置換され、第２の端について、好ましくは共有結合で、酸化グラフェンに結合可能な第２の官能基で置換された、Ｃ２～６アルキル基である。いくつかの実施形態では、架橋剤は、－ＯＨ、－ＣＨＯおよび－ＣＯＯＨから選択される第１の官能基を有する。いくつかの実施形態では、架橋
剤は、－ＯＨ、－ＣＨＯおよび－ＣＯＯＨから選択される第２の官能基を有する。理解されるように、これらの官能基は、ＧＯまたは膜本体のいずれかと、好ましくは共有結合し、その結果、ＧＯおよび膜本体を結合する架橋種（すなわち、結合した架橋剤）は、技術的には架橋剤の誘導体である。例えば、ジオールの－ＯＨは、膜本体の炭素および／もしくはＧＯと結合して、エーテルまたはエステル官能基を形成し得る。
いくつかの実施形態では、架橋剤は、ジオール、ジアルデヒドまたは二塩基酸であり、好ましくは、端または反対側の端に関連する官能基を有する２～６個の隣接する炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、架橋剤はジオールである。他の実施形態では、架橋剤はジアルデヒドである。さらに他の実施形態では、架橋剤は二塩基酸である。
いくつかの実施形態では、架橋剤は、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，２－エタンジオール（グリコール）、グルタルアルデヒド（１，５－ペンタンジアール）、特に１，５－ペンタンジオール、グルタルアルデヒドおよびグリコール、より具体的にはペンタンジオールから選択される。
ＰＶＤＦは一般にかなり不活性であると考えられているので、ＰＶＤＦ膜がそのような方法（すなわち、ＧＯに結合し、架橋剤で架橋することによって）で官能化され得ることは驚くべきことである。同様の困難が、以前は官能化ＰＴＦＥおよびニトロセルロース膜の開発も妨げていた。
有利には、多くのＰＶＤＦ、ＰＴＦＥおよびニトロセルロース膜の機械的特性は望ましく、いくつかの実施形態では、本開示の複合膜においてそれらを有用にするＰＡＩの機械的特性よりも優れている可能性がある。酸化グラフェンの注目すべき機械的特性には、引張強度、柔軟性、および剪断強度が含まれる。さらに、ＰＶＤＦ中空繊維膜上のペンタンジオール架橋酸化グラフェンの剥離抵抗は、ＰＡＩ中空繊維膜上のＰＥＩ架橋酸化グラフェンよりも高いと評価された。
いくつかの実施形態では、架橋剤（例えば、ペンタンジオール）は、ほぼ完全に結合されており、したがって、酸化グラフェンおよびＰＶＤＦで架橋した後、水中で遊離しない。そのような実施形態では、架橋剤による濾過水の汚染を最小限に抑えることができる。
いくつかの実施形態では、本明細書に開示される複合膜は、例えば、約５ｌｍ－２ｈ－１ｂａｒ－１～約１００ｌｍ－２ｈ－１ｂａｒ－１、例えば、約１０～約１００、約２０～約１００、約３０～約１００、約４０～約１００、約５０～約１００、約６０～約１００、約７０～約１００、約８０～約１００、約９０～約１００、約４０～約９０、約４０～約８０、または約６０～約８０ｌｍ－２ｈ－１ｂａｒ－１の高い水流束を有する。いくつかの実施形態では、複合膜の水流束は、ＧＯが存在しない場合の膜の水流束の１０％以内である（すなわち、水流束は、多孔質膜本体の１０％以内である）。
いくつかの実施形態では、本明細書に開示される複合膜は、ＮＯＭで汚染された水からＮＯＭを除去する際に選択的である。この文脈において、「選択的」とは、ＮＯＭの高い除去率を意味する。いくつかの実施形態では、複合膜は、ＮＯＭの除去を提供し得るが、溶解したミネラルの通過を可能にし得る。他の実施形態では、複合膜は、ＮＯＭおよびＣａＣＯ３などの溶解したミネラルの同時の除去を提供し得る。
いくつかの実施形態では、本明細書に開示される複合膜は、生物付着に対して耐性がある。いくつかの実施形態では、本明細書に開示される複合膜は、複合膜上での微生物、植物、藻類、または動物の成長および／または蓄積に少なくともある程度抵抗する。この点
に関して、ＧＯは生物付着防止特性を有することが報告されている（非特許文献１）。ＮＯＭは一般に負に帯電しているので、酸化グラフェンの外側表面は、ＮＯＭのＧＯへの侵入に抵抗するか、さもなければ妨げる可能性があり、このことは生物付着防止特性を与える可能性があると考えられている。
