CN114144253A - 过滤膜以及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

公开包含多孔聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或硝化纤维素膜主体的复合膜。所述膜还包含设置在所述膜主体的表面上的氧化石墨烯。还公开包含两个或更多个此类复合膜的阵列。还公开制备所述复合膜的方法。此外，公开从被天然有机物(NOM)污染的水或怀疑被NOM污染的水中去除NOM的方法。

Description

过滤膜以及其生产方法
技术领域
本公开涉及过滤膜和生产过滤膜的方法。更具体地，本公开涉及可用于从被天然有机物(NOM)污染的水中去除NOM的水过滤膜。膜可特别但并不排他地用于商业水处理厂。尽管主要在此上下文中进行描述，但应当理解，膜可用于期望从水中去除NOM的广泛范围的应用中。
背景技术
天然有机物(NOM)几乎存在于所有地表水、地下水和土壤水中。水生NOM典型地来源于腐烂植物(包括藻类)和动物质的分解。NOM为一种复杂的有机材料基质，几乎存在于环境中的所有水体中。通常，它包括羧酸、碳水化合物、蛋白质和腐殖质。在城镇供水的背景下，NOM影响水处理工艺的效率和有效性以及到达客户水龙头的最终水质。在过去的10-20年中，观察到全球原水供应中的NOM量有所增加，这对城镇供水的处理工艺产生显著影响。
NOM的存在在饮用水和饮用水处理工艺中造成许多问题，包括(i)通过引起颜色、味道和气味问题对水质产生负面影响，(ii)增加混凝剂和消毒剂剂量(这反过来导致污泥体积增加并且产生受监管的消毒副产品(DBP))，以及(iii)促进分配系统中的生物生长。
当前的水过滤系统典型地使用化学混凝剂和活性炭吸附来去除NOM。然而，它们的使用并不总是有效的；有时仅实现至多50％的NOM去除。NOM复杂性和丰度的改变影响直接过滤厂的性能，导致处理能力降低。举例来说，澳大利亚的一家水处理厂在暴雨事件(这增加进入工厂的原水的NOM)后处理能力下降约40％。处理能力下降的持续时间有时为不可预测的，并且可能持续数周之久。未能成功控制与NOM相关联的问题可能导致水处理工艺的额外费用。显然需要新的和替代的装置和方法来从被NOM污染的水中去除NOM。
将为有利的是提供用于从水中去除NOM的替代装置，尤其是可用于从被NOM污染的水中去除大部分NOM从而提供带有很少或没有NOM污染物的水的装置。还将有利的是提供可改装到现有水过滤厂中的装置。
发明内容
本文公开一种复合膜，其包含：
-多孔聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或硝化纤维素膜主体；和
-设置在膜主体的表面上的氧化石墨烯。
在一些实施例中，氧化石墨烯的至少一部分可经由交联剂键结至膜主体。在一些特定实施例中，氧化石墨烯的至少一部分可经由交联剂共价键结至膜主体。在一些特定实施例中，交联剂可选自1,5-戊二醇、戊二醛和乙二醇。在一些实施例中，氧化石墨烯可呈层的形式。在一些实施例中，层可为涂覆膜主体的表面的基本连续层。在一些实施例中，氧化石墨烯的C/O比可在约2.1至约4.5的范围内。在一些特定实施例中，多孔膜主体可为多孔聚偏二氟乙烯(PVDF)膜主体。在一些实施例中，复合膜可呈中空纤维复合膜的形式。在一些特定实施例中，氧化石墨烯可设置在中空纤维膜的外表面上。
本文还公开一种阵列，其包含两个或更多个如本文中所阐述的复合膜，所述两个或更多个复合膜在阵列中并行布置。
本文还公开一种制备复合膜的方法，所述方法包含：
(a)提供多孔聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或硝化纤维素膜主体；和
(b)通过膜主体过滤包含氧化石墨烯的分散液，使得分散液的连续相穿过膜主体的表面，从而在膜主体的表面上沉积氧化石墨烯。
在一些实施例中，包含氧化石墨烯的分散液的连续相可包含至少50％v/v乙醇。在一些实施例中，方法可另外包含在步骤(b)之前的额外步骤，即步骤(a1)，其中多孔膜主体可用溶剂处理以完全或至少部分去除可存在于膜主体上的任何保护涂层。在一些实施例中，方法可另外包含在步骤(a)之后或当包括步骤(a1)时在步骤(a1)之后并且在步骤(b)之前的额外步骤，即步骤(a2)，其中多孔膜主体可与交联剂接触。
本公开还提供一种复合膜，其通过如本文中所阐述的方法来制备。
本文还公开一种从被NOM污染的水或怀疑被NOM污染的水中去除NOM的方法，所述方法包含使被NOM污染的水或怀疑被NOM污染的水穿过如本文中所阐述的复合膜、通过如本文中所阐述的方法制备的复合膜或如本文中所阐述的阵列。
附图说明
下面将参考附图仅作为实例描述本公开的具体实施例，在附图中：
图1为如实例1中所述的制备氧化石墨烯(GO)的示意图。
图2为示出在实例1中使用的过滤装置的示意图并且示出压力控制的水通量测量。
图3(a)为示出实例1中描述的GO涂层的表面的表面形态的SEM图像。
