CN110152494B - 基于氧化石墨烯定向分离膜的膜污染控制方法 - Google Patents

Abstract

一种基于氧化石墨烯定向分离膜的膜污染控制方法，包括：在利用氧化石墨烯定向分离膜进行膜分离处理的待处理水中引入自由基，通过引入的自由基对膜表面官能团以及靠近膜表面的污染层官能团进行调谐，以控制膜分离过程中的膜污染。进一步提供了基于该膜污染控制方法的水污染深度处理方法。本发明的膜污染控制方法具有运行、投资成本低，操作简单，基本避免膜污染问题等优势，具有广泛的应用前景。

Description

基于氧化石墨烯定向分离膜的膜污染控制方法

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种基于氧化石墨烯定向分离膜的膜污染控制方法。

背景技术

随着工业的发展，天然水体中存在的微量污染物的增加，伴随人民生活水平的提升，人民对饮用水中品质，特别是微量污染物，消毒副产物关注度的日益增加，在饮用水净化过程中，由于传统净化技术如混凝、沉淀、砂滤、超滤等技术对低分子量的有机物去除效果有限，需要对饮用水进行深度处理，常用的饮用水深度处理工艺如臭氧氧化、活性炭吸附、膜分离等技术存在成本高等问题。特别是膜分离技术中的纳滤/反渗透技术在将有机物截留的同时往往同时截留了水源水中对人体有益的矿物质，降低了水源水的营养成分；此外为了应对现有的水源净水技术中存在的较为严重的有机污染及生物污染问题，需要采用较低的膜设计通量，增加了投资成本，而在进行膜分离处理过程中为了恢复膜通量需要采用化学清洗，增加运行管理难度，同时降低膜的使用寿命。

对制药，印染，煤化工等工业产生的污水进行处理的过程中，苯酚，硝基苯，萘，喹啉，蒽醌类及偶氮类物质在生物厌氧好氧降解过程中，往往会有邻苯二酚，邻苯醌，苯醌，苯胺，苯基苯醌等中间产物，而这些中间产物可进一步聚合生成大分子聚合物，同时活性污泥系统在降解有机物的同时也会分泌蛋白酶，脂多糖，以及自身裂解释放出肽聚糖，蛋白质等大分子物质。这些大分子聚合物结构更加稳定，难于被微生物降解，往往造成生物处理二级出水不能达标。需要对其进行污水深度处理，在污水深度处理工艺中，膜分离技术具有分离效率高、工艺操作简单、可控性强、处理出水回用可能性高等优点，在污水深度处理领域具有广阔的应用前景。然而现有的有机膜存在着耐氧化性能及耐污染性能差，而无机陶瓷膜同样的存在制作成本高，耐污染性能差，难清洗，分离效率低的缺点。同时膜分离技术应用过程中缺乏低能耗低成本的浓水处理技术及膜污染控制技术。

上述提出的浓水和膜污染问题不仅限制了膜分离技术在工业污水深度处理及回用中的应用，也限制了其在水源水深度净化中的应用。

现有的膜污染控制技术主要有前处理(混凝沉淀、砂滤、微滤、活性炭吸附、氧化-再还原等技术)、高速水流剪切、定期清洗等方法，这些方法可以缓解膜污染的形成，但同时存在着成本过高、运行繁琐、操控管理难等问题。

膜过滤过中不能透过膜的物质会在进水侧被浓缩形成浓水，现有的浓水处理方法主要有直排法，蒸发固化技术等，但直排法对水环境的污染及影响过于严重，应该严格淘汰。蒸发技术是利用热能将浓盐水蒸发浓缩，盐达到饱和后结晶析出，水以蒸汽的形式分离并冷凝回收，最终的废盐可进一步净化做工业用盐，填埋等处置。目前的蒸发技术主要包括自然蒸发(蒸发塘)、多效蒸发、机械压缩蒸发、膜蒸馏等。但是在饮用水和工业污水的深度处理膜分离过程中常常是有机物及无机盐共存的情况，而现有的反渗透或纳滤往往将无机盐及有机物无差别的截留下来，造成了有机/无机浓水共存的问题，在蒸发的后段，有机物及无机浓水形成粘稠的糊状物，极难继续蒸发固化或分盐提纯。所有这些，这些都限制了蒸发技术在制药废水深度处理中的应用。反渗透/蒸发联用已有应用于难降解废水深度处理回用的实例，但是从成本(反渗透/蒸发联用的总处理成本常高于20元/t)，回用水需求，运行管理难度等方面考虑，反渗透/蒸发联用法在国内大规模推广应用存在困难。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种氧化石墨烯定向分离膜的膜污染控制方法，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