また、本明細書に開示されるのは、（直列ではなく）並列に配置された２つ以上の複合膜を含むアレイであり、２つ以上の複合膜は、本明細書に開示される複合膜である。そのような実施形態では、複合膜は、濾過される流体、典型的にはＮＯＭを含む水が、２つ以上の複合膜を通って同時に流れるように配置される。いくつかの特定の実施形態では、並列に配置された２つ以上の複合膜は、並列に配置された２つ以上の複合中空繊維膜である。
さらなる態様では、本開示は、複合膜の調製方法を提供する。この方法は、
（ａ）多孔質ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはニトロセルロース膜本体を提供することと、
（ｂ）酸化グラフェンを含む分散液を膜本体を通して濾過し、その結果、分散液の連続相が、膜本体の表面を通過し、それによって、膜本体の表面上に酸化グラフェンを堆積させることと、を含む。
いくつかの実施形態では、分散液の連続相は、膜の分散液側の正圧によって、膜本体の表面を通して付勢される。他の実施形態では、分散液の連続相は、膜の透過液側の負圧によって、例えば、真空圧（例えば、０．８３ａｔｍまたは８５ｋＰａ）またはその周辺で、膜本体の表面を通して付勢される。膜の分散液側の正圧および透過液側の負圧の組み合わせを用いてもよい。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェンを含む分散液は、約０．００５ｍｇ／ｍｌ～約５ｍｇ／ｍｌのＧＯ、例えば、約０．０１ｍｇ／ｍｌ～約１ｍｇ／ｍｌ、約０．０５ｍｇ／ｍｌ～約０．５ｍｇ／ｍｌ、約０．１ｍｇ／ｍｌ～約０．３ｍｇ／ｍｌまたは約０．１ｍｇ／ｍｌ～約０．２ｍｇ／ｍｌを含む。この文脈において、「ｍｇ／ｍｌ」は、全分散液（酸化グラフェンおよび連続相を含む）のｍｌ当たりの酸化グラフェンのｍｇを指す。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェンを含む分散液の連続相は、水性である。この文脈における「水性」という用語は、水が唯一の連続相であるか、または分散液中の全連続相の少なくとも５０重量％である連続相を指す。いくつかの実施形態では、酸化グラフェンを含む分散液の連続相は、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたはそれらの混合物、特にエタノール、メタノールまたはそれらの混合物である。いくつかの実施形態では、分散液の連続相は、少なくとも５０％ｖ／ｖのアルコール（例えば、少なくとも６０％ｖ／ｖ、少なくとも７０％ｖ／ｖ、少なくとも８０％ｖ／ｖ、少なくとも９０％ｖ／ｖ、少なくとも９５％ｖ／ｖ、少なくとも９９％ｖ／ｖ、少なくとも９９．５％ｖ／ｖまたは少なくとも９９．９％ｖ／ｖのアルコール）を含む。いくつかの実施形態では、酸化グラフェンを含む分散液の連続相は、水性アルコール相である。いくつかの特定の実施形態では、酸化グラフェンを含む分散液の連続相は、少なくとも５０％ｖ／ｖのエタノール、少なくとも９０％ｖ／ｖまたは少なくとも９５％ｖ／ｖのエタノールを含む。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェンは、ハマーズ法（非特許文献２）によってグラファイトから調製される。いくつかの実施形態では、ハマーズ法によってグラファイトから調製された酸化グラフェンは、直接使用される酸化グラフェン分散液の形態である。他の実施形態では、ハマーズ法によってグラファイトから調製された酸化グラフェンを、
連続相（例えば、水および／またはアルコール）で希釈して、酸化グラフェン分散液を提供する。
いくつかの実施形態では、膜本体の表面上に配置されたＧＯの厚さは、ＧＯ分散液の濃度を調整することによって制御される。いくつかの実施形態では、膜本体の表面上に配置されたＧＯの厚さは、膜本体を通して濾過されるＧＯ分散液の体積を調整することによって制御される。
