CN117771974B - 氧化石墨烯陶瓷复合膜的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及陶瓷复合膜技术领域，具体涉及氧化石墨烯陶瓷复合膜的制备方法及其应用。所述制备方法为：（1）以含有质量比为1:2~1:20的羟基化单壁碳纳米管和氧化石墨烯的四硼酸钠水溶液为进水，采用陶瓷基底膜进行过滤以负载氧化石墨烯膜层；然后在50~100℃温度下干燥，得到初级氧化石墨烯陶瓷复合膜；（2）将初级氧化石墨烯陶瓷复合膜置于浓度为400~500mg/L的过硫酸钾溶液中进行反应，然后干燥，得到氧化石墨烯陶瓷复合膜。本发明所制备的氧化石墨烯陶瓷复合膜耐污染性高，对有机物和无机盐的分离效率高，在用于高盐结晶母液定向分离回收时，产物回收率高。

Description

氧化石墨烯陶瓷复合膜的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及陶瓷复合膜技术领域，具体涉及氧化石墨烯陶瓷复合膜的制备方法及其应用。

背景技术

蒸发结晶技术作为一种重要的分离技术，在工业废水处理以及化工和生物发酵生产工艺中得到了广泛的应用。在蒸发结晶过程中杂质浓度会逐渐上升至析出水平，如果不进行母液的排放则会令结晶产品中产生杂质，从而导致产品价格大幅度下跌，甚至造成产品报废。因此为了保证结晶产品的高纯度，需要进行母液排放，但是排放的母液同样面临处理处置的问题，采用传统的蒸发技术产生的结晶产物属于杂盐危废，需要刚性填埋，处理成本极高。因此，将母液中的溶质减量，回收母液中有价值的溶质，可以节约处理成本，同时产生经济价值。

传统的母液溶质分离技术，包括膜分离、离子交换、萃取等。其中，萃取、离子交换等分离技术成本高，碳排放高，且需要引入新的药剂和溶剂；而膜分离过程不投加药剂，无副产物产生，因此处理过程绿色环保。但是传统的有机膜存在有机物与无机盐分离因子过低，且膜表面亲水性弱，易被溶剂中的有机物、胶体以及微生物污染等问题，造成膜使用寿命较短。因此，研究耐污染、分离效率高的定向分离膜成为亟待解决的技术问题。

专利CN112108006A中公开了一种氧化石墨烯陶瓷复合膜，采用调整分散液pH值的方式，使氧化石墨烯在水中失稳后在基底膜表面制备氧化石墨烯功能层，提高氧化石墨烯陶瓷复合膜的分离效率。但是，采用调整pH值的方式对氧化石墨烯功能层的分离效率提高程度有限，该方法制备的氧化石墨烯陶瓷复合膜对无机盐的截留率相对较高，分离效率有待进一步提高；此外，该方法制备的氧化石墨烯陶瓷复合膜并未解决膜污染问题。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明的目的是：提供一种氧化石墨烯陶瓷复合膜的制备方法，所制备的氧化石墨烯陶瓷复合膜耐污染性高，对有机物和无机盐的分离效率高；本发明还提供其在高盐结晶母液定向分离回收中的应用，产物回收率高。

本发明所述的氧化石墨烯陶瓷复合膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）以含有质量比为1:2~1:20的羟基化单壁碳纳米管和氧化石墨烯的四硼酸钠水溶液为进水，采用陶瓷基底膜进行过滤以负载氧化石墨烯膜层；然后在50~100℃温度下干燥，得到初级氧化石墨烯陶瓷复合膜；

（2）将初级氧化石墨烯陶瓷复合膜置于浓度为400~500mg/L的过硫酸钾溶液中进行反应，然后干燥，得到氧化石墨烯陶瓷复合膜。

步骤（1）中，所采用的陶瓷基底膜为管式陶瓷膜，优选为孔径0.01~0.2μm的单通道或多通道管式陶瓷膜。

步骤（1）中，在陶瓷基底膜负载氧化石墨烯膜层前，进行清洗处理，方法如下：先将陶瓷基底膜依次进行水洗、酸洗、水洗、碱洗、水洗后，再装入膜壳中制成膜组件，用超纯水依次进行错流清洗和过膜清洗，得到清洗后的陶瓷基底膜。