作为本发明的一个方面，提供一种基于氧化石墨烯定向分离膜的膜污染控制方法，包括：

在利用氧化石墨烯定向分离膜进行膜分离处理的待处理水中引入自由基，通过引入的自由基对膜表面官能团以及靠近膜表面的污染层官能团进行调谐，以控制膜分离过程中的膜污染。

优选地，所述自由基通过硫酸根/Fe²⁺法、过氧化氢/Fe²⁺法、臭氧/紫外法或臭氧/超声法引入。

优选地，所述过硫酸根/Fe²⁺法中，过硫酸根在待处理水中的加入量为10～200mg/L，Fe²⁺的加入量为1～50mg/L；

所述过氧化氢/Fe²⁺法中，过氧化氢在待处理水中的加入量为2～30mg/L，Fe²⁺的加入量为1～50mg/L；

所述臭氧/紫外法和臭氧/超声法中，臭氧在待处理水中的加入量为3～148mg/L。

作为本发明的另一个方面，提供一种水污染深度处理方法，包括利用由氧化石墨烯定向分离膜制成的膜组件对待处理水中污染物进行膜分离的步骤，该步骤包括：

在待处理水中引入自由基，通过引入的自由基对膜表面官能团以及靠近膜表面的污染层官能团进行调谐，以控制膜分离过程中的膜污染。

优选地，所述自由基通过硫酸根/Fe²⁺法、臭氧/紫外法、臭氧/超声法或过氧化氢/Fe²⁺法引入。

优选地，所述待处理水为水源水，所述自由基通过硫酸根/Fe²⁺法、臭氧/紫外法或臭氧/超声法引入；或者

所述待处理水为工业污水，所述自由基通过硫酸根/Fe²⁺法或过氧化氢/Fe²⁺法引入。

优选地，所述过硫酸根/Fe²⁺法中，过硫酸根在待处理水中的加入量为10～200mg/L，Fe²⁺的加入量为1～50mg/L；

所述过氧化氢/Fe²⁺法中，过氧化氢在待处理水中的加入量为2～30mg/L，Fe²⁺的加入量为1～50mg/L；

所述臭氧/紫外法和臭氧/超声法中，臭氧在待处理水中的加入量为3～148mg/L。

优选地，所述氧化石墨烯定向分离膜以微滤膜为支撑层，在支撑层表面形成氧化石墨烯功能层，该氧化石墨烯功能层的层间加入有四硼酸钠作为连接剂。

优选地，所述水污染深度处理方法还包括以下步骤：

对经该氧化石墨烯定向分离膜截留的浓水进行生物处理；以及

对该氧化石墨烯定向分离膜渗透的出水进行反渗透或纳滤处理。

基于上述技术方案，本发明的有益有效在于：

(1)将自由基引入到氧化石墨烯膜分离过程中，可打开氧化石墨烯表面的环氧基，降低有机物与膜表面的吸引力，防止膜表面致密凝胶层的形成，膜污染过程可被有效遏止。

(2)引入少量自由基的膜分离过程可维持在一个恒定的过滤通量，避免了繁琐而高成本的过滤前处理、频繁物理清洗、化学清洗、以及维持膜表面强错流速率所带来的高能耗。

(3)引入自由基进行膜污染控制的成本在0.3元/t以下，相对于其他的膜污染控制方法具有显著的成本优势。

(4)利用加入有四硼酸钠连接剂制成的氧化石墨烯定向分离膜，能够实现对有机物、无机物的分离，可将其截留的有机物浓水进行生物处理，解决了浓水蒸发处理问题。

附图说明

图1(a)为本发明引入自由基前基于氧化石墨烯定向分离膜的膜污染过程示意图；

图1(b)为本发明引入自由基后基于氧化石墨烯定向分离膜的膜污染控制过程示意图；

图2为本发明由氧化石墨烯定向分离膜制成的膜组件示意图；

图3为本发明通过氧化石墨烯定向分离膜分离技术处理难降废水工艺流程图；

图4(a)为本发明实施例1氧化石墨烯定向分离膜引入自由基前的XPS分析图(XPS：C1S)；