いくつかの実施形態では、方法は、ステップ（ｂ）の前に、追加のステップであるステップ（ａ１）をさらに含み、多孔質膜本体が、溶媒で処理される。いくつかの実施形態では、溶媒処理は、例えば、膜本体を洗浄すること、膜本体を湿潤させること、および／または膜本体の細孔を開放することによって、膜本体を活性化することである。いくつかの実施形態では、溶媒処理は、膜本体の中または上に存在し得る任意の保護コーティングを除去することである。この点に関して、多くのＰＶＤＦ、ＰＴＦＥおよびニトロセルロース膜は、典型的には、製造後の膜の安定性を助けるために、それらの中および／または上に保護コーティングを有するように供給される。例えば、ＰＶＤＦ膜には、一般にポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）コーティング層が付属しており、これにより、細孔を塞ぐ可能性のある汚染物質（例えば、塵埃）から膜を保護し得るか、または膜が大気もしくは膜を劣化させる可能性のある他の薬剤に直接さらされることを防止し得る。いくつかの実施形態では、ステップ（ａ１）における溶媒は、アセトン、クロロホルム、アルコール、水性アルコールまたはそれらの混合物である。いくつかの実施形態では、ステップ（ａ１）における溶媒は、アルコール溶媒、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたはそれらの混合物、特にエタノールである。いくつかの実施形態では、ステップ（ａ１）における溶媒は、水およびアルコールを含む水性アルコール溶媒であり、アルコールは、溶媒の少なくとも１％ｖ／ｖ、例えば、約１％ｖ／ｖ～約９９．５％ｖ／ｖのアルコール、約２％ｖ／ｖ～約９９％ｖ／ｖのアルコール、約５％ｖ／ｖ～約９５％ｖ／ｖのアルコール、約１０％ｖ／ｖ～約９０％ｖ／ｖのアルコール、約２０％ｖ／ｖ～約８０％ｖ／ｖのアルコール、約３０％ｖ／ｖ～約７０％ｖ／ｖのアルコールまたは約４０％ｖ／ｖ～約６０％ｖ／ｖのアルコールである。いくつかの特定の実施形態では、ステップ（ａ１）における溶媒は、水性アルコール溶媒であり、約４０～約６０％ｖ／ｖのアルコール、特にエタノール、および約４０～約６０％ｖ／ｖの水を含み、より具体的には水中に約５０％ｖ／ｖのエタノールを含む。他の特定の実施形態では、ステップ（ａ１）における溶媒は、水性アルコール溶媒であり、約２～約１０％ｖ／ｖのアルコール、特にエタノール、および約９８～約９０％ｖ／ｖの水を含み、より具体的には水中に約５％ｖ／ｖのエタノールを含む。いくつかの実施形態では、多孔質膜本体は、溶媒中ですすがれる。いくつかの実施形態では、多孔質膜本体は、しばらくの間、例えば、少なくとも２時間、少なくとも１２時間、少なくとも１日、または少なくとも２日、典型的には最大で約３日、溶媒に浸漬される。
いくつかの実施形態では、方法は、ステップ（ａ）の後、または含まれる場合はステップ（ａ１）の後、およびステップ（ｂ）の前に、追加のステップであるステップ（ａ２）をさらに含み、多孔質膜本体が、架橋剤と接触させられる。そのような実施形態では、架橋剤は、好ましくは共有結合で、多孔質膜本体の表面に結合して、官能化表面を形成する。次に、ステップ（ｂ）の間に、ＧＯは、架橋剤を介して、好ましくは共有結合で、官能化表面に結合することができる。結果は、それによって、ＧＯを、架橋剤を介して膜本体の表面に、好ましくは共有結合で結合させることができることである。換言すれば、ＧＯは、膜本体に、好ましくは共有結合で架橋され、架橋複合膜、好ましくは共有結合による架橋複合膜を形成することができる。架橋複合膜は、非架橋複合膜と比較して向上した安定性などの多くの利点を示す。
ステップ（ａ２）において、架橋剤との接触が行われる。この接触は、架橋剤を多孔質膜本体と接触させる任意の手段であってよい。いくつかの実施形態では、架橋剤は溶液中にあり、溶液は多孔質膜本体に接触する。そのような実施形態では、溶質は、水性、アルコールまたは水性アルコールであり得る。この文脈における「水性」という用語は、水が唯一の溶媒であるか、または溶液中の全溶媒の少なくとも５０重量％である溶液を指す。アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたはそれらの混合物、特にエタノールであり得る。いくつかの実施形態では、接触は、多孔質膜本体を架橋剤または架橋剤を含む溶液に浸漬することによって行われる。いくつかの実施形態では、接触は、架橋剤または架橋剤を含む溶液を多孔質膜本体に通すことによって行われる。
また、本明細書に開示される方法によって調製された複合膜も本明細書に開示される。