优选的，在对陶瓷基底膜进行水洗时，将陶瓷基底膜浸入纯水浴中，在超声条件下清洗清洗30~60min。优选的，每次水洗进行2~5遍。通过水洗将陶瓷基底膜中少量的烧结效果不佳的陶瓷颗粒振动清洗下来。

优选的，在对陶瓷基底膜进行酸洗时，将陶瓷基底膜浸入浓度为0.5~2mol/L的硫酸水溶液中，浸泡12~48h，浸泡温度无要求，一般情况下保持室温即可。酸洗的作用是去除陶瓷基底膜中陶瓷颗粒表面吸附的重金属离子。

优选的，在对陶瓷基底膜进行碱洗时，将陶瓷基底膜浸入氢氧化钠浓度0.5~1.5g/L、十二烷基硫酸钠（SDS）浓度0.2~0.4g/L的混合水溶液中，浸泡12~48h，浸泡温度无要求，一般情况下保持室温即可。碱洗的作用是去除陶瓷基底膜中陶瓷颗粒表面吸附的有机物。

优选的，在错流清洗时，保持超纯水错流速率不低于2m/s；在过膜清洗时，保持超纯水错流速率不低于2m/s，同时跨膜压差不低于0.5Mpa。通过超纯水错流清洗和过膜清洗，将超声振动下来的陶瓷颗粒彻底冲洗出来，防止氧化石墨烯陶瓷复合膜制备或运行过程中陶瓷颗粒将膜表面划伤。

步骤（1）中，负载氧化石墨烯膜层时，步骤如下：

①以含有质量比为1:2~1:20的羟基化单壁碳纳米管和氧化石墨烯的四硼酸钠水溶液为进水，采用陶瓷基底膜进行错流过滤，先出水不循环，重复操作1~3次，然后出水循环操作30~60min；

②重复步骤①的操作，共操作3~5次，初次操作压力为0.1~0.2Mpa，每次重复操作时压力增大0.1~0.3Mpa；

③以步骤②中最后一次操作的出水作为进水，采用陶瓷基底膜进行错流过滤，压力保持在1~1.5Mpa，出水循环操作2~4h，即完成氧化石墨烯膜层负载。

优选的，负载氧化石墨烯膜层的整个操作过程中，温度保持在25~40℃。

优选的，四硼酸钠水溶液浓度为2.5~7.5mmol/L；四硼酸钠水溶液配制后，优选采用孔径在0.20~0.25μm之间的膜进行过滤，以除去无法溶解的杂质。

优选的，氧化石墨烯的平均片径大于1μm，优选采用Hummer法制备的氧化石墨烯。以陶瓷基底膜的有效膜面积计，氧化石墨烯总添加量为4.2~8.8μg/cm²，采用陶瓷基底膜进行过滤时，进水中氧化石墨烯的浓度应保持不高于1.44mg/L。

优选的，羟基化单壁碳纳米管的直径1~2nm，长度5~30μm。

优选的，在每次重复步骤①的操作时，在上次操作的出水中重新添加质量比为1:2~1:20的羟基化单壁碳纳米管和氧化石墨烯，分散均匀后作为进水。

优选的，每次重复步骤①的操作时，羟基化单壁碳纳米管和氧化石墨烯的添加比例和添加量保持一致，使羟基化单壁碳纳米管和氧化石墨烯的负载更加均匀。本发明将羟基化单壁碳纳米管和氧化石墨烯分多次负载，目的是避免一次性过滤造成羟基化单壁碳纳米管和氧化石墨烯负载不均匀。