图3(b)为实例1中描述的GO涂层的横截面的SEM图像并且示出GO层的层状结构。
图3(c)为如实例1中所述的用于确定GO层内层状结构的GO片的层间距离的XRD光谱(x轴＝2θ，y轴＝强度(任何单位))。
图4为如实例1中所述的使用在水中含有5mg/ml NOM的进料溶液的具有不同GO厚度的复合膜的通量测试结果的图形表示。在图中，水通量(以升米-2小时-1巴-1为单位)在左侧y轴上，GO层厚度(以μm为单位)在x轴上，并且过滤水的NOM水平(以ppb为单位)在右侧y轴上。所述图示出在每种情况下，NOM水平都低于所用LC-OCD技术的检测极限(5ppb)。
图5为如实例1中所述的复合膜在不同时间长度内的通量测试结果以评估其稳定性的图形表示。这些结果为使用具有<1mm的GO层厚度的复合膜和在水中含有5mg/ml NOM的进料溶液获得的。在图中，水通量(以升米-2小时-1巴-1为单位)在左侧y轴上，时间(以小时为单位)在x轴上，并且过滤水的NOM水平(以ppb为单位)在右侧y轴上。所述图示出在每种情况下，NOM水平都低于所用LC-OCD技术的检测极限(5ppb)。
图6为示出实例2中用于制备GO涂覆的HFM的装置的示意图。
图7(a)为如实例2中制备的GO涂覆的HFM的摄影图像。
图7(b)为如实例2中制备的GO涂覆的HFM的SEM图像并且示出实例2中获得的基本均匀的GO涂层(比例尺＝500μm)。
图8(a)为如实例2中制备的GO涂覆的HFM的SEM图像并且示出在GO层和HFM的外表面之间存在一些间隙(比例尺＝100μm)。
图8(b)为如实例2中制备的GO涂覆的HFM的SEM图像(比例尺＝5μm)。
图9(a)为实例3中用于同时并行制备多个GO涂覆的HFM的设备的摄影图像。
图9(b)为图9(a)所示设备在使用中的摄影图像。
图9(c)为实例3中用于同时并行制备多个GO涂覆的HFM的替代设备的摄影图像。
图9(d)为图9(c)所示设备在拆卸状态下的摄影图像。
图10为示出如实例5中所述的用于制备GO涂覆的HFM的程序步骤的示意图。
图11为示出实例7所用的设备的示意图。
具体实施方式
将仅作为实例描述特定实施例。
在第一方面，本公开提供一种复合膜，其包含：
-多孔聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或硝化纤维素膜主体；和
-设置在膜主体的表面上的氧化石墨烯。
复合膜典型地用于水过滤。因此，多孔膜主体应该为多孔的以允许水通过膜主体。在一些实施例中，多孔膜主体为平面的或基本上平面的。在其它实施例中，多孔膜主体呈中空纤维(HF)的形式，有时称为“中空纤维膜”(HFM)。应当理解，多孔膜主体的形式可用于规定复合膜的形式。因此，在一些实施例中，复合膜为平面的或基本上平面的。在其它实施例中，复合膜为中空纤维复合膜。
在一些特定实施例中，多孔膜主体为多孔聚偏二氟乙烯(PVDF)膜主体(即由PVDF形成的多孔膜主体)。在其它特定实施例中，多孔膜主体为聚四氟乙烯(PTFE)膜主体。在又其它特定实施例中，多孔膜主体为硝化纤维素膜主体。存在许多制造膜的供应商，这些膜可适合用作多孔膜主体以支撑设置在膜主体的表面上的氧化石墨烯。有利地，因为复合膜可由标准尺寸的可商购的和商业使用的膜制备，所以复合膜可用于改装现有的水处理厂而无需对水处理厂进行广泛的重新设计和适配。
在一些实施例中，多孔膜主体的孔径在约0.002μm至约2μm，举例来说，约0.005μm至约1μm、约0.01μm至约0.5μm、约0.02μm至约0.2μm或约0.05μm至约0.15μm的范围内。多孔膜主体典型地由具有指定孔径的制造商供应。
氧化石墨烯(GO)在文献中有时被称为氧化石墨、石墨氧化物或石墨酸。因此，“氧化石墨烯”在本文中旨在包涵所有这类命名法。有利地，GO允许水穿过，而NOM不可穿过。此特性使GO适合用于将NOM与水分离。此外，已经观察到当将GO设置在膜主体的表面上时，能够提供可用于从被NOM污染的水中去除NOM的稳定复合膜。
GO典型地通过用强氧化剂处理石墨来获得。石墨的层状结构典型地在氧化工艺中保留，然而，层与层之间的间距典型地比石墨中层与层之间的间距大得多并且不规则。GO典型地包含碳、氧和氢，其中这些元素之间的比率根据GO的氧化水平而变化。在氧化形式最高的情况下，GO的C/O比可低至2.1。在一些实施例中，GO的C/O比在约2.1至约5的范围内。在一些实施例中，C/O比在约2.2至约4.5，例如约2.2至约4、约2.2至约3.5、约2.2至约3.0或约2.2至约2.5的范围内。
在本公开的复合膜中，氧化石墨烯设置在膜主体的表面上。在膜主体为中空纤维膜的实施例中，氧化石墨烯可设置在中空纤维膜的内表面上、外表面上或内表面和外表面两者上。在一些特定实施例中，氧化石墨烯设置在中空纤维膜的外表面上。其中将氧化石墨烯设置在中空纤维膜的外表面上的实施例可具有某些优点，如易于制造(例如在外表面上获得更均匀的GO沉积)并且可更容易评估(例如识别GO中的任何缺陷)。外表面还具有比内表面的表面积更大的表面积，这在增加每个HFM的GO表面积方面可为有益的。