图4(b)为本发明实施例1氧化石墨烯定向分离膜引入自由基后的XPS分析图(XPS：C1S)；

图5(a)为本发明对比例1有机物与氧化石墨烯定向分离膜之间粘滞力的AFM表征图；

图5(b)为本发明实施例1有机物与氧化石墨烯定向分离膜之间粘滞力的AFM表征图；

图6为本发明实施例1和对比例1～3膜分离过程的通量变化图；

图7(a)和图7(b)为本发明量子力学模拟对自由基控制膜污染过程的分析验证图；

图8为本发明应用例1某地工业园区污水处理厂深度处理及回用段工艺流程图；

图9为本发明应用例2定向分离膜对华北某厂二级出水的过滤效果。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

氧化石墨烯具有优良的化学稳定性，抗菌性，耐氯性及抗污染性能，其可采用石墨为原料制作，成本低。应用氧化石墨烯对现有的膜进行改性，或制备氧化石墨烯定向分离膜将克服现有商业化滤膜固有的弱点，在难降解污水的达标直排及回用中担当重要的角色。本发明提出了一种基于氧化石墨烯定向分离膜的膜污染控制方法，可降低膜分离过程成本、运行管理难度等，为膜分离过程在难降解废水处理过程的推广应用奠定了基础。当然除了应用于废水处理过程，还可应用于给水中对水源水的深度处理过程。

根据本发明的一些实施例，提供一种基于氧化石墨烯定向分离膜的膜污染控制方法，包括：在利用氧化石墨烯定向分离膜进行膜分离处理的待处理水中引入自由基，通过引入的自由基对膜表面官能团以及靠近膜表面的污染层官能团进行调谐，以控制膜分离过程中的膜污染。所述调谐是指通过自由基反应改变氧化石墨烯定向分离膜表面官能团、污染层表面官能团的结构，以减小膜表面与污染层之间的氢键及配位键相互作用，主要包括将氧化石墨烯表面的环氧基变为羟基。

如图1(a)和图1(b)所示，在没有引入自由基的膜分离过程中，氧化石墨烯易与有机物形成较强的氢键吸附，进而容易形成膜污染，而被自由基调控过的氧化石墨烯则在其表面牢固地吸附了水分子层，阻挡了有机物的靠近与吸附，没有发现与有机物的氢键的形成。

当然本发明的膜污染控制方法除了应用于废水处理过程，还可应用于给水中对水源水的深度处理过程，或者在其他工业生产过程中进行应用。

在一些实施例中，可通过硫酸根/Fe²⁺法、过氧化氢/Fe²⁺法、臭氧/紫外法或臭氧/超声法引入自由基。

作为优选，过硫酸根在待处理水中的加入量为10～200mg/L，Fe²⁺的加入量为1～50mg/L；

所述过氧化氢/Fe²⁺法中，过氧化氢在待处理水中的加入量为2～30mg/L，Fe²⁺的加入量为1～50mg/L；

所述臭氧/紫外法和臭氧/超声法中，臭氧在待处理水中的加入量为3～148mg/L。

根据本发明的一些实施例，进一步提供一种水污染深度处理方法，包括利用由氧化石墨烯定向分离膜制成的膜组件对待处理水中污染物进行膜分离的步骤，该步骤包括：在待处理水中引入自由基，通过引入的自由基对膜表面官能团以及靠近膜表面的污染层官能团进行调谐，以控制膜分离过程中的膜污染。

如图2所示，由氧化石墨烯定向分离膜制成的膜组件示意图，图中所示为管式膜组件，实际上并不局限于管式膜组件，还可以是中空纤维式膜组件、螺旋卷式膜组件或板框式膜组件，由于这些形式的膜组件的制作方法均为本领域中技术人员所熟知，故在此不作赘述。