本发明采用质量比为1:2~1:20的羟基化单壁碳纳米管和氧化石墨烯制备氧化石墨烯膜层，其中，氧化石墨烯膜层是通过氧化石墨烯纳米片层层叠在一起得到的，水分子无法直接透过氧化石墨烯层，而是从氧化石墨烯纳米片之间的缝隙以及氧化石墨烯纳米片的层间通道透过，在制备过程中氧化石墨烯纳米片可能会存在负载不均匀的情况，因此需要添加足够量的氧化石墨烯，从而提高氧化石墨烯膜层的完整度，获得具有较高分离效率的氧化石墨烯膜层。氧化石墨烯添加量过低的话，会造成膜层强度降低，同时截留率也会降低；氧化石墨烯添加量过高的话，会使氧化石墨烯膜层加厚，从而导致膜通量下降。

羟基化单壁碳纳米管的作用主要是强化交联，增强氧化石墨烯膜层强度。碳纳米管外壁上的含氧官能团能够与氧化石墨烯纳米片上的含氧官能团形成氢键相互作用，从而在横向上将氧化石墨烯纳米片与氧化石墨烯纳米片链接起来，在纵向上，由于氧化石墨烯纳米片受陶瓷膜形貌影响，存在层间距过大的部分，而碳纳米管的存在，可以插层于层间距较大的纳米片之间，在四硼酸钠交联剂的作用下，强化氧化石墨烯的纵向交联。如果碳纳米管添加比例过低，会导致膜横向和纵向交联不足，影响膜层强度；而碳纳米管添加比例过高，会增大层间缺陷的尺寸，并且增加水在膜层中渗透的阻力，从而导致膜通量下降，截留率和渗透率均下降。

步骤（1）中，干燥时间为1~5h。

步骤（2）中，初级氧化石墨烯陶瓷复合膜置于过硫酸钾溶液中时，竖直放入，且过硫酸钾溶液需没过初级氧化石墨烯陶瓷复合膜顶部，反应温度为93~97℃，反应时间为0.5~2h。

步骤（2）中，干燥温度为50~70℃，干燥时间为2~4h。

本发明通过对氧化石墨烯进行过硫酸盐氧化，使膜表面增加磺酸基、羟基、羧基等亲水性基团，从而增加膜表面的电负性和亲水性，进一步提高膜的分离效率，并赋予膜良好的耐污染性。过硫酸盐浓度过低则氧化效果不明显，过硫酸盐浓度过高则可能会导致过硫酸盐进一步氧化含氧官能团位点，造成氧化石墨烯纳米片穿孔，从而导致膜层缺陷增加，分离效果下降。

本发明所制备的氧化石墨烯陶瓷复合膜，用于高盐结晶母液的定向分离。

大多数生物发酵生产的药物和医药中间体，都需要通过调节pH值来进行等电点结晶，回收晶体后的结晶母液中仍然含有大量发酵生产所需的产品，因此需要采用微滤膜对结晶母液进行过滤，然后采用定向膜分离技术通过单级或多级错流过滤的方式对高盐结晶母液的微滤透过液进行过滤，实现产物增浓，同时使结晶母液中的盐透过，不造成盐浓度增加，然后再次通过调节pH实现等电点结晶，经过数次循环，并且在循环过程中补充水分，让盐尽量与产物分离，从而提高产物回收率。

在一种实施方式中，高盐结晶母液的定向分离流程如图5所示，以本发明制备的氧化石墨烯陶瓷复合膜作为定向分离膜，采用错流过滤的方式对高盐结晶母液进行过滤，保持错流速率不低于0.4m/s，跨膜压差不低于0.5Mpa，高盐结晶母液经过5~7次错流过滤后，透过液进行分盐处理，浓缩液通过调节pH值进行等电点结晶后，离心分离出产品，并将离心分离出的上清液再次利用定向分离膜进行过滤。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

（1）本发明制备的氧化石墨烯陶瓷复合膜，与传统纳滤膜相比，耐污染性更高，对有机物和无机盐的分离效率更高；

（2）本发明制备的氧化石墨烯陶瓷复合膜在用于高盐结晶母液的定向分离时，与传统的纳滤膜对结晶母液增浓过程相比，无机盐截留率更低，可以实现更高的产物回收率。

附图说明

图1为实施例1制备的氧化石墨烯陶瓷复合膜的平面扫描电镜图；

图2为实施例1制备的氧化石墨烯陶瓷复合膜的断面扫描电镜图；

图3为实施例1采用的陶瓷基底膜的平面扫描电镜图；

图4为实施例1采用的陶瓷基底膜的断面扫描电镜图；

图5为高盐结晶母液的定向分离流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。实施例中所使用的原料，如无特别说明，均为市售常规原料；实施例中所使用的工艺方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。