さらなる態様では、本開示は、ＮＯＭ汚染水、またはＮＯＭで汚染された疑いのある水からＮＯＭを除去する方法を提供する。この方法は、ＮＯＭ汚染水、またはＮＯＭで汚染された疑いのある水を、本明細書に記載の複合膜を通して通過させることを含む。理解されるように、この方法は、ＮＯＭ汚染水、またはＮＯＭで汚染された疑いのある水からＮＯＭを含まないか、またはＮＯＭ低減水を提供する方法として説明することができ、この方法は、ＮＯＭ汚染水、またはＮＯＭで汚染された疑いのある水に、本明細書に記載の複合膜を通過させることを含む。いくつかの実施形態では、複合膜を通る水の通過は、重力によって促進される。いくつかの実施形態では、複合膜を通る水の通過は、圧力差によって促進される。例えば、圧力差は、供給源側の高圧（例えば、＞１～２０ｂａｒ）および／または透過液側の低圧（例えば、０．１～＜１ｂａｒ）によってもたらされ得る。当業者は、システムに応じて、使用する適切な圧力を容易に決定することができる。
さらなる態様では、本開示は、ＰＶＤＦ膜を官能化する方法を提供する。この方法は、ＰＶＤＦ膜を、少なくとも２％ｖ／ｖのエタノール、少なくとも５％ｖ／ｖのエタノール、少なくとも２０％ｖ／ｖのエタノール、少なくとも５０％ｖ／ｖのエタノール、少なくとも８０％ｖ／ｖのエタノール、少なくとも９０％ｖ／ｖのエタノール、少なくとも９５％ｖ／ｖのエタノールまたは少なくとも９８％ｖ／ｖのエタノールを含む溶媒と接触させることを含む。理論に束縛されるものではないが、エタノールと接触すると、ＰＶＤＦ膜の細孔が洗浄、湿潤および／または開放され、したがってそれらの反応性が増加し、それらの官能化がより容易になると考えられる。
さらなる態様では、本開示は、濾過膜などの透過性固体支持体上に酸化グラフェンを堆積させる方法を提供する。この方法は、
（ａ）透過性固体支持体を提供することと、
（ｂ）酸化グラフェンを含む分散液を透過性固体支持体を通して濾過し、その結果、分散液の連続相が、透過性固体支持体の表面を通過し、それによって、透過性固体支持体の表面上に酸化グラフェンを堆積させ、分散液の連続相は、少なくとも５０％ｖ／ｖ、少なくとも９０％ｖ／ｖ、少なくとも９５％ｖ／ｖ、または少なくとも９９％ｖ／ｖのエタノールを含むことと、を含む。
また、ＮＯＭ汚染水、またはＮＯＭで汚染された疑いのある水からＮＯＭを除去する方法も本明細書で開示されており、この方法は、ＮＯＭ汚染水、またはＮＯＭで汚染された疑いのある水に、膜本体の表面上に配置された酸化グラフェンを通過させることを含み、特に膜本体は、多孔質ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはニトロセルロース膜本体である。
ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥおよびニトロセルロースは、通常、コーティングに適しているとは
考えられていない。しかしながら、以下で説明する実施例１～７では、ＧＯコーティングＰＶＤＦ膜を得ることが可能であることが示された。ＰＴＦＥおよびニトロセルロースもかなり化学的に不活性であり、したがってＰＶＤＦと同様に挙動すると考えられる。
実施例１
実施例１は、酸化グラフェンでコーティングされたポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）膜を含む酸化グラフェン膜の形態の複合膜の製造について説明している。
酸化グラフェン（ＧＯ）分散液をハマーズ法によって調製した。ハマーズ法では、グラファイトを、制御温度下でＨ２ＳＯ４、ＫＭｎＯ４、およびＮａＮＯ３の混合物によって酸化グラフェンに酸化する。図１は、ＧＯ分散液（ＧＯ懸濁液とも呼ばれる）を形成するために使用されるプロセスの概略図である。Ｃ／Ｏ比をＸＰＳによって２．２０と決定した。
ＧＯ懸濁液をＰＶＤＦ膜を通して濾過して、ＧＯフレークをＰＶＤＦ膜上に堆積させ、ＰＶＤＦ膜上にＧＯ層（すなわち、ＧＯ膜の形態の複合膜）を形成した。この実施例では、真空濾過を使用して、０．２２μｍの孔径を有するＰＶＤＦ上にＧＯ層を調製した。ＧＯの厚さは、ＰＶＤＦ膜の所与の領域に通して濾過したＧＯ分散液の体積を変更することによって調整できた。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、ＰＶＤＦ上の酸化グラフェンの表面の形態および構造を調べた。Ｘ線回折（ＸＲＤ）を使用して、結晶構造の変化を評価し、加えてＧＯ膜の積層構造間の層間間隔を決定した。例示的な結果を図３に示す。
