CN112108006A - 氧化石墨烯陶瓷复合膜的制备方法及污水资源化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧化石墨烯陶瓷复合膜的制备方法及污水资源化处理方法，所述氧化石墨烯陶瓷复合膜的制备方法包括以下步骤：选取孔径为0.01~0.2μm的陶瓷膜作为基底膜；在四硼酸钠溶液中加入氧化石墨烯，制备得到氧化石墨烯分散液；将氧化石墨烯分散液，在所述陶瓷膜表面形成氧化石墨烯功能层；加热干燥，使得基底膜与氧化石墨烯功能层牢固连接，并使得所述氧化石墨烯片之间相互牢固连接。采用本发明的技术方案，得到的氧化石墨烯陶瓷复合膜可以实现对污水中的有机物和无机盐的选择性分离，并进一步结合浓缩、蒸发、生物处理等工艺可以实现污水资源化利用。
Description
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，尤其涉及一种氧化石墨烯陶瓷复合膜的制备方法及污水资源化处理方法。
背景技术
随着我国的经济发展和社会进步，我国的城市化和工业化水平不断提高。在城市化和工业化发展过程中，水资源的重要性日渐体现出来。而工业污水由于其浓度高、成分复杂等原因导致处理难度大，一直是污水处理领域当中的重点研究对象。工业污水一方面由于存在着大量难降解有机物，造成其可生化性较差，经过传统生物工艺处理过的工业污水往往仍具有较高的有机物浓度，需要进行深度处理。而另一方面，许多工业污水含有大量的无机盐，直接进入生物反应器会造成微生物生存环境差，从而无法有效利用生物处理工艺对其进行处理。因此常常采用膜过滤工艺对工业污水或工业污水的二级生化出水进行过滤处理，使其达到排放或回用标准。但是膜分离技术在运行过程中产生的膜污染问题，造成了大量的能源浪费，并且由于高精度有机膜（纳滤/反渗透）无法反洗，因此往往需要进行化学药剂清洗，但是由于化学清洗对于膜通量的恢复效果有限以及有机膜材质化学稳定性不佳等原因，各种化学清洗往往产生了附加的药剂费的同时，缩短了有机膜使用寿命并产生了清洗污水。而高精度无机（陶瓷）膜往往由于造价过高、生产难度大，从而无法在实际工业污水处理中投入使用。
此外，由于工业污水常常含有高浓度的有机物和无机盐，如果采用传统的纳滤反渗透技术对工业污水或工业污水的二级生化出水进行过滤处理，产生的浓水难处理成为了伴随膜过滤技术产生的一个问题。如果采用高级氧化技术对浓水进行处理，将会产生高昂的药剂费用以及化学污泥的处理费用。这样一来造成了严重的资源浪费与经济浪费，并且无法产生任何经济效益反哺污水处理工程。而如果对截留浓水进行蒸发处理，那么在产生高额的能源费用的同时，生产出的蒸出物也因含有大量有机物而无法作为可回收资源。因此一种可以将污水中的有机物和无机盐分离的技术成为了污水处理以及污水资源化的迫切需求。
发明内容
针对以上技术问题，本发明公开了一种氧化石墨烯陶瓷复合膜的制备方法及污水资源化处理方法，可以将污水中的有机物和无机盐分离。
对此，本发明采用的技术方案为：
一种氧化石墨烯陶瓷复合膜的制备方法，其包括以下步骤：
步骤S1，选取孔径为0.01~0.2μm的陶瓷膜作为基底膜；
步骤S2，在四硼酸钠溶液中加入氧化石墨烯，制备得到氧化石墨烯分散液；
步骤S3，将步骤S2得到的氧化石墨烯分散液，在所述陶瓷膜表面形成氧化石墨烯功能层；
步骤S4，加热干燥，使得基底膜与氧化石墨烯功能层牢固连接，并使得所述氧化石墨烯片之间相互牢固连接。
作为本发明的进一步改进，多次重复步骤S2~步骤S4，通过自组装得到氧化石墨烯陶瓷复合膜。进一步的，步骤S2~步骤S4重复三次。
采用此技术方案，得到的氧化石墨烯陶瓷复合膜可以将污水中的有机物和无机盐进行分离，便于下一步资源化利用。并且进一步的，通过控制氧化石墨烯的添加量，可以根据污水的情况对有机物和无机盐进行选择性分离。
作为本发明的进一步改进，所述陶瓷膜的材质为氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化钛、沸石、碳化硅和陶瓷中的一种或两种以上的混合物。