实施例中所采用部分原料说明如下：

氧化石墨烯：平均片径≥1μm；

羟基化单壁碳纳米管：直径1~2nm，长度5~30μm。

实施例1

一种氧化石墨烯陶瓷复合膜，制备过程如下：

（1）选择孔径为0.05μm的单通道管式陶瓷膜作为陶瓷基底膜，将陶瓷基底膜浸入纯水浴中，在超声条件下清洗30min，更换纯水清洗3遍；再浸入浓度1mol/L硫酸水溶液中，室温下浸泡24h；取出浸入纯水浴中，在超声条件下清洗30min，更换纯水清洗3遍；再浸入氢氧化钠浓度1g/L、SDS浓度0.3g/L的混合水溶液中，室温下浸泡24h；取出浸入纯水浴中，在超声条件下清洗30min，更换纯水清洗3遍；然后装入单通道管式陶瓷膜膜壳中，该单通道管式陶瓷膜内径7.4mm，长1m，单支陶瓷基底膜有效膜面积为0.023236m²，用超纯水依次进行错流清洗（错流速率2m/s，用水量100L/m²有效膜面积）和过膜清洗（错流速率2m/s，跨膜压差0.5Mpa，用水量100L/m²有效膜面积），得到清洗后的陶瓷基底膜；

配制浓度为2.5mmol/L的四硼酸钠水溶液，采用孔径在0.20~0.25μm之间的膜进行过滤，除去无法溶解的杂质；在4L四硼酸钠水溶液中加入0.33mg氧化石墨烯和0.033mg羟基化单壁碳纳米管，混合均匀后作为进水，采用清洗后的陶瓷基底膜进行错流过滤，先出水不循环，重复操作3次，再出水循环操作30min；然后在出水中重复加入0.33mg氧化石墨烯和0.033mg羟基化单壁碳纳米管作为进水，并重复上述错流过滤操作，共操作3次；上述3次错流过滤操作的压力分别为0.1Mpa、0.3Mpa、0.5Mpa，温度均为25℃，完成3次操作后，以最后一次操作的出水作为进水，将压力升高至1Mpa，温度保持25℃，进行错流过滤，出水循环操作2h，即完成氧化石墨烯膜层负载；

然后将管式陶瓷膜拆下，放入烘箱中，以0.5℃/min升温速度升温至90℃，干燥2h，再以0.25℃/min降温速度降至室温，得到初级氧化石墨烯陶瓷复合膜；

（2）将初级氧化石墨烯陶瓷复合膜垂直放于反应容器中，向其中加入浓度500mg/L过硫酸钾溶液，使其没过初级氧化石墨烯陶瓷复合膜顶部，在搅拌条件下加热至95℃，反应1h，取出放入烘箱中，以0.5℃/min升温速度升温至60℃，干燥2h，再以0.25℃/min降温速度降至室温，得到氧化石墨烯陶瓷复合膜。

采用场发射扫描电子显微镜（FESEM）分别观察本实施例制备的氧化石墨烯陶瓷复合膜以及采用的陶瓷基底膜的的表面和断面，如图1~4所示。图3和图1分别为陶瓷基底膜和氧化石墨烯陶瓷复合膜的平面扫描电镜图，图4和图2分别为陶瓷基底膜和氧化石墨烯陶瓷复合膜的断面扫描电镜图，从上图的对比可以看出，氧化石墨烯和羟基化单壁碳纳米管复合层连续且致密地铺展于陶瓷基底膜上。

