KR102640709B1 - Pvdf 복합 분리막 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 pvdf 복합 분리막 - Google Patents

Pvdf 복합 분리막 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 pvdf 복합 분리막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 PVDF 복합 분리막 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 PVDF 복합 분리막에 관한 것으로, 상기 PVDF 복합 분리막 제조방법은 카르복시기 또는 히드록시기를 포함하는 산화 그래핀 또는 환원 그래핀과 탄소나노튜브로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 탄소구조체 0.1 내지 10 중량부 및 산화티타늄 0.1 내지 12 중량부를 용매 65 내지 95 중량부에 혼합하여 초음파로 분산시켜 제1 용액을 얻는 단계, 상기 제1 용액에 분자량이 190 내지 610인 PEG(Polyethylene glycol)를 포함하는 제1 기공조절제 1 내지 18 중량부 및 중량평균 분자량이 8,000 내지 900,000인 PVP(Polyvinylpyrrolidone)를 포함하는 제2 기공조절제 1 내지 22 중량부를 혼합하여 70 내지 90℃의 온도에서 교반하여 제2 용액을 얻는 단계 얻는 단계, 상기 제2 용액에 PVDF(Polyvinylidene fluoride) 고분자 21 내지 38 중량부를 혼합하여　70 내지 90℃의 온도에서 교반하여 제3 용액을 얻는 단계, 일면에 이형지가 구비된, 기공 사이즈가 25 내지 400㎛인 메쉬 타면 상에 상기 제3 용액을 제막 후 두께가 20 내지 600㎛가 되도록 캐스팅하여 1차 제막 복합 분리막을 얻는 단계, 상기 1차 제막 복합 분리막을 알코올에서 1차 상전이하는 단계, 1차 상전이된 상기 1차 제막 복합 분리막을 증류수에서 2차 상전이하는 단계, 상기 이형지를 제거한 후 상기 1차 제막 복합 분리막을 세척하는 단계, 세척된 상기 1차 제막 복합 분리막을 80 내지 120℃의 온도에서 건조하는 단계, 건조된 상기 1차 제막 복합 분리막을 180 내지 220℃ 온도의 대기로에서 소성하여 상기 1차 제막 복합 분리막의 PVDF를 메쉬와 용융결합 시킨 후 냉각하는 단계, 냉각된 1차 제막 복합 분리막의 이형지가 제거된 상기 메쉬 일면 상에 상기 제3 용액을 제막 후 두께가 20 내지 600㎛가 되도록 캐스팅하여 2차 제막 복합 분리막을 얻는 단계, 상기 2차 제막 복합 분리막을 알코올에서 1차 상전이하는 단계, 1차 상전이된 상기 2차 제막 복합 분리막을 증류수에서 2차 상전이하는 단계, 상기 2차 제막 복합 분리막을 세척하는 단계, 세척된 상기 2차 제막 복합 분리막을 80 내지 120℃의 온도에서 건조하는 단계 및 건조된 상기 2차 제막 복합 분리막을 230 내지 290℃ 온도의 대기로에서 소성하여 상기 2차 제막 복합 분리막의 PVDF를 메쉬와 용융결합 시킨 후 냉각하는 단계를 포함한다.