在一些实施例中，氧化石墨烯呈薄片的形式。在其它实施例中，氧化石墨烯呈纳米片的形式。在一些实施例中，氧化石墨烯呈包含氧化石墨烯薄片和/或纳米片的层的形式。
在一些实施例中，设置在膜主体的表面上的氧化石墨烯呈层的形式。层可被描述为涂层或膜。在一些实施例中，层为涂覆膜主体的表面的连续层。连续层在膜主体的整个表面上延伸，使得在使用中，穿过复合膜的渗透液(典型地为水)必须穿过GO层和多孔膜主体两者。在其它实施例中，层为不连续层。在这类实施例中，氧化石墨烯层中可存在间隙、裂缝或孔洞，使得在使用中，穿过复合膜的渗透液(典型地为水)可穿过GO层和多孔膜主体两者，或者可仅穿过多孔膜主体。应当理解，优选的是GO呈连续层而不是不连续层的形式，因为GO层典型地有效隔离或以其他方式去除多孔膜主体典型地不可去除的污染物(例如NOM)。尽管不是优选实施例，但在不需要广泛去除污染物的应用中，不连续层在从被污染的水中去除污染物(如NOM)的至少一部分方面可证明是有用的。此外，与具有连续GO层的实施例相比，具有不连续GO层的实施例可具有更高的通量。
在一些实施例中，氧化石墨烯呈厚度在以下范围内的层的形式：约0.5μm至约20μm(例如约1μm至约12μm、约1μm至约10μm、约1μm至约8μm、约1μm至约5μm、约2μm至约12μm、约2μm至约10μm、约2μm至约8μm、约3μm至约12μm或约3μm至约10μm)。在一些实施例中，厚度基本上均匀，其中90％的GO层(基于GO的表面积)的厚度在平均厚度的20％内，例如90％的GO层的厚度在平均厚度的10％内、90％的GO层的厚度在平均厚度的5％内、95％的GO层的厚度在平均厚度的10％内、95％的GO层的厚度在平均厚度的5％内，或98％的GO层的厚度在平均厚度的5％内。
在一些实施例中，GO层包含多个GO层压件。在一些实施例中，层压件的层间间距为约
Figure BDA0003464128410000051
至约
Figure BDA0003464128410000052
例如约
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至约
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约
Figure BDA0003464128410000055
至约
Figure BDA0003464128410000056
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Figure BDA0003464128410000057
至约
Figure BDA0003464128410000058
约
Figure BDA0003464128410000059
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Figure BDA00034641284100000510
约
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或约
Figure BDA00034641284100000523
GO层压结构中两层之间的间距可使用XRD(参见例如图3(c)中所示的光谱)确定。
在一些实施例中，氧化石墨烯或其至少一部分经由交联剂键结至膜主体。如本文所用，“交联剂”是指C2-20直链或支链的烷基、烯基或炔基，尤其是烷基，其朝一端被能够键合，优选地共价键合至PVDF、PTFE或硝化纤维素的官能团取代，并且朝另一端被能够键合，优选地共价键合至氧化石墨烯的官能团取代。在一些实施例中，氧化石墨烯或其至少一部分经由交联剂共价键结至膜主体。在一些特定实施例中，氧化石墨烯呈层的形式，并且氧化石墨烯层经由交联剂键结至膜主体。
在一些实施例中，交联剂为直链C2-6烷基，其朝第一端被能够键合，优选地共价键合至PVDF、PTFE或硝化纤维素的第一官能团取代，并且朝第二端被能够键合，优选地共价键合至氧化石墨烯的第二官能团取代。在一些实施例中，交联剂具有选自-OH、-CHO和-COOH的第一官能团。在一些实施例中，交联剂具有选自-OH、-CHO和-COOH的第二官能团。应当理解，这些官能团将与GO或膜主体键合，优选地共价键合，使得将GO和膜主体键合的交联物种(即键合的交联剂)在技术上为交联剂的衍生物。举例来说，二醇的-OH可与膜主体的碳和/或GO键合以形成醚或酯官能团。
在一些实施例中，交联剂为二醇、二醛或二酸，优选地具有2至6个相邻碳原子，其中相关官能团位于或朝向相对端。在一些实施例中，交联剂为二醇。在其它实施例中，交联剂为二醛。在又其它实施例中，交联剂为二酸。
在一些实施例中，交联剂选自1,6-己二醇、1,5-戊二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇(丙二醇)、1,2-乙二醇(乙二醇)、戊二醛(1,5-戊二醛)，尤其是1,5-戊二醇、戊二醛和乙二醇，更尤其是戊二醇。
