CN108854565A - 一种氧化石墨烯定向分离膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯定向分离膜及其制备方法和应用。该制备方法包括:选取孔径为0.01~1.0μm的微滤膜作为支撑层;在所述支撑层的表面形成氧化石墨烯功能层;干燥使得所述支撑层和所述氧化石墨烯功能层牢固连接;其中,在所述形成氧化石墨烯功能层的操作中,通过压力过滤的方法将氧化石墨烯分散液过滤到支撑层的表面,所述氧化石墨烯分散液是通过将四硼酸钠加入到片径在0.5μm以下且层数在2~3层的氧化石墨烯溶液得到,其中氧化石墨烯与四硼酸钠的质量比为1:15~1:25。本发明具有操作简单可控、氧化石墨烯连接牢固、氧化石墨烯用量少,能结合其他抗污染技术有效控制膜污染、易于扩大化和规模化生产的优势。

Description

一种氧化石墨烯定向分离膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于污水处理技术领域,具体涉及一种氧化石墨烯定向分离膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济发展过程中资源、能源压力日益增大,环境容量的饱和及人们环保观念的日益增强,水污染问题受重视越来越高,建立低耗、高效的污废水处理技术,尤其是面向安全回用的污废水深度处理技术已成为各级环保部门和水务企业的共识。膜分离技术具有分离效率高、工艺操作简单、可控性强和无二次污染的优点,在污废水深度处理领域具有广阔的应用前景。然而,膜分离工艺在实际使用过程中存在运行能耗大、易污染,有机膜耐氧化能力差、无机膜成本过高、浓水处理困难等问题,限制了其大规模应用。因此,开发低成本、抗污染、高稳定性的新型滤膜及其相应的应用技术对于推动膜分离技术的实际应用具有重要意义。
焦化工业、煤制气工业、制药、农药和印染工业在我国工业产值及工业结构中占了重要的地位。焦化废水、煤制气废水、制药废水、农药废水、印染废水被认为是典型的难降解工业废水,这类废水中常含有苯酚及杂环芳烃、多环芳烃等难降解化合物,还存在氯、氰基、硝基等毒性官能团抑制了微生物的活性,同时污染物分子结构中的芳香酮碳氧双键、偶氮键、含氮杂环结构由于其较强的吸电子效应,使其不易被氧化降解,以上这些因素等造成这几类废水在处理过程中,污染物生物降解速率低下,二级生物出水水质往往难于达到直排标准,有些甚至难于达到间接排放标准。苯酚、硝基苯、萘、喹啉、蒽醌类及偶氮类物质在生物厌氧好氧降解过程中,中间产物往往会有邻苯二酚、邻苯醌、苯醌、苯胺等中间产物,而这些中间产物一少部分易单一自聚合或相互自聚合(如苯醌与苯胺)生成大分子或高分子聚合物,同时活性污泥系统在降解有机物的同时也会分泌蛋白酶、脂多糖,以及自身裂解释放出肽聚糖、蛋白质等大分子物质,这些大分子聚合物结构更加稳定,极难再被微生物降解。而这些大分子物质如果不妥善的加以处置,在后续的消毒过程中及随尾水排放到环境中后,易再次发生转化,生成有毒有害污染物危害环境与人民健康。而如果想进一步处理这些大分子物质,往往需要深度处理工艺。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的是提供一种氧化石墨烯定向分离膜及其制备方法和应用,以期解决上述现有技术中存在的至少部分技术问题。
为实现上述目的,本发明的一方面提供一种氧化石墨烯定向分离膜的制备方法,包括:
选取孔径为0.01~1.0μm的微滤膜作为支撑层;
在所述支撑层的表面形成氧化石墨烯功能层;
干燥使得所述支撑层和所述氧化石墨烯功能层牢固连接;
其中,在所述形成氧化石墨烯功能层的操作中,通过压力过滤的方法将氧化石墨烯分散液过滤到支撑层的表面,所述氧化石墨烯分散液是通过将四硼酸钠加入到片径在0.5μm以下且层数在2~3层的氧化石墨烯溶液得到,其中氧化石墨烯与四硼酸钠的质量比为1:15~1:25。
优选地,其中,所述微滤膜选自平板膜、中空纤维膜、管式膜和陶瓷膜中的任一种。
优选地,其中,所述微滤膜的材料为聚四氟乙烯或聚醚砜。
优选地,通过控制离心速率为15000g~20000g,来筛选出片径在0.5μm 以下、层数在2~3层的氧化石墨烯。
优选地,所述压力过滤的的压力控制在0.15~0.25MPa,更优选控制在 0.2MPa。
优选地,所述干燥的温度为45~200℃。
本发明的另一方面提供一种由前述制备方法制得的氧化石墨烯定向分离膜。
本发明的再一方面还提供一种污水处理系统,其包括前述氧化石墨烯定向分离膜。
优选地,所述污水处理系统还包括水质调理池和好氧处理装置。
本发明的又一方面还提供前述氧化石墨烯定向分离膜在污水处理中的应用。
在符合本领域常识的基础上,上述各优选条件,可任意组合,即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