实施例2

一种氧化石墨烯陶瓷复合膜，制备过程如下：

（1）选择孔径为0.05μm的单通道管式陶瓷膜作为陶瓷基底膜，将陶瓷基底膜浸入纯水浴中，在超声条件下清洗40min，更换纯水清洗5遍；再浸入浓度0.5mol/L硫酸水溶液中，室温下浸泡48h；取出浸入纯水浴中，在超声条件下清洗40min，更换纯水清洗5遍；再浸入氢氧化钠浓度1.5g/L、SDS浓度0.4g/L的混合水溶液中，室温下浸泡12h；取出浸入纯水浴中，在超声条件下清洗40min，更换纯水清洗5遍；然后装入单通道管式陶瓷膜膜壳中，该单通道管式陶瓷膜内径7.4mm，长1m，单支陶瓷基底膜有效膜面积为0.023236m²，用超纯水依次进行错流清洗（错流速率2m/s，用水量100L/m²有效膜面积）和过膜清洗（错流速率2m/s，跨膜压差0.5Mpa，用水量100L/m²有效膜面积），得到清洗后的陶瓷基底膜；

配制浓度为7.5mmol/L的四硼酸钠水溶液，采用孔径在0.20~0.25μm之间的膜进行过滤，除去无法溶解的杂质；在4L四硼酸钠水溶液中加入0.33mg氧化石墨烯和0.165mg羟基化单壁碳纳米管，混合均匀后作为进水，采用清洗后的陶瓷基底膜进行错流过滤，先出水不循环，重复操作2次，再出水循环操作40min；然后在出水中重复加入0.33mg氧化石墨烯和0.165mg羟基化单壁碳纳米管作为进水，并重复上述错流过滤操作，共操作5次；上述5次错流过滤操作的压力分别为0.1Mpa、0.2Mpa、0.3Mpa、0.4Mpa、0.5Mpa，温度均为40℃，完成5次操作后，以最后一次操作的出水作为进水，将压力升高至1.2Mpa，温度保持40℃，进行错流过滤，出水循环操作2h，即完成氧化石墨烯膜层负载；

然后将管式陶瓷膜拆下，放入烘箱中，以0.5℃/min升温速度升温至60℃，干燥3h，再以0.25℃/min降温速度降至室温，得到初级氧化石墨烯陶瓷复合膜；

（2）将初级氧化石墨烯陶瓷复合膜垂直放于反应容器中，向其中加入浓度400mg/L过硫酸钾溶液，使其没过初级氧化石墨烯陶瓷复合膜顶部，在搅拌条件下加热至93℃，反应2h，取出放入烘箱中，以0.5℃/min升温速度升温至60℃，干燥4h，再以0.25℃/min降温速度降至室温，得到氧化石墨烯陶瓷复合膜。

实施例3

一种氧化石墨烯陶瓷复合膜，制备过程如下：

（1）选择孔径为0.05μm的单通道管式陶瓷膜作为陶瓷基底膜，将陶瓷基底膜浸入纯水浴中，在超声条件下清洗60min，更换纯水清洗2遍；再浸入浓度2mol/L硫酸水溶液中，室温下浸泡12h；取出浸入纯水浴中，在超声条件下清洗60min，更换纯水清洗2遍；再浸入氢氧化钠浓度0.5g/L、SDS浓度0.2g/L的混合水溶液中，室温下浸泡24h；取出浸入纯水浴中，在超声条件下清洗60min，更换纯水清洗2遍；然后装入单通道管式陶瓷膜膜壳中，该单通道管式陶瓷膜内径7.4mm，长1m，单支陶瓷基底膜有效膜面积为0.023236m²，用超纯水依次进行错流清洗（错流速率2m/s，用水量100L/m²有效膜面积）和过膜清洗（错流速率2m/s，跨膜压差0.5Mpa，用水量100L/m²有效膜面积），得到清洗后的陶瓷基底膜；