令人惊讶的是，由于PVDF通常被认为是相当惰性的，因此PVDF膜可以此方式(即通过键合至GO并且用交联剂交联)来官能化。类似的困难先前也阻碍官能化的PTFE和硝化纤维素膜的发展。
有利地，许多PVDF、PTFE和硝化纤维素膜的机械特性为期望的，并且在一些实施例中可优于PAI的机械特性，使得它们可用于本公开的复合膜中。氧化石墨烯的显著机械特性包括拉伸强度、柔韧性和剪切强度。此外，经评估，PVDF中空纤维膜上的戊二醇交联氧化石墨烯的抗剥离性高于PAI中空纤维膜上的PEI交联氧化石墨烯的抗剥离性。
在一些实施例中，交联剂(例如戊二醇)几乎完全键结，并且因此在与氧化石墨烯和PVDF交联后不在水中释放。在这类实施例中，可使交联剂对过滤水的污染降到最低。
在一些实施例中，本文公开的复合膜具有高水通量，例如约5升米-2小时-1巴-1至约100升米-2小时-1巴-1，例如约10至约100、约20至约100、约30至约100、约40至约100、约50至约100、约60至约100、约70至约100、约80至约100、约90至约100、约40至约90、约40至约80或约60至约80升米-2小时-1巴-1。在一些实施例中，复合膜的水通量在没有GO的膜的水通量的10％内(即，水通量在多孔膜主体的10％内)。
在一些实施例中，本文公开的复合膜选择性地从被NOM污染的水中去除NOM。在此上下文中，“选择性”是指NOM的高斥拒比。在一些实施例中，复合膜可去除NOM，但允许溶解的矿物质通过。在其它实施例中，复合膜可同时去除NOM和溶解的矿物质，如CaCO3。
在一些实施例中，本文公开的复合膜耐生物淤积。在一些实施例中，本文公开的复合膜至少在一定程度上抵抗复合膜上的微生物、植物、藻类或动物的生长和/或积累。在这方面，据报道，GO具有抗生物淤积特性(Hegab等人；《单步组装多功能聚(鞣酸)-氧化石墨烯涂层以减少正向渗透膜的生物淤积(Single-Step Assembly of Multifunctional Poly(tannic acid)-Graphene Oxide Coating To Reduce Biofouling of Forward OsmosisMembranes)》；《ACS应用材料与界面(ACS Appl.Mater.Interfaces)》2016,8,27,17519-17528)。据信，由于NOM通常带负电，因此氧化石墨烯的外表面可抵抗或以其他方式阻止NOM进入GO，这可赋予抗生物淤积特性。
本文还公开一种阵列，其包含并行(而不是串行)布置的两个或更多个复合膜，所述两个或更多个复合膜为如本文所公开的复合膜。在这类实施例中，复合膜被布置成使得待过滤的流体，典型地为包含NOM的水，同时流过两个或更多个复合膜。在一些特定实施例中，并行布置的两个或更多个复合膜为并行布置的两个或更多个复合中空纤维膜。
在另外的方面，本公开提供一种制备复合膜的方法。方法包含：
(a)提供多孔聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或硝化纤维素膜主体；和
(b)通过膜主体过滤包含氧化石墨烯的分散液，使得分散液的连续相穿过膜主体的表面，从而在膜主体的表面上沉积氧化石墨烯。
在一些实施例中，借助于膜的分散液侧上的正压推动分散液的连续相穿过膜主体的表面。在其它实施例中，借助于膜的渗透液侧上的负压，例如在真空压力(例如0.83atm或85kPa)下或左右推动分散液的连续相穿过膜主体的表面。可采用膜的分散液侧上的正压和渗透液侧上的负压的组合。
在一些实施例中，包含氧化石墨烯的分散液包含约0.005mg/ml至约5mg/ml GO，例如约0.01mg/ml至约1mg/ml、约0.05mg/ml至约0.5mg/ml、约0.1mg/ml至约0.3mg/ml或约0.1mg/ml至约0.2mg/ml。在此上下文中，“mg/ml”是指每ml总分散液(包括氧化石墨烯和连续相)中氧化石墨烯的mg数。
在一些实施例中，包含氧化石墨烯的分散液的连续相为含水的。在此上下文中的术语“含水”是指其中水为唯一的连续相或占分散液中总连续相的至少50重量％的连续相。在一些实施例中，包含氧化石墨烯的分散液的连续相为醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或其混合物，尤其是乙醇、甲醇或其混合物。在一些实施例中，分散液的连续相包含至少50％v/v醇(例如至少60％v/v、至少70％v/v、至少80％v/v、至少90％v/v、至少95％v/v、至少99％v/v、至少99.5％v/v或至少99.9％v/v醇)。在一些实施例中，包含氧化石墨烯的分散液的连续相为含水醇相。在一些特定实施例中，包含氧化石墨烯的分散液的连续相包含至少50％v/v乙醇、至少90％v/v或至少95％v/v乙醇。