与现有技术相比,本发明的积极进步效果在于:
本发明以四硼酸钠作为连接剂加入氧化石墨烯定向分离膜的制作,显著性提高了氧化石墨烯层间连接力,保证了氧化石墨烯膜的耐久性使用。本发明的氧化石墨烯定向分离膜在维持一个较低的无机盐截留率的同时,能够保证较高的有机物截留率,同时定向分离技术与生物处理好氧及厌氧工段相配合,在低成本稳妥处理有机浓水的同时获得主要含有无机盐的出水。
附图说明
图1显示实施例1中的氧化石墨烯定向分离膜制作过程示意图;
图2显示实施例1中的氧化石墨烯定向分离膜的扫描电镜图,其中,图2a、图2b、图2c为氧化石墨烯定向分离膜的平面图,图2d、图2e、图 2f为纵断面图;
图3显示实施例1中的氧化石墨烯定向分离膜的原子力显微镜探针划痕评价交联后膜层间连接强度的变化,其中,图3a为无四硼酸钠交联氧化石墨烯膜,图3b为有四硼酸钠交联氧化石墨烯定向分离膜;
图4显示应用例1中的氧化石墨烯定向分离膜的截留性能;其中,图 4a为氧化石墨烯定向分离膜截留聚乙二醇性能,图4b为截留无机盐性能;
图5显示应用例1中的氧化石墨烯定向分离膜对不同有机物的截留性能,其中,茜素红在pH=7.0时带负电,而罗丹明B在pH=7.0时带正电;
图6显示应用例1中的氧化石墨烯定向分离膜在工业废水深度处理系统中的设置及有机浓水处理方式示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白,以下结合具体实施例,并参照附图,对本发明作进一步的详细说明。
本发明的发明人注意到,氧化石墨烯具有优良的化学稳定性、抗菌性、耐氯性及抗污染性能,同时氧化石墨烯可采用石墨为原料制作、成本低。应用氧化石墨烯对现有的膜进行改性,或制备氧化石墨烯超薄滤膜将克服现有商业化滤膜固有的弱点,在难降解废水的达标直排及回用中担当重要的角色。
在研发的过程中,本发明的发明人发现目前以氧化石墨烯作功能层的滤膜存在氧化石墨烯纳米片之间层层连接力不足,在水中及长期水流冲击下牢固性差,无法使用的问题;而已报道的含氨基的连接剂会将氧化石墨烯还原,造成氧化石墨烯膜亲水性变差,抗污染性能下降,同时还存在氨基连接剂在还原连接氧化石墨烯过程中,无法控制还原程度,连接不牢固,无法耐受过滤过程中氧化剂及还原剂等问题。经过大量的探索实验和反复的实践验证,本发明的发明人创造性地发现将一种无机链接剂应用到氧化石墨烯纳米片的层间连接中,所获得的氧化石墨烯膜牢固可用,在长期的水流冲击下获得了远远优于现有技术对比膜的稳定的新型氧化石墨烯膜。同时本发明创造性地提出将氧化石墨烯膜应用于污废水深度处理的有机物/无机盐定向分离中,同时本发明创造性地将氧化石墨烯定向分离膜截留的有机浓水与生物处理过程的厌氧工段结合起来,实现了有机浓水的近零成本处理。
下面列举一些具体实施例,以对本发明的实施和技术效果作更进一步的说明。
实施例1
本实施例的氧化石墨烯定向分离膜的制备过程如下:
(1)按照图1所示的氧化石墨烯定向分离膜制作过程示意图,选择孔径为0.45微米、带内衬的聚四氟乙烯中空纤维膜组件作为支撑层构建氧化石墨烯定向分离膜,支撑层组件膜面积为35m2
(2)将氧化石墨烯在20000转下离心30min,烘干重量法计量浓度,取含1.2g氧化石墨烯溶液分散到1.3t吨纯水中,加入四硼酸钠24g,充分溶解。
(4)在过滤压力0.2Mpa下,通过压力过滤的方法将重新分散在水中的氧化石墨烯分散液,通过压力过滤到支撑膜的表面,表面错流速率在 0.3m/s。
(5)过滤过程中将滤液收集,重复步骤(4)三次,保证尽量多的氧化石墨烯被过滤到支撑膜表面;
(6)过滤完成后通过在180℃下干燥实现氧化石墨烯层与层之间牢固连接,即得到氧化石墨烯定向分离膜,成品干式保存。
性能测定:
采用扫描电镜检测了氧化石墨烯膜的氧化石墨烯定向分离层的厚度及形状,由扫描电镜结果(如图2所示)可见,氧化石墨烯定向分离层在支撑膜表面均匀铺展,表面有褶皱增加了膜过水面积、提高了通量,采用原子力显微探针设置不同的划擦力,评价四硼酸钠加入后氧化石墨烯层间连接力的变化,结果如图3所示,由图3可见,加入四硼酸钠作为连接剂的膜,其层间连接强度出现了近十倍的提升,即其破坏时的划擦力强度从 0.08μN提高到了0.8μN。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是,采用0.02微米聚醚砜管式膜作为支撑层,离心速率在15000g下离心氧化石墨烯,在45℃下烘干氧化石墨烯使其干燥,其他制作过程与实施例1相同。
实施例3
本实施例与实施例1、实施例2不同的是,采用0.22微米氧化铝柱状膜作为支撑层,单位面积上氧化石墨烯量为0.064g/m2,离心速率在17000g 下离心氧化石墨烯,在120℃下烘干氧化石墨烯使其干燥,其他制作过程与实施例1相同。