在一些实施例中，若待处理水为水源水，可将该膜组件置于砂滤后端；若待处理水为工业污水，则可将该膜组件置于好氧出水端，如图3中所示。在待处理水泵入膜组件之前，通过加入氧化剂引入自由基。

在一些实施例中，在待处理水进入膜组件前，可同样采用上述基于氧化石墨烯定向分离膜的膜污染控制方法中所提及的方法，向待处理水中引入自由基，并优化控制自由基浓度。

作为优选，若待处理水为水源水，则可通过硫酸根/Fe²⁺法、臭氧/紫外法或臭氧/超声法引入自由基；若待处理水为工业污水，则可通过硫酸根/Fe²⁺法或过氧化氢/Fe²⁺法引入自由基。

在一些实施例中，使用的氧化石墨烯定向分离膜为以微滤膜为支撑层，在支撑层表面形成氧化石墨烯功能层，该氧化石墨烯功能层的层间加入有四硼酸钠作为连接剂，此结构的氧化石墨烯定向分离膜在申请号为201710344371.5的专利中有公开，其能够实现有机污染和无机盐的选择性分离。

进一步，可对被该氧化石墨烯定向分离膜截留的浓水进行生物处理，例如如果采用的水污染深度处理方法中包括生物处理的话，则可将浓水回流至生物处理工段进行处理，降解有机物，例如如图3中所示，将浓水回流至水解酸化池，有利于难降解有机物的水解酸化；如果采用的水污染深度处理方法中不包括生物处理的话，则可增加一生物处理工段，对浓水进行进一步处理。

进一步，对经该氧化石墨烯定向分离膜渗透的出水针对水源水或工业污水可进行不同处理：若是水源水，出水若达标即可直接使用，且出水中能够保留对人体有益的矿物质；若是工业污水，出水若达标即可直接排放或回用；若是不达标，则可对出水进行纳滤或反渗透处理。

下面列举具体实施例，以对本发明的技术方案作进一步说明。

制备例1

一种氧化石墨烯定向分离膜，通过以下步骤制备：(1)选择孔径为0.45微米、带内衬的聚四氟乙烯中空纤维膜组件作为支撑层构建氧化石墨烯定向分离膜，支撑层组件膜面积为35m²。(2)将氧化石墨烯在20000转下离心30min，烘干重量法计量浓度，取含1.2g氧化石墨烯溶液分散到1.3t吨纯水中，加入四硼酸钠24g，充分溶解。(3)在过滤压力0.2Mpa下，通过压力过滤的方法将重新分散在水中的氧化石墨烯分散液，通过压力过滤到支撑膜的表面，表面错流速率在0.3m/s。(4)过滤过程中将滤液收集，重复步骤(4)三次，保证尽量多的氧化石墨烯被过滤到支撑膜表面。(5)过滤完成后通过在180℃下干燥实现氧化石墨烯层与层之间牢固连接，即得到氧化石墨烯定向分离膜，成品干式保存。

由此制得的氧化石墨烯定向分离膜以微滤膜为支撑层，在支撑层表面形成氧化石墨烯功能层，该氧化石墨烯功能层的层间有四硼酸钠作为连接剂，提高氧化石墨烯层间连接力。

实施例1

将化学合成制药厂排放有机废水的生物处理二级出水，成分：主要是微生物代谢产物及微生物转化产物，调节pH后，泵入由制备例1制得的氧化石墨烯定向分离膜制成的管式膜组件中，向有机废水中加入双氧水6mg/L，Fe²⁺3mg/L以调谐膜表面官能团，并按照100L/m/h的通量运行，在运行过程中膜污染过程被有效遏止，并没有发生通量的衰减。同时由于自由基对微生物具有较好的灭活作用，长期运行中没有发生生物污染现象。由于运行通量较高，所需的膜面积较低，显著减少了运行成本。

对比例1

同实施例1中操作，区别在于，没有向有机废水中加入双氧水和Fe²⁺，结果发现，膜污染严重，即使在17L/m/h的运行通量下，仍发生了严重的膜污染现象，导致整个系统清洗频繁，影响了整个系统的工作。同时由于运行通量过小，所需的膜面积大，整个系统的投资成本高。