図３（ａ）は、ＧＯ膜の折り畳みを示すしわ状の領域を有する膜表面形態を示すＳＥＭ画像である。図３（ｂ）は、ＧＯ膜内の積層構造を示す。ＧＯ積層構造における２つの層の間の間隔は、ＸＲＤを使用して８．２５Åであると決定された（図３（ｃ）に示すスペクトル）。１０．７°の２θ値での鋭いピークは、層のｄ間隔値が８．２５Åであることを示している。
Ｓｙｄｎｅｙ ＷａｔｅｒのＮｅｐｅａｎ Ｗａｔｅｒ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｐｌａｎｔからの濾過水の試料を水濾過実験に使用した。濾過水は、設備での標準的な水処理プロセス、つまり、ＦｅＣｌ３およびカチオン性ポリ－ＤＡＤＭＡＣによる疑析と、それに続く深床フィルタ（ｄｅｅｐ ｂｅｄ ｆｉｌｔｅｒ）での濾過の生成物であった。ＮＯＭの濃度は、溶存有機炭素（ＤＯＣ）および高感度液体クロマトグラフィー－有機炭素検出（ＬＣ－ＯＣＤ）によって決定した。
実験装置を図２に図式的に示す。図２に示すように、圧力制御濾過法が使用して、水流束を決定した。物質収支を維持した容器に透過液を貯蔵しながら、濾過中に加えられる圧力Ｐを約１．０ｂａｒに制御した。約３．０ｃｍ２の平均有効面積を有するＧＯ膜を、この実施例の濾過実験に使用した。
ＤＯＣおよびＬＣ－ＯＣＤの結果に基づくと、供給側のＮＯＭ濃度は５ｍｇ／ｍｌであった。対照的に、吸収分光法で測定した際に、透過液側に試験種の痕跡はなく、これは、透過液がＮＯＭ種を含有しないか、または少なくともＬＣ－ＯＣＤ技術の検出限界である５ｐｐｂ（０．００５ｍｇ／ｍｌ）を下回っていることを示唆している。結果を図４に示す。
ＧＯ膜を使用してすべてのＮＯＭが水から効果的に除去されたことが確認されたら、水流束の測定値を透過液側から約１．０ｂａｒの一定圧力で調査した（誤解を避けるために
、透過液側を図２に示す）。
ＧＯ膜を通過する水の量を経時的に測定した。各実験を４回以上繰り返した。図４に示す水流束値は、偏差を伴う実験の平均水流束値である。予想通り、より厚い酸化グラフェン膜は膜を通る水輸送のより長い経路を有するため、より厚いＧＯ膜はより低い水流束を有する。水流束を、次の式を使用して推定した。
Figure 2022536910000002
式中、ＪＷは水流束、Ｑは水の体積、ＡはＧＯ膜の有効領域、Ｐは真空圧、およびΔｔは時間である。
経時的な水流束の安定性を確認するために、＜１ｍｍの厚さのＧＯ層を有するＧＯ膜を、供給側で５ｍｇ／Ｌ ＤＯＣによる濾過試験に使用した。結果を図５（水流束対時間）に要約し、これは、長期間にわたって一定の流束が達成される場合の、浄水に対するＰＶＤＦ／ＧＯ複合膜の適合性を明確に示している。蠕動ポンプの流速は５０ｍｌ／分未満に保った。
実施例２
実施例２は、ＧＯコーティング中空繊維膜（ＨＦＭ）の形態の複合膜の製造を説明する。ＨＦＭは、中空繊維の形態で半透過性バリアを含有する人工膜の一種である。ＨＦＭは、水処理設備、脱塩設備、細胞培養、医学、および組織工学において普及している。多数の中空繊維を含む市販のカートリッジが存在する。これらは、種々の液体および気体の分離に使用できる。
中空繊維膜は、フラットシート膜と比較して、モジュール内での完全な混合を実現する高いエネルギー効率、モジュール単位体積当たりのより大きな膜表面積、ならびに透過液および供給スペーサーの使用を必要としない自立構造を含むいくつかの利点を保持する。市販のＨＦＭの孔径は、典型的には、０．１～０．２μｍの範囲である。優れた物質移動特性は、限外濾過（ＵＦ）および精密濾過（ＭＦ）などの多くの商業的用途につながる。
この実験では、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ＨＦＭを使用した。ＰＶＤＦ ＨＦＭは親水性であると報告されている。ＰＶＤＦ ＨＦＭは、水処理に使用する前に湿潤させ、これは、膜構造の安定性に有益であると考えられる。
この実験では、単一のＨＦＭを収容したシリンジを使用し、装置を図６に示す。シリンジは、エポキシ接着剤でシリンジの先端に一端が接着された単一のＨＦＭを収容する。次に、シリンジを真空フラスコに接続した。ＧＯ分散液（上記の実施例１で説明）をＨＦＭの外側のシリンジ内に入れた。次に、フラスコを真空にかけ（８５ｋＰａの真空圧で）、ＨＦＭを通して流体を吸引し、ＨＦＭの外側表面上にＧＯコーティングを堆積させた。この方法を使用すると、ＧＯ分散液の濃度を変更することによって、コーティングの程度（つまり、ＧＯの厚さ）を制御することが容易であった。