应用例1
将实施例1制得的氧化石墨烯定向分离膜用于污水处理。具体如下:
将膜组连接,根据水量水质设置膜工艺段膜组件数量,最终将氧化石墨烯定向分离膜在应用过程中通过对工业废水中有机污染物的选择性截留来实现工业废水深度处理,其处理结果如图4和图5所示。净化过程中,通过氧化石墨烯滤膜专有的膜污染控制技术控制膜的有机污染及微生物污染,实现有机污染和无机盐的选择性分离,从而实现废水的深度净化。
将本发明的氧化石墨烯定向分离膜组装于污水处理系统,该系统还包括水质调理池和好氧处理装置。对于氧化石墨烯定向分离膜截留得到的浓水,在浓缩比为5倍的情况下,将其回流到生物处理的厌氧处理的厌氧段,从而实现有机浓水的近零成本处理,可参考图6所示。
对于氧化石墨烯定向分离膜出水按照其水质达标排放或回用,或者配合反渗透工艺进一步脱盐处理,以获得脱盐水。
由氧化石墨烯定向分离膜的截留性能图(图4,图5)可见,制作完成后的氧化石墨烯定向分离膜截留分子量在2850Da左右,而其对无机盐的截留效果低于25%,同时其对带负电的有机物的截留能力可达98.5%左右,从而选择性地截留了有机物,实现了无机盐和有机物的定向分离。
由此可见,对于以氧化石墨烯定向分离膜为核心的氧化石墨烯膜定向分离技术,在将氧化石墨烯定向分离膜应用于好氧工段之后(参见图6),针对于好氧处理残留的难降解有机物及好氧处理过程中生成的大分子有机副产物及带负电有机物进行选择性地截留,将浓水回流到厌氧段,实现浓水的近零成本处理,最终实现在出水端仅主要含无机盐的相对洁净出水。
实施例2和3制得的氧化石墨烯定向分离膜在应用上的效果与实施例 1相当。
从以上结果可以看出,本发明在四硼酸钠作为连接剂加入氧化石墨烯定向分离膜的制作过程后,显著性提高了氧化石墨烯层间连接力,保证了氧化石墨烯膜的耐久性使用。制作完成的氧化石墨烯定向分离膜在维持一个较低的无机盐截留率的同时,能够保证较高的有机物截留率,同时定向分离技术与生物处理好氧及厌氧工段相配合,在低成本稳妥处理有机浓水的同时获得主要含有无机盐的出水,本发明具有操作简单可控、氧化石墨烯连接牢固、氧化石墨烯用量少,能结合其他的抗污染技术有效控制膜污染、易于扩大化和规模化生产的优势。
必须要指出的是,在本发明其他一些未具体列出的实施例中,支撑层还可以是平板膜或陶瓷膜,其效果与实施例1相当。
另外,在本发明的氧化石墨烯定向分离膜应用时,可以与现有的一些污水处理装置配合,形成更富效率和成本更低的污水处理系统,比如本领域常规的厌氧工段和好氧工段等。
以上所述的具体实施例,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施例而已,并不用于限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯定向分离膜的制备方法,包括:
选取孔径为0.01~1.0μm的微滤膜作为支撑层;
在所述支撑层的表面形成氧化石墨烯功能层;
干燥使得所述支撑层和所述氧化石墨烯功能层牢固连接;
其中,在所述形成氧化石墨烯功能层的操作中,通过压力过滤的方法将氧化石墨烯分散液过滤到支撑层的表面,所述氧化石墨烯分散液是通过将四硼酸钠加入到片径在0.5μm以下且层数在2~3层的氧化石墨烯溶液得到,其中氧化石墨烯与四硼酸钠的质量比为1:15~1:25。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述微滤膜选自平板膜、中空纤维膜、管式膜和陶瓷膜中的任一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述微滤膜的材料为聚四氟乙烯或聚醚砜。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其中,通过控制离心速率为15000g~20000g,来筛选出片径在0.5μm以下、层数在2~3层的氧化石墨烯。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述压力过滤的压力控制在0.15~0.25MPa,更优选0.2MPa。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述干燥的温度为45~200℃。
7.根据权利要求1~6任一项所述制备方法制得的氧化石墨烯定向分离膜。
8.一种污水处理系统,其包括如权利要求7所述的氧化石墨烯定向分离膜。
9.根据权利要求8所述的污水处理系统,其还包括水质调理池和好氧处理装置。
10.权利要求7所述的氧化石墨烯定向分离膜在污水处理中的应用。
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