对比例2

同实施例1中操作，区别在于，向有机废水中加入双氧水6mg/L，运行仍然发生了严重的膜污染现象，阻碍了膜过滤的正常进行。

对比例3

同实施例1中操作，区别在于，向有机废水中加入Fe²⁺3mg/L。运行中同样发生了严重的膜污染现象，阻碍了膜过滤的正常进行。

性能测试：

(1)对制备例1制的的氧化石墨烯定向分离膜以及实施例1经自由基处理后的氧化石墨烯定向分离膜进行X射线光电子能谱分析，如图4(a)和4(b)所示，可知自由基的引入可以将以环氧基为主的膜表面调谐为以羟基为主的膜表面。

(2)对实施例1和对比例1的有机物与氧化石墨烯定向分离膜之间的粘滞力进行AFM表征，测试方法为将模拟有机物的有机小球粘于软性AFM探针上，在接触模式下水下测试有机小球与氧化石墨烯之间的粘滞力，如图5(a)和5(b)可知，自由基引入后有机物与氧化石墨烯定向分离膜表面的归一化粘滞力显著下降，中值甚至由0.36mN/m降为0.00mN/m。

(3)测量实施例1和对比例1～3的膜分离过程通量变化，(测试条件为错流速率0.11m/s，压力根据通量调节，介于0.3～0.8之间)，如图6可知，引入自由基后膜污染基本消失，本发明所述的自由基引入方法可以在较低成本下，引入足量自由基控制膜污染。

(4)如图7(a)和7(b)为通过量子力学模拟进一步验证引入自由基控制膜污染方法的可行性，可知自由基调谐的膜表面与牢固的吸附了水分子层，阻挡了有机物的靠近及吸附。

实施例2

对含有较高藻类的水源水经预处理后进入定向分离膜进行处理，成分：主要是藻毒素及藻类分泌物，将砂滤后水泵入由制备例1制得的氧化石墨烯定向分离膜制成的管式膜组件中，向有机废水中加入过硫酸盐20mg/L，Fe²⁺3mg/L以调谐膜表面官能团，并按照70L/m/h的通量运行，在运行过程中并没有发生通量的衰减。同时由于自由基对微生物具有较好的灭活作用，长期运行中同样没有发生由于微生物的增殖导致的污染现象。由于运行通量较高，所需的膜面积较低，显著减少了运行成本。同时避免了化学清洗药剂的加入，提高了出水品质。

对比例4

同实施例2中操作，区别在于，预处理后水源水加入过硫酸根20mg/L。运行中同样发生了膜污染现象，阻碍了膜过滤的正常进行。

应用例1

某地工业园区污水处理厂水量在10万m³/d(深度处理回用4万吨/d)，生物处理工艺为预处理+水解酸化+A/O工艺，该厂二级出水长期不能稳定达到当地直排一级A标准(表1)，给工厂的生产及当地的生态环境保护造成了巨大的压力。未达到环保要求该厂进一步采用了深度处理，深度处理工艺采用：臭氧氧化+曝气生物滤池+三相催化氧化系统+高密度沉淀池的组合工艺，出水可达到一级A标准，但存在运行成本过高(＞4元/t)，化学污泥处理处置费用过高等问题。

表1某工业园区污水处理厂进出水及排放要求

而后使用本发明膜分离技术进行处理，该厂的污水深度处理及回用工艺如图8所示，原水(前处理后的污水)首先进入调节池，在投加微絮凝剂后经过提升依次进入多介质过滤器、氧化石墨烯定向分离膜组件，再提升加压进入反渗透系统，经上述处理后的回用水可达到脱盐水系统进水的指标，同时满足循环水补水要求，将一级RO反渗透系统的浓缩水收集后再经浓水RO系统再次脱盐，其浓缩水收集后排至多效蒸发进行处理，蒸发的冷凝液部分可以直接回用于自身循环水，其余排入中水处理系统处理。处理过程中，在进入氧化石墨烯定向分离膜组件之前，向污水中投入双氧水6.0mg/L，双氧水3mg/L，氧化石墨烯定向分离膜组件的通量维持在60L·m·h^-1。