製造プロセスにより、市販のＨＦＭの表面は通常、ＨＦＭを保護する保護コーティングで被覆されている。保護コーティングは、本明細書に開示されるコーティングプロセスに有害な影響を有すると考えられる。したがって、上記の実験で使用する前に、ＰＶＤＦ ＨＦＭをエタノールに少なくとも１日間浸漬することによって保護コーティングを除去し
た（または少なくとも十分な程度まで除去した）。この点に関して、１．２×１０－４ｍ２の中空繊維膜について、３０ｍｌの５０％ｖ／ｖエタノール水溶液で十分であることが証明された。
水中のＧＯの０．１５ｍｇ／ｍｌ分散液を使用して、エタノール水溶液に浸漬したＨＦＭ上にＧＯを堆積させた。コーティングステップの前に、ＨＦＭを洗浄して残留エタノールをすべて除去した。洗浄ステップは、典型的には、追加の水（例えば、膜を通して追加の水を引き出して、膜をさらにすすぐ）で膜をすすぐ任意の追加のステップを伴う水での洗浄を含んだ。コーティングプロセスは、典型的には、数時間続いた。この間、ＨＦＭをＧＯ分散液に完全に浸漬し、シリンジの壁に接触せずに保持することが重要であった。１．５ｍｍの外径を有する９ｃｍの長さのＨＦＭの場合、約２５～３０ｍｌのＧＯ分散液を使用した。より短い長さ（約５ｃｍ）のＨＦＭを使用した場合、これは約１０～１５ｍｌに減らすことができる。コーティングが終了した後、ＰＶＤＦ ＨＦＭは細孔の完全な機能を維持するために湿潤状態で保管する必要があるため、ＧＯコーティングＨＦＭを保管のためにＤＩ水に浸漬した。重要なことに、ＧＯコーティングはＤＩ水中で安定であった。図７に、この方法によって製造したＧＯコーティングＰＶＤＦ ＨＦＭの画像を示す。図８は、実施例２で調製したＧＯコーティングＨＦＭのＳＥＭ画像である。この画像は、ＧＯ層とＨＦＭの外側表面との間に若干のギャップがあることを示している。
実施例３
実施例３では、実施例２と同様のプロセスを使用して、複数のＧＯコーティングＰＶＤＦ ＨＦＭを同時に製造した。実施例３では、図９（ａ）および９（ｂ）に示す装置を使用して複数のＨＦＭが並列に接続され、これにより、複数のＧＯコーティングＰＶＤＦ ＨＦＭの同時製造が可能になった。別の装置（図９（ｃ）および９（ｄ）に示す）もこのプロセスに使用できる。図９（ｃ）および９（ｄ）に示す装置では、ＧＯコーティングＨＦＭを、エポキシ接着剤を使用して中間プレートの穴に固定する（図９（ｄ）の左部分）。この中間プレートは、図９（ｃ）に示すように、供給チャンバ（図９（ｄ）の右部分）と透過液チャンバ（図９（ｄ）の中間部分）との間にネジで取り付けられ、各部分（中間プレートおよび供給チャンバ、中間プレートおよび透過液チャンバ）の間にＯリングがある。この段階で、ＧＯコーティングＨＦＭを供給チャンバ内に配置する。供給チャンバ上の小さなチューブは、供給チャンバ内のＮＯＭ汚染水を完全に満たすための水位計として機能する。供給チャンバおよび透過液チャンバの両方は、チューブフィッティングユニット（図９（ｃ）の透過液チャンバの上部および供給チャンバの底部）に接続されている。各ユニットは圧力計および蠕動ポンプに接続されており、圧力計は供給／透過液側の水圧を測定し、蠕動ポンプは供給／透過液側から水を供給／吸引する。図９（ａ）および９（ｂ）に示す装置は、同様にして動作する。
実施例４
実施例４では、ＧＯコーティング膜を、実施例１および２で説明したものと同様の方法で調製し、平坦なＧＯコーティング膜およびＧＯコーティングＨＦ膜の両方を得た。実施例４では、水中のＧＯ懸濁液を使用する代わりに、エタノール中のＧＯ懸濁液を使用して、ＰＶＤＦディスク膜およびＰＶＤＦ ＨＦＭをコーティングした。エタノール中のＧＯ懸濁液を得るために、最初に水中の濃縮ＧＯ懸濁液をハマーズ法によって調製した。次に、分散液をエタノールで希釈して、０．１５ｍｇ／ｍＬの濃度を有するエタノール分散液中のＧＯを得た（ハマーズ法により残存する残留水を除去するための努力は行われなかった）。次に、希釈した分散液を超音波破砕機に１０時間入れて、ＧＯエタノール分散液／懸濁液（微量の水を含む）を得た。エタノール中のＧＯ懸濁液を使用すると、はるかに速い堆積が可能になり、真空濾過速度（堆積中）が約１０倍速くなった。さらに、平坦なＧＯ膜の層構造は、ＧＯ水分散液よりもＧＯエタノール分散液を使用した場合に、より均一であることが観察された。他のコーティング特性も、ＧＯエタノール分散液を使用するこ