作为本发明的进一步改进，所述陶瓷膜为板式膜、中空纤维膜、单通道管式膜以及多通道管式膜中的一种。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中，所述四硼酸钠溶液的浓度为0.2~1mmol/L。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中，将所述氧化石墨烯分散液pH调至1~3，然后在所述陶瓷膜表面形成氧化石墨烯功能层。进一步的，步骤S3中，将所述氧化石墨烯分散液pH调至2，然后在所述陶瓷膜表面形成氧化石墨烯功能层。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中，所述氧化石墨烯功能层采用压力过滤、真空抽滤、蒸发、喷涂中的一种或两种以上方法形成；
作为本发明的进一步改进，步骤S4中，所述干燥的温度为45~200℃，所述干燥的时间为0.5~12h。
作为本发明的进一步改进，干燥过程中温度上升与下降速率为0.1~1℃/min。
作为本发明的进一步改进，所述氧化石墨烯功能层采用压力过滤在陶瓷膜表面形成。进一步地，压力过滤时，跨膜压差控制在0.1~1Mpa。
本发明还公开了一种污水资源化处理方法，其包括：采用氧化石墨烯陶瓷复合膜，通过单级或多级错流过滤的方式对有机物/无机盐复合污水进行过滤，过滤后得到浓水与产水；所述产水通过浓缩或蒸发得到无机盐；所述氧化石墨烯陶瓷复合膜采用如上任意一项所述的氧化石墨烯陶瓷复合膜的制备方法制备得到。采用此技术方案，可以将污水中的有机物和无机盐分离，分别进行资源化利用；而且操作简单，容易控制，更加环保。
作为本发明的进一步改进，所述浓缩优选采用纳滤或反渗透过滤法；所述蒸发优选采用MVR蒸发器。
作为本发明的进一步改进，所述浓水通过生物处理工艺或/或高级氧化法进行处理。
作为本发明的进一步改进，所述生物处理工艺包括厌氧处理、缺氧处理、好氧处理和微氧处理中的一种或几种联合使用。
作为本发明的进一步改进，所述高级氧化法包括均相芬顿氧化法、非均相芬顿氧化法、均相臭氧催化氧化法、非均相臭氧催化氧化法、电化学氧化法、声化学氧化法、光化学氧化法中的一种或几种联合使用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
第一，采用本发明的技术方案，得到的氧化石墨烯陶瓷复合膜，采用陶瓷膜为基底膜，采用氧化石墨烯作为功能层，调节pH使氧化石墨烯在水中失稳后在基底膜表面制备氧化石墨烯功能层，并加入了四硼酸钠强化氧化石墨烯层间交联、以及氧化石墨烯与基底膜之间的交联，得到的这种氧化石墨烯陶瓷复合膜可以实现对有机物和无机盐的选择性分离。
第二，本发明的技术方案的污水处理方法，基于氧化石墨烯陶瓷复合膜的错流过滤以及氧化石墨烯陶瓷复合膜的选择性分离性能，实现将有机物截留而使无机盐随水流透过氧化石墨烯陶瓷复合膜，透过氧化石墨烯陶瓷复合膜的水中不含有机物，含有无机盐，可以通过浓缩或蒸发结晶，获得不含有机物的高纯度盐结晶；而氧化石墨烯陶瓷复合膜截留的浓水中有机物含量高而无机盐含量仅仅少量增高。因此截留浓水不会造成无机盐积累，从而可以通过生物反应器对其进行处理，而不会破坏微生物生存和繁殖环境。
附图说明
图1为本发明实施例1中的氧化石墨烯陶瓷复合膜的扫描电镜图；其中，1a）和1c）分别为基底膜平面图和断面图， 1b）和1d）分别为氧化石墨烯陶瓷复合膜的平面图和断面图。
图2为本发明实施例1中的氧化石墨烯陶瓷复合膜的氯化钠截留率和硫酸镁截留率的分析图。
图3为本发明实施例1中的氧化石墨烯陶瓷复合膜的PEG3350、茜素红S和变色酸钠的截留率的分析图。
图4为本发明实施例1（三次制备 60 层）和实施例2（一次制备 60 层）的硫酸镁截留率和相应的膜通量的对比结果图。
图5为本发明实施例1（三次制备 60 层）和实施例2（一次制备 60 层）的PEG3350截留率和相应的膜通量的对比结果图。
图6是本发明实施例2和和实施例1的原子力显微镜（AFM）俯视3D图像；其中6a）为实施例2的；6b）为实施例1的。
图7为本发明实施例3中的氧化石墨烯陶瓷复合膜的硫酸镁和PEG3350的截留率的结果图。
图8为本发明应用例1中将氧化石墨烯陶瓷复合膜和纳滤/反渗透膜结合从而实现污水中无机盐回收的工艺流程图。
图9为本发明应用例2中将氧化石墨烯陶瓷复合膜和污水的生物处理工艺以及高级氧化工艺相结合从而实现浓水回流的工艺流程图。
具体实施方式
下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。
实施例1
本实施例的氧化石墨烯陶瓷复合膜制备过程如下：