成本测算

吨水运行成本0.518元/t(电费，单价按0.8元/度)+0.2元/t(药剂，其他能耗，大修费用等)＝0.72元/t，节省深度处理段双氧水及臭氧投加费用2.8元/t，节省化学污泥处理费用0.3元/t，总运行费用远低于以高级氧化为主的深度处理工艺，同时保证了出水水质及防止RO污染及RO有机无机混合浓水问题。

应用例2

华北某制药厂废水水量在3400m³/d，生物处理工艺为厌氧-好氧处理，该厂二级出水长期不能稳定达到当地直排标准(表2)，给工厂的生产及当地的生态环境保护造成了巨大的压力。

表2华北某制药废水进出水及排放要求

该厂前期在众多招标环保公司实验了臭氧-曝气生物滤池、芬顿氧化、过硫酸盐氧化等技术，均未能达到排放标准。实验发现，臭氧-曝气生物滤池、过硫酸盐氧化、芬顿氧化等技术均没有达到出水要求。这主要是因为该厂二级出水中有机物主要为分子量在3000-8000Da的高分子有机物、臭氧对大分子有机物氧化效果有限，在臭氧加入量少时，大分子未变成小分子，导致后续接触氧化工段出水仍难以达标。过硫酸根及芬顿试剂可以取得良好的氧化效果，但过硫酸根投加量过高，导致成本过高。而芬顿氧化过程中，在双氧水投加量少时氧化效果有限，而双氧水加量高时，双氧水残留问题较为严重，由于双氧水可以被过硫酸根氧化造成COD超标。

在这种情况下该厂选择本发明氧化石墨烯定向分离膜分离技术进行了实验，并用了过硫酸根/Fe²⁺过程引入自由基控制膜污染，膜通量70L·m·h^-1，过硫酸根用量10mg/L，Fe²⁺用量5mg/L，如图9所示，结果发现有机膜UF0.01-0.1、UF0.08和U8000对水中有机物的截留效果不明显，而定向分离膜过滤技术可以良好的实现水中有机物的截留，最终实现出水的良好净化，而膜污染得到良好控制。实验中同时发现定向分离膜对无机盐的过滤截留效果低于23％，不会导致浓水回流后生物处理段无机盐的积累。

在小试实验成功后，按照定向分离膜过滤的工艺要求，对该项目的投资及运行成本进行了核算，结果运行本低于0.64元/t，远远低于臭氧-接触氧化，芬顿氧化，过硫酸根氧化等技术。

应用例3

我国东北某地自来水厂水源水藻毒素，藻类残体，腐殖质等有机物含量高，混凝沉淀砂滤对其效果有限，出水有机物含量高，造成消毒后消毒副产物量偏高，工艺比选及实验结果发现，臭氧活性炭工艺运行成本较高，常规纳滤工艺运行能耗高，存在微生物污染问题，同时出水Ca²⁺，Mg²⁺离子含量也得到了大幅降低，营养价值下降，管网腐蚀风险高。这种情况下，将氧化石墨烯定向分离膜组件置于砂滤后端，通过臭氧/紫外技术引入少量自由基控制膜污染，结果发现，定向分离膜对有机物实现了良好的去除，COD_m去除率80％，膜污染得到控制，膜通量维持在70L·m·h^-1，避免了消毒副产物的产生，同时在自由基引入后膜污染得到有效控制，长期运行中没有发现微生物的滋生。

综上所述，本发明以面向应用为导向，以解决水源水残留有机物及工业污水深度处理及水回用的实际问题为切入点，针对水源水及工业园区污水生物处理出水残存有机污染物仍然较多，造成最终净水及二级出水有机物不能达到排放或回用标准的问题，针对性研发了定向分离膜分离及其膜污染控制技术。本发明经济可行，膜污染被基本遏止，能耗低，本发明运行成本可低于0.75元/t，较传统纳滤及反渗透工艺具有较大的优势，同时本技术投资成传统纳滤及反渗透工艺降低40％以上，较芬顿氧化及臭氧氧化工艺运行成本降低70％以上，总成本大幅度低于活性炭吸附工艺，同时工艺出水优于难降解工业污水的直排标准，出水可直接排放或回用，还可以经反渗透脱盐获得净水；工艺稳定可靠，适应面广，无生物污泥或化学污泥排放，无二次污染；有机浓水与生物处理工艺耦合处理，无单独的浓水蒸发处理问题；工艺形式灵活，本发明与前后工艺衔接紧密相互促进。本发明可在新建工程中一次性设计，也可在现有工程中优化改造，也可与反渗透及纳滤工艺配合实现梯级脱除有机物，无机盐。定向膜分离工艺与反渗透工艺配合可解决反渗透工艺膜污染问题，同时可有效防止反渗透浓水蒸发浓缩过程中有机/无机混合浓水的问题。本发明为污水深度净化过程普遍存在的高能耗、膜污染，浓水处理成本高等问题提供了新的解决途径。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种基于氧化石墨烯定向分离膜的膜污染控制方法，包括：