在一些实施例中，氧化石墨烯通过Hummers方法由石墨制备(Hummers,W.S.；《美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)》1958,80,6,1339)。在一些实施例中，通过Hummers方法由石墨制备的氧化石墨烯呈直接使用的氧化石墨烯分散液的形式。在其它实施例中，将通过Hummers方法由石墨制备的氧化石墨烯用连续相(例如水和/或醇)稀释以提供氧化石墨烯分散液。
在一些实施例中，通过调节GO分散液的浓度来控制设置在膜主体的表面上的GO的厚度。在一些实施例中，通过调节过滤通过膜主体的GO分散液的体积来控制设置在膜主体的表面上的GO的厚度。
在一些实施例中，方法另外包含在步骤(b)之前的额外步骤，即步骤(a1)，其中用溶剂处理多孔膜主体。在一些实施例中，溶剂处理是为了活化膜主体，例如通过清洁膜主体、润湿膜主体和/或打开膜主体的孔。在一些实施例中，溶剂处理为去除可存在于膜主体中或其上的任何保护涂层。在此方面，许多PVDF、PTFE和硝化纤维素膜典型地在其中和/或其上供应有保护涂层，以帮助膜在制造后的稳定性。举例来说，PVDF膜通常供应有聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)涂层，它可保护膜免受污染物(例如灰尘)的影响，所述污染物可堵塞孔，或可防止膜直接暴露于大气或可降解膜的其它试剂。在一些实施例中，步骤(a1)中的溶剂为丙酮、氯仿、醇、含水醇或其混合物。在一些实施例中，步骤(a1)中的溶剂为醇溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或其混合物，尤其是乙醇。在一些实施例中，步骤(a1)中的溶剂为包含水和醇的含水醇溶剂，其中醇为溶剂的至少1％v/v，例如约1％v/v至约99.5％v/v醇、约2％v/v至约99％v/v醇、约5％v/v至约95％v/v醇、约10％v/v至约90％v/v醇、约20％v/v至约80％v/v醇、约30％v/v至约70％v/v醇或约40％v/v至约60％v/v醇。在一些特定实施例中，步骤(a1)中的溶剂为含水醇溶剂，包含约40至约60％v/v醇，尤其是乙醇，和约40至约60％v/v水，更尤其是约50％v/v乙醇水溶液。在其它特定实施例中，步骤(a1)中的溶剂为含水醇溶剂，包含约2至约10％v/v醇，尤其是乙醇，和约98至约90％v/v水，更尤其是约5％v/v乙醇水溶液。在一些实施例中，多孔膜主体在溶剂中漂洗。在一些实施例中，多孔膜主体在溶剂中浸泡一段时间，例如至少2小时、至少12小时、至少1天或至少2天，典型地至多约3天。
在一些实施例中，方法另外包含在步骤(a)之后或当包括步骤(a1)时在步骤(a1)之后并且在步骤(b)之前的额外步骤，即步骤(a2)，其中多孔膜主体与交联剂接触。在这类实施例中，交联剂键合，优选地共价键合至多孔膜主体的表面以形成官能化表面。然后，在步骤(b)期间，GO能够经由交联剂键合，优选地共价键合至官能化表面。结果是GO由此可经由交联剂键结，优选地共价键结至膜主体的表面。换句话说，GO可交联，优选地共价交联至膜主体，从而形成交联复合膜，优选地共价交联复合膜。交联复合膜显示出许多优点，如与非交联复合膜相比稳定性增强。
在步骤(a2)中，与交联剂进行接触。这种接触可为使交联剂与多孔膜主体接触的任何手段。在一些实施例中，交联剂在溶液中并且溶液接触多孔膜主体。在这类实施例中，溶质可为含水的、醇或含水醇。在此上下文中的术语“含水”是指其中水为唯一溶剂或占溶液中总溶剂重量的至少50％的溶液。醇可为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或其混合物，尤其是乙醇。在一些实施例中，通过将多孔膜主体浸泡在交联剂或包含交联剂的溶液中来进行接触。在一些实施例中，通过使交联剂或包含交联剂的溶液穿过多孔膜主体来进行接触。
本文还公开通过如本文公开的方法制备的复合膜。
在另外的方面，本公开提供一种从被NOM污染的水或怀疑被NOM污染的水中去除NOM的方法。方法包含使被NOM污染的水或怀疑被NOM污染的水穿过如本文中所阐述的复合膜。应当理解，此方法可被描述为从被NOM污染的水或怀疑被NOM污染的水中提供不含NOM或减少NOM的水的方法，方法包含使被NOM污染的水或怀疑被NOM污染的水穿过如本文中所阐述的复合膜。在一些实施例中，重力促进水通过复合膜。在一些实施例中，压差促进水通过复合膜。举例来说，压差可由源侧上的高压(例如>1至20巴)和/或渗透液侧上的低压(例如0.1至<1巴)提供。本领域技术人员可根据系统容易地确定要使用的适当压力。
在另外的方面，本公开提供一种使PVDF膜官能化的方法。方法包含使PVDF膜与包含以下的溶剂接触：至少2％v/v乙醇、至少5％v/v乙醇、至少20％v/v乙醇、至少50％v/v乙醇、至少80％v/v乙醇、至少90％v/v乙醇、至少95％v/v乙醇或至少98％v/v乙醇。不希望受理论束缚，据信在与乙醇接触时，PVDF膜的孔被清洁、润湿和/或打开，从而增加其反应性，使其官能化更容易。
在另外的方面，本公开提供一种将氧化石墨烯沉积到可渗透固体载体如过滤膜上的方法。方法包含：
(a)提供可渗透固体载体；和