（1）选择孔径为0.05μm的单通道管式陶瓷膜作为基底膜，将选定的基底膜装在单通道管式陶瓷膜膜壳中。该单通道管式陶瓷膜内径7.4mm，长1m，单支基底膜有效膜面积为0.023236m2。
（2）将0.67mg氧化石墨烯加入2L浓度为5mmol/L的四硼酸钠溶液中，搅拌均匀后作为氧化石墨烯膜制备原料液。
（3）在0.1Mpa下将氧化石墨烯膜制备原料液过滤，过滤出水收集备用。
（4）当原料液过滤完毕后，将收集得到的出水倒入原料液池中再次过滤。
（5）重复步骤（3）和步骤（4）三次后，将出水倒至原料液池中，将pH调至2，而后在0.5Mpa下过滤，过滤出水返回原料液池中，循环2h以上。
（6）将膜管拆下，放入烘箱中在90℃下烘干两小时，升温速度、降温速度分别为0.5℃/min和0.25℃/min。
（7）重复步骤（2）~步骤（6）三次，获得基于单通道陶瓷膜的60层氧化石墨烯陶瓷复合膜，成品干燥环境下保存。
性能测定：
采用扫描电镜测定了本实施例1得到的氧化石墨烯陶瓷复合膜的表面以及断面，如图1所示，可见氧化石墨烯在陶瓷膜表面连续且致密地铺展开来。通过测定硫酸镁和氯化钠截留率，如图2所示，可知硫酸镁和氯化钠截留率分别为38.47%和10.91%，这表明氧化石墨烯选择性分离膜对于无机盐的截留率较低，大部分无机盐离子均可以透过。通过测定相对分子质量3350Da的聚乙二醇（PEG3350）、茜素红S和变色酸钠的截留率，如图3所示，可以得知基于单通道陶瓷膜的氧化石墨烯选择性分离膜的PEG3350截留率为90.04%，而对于茜素红S和变色酸钠的截留率高达99.91%和99.98%。这表明该膜对相对分子质量3350Da以上的有机物截留率高于90%，对于负电性有机物截留率接近100%。因此本实施例的氧化石墨烯陶瓷复合膜可以对有机物和无机盐进行选择性的分离，效果好。
实施例2
本实施例与实施例1制备方法基本相同，其不同之处为步骤（2）中，加入氧化石墨烯质量为2.01mg，没有步骤（7），因此60层氧化石墨烯通过一次性过滤自组装制备得到。
性能测试：
采用硫酸镁和PEG3350进行了无机盐和有机物截留率测试，并且将实施例1与实施例2测试结果进行对比，对比结果如图4和图5所示。测试结果显示，实施例1与实施例2的硫酸镁截留率分别为38.47%和30.41%，实施例1与实施例2的PEG3350截留率分别为90.04%和54.45%。通过实验结果可以看出来虽然实施例1与实施例2的氧化石墨烯层数虽然相同，但是通过多次制备可以提升截留率，同时提升膜通量。而图6所示的原子力显微镜3D图像显示，多次制备的氧化石墨烯复合膜与陶瓷膜贴合更加紧密，从而直观证明多次制备可以提升氧化石墨烯复合膜质量，是制备过程中提升膜性能的重要手段。
实施例3
本实施例与实施例1不同的是，采用19通道管式陶瓷膜作为基底膜，通道内径为4mm，膜管长度为1m，单支膜面积为0.23864m2。将6.87mg氧化石墨烯加入4升的相同浓度的四硼酸钠溶液中搅拌均匀作为氧化石墨烯膜制备原料液。烘干温度不变，时间延长至3h。其他制作过程与实施例1相同。
性能测定：
采用硫酸镁和PEG3350分别作为无机盐和有机物的代表物质，测试这种基于多通道管式陶瓷膜制备的氧化石墨烯陶瓷复合膜的无机盐和有机物的截留效果，如图7所示，测试结果显示，该膜的硫酸镁截留率为16.43%，而PEG3350截留率为82.2%。这一结果表明，该膜对于有机物和无机盐的截留率差别较大，可以有效地分离污水中的大分子有机物和无机盐离子。
应用例1
由实施例1和实施例2可以看出，氧化石墨烯陶瓷复合膜针对有机物具有较高的截留效率，而针对无机盐则不会产生过高的截留率。本发明中提供的有机物/无机盐复合污水资源化方法，是基于氧化石墨烯陶瓷复合膜的选择性分离性能设计的，分离工艺流程如图8所示，包括氧化石墨烯陶瓷复合膜和纳滤/反渗透膜，原水是工业污水或工业污水二级生化出水。根据原水水质选用单级或多级氧化石墨烯陶瓷复合膜过滤。图8中的浓水为有机物增浓后的污水，而产水为从原水中脱除大部分有机物的产水，浓水和产水中的无机盐浓度并未产生大幅度变化。第一级氧化石墨烯陶瓷复合膜过滤后进行的多级氧化石墨烯陶瓷复合膜过滤，得到的产水为二级产水，水中的有机物被完全脱除，各级截留浓水混合后形成二级浓水。随后二级产水经过纳滤或反渗透过滤得到三级产水，三级产水中几乎不含无机盐，达到回用的水质标准。而三级浓水中含有高浓度的无机盐，通过MVR高效蒸发工艺，可以获得纯度较高的无机盐。从而达到了污水资源化的目标。