在利用氧化石墨烯定向分离膜进行膜分离处理的待处理水中引入自由基，通过过硫酸根/Fe²⁺法、过氧化氢/Fe²⁺法、臭氧/紫外法或臭氧/超声法引入的自由基对膜表面官能团以及靠近膜表面的污染层官能团进行调谐，以控制膜分离过程中的膜污染；

其中，所述调谐是指通过自由基反应改变氧化石墨烯定向分离膜表面官能团、污染层表面官能团的结构，以减小膜表面与污染层之间的氢键及配位键相互作用，主要包括将氧化石墨烯表面的环氧基变为羟基；

定向分离是指对于含有机物和无机盐的待处理水中有机物的选择性截留。

2.根据权利要求1所述的膜污染控制方法，其特征在于：

所述过硫酸根/Fe²⁺法中，过硫酸根在待处理水中的加入量为10～200mg/L，Fe²⁺的加入量为1～50mg/L；

所述过氧化氢/Fe²⁺法中，过氧化氢在待处理水中的加入量为2～30mg/L，Fe²⁺的加入量为1～50mg/L；

所述臭氧/紫外法和臭氧/超声法中，臭氧在待处理水中的加入量为3～148mg/L。

3.一种水污染深度处理方法，包括利用由氧化石墨烯定向分离膜制成的膜组件对待处理水中污染物进行膜分离的步骤，该步骤包括：

在待处理水中引入自由基，通过引入的自由基对膜表面官能团以及靠近膜表面的污染层官能团进行调谐，以控制膜分离过程中的膜污染，所述自由基通过过硫酸根/Fe²⁺法、臭氧/紫外法、臭氧/超声法或过氧化氢/Fe²⁺法引入；

其中，所述调谐是指通过自由基反应改变氧化石墨烯定向分离膜表面官能团、污染层表面官能团的结构，以减小膜表面与污染层之间的氢键及配位键相互作用，主要包括将氧化石墨烯表面的环氧基变为羟基；

定向分离是指对于含有机物和无机盐的待处理水中有机物的选择性截留。

4.根据权利要求3所述的水污染深度处理方法，其特征在于：

所述待处理水为水源水，所述自由基通过过硫酸根/Fe²⁺法、臭氧/紫外法或臭氧/超声法引入；或者

所述待处理水为工业污水，所述自由基通过过硫酸根/Fe²⁺法或过氧化氢/Fe²⁺法引入。

5.根据权利要求3或4所述的水污染深度处理方法，其特征在于：

所述过硫酸根/Fe²⁺法中，过硫酸根在待处理水中的加入量为10～200mg/L，Fe²⁺的加入量为1～50mg/L；

所述过氧化氢/Fe²⁺法中，过氧化氢在待处理水中的加入量为2～30mg/L，Fe²⁺的加入量为1～50mg/L；

所述臭氧/紫外法和臭氧/超声法中，臭氧在待处理水中的加入量为3～148mg/L。

6.根据权利要求3所述的水污染深度处理方法，其特征在于，所述氧化石墨烯定向分离膜以微滤膜为支撑层，在支撑层表面形成氧化石墨烯功能层，该氧化石墨烯功能层的层间加入有四硼酸钠作为连接剂。

7.根据权利要求6所述的水污染深度处理方法，其特征在于，所述水污染深度处理方法还包括以下步骤：

对经该氧化石墨烯定向分离膜截留的浓水进行生物处理；以及

对该氧化石墨烯定向分离膜渗透的出水进行反渗透或纳滤处理。

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