(b)使包含氧化石墨烯的分散液过滤通过可渗透固体载体，使得分散液的连续相穿过可渗透固体载体的表面，从而在可渗透固体载体的表面上沉积氧化石墨烯，其中分散液的连续相包含至少50％v/v、至少90％v/v、至少95％v/v或至少99％v/v乙醇。
本文还公开一种从被NOM污染的水或怀疑被NOM污染的水中去除NOM的方法，方法包含使被NOM污染的水或怀疑被NOM污染的水穿过设置在膜主体的表面上的氧化石墨烯，尤其是其中膜主体为多孔聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或硝化纤维素膜主体。
实例
PVDF、PTFE和硝化纤维素通常不被认为适于涂覆。然而，在下面描述的实例1至7中，示出可以获得GO涂覆的PVDF膜。据信，PTFE和硝化纤维素也具有明显的化学惰性，并且因此其行为方式与PVDF的行为方式相似。
实例1
实例1描述呈包含涂覆有氧化石墨烯的聚偏二氟乙烯(PVDF)膜的氧化石墨烯膜形式的复合膜的制造。
通过Hummers方法制备氧化石墨烯(GO)分散液。在Hummers方法中，石墨在受控温度下被H2SO4、KMnO4和NaNO3的混合物氧化成氧化石墨烯。图1为用于形成GO分散液(也称为GO悬浮液)的工艺的示意图。C/O比由XPS确定为2.20。
GO悬浮液通过PVDF膜过滤以在PVDF膜上沉积GO薄片并且在PVDF膜上形成GO层(即呈GO膜形式的复合膜)。在此实例中，使用真空过滤在PVDF上制备孔径为0.22μm的GO层。GO厚度可通过改变通过给定面积的PVDF膜过滤的GO分散液的体积来调整。
使用扫描电子显微镜(SEM)检查PVDF上氧化石墨烯的表面形态和结构。使用X射线衍射(XRD)评估晶体结构的改变以及确定GO膜的层压结构之间的层间间距。示例性结果在图3中示出。
图3(a)为示出具有指示GO膜的折叠的皱纹状区域的膜表面形态的SEM图像。图3(b)说明GO膜内的层压结构。GO层压结构中两层之间的间距使用XRD(图3(c)中所示的光谱)确定为
Figure BDA0003464128410000101
在2θ值为10.7°处的尖峰指示层的d间距值为
Figure BDA0003464128410000102
来自悉尼水务公司(Sydney Water)的Nepean Water Filtration Plant的过滤水的样品用于水过滤实验过滤水为工厂标准水处理工艺，即用FeCl3和阳离子聚DADMAC进行混凝，然后在深床过滤器中过滤的产品。NOM的浓度通过溶解有机碳(DOC)和高灵敏度液相色谱-有机碳检测(LC-OCD)来确定。
图2中示意性示出实验装置。如图2所示，使用压力控制过滤方法确定水通量。在过滤期间施加的压力P控制在约1.0巴下，同时将渗透液储存在保持在质量天平上的容器中。平均有效面积为约3.0cm2的GO膜用于此实例中的过滤实验。
根据DOC和LC-OCD的结果，进料侧中的NOM浓度为5mg/ml。相比之下，如通过吸收光谱确定的，渗透液侧中没有测试物种的痕迹，这表明渗透液中不含NOM物种，或至少低于LC-OCD技术的检测极限，即5ppb(0.005mg/ml)。结果在图4中示出。
一旦确定使用GO膜有效地从水中去除所有NOM，就在来自渗透液侧约1.0巴的恒定压力下检查水通量测量值(为避免疑问，渗透液侧在图2中示出)。
随时间测量穿过GO膜的水量。每个实验重复三次以上。图4中示出的水通量值为具有偏差的实验的平均水通量值。正如预期的那样，较厚的GO膜具有较低的水通量，因为较厚的氧化石墨烯膜具有较长的水通过膜传输的路径。使用以下方程式估算水通量：
Figure BDA0003464128410000111
其中JW为水通量；Q为水体积；A为GO膜有效面积；P为真空压力，并且Δt给出时间。
为了检查水通量随时间推移的稳定性，具有厚度<1mm的GO层的GO膜用于过滤测试，其中进料侧上的DOC为5mg/L。结果总结在图5(水通量与时间)中，它清楚地指示PVDF/GO复合膜适用于实现长期恒定通量的水净化。蠕动泵的流速保持在50毫升/分钟以下。
实例2
实例2描述呈GO涂覆的中空纤维膜(HFM)形式的复合膜的制造。HFM为含有呈中空纤维形式的半透性屏障的一类人造膜。HFM在水处理厂、海水淡化厂、细胞培养、医学和组织工程中很普遍。存在包含许多中空纤维的可商购的滤筒。这些可用于各种液体和气体分离。
与平板膜相比，中空纤维膜具有若干优点，包括在模块中实现完全混合的高能效、每模块单位体积更大的膜表面积以及不需要使用渗透液和进料间隔件的自支撑式结构。可商购的HFM的孔径典型地在0.1至0.2μm范围内。优异的传质特性导致许多商业应用，如超滤(UF)和微滤(MF)。
在此实验中，使用聚偏二氟乙烯(PVDF)HFM。据报道，PVDF HFM为亲水性的。PVDFHFM在用于水处理之前被润湿，这被认为有利于膜结构的稳定性。