配制浓度为5mmol/L的四硼酸钠水溶液，采用孔径在0.20~0.25μm之间的膜进行过滤，除去无法溶解的杂质；

在4L四硼酸钠水溶液中加入0.67mg氧化石墨烯和0.0335mg羟基化单壁碳纳米管，混合均匀后作为进水，采用清洗后的陶瓷基底膜进行错流过滤，先出水不循环，操作1次，再出水循环操作60min；然后在出水中重复加入0.67mg氧化石墨烯和0.0335mg羟基化单壁碳纳米管作为进水，并重复上述错流过滤操作，共操作3次；上述3次错流过滤操作的压力分别为0.2Mpa、0.5Mpa、0.8Mpa，温度均为30℃，完成3次操作后，以最后一次操作的出水作为进水，将压力升高至1.5Mpa，温度保持30℃，进行错流过滤，出水循环操作2h，即完成氧化石墨烯膜层负载；

然后将管式陶瓷膜拆下，放入烘箱中，以0.5℃/min升温速度升温至100℃，干燥1h，再以0.25℃/min降温速度降至室温，得到初级氧化石墨烯陶瓷复合膜；

（2）将初级氧化石墨烯陶瓷复合膜垂直放于反应容器中，向其中加入浓度450mg/L过硫酸钾溶液，使其没过初级氧化石墨烯陶瓷复合膜顶部，在搅拌条件下加热至97℃，反应0.5h，取出放入烘箱中，以0.5℃/min升温速度升温至70℃，干燥2h，再以0.25℃/min降温速度降至室温，得到氧化石墨烯陶瓷复合膜。

对比例1

本对比例与实施例1的不同点仅在于，步骤（1）中负载氧化石墨烯膜层时，四硼酸钠水溶液中不加入羟基化单壁碳纳米管。

对比例2

本对比例与实施例1的不同点仅在于，步骤（1）中负载氧化石墨烯膜层时，四硼酸钠水溶液中每次加入0.33mg氧化石墨烯和0.33mg羟基化单壁碳纳米管。

对比例3

本对比例与实施例1的不同点仅在于，步骤（1）中以0.5℃/min升温速度升温至30℃，干燥2h。

对比例4

本对比例与实施例1的不同点仅在于，步骤（1）中以0.5℃/min升温速度升温至120℃，干燥2h。

对比例5

本对比例与实施例1的不同点仅在于，不进行步骤（2）的操作。

对比例6

本对比例与实施例1的不同点仅在于，步骤（2）中过硫酸钾浓度为300mg/L。

将各实施例和对比例制备的氧化石墨烯陶瓷复合膜进行性能测试，方法如下：

（1）膜通量测试：

将氧化石墨烯陶瓷复合膜装入膜壳中，通过错流冲洗和加压过膜，将残留物质冲洗干净后，使用该装置过滤超纯水，稳定2h后，在0.5Mpa压力下测试纯水通量。

（2）截留率测试：

测试膜通量后，分别测试聚乙二醇（PEG3350，浓度0.1g/L）、硫酸镁（浓度3g/L）、氯化钠（浓度14.625g/L）、茜素红S（浓度0.01g/L）、变色酸钠（浓度0.01g/L）的截留率，试验条件为跨膜压差0.5Mpa，错流速率0.4m/s，温度25℃；其中PEG3350浓度采用COD表征，硫酸镁和氯化钠浓度采用电导率表征，茜素红S和变色酸钠浓度采用吸光度表征。

（3）膜污染测试：

滤液采用CaCl₂（1mM）、NaCl（16mM）、NaHCO₃（1mM）作为背景电解质，采用海藻酸钠（20mg/L）作为膜污染物质，pH设定为8.0，在错流速率0.4m/s，跨膜压差0.5Mpa，温度25℃条件下进行膜污染测试，采用电子天平（CP4102，OHAUS）作为膜通量实时记录工具，计算过滤3L滤液后的膜通量下降率。

测试结果如表1所示：

从表1可以看出，本发明实施例1~3制备的氧化石墨烯陶瓷复合膜，对于无机盐的截留率较低，大部分无机盐离子均可以透过，而对于PEG3350的截留率在92%以上，对茜素红S和变色酸钠的截留率高达99%以上，说明其对有机物和无机盐的选择分离性好。