应用例2
除了分离污水中的无机盐，并且为工业生产提供回用水之外。在应用例1的基础上，氧化石墨烯陶瓷复合膜还可以与生物处理工艺与高级氧化工艺结合，如图9所示，达到高效去除污水中有机物的目标。从实施例1和实施例2中可以看出，氧化石墨烯陶瓷复合膜对有机物截留的同时不会造成无机盐积累，因此通过这种选择性过滤特性可以实现浓水的回流，而不造成无机盐的积累，从而对生物反应器的正常运行不产生负面影响。而为了增强生物反应器的可生化性，可以结合高级氧化工艺，例如均相芬顿工艺。因此氧化石墨烯陶瓷复合膜在实现有机物/无机盐复合污水资源化的同时，可以实现对有机物进行增浓后再处理，延长难降解有机物在反应器中的停留时间，缩小生物反应器规模，减少生物反应器的建设投资。
必须要指出的是，在本发明的其他一些未具体列出的实施例中，基底膜还可以是板式陶瓷膜，其效果与实施例1和实施例2相当。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氧化石墨烯陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
步骤S1，选取孔径为0.01~0.2μm的陶瓷膜作为基底膜；
步骤S2，在四硼酸钠溶液中加入氧化石墨烯，制备得到氧化石墨烯分散液；
步骤S3，将步骤S2得到的氧化石墨烯分散液，在所述陶瓷膜表面形成氧化石墨烯功能层；
步骤S4，加热干燥，使得基底膜与氧化石墨烯功能层连接，并使得所述氧化石墨烯片之间相互连接。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于：多次重复步骤S2~步骤S4，通过自组装得到氧化石墨烯陶瓷复合膜。
3.根据权利要求2所述的氧化石墨烯陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于：所述陶瓷膜的材质为氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化钛、沸石、碳化硅和陶瓷中的一种或两种以上的混合物；所述陶瓷膜为板式膜、中空纤维膜、单通道管式膜以及多通道管式膜中的一种。
4.根据权利要求3所述的氧化石墨烯陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述四硼酸钠溶液的浓度为0.2~1mmol/L；步骤S3中，将所述氧化石墨烯分散液pH调至1~3，然后在所述陶瓷膜表面形成氧化石墨烯功能层。
5.根据权利要求4所述的氧化石墨烯陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述氧化石墨烯功能层采用压力过滤、真空抽滤、蒸发、喷涂中的一种或两种以上方法形成。
6.根据权利要求5所述的氧化石墨烯陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯功能层采用压力过滤的方法形成在陶瓷膜的表面，压力过滤时，跨膜压差为0.1~1Mpa。
7.根据权利要求6所述的氧化石墨烯陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述干燥的温度为45~200℃，所述干燥的时间为0.5~12h。
8.一种污水资源化处理方法，其特征在于，其包括：采用氧化石墨烯陶瓷复合膜，通过单级或多级错流过滤的方式对有机物/无机盐复合污水进行过滤，过滤后得到浓水与产水；所述产水通过浓缩或蒸发得到无机盐；所述氧化石墨烯陶瓷复合膜采用如权利要求1~7任意一项所述的氧化石墨烯陶瓷复合膜的制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的污水资源化处理方法，其特征在于：所述浓缩采用纳滤或反渗透过滤法；所述蒸发采用MVR蒸发器。
10.根据权利要求8所述的污水资源化处理方法，其特征在于：所述浓水通过生物处理工艺或/或高级氧化法进行处理；
所述生物处理工艺包括厌氧处理、缺氧处理、好氧处理和微氧处理中的一种或几种联合使用；
所述高级氧化法包括均相芬顿氧化法、非均相芬顿氧化法、均相臭氧催化氧化法、非均相臭氧催化氧化法、电化学氧化法、声化学氧化法、光化学氧化法中的一种或几种联合使用。
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