とにより改善できた。
実施例５
実施例５は、実施例２で説明したものと類似の装置での架橋剤としてペンタンジオールを使用した、架橋ＧＯコーティングＰＶＤＦ ＨＦ膜の調製を説明する。実施例３で説明した並列装置を使用しても、同様の結果が得られた。調製の重要なステップを図１０に示す。
この実施例では、ＰＶＤＦ中空繊維膜を最初に無水エタノールに少なくとも１２時間浸漬して、市販のＰＶＤＦ ＨＦＭに存在する中空繊維膜の壁から保護コーティングを溶解および除去する。エタノールを除去した後、ＰＶＤＦ ＨＦＭをペンタンジオールの水溶液（２０％ｖ／ｖ）に室温で４８時間撹拌せずに完全に浸漬した。次に、ＨＦＭを取り出し、酸化グラフェン／エタノール分散液（エタノール中０．１５ｍｇ／ｍｌのＧＯ）に浸漬した。透過液出口側に５分間負圧をかけた。過剰な酸化グラフェン分散液を除去し、ＧＯコーティングＨＦＭを室温で空気に開放して保管し、表面を乾燥させて、ＧＯコーティングを乾燥させた。
実施例６
実施例６は、架橋剤としてペンタンジオールを使用した、架橋ＧＯコーティングＰＶＤＦ ＨＦ膜を調製するための別の一般化された調製方法を説明する。
ＰＶＤＦの湿潤／活性化－ＰＶＤＦ中空繊維をエタノール水溶液（５％ｖ／ｖ）に少なくとも２時間浸漬する。湿潤プロセス後、エタノール溶液を容器から除去し、中空繊維の表面を、エタノール溶液で数回、好ましくは湿潤と同じ濃度ですすぐことによって洗浄する必要がある。
ＧＯコーティング－湿潤手順およびエタノールの除去後、架橋剤としてペンタンジオールを導入する必要がある。
１．エタノール溶液を除去し、リグに架橋剤（ペンタンジオール）を充填する。
２．ペンタンジオール溶液中でＨＦＭを２４時間すすぐ。
３．ペンタンジオール溶液を除去し、エタノール中０．１５ｍｇ／ｍｌのＧＯ分散液で充填する（濃度はＧＯコーティング層の厚さを調整するために変更することができる）。
４．ＨＦＭをＧＯ分散液中で３０分間すすぐ（コーティング時間はＧＯコーティング層の厚さを調整するために変更することができる）。
乾燥－コーティングが終了したら、酸化グラフェン分散液を排出する。酸化グラフェンでコーティングした中空繊維膜を、表面乾燥のために室温で空気に開放しておく。
実施例７
別のリグの設計（１００）を図１２に示す。リグ１００は、
第１のポンプ１０１、
ＮＯＭ入口１０２、
ＨＦＭ１０３（ＧＯコーティングか、または非コーティング）、
透過液出口１０４、
第２のポンプ１０５、
ＮＯＭ出口１０６、
溶媒（例えば、エタノール、酸化グラフェン分散液、ＮＯＭ汚染水）１０７、
チャンバ１０８、を含む。
リグ１００は、（ｉ）ＧＯ膜の製造か、または（ｉｉ）ＧＯ膜の製造が完了した後のＮ
ＯＭの濾過のいずれかに使用することができる。
このリグは、実施例１または実施例２で説明したものと類似の方法を使用してＧＯ膜を製造するために使用することができる。ＧＯ膜の製造において、膜１０３は、コーティングされていないＰＶＤＦ中空繊維膜として開始する。ポンプ１０１は、湿潤に使用されたエタノール１０７を再利用する。湿潤が終了すると、システムからエタノールを除去するために、負圧（例えば、真空）がポンプ１０５によって提供される。湿潤プロセスの後、チャンバ１０８は、コーティングプロセスのための酸化グラフェン分散液で充填される。ポンプ１０５を使用して、ＨＦＭ１０３を通してＧＯ分散液を圧送することができる。コーティングプロセスが終了すると、ポンプ１０５を使用して、チャンバ１０８を空にし、膜１０３を乾燥させることができる。
ＮＯＭの濾過において、膜１０３はＧＯ膜である。要約すると、ポンプ１０１は、ＮＯＭ汚染水をチャンバ１０８に供給するために使用され、ポンプ１０５は、透過液側で作動して、膜１０３を通して水を引き込み、それによって、出口側１０４で清浄水を生成する。
任意の先行技術の刊行物が本明細書で参照される場合、そのような参照は、その刊行物が、オーストラリアまたは任意の他の国において、当該技術分野における共通の一般知識の一部を形成することを承認することを構成しないことを理解されたい。