在此实验中使用容纳单个HFM的注射器；装置在图6中描绘。注射器容纳单个HFM，其一端用环氧树脂胶粘在注射器的尖端。然后将注射器连接到真空瓶上。将GO分散液(如上文在实例1中所述)放置在HFM外侧的注射器中。然后对烧瓶施加真空(在85kPa的真空压力下)，以通过HFM抽吸流体，这在HFM的外表面上沉积GO涂层。使用此方法，很容易通过改变GO分散液的浓度来控制涂层的程度(即GO厚度)。
由于制造工艺，可商购的HFM的表面典型地覆盖有保护HFM的保护涂层。据信保护涂层对本文公开的涂覆工艺具有不利影响。因此，在用于上述实验之前，通过将PVDF HFM浸入乙醇中至少一天来去除(或至少去除到足够的程度)保护涂层。在这方面，对于1.2×10- 4m2中空纤维膜，30ml的50％v/v乙醇水溶液证明是足够的。
使用0.15mg/ml的GO水分散液将GO沉积在已浸泡在乙醇水溶液中的HFM上。在涂覆步骤之前，清洁HFM以去除任何残留的乙醇。清洁步骤典型地涉及在水中洗涤，其中任选的另外步骤为用额外的水漂洗膜(例如通过膜抽吸额外的水以另外漂洗膜)。涂覆工艺典型地持续几个小时。在此期间，重要的是HFM完全浸入GO分散液中并且保持不与注射器的壁接触。对于外径为1.5mm的9cm长的HFM，使用约25至30ml的GO分散液。如果使用较短长度(约5cm)的HFM，那么这可减少至约10至15ml。涂覆完成后，将GO涂覆的HFM浸入DI水中进行储存，因为PVDF HFM应在潮湿状态下储存以维持孔的全部功能。重要的是，GO涂层在DI水中为稳定的。图7示出通过此方法制造的GO涂覆的PVDF HFM的图像。图8为实例2中制备的GO涂覆的HFM的SEM图像。图像示出在GO层和HFM的外表面之间存在一些间隙。
实例3
在实例3中，使用类似于实例2的工艺同时生产多个GO涂覆的PVDF HFM。在实例3中，多个HFM使用图9(a)和9(b)中所示的设备并行连接，这允许同时生产多个GO涂覆的PVDFHFM。(在图9(c)和9(d)中所示的)替代设备也可用于此工艺。在图9(c)和9(d)所示的设备中，使用环氧树脂胶将GO涂覆的HFM固定在中间板的孔洞上(图9(d)中的左侧部分)。此中间板通过螺钉安装在进料室(图9(d)中的右侧部分)和渗透室(图9(d)中的中间部分)之间，如图9(c)所示，每个部分(中间板和进料室、中间板和渗透室)之间有O形环。在此阶段，GO涂覆的HFM被放置在进料室中。进料室上的小管用作水位指示器，以确保将被NOM污染的水完全填充在进料室中。进料室和渗透室两者都与管件单元(图9(c)中渗透室的顶部部分和进料室的底部部分)连接。单元中的每一个都与压力表和蠕动泵连接，其中压力表测量进料/渗透液侧水压，并且蠕动泵从进料/渗透液侧供水/吸水。图9(a)和9(b)中所示的设备以类似的方式操作。
实例4
在实例4中，以类似于实例1和2中所述的方式制备GO涂覆的膜，以得到平坦GO涂覆的膜和GO涂覆的HF膜。在实例4中，代替使用GO水悬浮液，使用含GO悬浮液的乙醇涂覆PVDF圆盘膜和PVDF HFM。为了获得含GO悬浮液的乙醇，首先经由Hummers方法制备浓缩GO水悬浮液。然后用乙醇稀释分散液以得到浓度为0.15mg/mL的含GO的乙醇分散液(没有努力去除Hummers方法中剩余的残留水)。然后将稀释的分散液放置在超声发生器中10小时以提供GO乙醇分散液/悬浮液(带有痕量水)。使用含GO悬浮液的乙醇允许更快的沉积，其中真空过滤速度(在沉积期间)变得快约10倍。此外，在使用GO乙醇分散液时，观察到平坦GO膜的层状结构比在使用GO水分散液时更均匀。其它涂层特性也可通过使用GO乙醇分散液来改进。
实例5
实例5描述在类似于实例2中所述的设备上使用戊二醇作为交联剂制备交联GO涂覆的PVDF HF膜。使用实例3中描述的并行装置也获得类似的结果。制备的关键步骤如图10所示。
在此实例中，PVDF中空纤维膜首先浸入无水乙醇中至少12小时，以溶解并且去除可商购的PVDF HFM中存在的中空纤维膜的壁上的保护涂层。去除乙醇后，在室温下在不搅拌的情况下将PVDF HFM完全浸入戊二醇的水溶液(20％v/v)中48小时。然后将HFM取出并且浸入氧化石墨烯/乙醇分散液中(0.15mg/ml含GO的乙醇)。在渗透液出口侧处施加负压5分钟。去除多余的氧化石墨烯分散液，并且将GO涂覆的HFM在室温下露天储存以进行表面干燥并且干燥GO涂层。
实例6
实例6描述使用戊二醇作为交联剂制备交联GO涂覆的PVDF HF膜的替代和通用制备方法。
PVDF润湿/活化-将PVDF中空纤维浸入乙醇水溶液(5％v/v)中至少2小时。在润湿工艺后，应将乙醇溶液从容器中取出，并且使用优选地与润湿时的浓度相同的乙醇溶液漂洗几次以清洁中空纤维表面。
GO涂层-在润湿程序和去除乙醇后，应引入戊二醇作为交联剂。
1.去除乙醇溶液并且用交联剂(戊二醇)填充钻机。
2.将HFM在戊二醇溶液中漂洗24小时。
3.去除戊二醇溶液并且用0.15mg/ml含GO分散液的乙醇填充(可变化浓度以调节GO涂层的厚度)。
4.将HFM在GO分散液中漂洗30分钟(可变化涂覆时间以调节GO涂层的厚度)。
干燥–涂覆完成后排出氧化石墨烯分散液。保持氧化石墨烯涂覆的中空纤维膜在室温下露天以进行表面干燥。