与实施例1相比，对比例1中氧化石墨烯膜层不掺杂羟基化单壁碳纳米管，膜通量异常增高，且截留率较低，表明膜功能层破损；对比例2中增大了羟基化单壁碳纳米管在氧化石墨烯膜层中的占比，膜通量下降明显，且截留率也相应下降，表明单纯增加羟基化单壁碳纳米管无法提高膜分离效率；对比例3-4分别采用30℃和120℃的干燥温度，当干燥温度过低时，氧化石墨烯陶瓷复合膜对无机盐和有机物的截留率均有所下降，当干燥温度过低时，氧化石墨烯陶瓷复合膜对有机物的截留率非常高，但同时对无机盐的截留率也相对提高，说明干燥温度过低或过高时，氧化石墨烯陶瓷复合膜对有机物和无机盐的选择分离性下降；对比例5未进行过硫酸盐氧化，膜污染测试试验中，过滤3L滤液后膜通量下降明显，每次表明过硫酸盐氧化后，氧化石墨烯陶瓷复合膜抗污染性能增强；对比例6采用较低浓度的过硫酸钾进行反应，过滤3L滤液后膜通量下降20%，说明较低浓度的过硫酸钾对氧化石墨烯陶瓷复合膜的抗污染能力提高程度有限。

应用例

将实施例1制备的氧化石墨烯陶瓷复合膜用于谷氨酸结晶母液的定向分离。

采用生物酶解法制备谷氨酸，通过调节反应液pH值进行等电点结晶，分离出大部分谷氨酸后，采用微滤膜过滤，得到结晶母液，采用本发明实施例1制备的氧化石墨烯陶瓷复合膜对该结晶母液（pH=1.5，谷氨酸浓度25g/L，硫酸铵浓度30g/L）进行过滤浓缩，浓缩倍数为4倍（透过液体积为浓缩液体积3倍），经过测试，浓缩液中谷氨酸浓度提高3.4倍，硫酸铵浓度仅提高1.5倍，满足浓缩液回流进行再次等电点结晶条件。

Claims (6)

1.一种氧化石墨烯陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）以含有质量比为1:2~1:20的羟基化单壁碳纳米管和氧化石墨烯的四硼酸钠水溶液为进水，采用陶瓷基底膜进行过滤以负载氧化石墨烯膜层；然后在50~100℃温度下干燥，得到初级氧化石墨烯陶瓷复合膜；

（2）将初级氧化石墨烯陶瓷复合膜置于浓度为400~500mg/L的过硫酸钾溶液中进行反应，然后干燥，得到氧化石墨烯陶瓷复合膜；

步骤（1）中，在陶瓷基底膜负载氧化石墨烯膜层前，进行清洗处理，方法如下：先将陶瓷基底膜依次进行水洗、酸洗、水洗、碱洗、水洗后，再装入膜壳中制成膜组件，用超纯水依次进行错流清洗和过膜清洗，得到清洗后的陶瓷基底膜；

步骤（1）中，负载氧化石墨烯膜层时，步骤如下：

①以含有质量比为1:2~1:20的羟基化单壁碳纳米管和氧化石墨烯的四硼酸钠水溶液为进水，采用陶瓷基底膜进行错流过滤，先出水不循环，重复操作1~3次，然后出水循环操作30~60min；

②重复步骤①的操作，共操作3~5次，初次操作压力为0.1~0.2Mpa，每次重复操作时压力增大0.1~0.3Mpa；

③以步骤②中最后一次操作的出水作为进水，采用陶瓷基底膜进行错流过滤，压力保持在1~1.5Mpa，出水循环操作2~4h，即完成氧化石墨烯膜层负载；

步骤（1）中，四硼酸钠水溶液浓度为2.5~7.5mmol/L。

2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所采用的陶瓷基底膜为管式陶瓷膜。

3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于：以陶瓷基底膜的有效膜面积计，氧化石墨烯总添加量为4.2~8.8μg/cm²。

4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，反应温度为93~97℃，反应时间为0.5~2h。

5.根据权利要求1所述的氧化石墨烯陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，干燥温度为50~70℃，干燥时间为2~4h。

6.一种权利要求1~5任一项所述的制备方法制备得到的氧化石墨烯陶瓷复合膜的应用，其特征在于：用于高盐结晶母液的定向分离。