以下の特許請求の範囲および前述の説明では、表現言語または必要な含意のために文脈が他に要求する場合を除いて、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という単語または「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」または「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などの変形は、包括的意味で、すなわち、記載された特徴の存在を特定するために使用されるが、様々な実施形態におけるさらなる特徴の存在または追加を排除するものではない。

Claims (17)

  1. 複合膜であって、多孔質ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはニトロセルロース膜本体と、前記膜本体の表面上に配置された酸化グラフェンと、を含む、複合膜。
  2. 前記酸化グラフェンの少なくとも一部が、架橋剤を介して前記膜本体に結合している、請求項１に記載の複合膜。
  3. 前記酸化グラフェンの少なくとも一部が、架橋剤を介して前記膜本体に共有結合している、請求項１または請求項２に記載の複合膜。
  4. 前記架橋剤が、１，５－ペンタンジオール、グルタルアルデヒドおよびグリコールから選択される、請求項２または請求項３に記載の複合膜。
  5. 前記酸化グラフェンが、層の形態である、請求項１～３のいずれか一項に記載の複合膜。
  6. 前記層が、前記膜本体の表面をコーティングしている実質的に連続した層である、請求項５に記載の複合膜。
  7. 前記酸化グラフェンが、約２．１～約４．５の範囲のＣ／Ｏ比を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の複合膜。
  8. 前記多孔質膜本体が、多孔質ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）膜本体である、請求項１～７のいずれか一項に記載の複合膜。
  9. 前記複合膜が、中空繊維複合膜の形態である、請求項１～８のいずれか一項に記載の複合膜。
  10. 前記酸化グラフェンが、前記中空繊維膜の外側表面上に配置されている、請求項９に記載の複合膜。
  11. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の２つ以上の複合膜を含むアレイであって、前記２つ以上の複合膜が、前記アレイ内に並列に配置された、アレイ。
  12. 複合膜の調製方法であって、前記方法が、
    （ａ）多孔質ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはニトロセルロース膜本体を提供することと、
    （ｂ）酸化グラフェンを含む分散液を前記膜本体を通して濾過し、その結果、前記分散液の連続相が、前記膜本体の表面を通過し、それによって、前記膜本体の前記表面上に酸化グラフェンを堆積させることと、を含む、方法。
  13. 前記酸化グラフェンを含む分散液の前記連続相が、少なくとも５０％ｖ／ｖのエタノールを含む、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記方法が、ステップ（ｂ）の前に、追加のステップであるステップ（ａ１）をさらに含み、前記多孔質膜本体が、溶媒で処理されて、前記膜本体上に存在し得る任意の保護コーティングを完全にまたは少なくとも部分的に除去する、請求項１２または請求項１３に記載の方法。
  15. 前記方法が、ステップ（ａ）の後、または含まれる場合はステップ（ａ１）の後、およびステップ（ｂ）の前に、追加のステップであるステップ（ａ２）をさらに含み、前記多孔質膜本体が、架橋剤と接触させられる、請求項１２～１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. 請求項１２～１５のいずれか一項に記載の方法によって調製された、複合膜。
  17. ＮＯＭ汚染水、またはＮＯＭで汚染された疑いのある水からＮＯＭを除去する方法であって、前記方法が、前記ＮＯＭ汚染水、またはＮＯＭで汚染された疑いのある水に、請求項１～１０もしくは１６のいずれか一項に記載の複合膜、または請求項１１に記載のアレイを通過させることを含む、方法。
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