实例7
替代钻机设计(100)在图12中示出。钻机100包含：
第一泵101、
NOM入口102、
HFM 103(GO涂覆的或未涂覆的)、
渗透液出口104、
第二泵105、
NOM出口106、
溶剂(例如乙醇、氧化石墨烯分散液、被NOM污染的水)107、
室108。
钻机100可用于(i)GO膜的制造或(ii)在GO膜的制造完成后NOM的过滤。
此钻机可用于使用与实例1或实例2中描述的方法类似的方法制造GO膜。在GO膜的制造中，膜103开始为未涂覆的PVDF中空纤维膜。泵101回收用于润湿的乙醇107。当润湿完成时，泵105提供负压(例如真空)以从系统中去除乙醇。在润湿工艺后，室108填充有用于涂覆工艺的氧化石墨烯分散液。泵105可用于泵送GO分散液通过HFM 103。当涂覆工艺完成时，然后泵105可用于清空室108并且干燥膜103。
在NOM的过滤中，膜103为GO膜。简而言之，泵101用于向室108提供被NOM污染的水，并且泵105在渗透液侧操作以将水抽吸通过膜103，并且从而在出口侧104产生清洁水。
应当理解的是，如果本文引用了任何现有技术出版物，则此类引用不构成承认该出版物在澳大利亚或任何其它国家形成本领域公知常识的一部分。
在以下权利要求和前述描述中，除非上下文由于明确语言或必要暗示而另有要求，否则词语“包含(comprise)”或如“包含(comprises)”或“包含(comprising)”的变体的用法是包括性意义的，即，指定所陈述的特征的存在，但不排除各种实施例中的另外的特征的存在或添加。

Claims (17)

1.一种复合膜，其包含：
-多孔聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或硝化纤维素膜主体；和
-设置在所述膜主体的表面上的氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的复合膜，其中所述氧化石墨烯的至少一部分经由交联剂键结至所述膜主体。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的复合膜，其中所述氧化石墨烯的至少一部分经由交联剂共价键结至所述膜主体。
4.根据权利要求2或权利要求3所述的复合膜，其中所述交联剂选自1,5-戊二醇、戊二醛和乙二醇。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的复合膜，其中所述氧化石墨烯呈层的形式。
6.根据权利要求5所述的复合膜，其中所述层为涂覆所述膜主体的表面的基本连续层。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的复合膜，其中所述氧化石墨烯的C/O比在约2.1至约4.5的范围内。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的复合膜，其中所述多孔膜主体为多孔聚偏二氟乙烯(PVDF)膜主体。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的复合膜，其中所述复合膜呈中空纤维复合膜的形式。
10.根据权利要求9所述的复合膜，其中所述氧化石墨烯设置在所述中空纤维膜的外表面上。
11.一种阵列，其包含两个或更多个根据权利要求1至10中任一项所述的复合膜，所述两个或更多个复合膜在所述阵列中并行布置。
12.一种制备复合膜的方法，所述方法包含：
(a)提供多孔聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或硝化纤维素膜主体；和
(b)通过所述膜主体过滤包含氧化石墨烯的分散液，使得所述分散液的连续相穿过所述膜主体的表面，从而在所述膜主体的所述表面上沉积氧化石墨烯。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述包含氧化石墨烯的分散液的所述连续相包含至少50％v/v乙醇。
14.根据权利要求12或权利要求13所述的方法，其中所述方法另外包含在步骤(b)之前的额外步骤，即步骤(a1)，其中所述多孔膜主体用溶剂处理以完全或至少部分去除可能存在于所述膜主体上的任何保护涂层。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其中所述方法另外包含在步骤(a)之后或当包括步骤(a1)时在步骤(a1)之后并且在步骤(b)之前的额外步骤，即步骤(a2)，其中所述多孔膜主体与交联剂接触。
16.一种复合膜，其通过根据权利要求12至15中任一项所述的方法来制备。
17.一种从被NOM污染的水或怀疑被NOM污染的水中去除NOM的方法，所述方法包含使所述被NOM污染的水或怀疑被NOM污染的水穿过根据权利要求1至10或16中任一项所述的复合膜或根据权利要求11所述的阵列。
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