Description

PVDF 복합 분리막 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 PVDF 복합 분리막 {MANUFACTURING METHOD OF PVDF COMPOSITE SEPARATOR MEMBRANE AND PVDF COMPOSITE SEPARATOR MEMBRANE MANUFACTURED USING THE SAME}
본 발명은 PVDF 복합 분리막 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 PVDF 복합 분리막에 관한 것이다.
여과공정은 무균물, 고순도수 또는 음료수의 제조, 공기 정화 등의 산업분야에서 널리 이용되어 왔으며, 최근에는 생활 폐수나 산업 폐수 등의 하수 처리장에서의 2차 또는 3차 처리, 정화조에 있어서의 고액 분리 등의 고탁성 수처리 분야로 그 용도 범위가 넓어지고 있다.
여과공정에서 사용되는 수처리막은 오염된 원수를 여과시키면서 막 표면에 오염원이 흡착하여 파울링이라 불리는 막 표면 오염이 유발되는데, 이러한 막 표면의 오염은 여과 시 작용하는 수투과 압력을 상승시키고 생산수량을 점차 감소시켜 궁극적으로 수처리막의 여과기능이 저하되는 문제가 발생하고 있다.
한편, 분리막 재료로는 기계적 성질, 열적 성질 및 내화학성 성질이 우수한 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, PVDF 고분자 소재 등이 주로 이용되고 있다.
일예로 대한민국 공개특허 제2002-0069602호는 리튬 이차 고분자 전지에 관한 것으로서, 리튬이온의 흡장/탈착이 가능한 탄소재　PVDF　또는 HFP의 함량이 2~25중량%인 P(VDF-HFP)중에서 선택된 고분자 결착제로 구성된 음극; 리튬복합산화물, 도전제 및　PVDF　또는 HFP의 함량이 2~25중량%인 P(VDF-HFP)중에서 선택된 고분자 결착제로 구성된 양극; 및　PVDF　또는 HFP의 함량이 2~25중량%인 P(VDF-HFP)중에서 선택된 고분자 매트릭스에 흡습재 및 가소제를 용해시킨 슬러리를 기재필름에 도포한 후 용매로 가소제를 추출하여 형성된 다공성 구조의　고분자막과 리튬염/비양자성 용매로 이루어진 전해액으로 구성된 고분자 전해질을 포함한 구조로 된 것임을 특징으로 하는 리튬 이차 고분자 전지에 관한 내용을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2009-0133100호는 수처리막의 친수화 방법 및 수처리막에 관한 것으로서, 산, 염기 및 다가 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 함유하는 친수화제를 사용하여, 불소계　수처리막을 처리하는 단계를 포함하는　수처리막의 친수화 방법에 관한 내용을 개시하고 있다.
그러나, 종래 문헌들의 경우 여전히 바이오 파울링 현상을 억제하지 못하는 문제가 있으며, 특히 수처리막을 비롯, 분리막에 쌓인 이물질을 제거하기 위하여 초음파를 사용하는 경우 막이 손상되는 문제가 다소 발생하고 있다.
그러므로, 바이오 파울링 현상이 억제되고, 세척 시 초음파에 의한 손상이 억제되는 고분자 분리막의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
대한민국 공개특허 제2002-0069602호(2002.09.05.) 대한민국 공개특허 제2009-0133100호(2009.12.31.)
본 발명은 기계적 성질, 열적 성질, 내화학적 성질이 우수한 PVDF 복합 분리막을 제조할 수 있는 PVDF 복합 분리막 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 바이오 파울링 현상을 억제할 수 있는 PVDF 복합 분리막 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 높은 초음파 반응성을 보이면서도, 초음파에 의한 손상이 억제되는 PVDF 복합 분리막 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 기계적 성질, 열적 성질, 내화학적 성질이 우수하고, 입자에 의해 파울링 현상이 억제되며, 높은 초음파 반응성을 보이는 PVDF 복합 분리막을 제공하고자 한다.
본 발명은 카르복시기 또는 히드록시기를 포함하는 산화 그래핀 또는 환원 그래핀과 탄소나노튜브로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 탄소구조체 0.1 내지 10 중량부 및 산화티타늄 0.1 내지 12 중량부를 용매 65 내지 95 중량부에 혼합하여 초음파로 분산시켜 제1 용액을 얻는 단계, 상기 제1 용액에 분자량이 190 내지 610인 PEG(Polyethylene glycol)를 포함하는 제1 기공조절제 1 내지 18 중량부 및 중량평균 분자량이 8,000 내지 900,000인 PVP(Polyvinylpyrrolidone)를 포함하는 제2 기공조절제 1 내지 22 중량부를 혼합하여 70 내지 90℃의 온도에서 교반하여 제2 용액을 얻는 단계 얻는 단계, 상기 제2 용액에 PVDF(Polyvinylidene fluoride) 고분자 21 내지 38 중량부를 혼합하여　70 내지 90℃의 온도에서 교반하여 제3 용액을 얻는 단계, 일면에 이형지가 구비된, 기공 사이즈가 25 내지 400㎛인 메쉬 타면 상에 상기 제3 용액을 제막 후 두께가 20 내지 600㎛가 되도록 캐스팅하여 1차 제막 복합 분리막을 얻는 단계, 상기 1차 제막 복합 분리막을 알코올에서 1차 상전이하는 단계, 1차 상전이된 상기 1차 제막 복합 분리막을 증류수에서 2차 상전이하는 단계, 상기 이형지를 제거한 후 상기 1차 제막 복합 분리막을 세척하는 단계, 세척된 상기 1차 제막 복합 분리막을 80 내지 120℃의 온도에서 건조하는 단계, 건조된 상기 1차 제막 복합 분리막을 180 내지 220℃ 온도의 대기로에서 소성하여 상기 1차 제막 복합 분리막의 PVDF를 메쉬와 용융결합 시킨 후 냉각하는 단계, 냉각된 1차 제막 복합 분리막의 이형지가 제거된 상기 메쉬 일면 상에 상기 제3 용액을 제막 후 두께가 20 내지 600㎛가 되도록 캐스팅하여 2차 제막 복합 분리막을 얻는 단계, 상기 2차 제막 복합 분리막을 알코올에서 1차 상전이하는 단계, 1차 상전이된 상기 2차 제막 복합 분리막을 증류수에서 2차 상전이하는 단계, 상기 2차 제막 복합 분리막을 세척하는 단계, 세척된 상기 2차 제막 복합 분리막을 80 내지 120℃의 온도에서 건조하는 단계 및 건조된 상기 2차 제막 복합 분리막을 230 내지 290℃ 온도의 대기로에서 소성하여 상기 2차 제막 복합 분리막의 PVDF를 메쉬와 용융결합 시킨 후 냉각하는 단계를 포함하는, PVDF 복합 분리막 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 PVDF 복합 분리막 제조방법으로 제조된 PVDF 복합 분리막을 제공한다.
본 발명에 따른 PVDF 복합 분리막 제조방법은 비용매유도 상전이 공정과 소성공정을 기반으로 다양하게 기공의 크기를 조절할 수 있으며, 수투과도가 높은 다공성 고강도 PVDF 복합 분리막을 제조할 수 있는 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 PVDF 복합 분리막 제조방법은 고압력 하에서도 막이 손상되지 않는 내구성, 150℃의 고온에서도 적용가능한 내열성 및 산 및 알카리에 대한 우수한 내화학성을 나타내며, 중금속 흡착과 바이오 파울링 현상이 억제되고 초음파나 UV 광촉매에 의해 유기물을 분해시킬 수 있는 PVDF 복합 분리막을 제조할 수 있는 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 PVDF 복합 분리막 제조방법은 높은 압력과 20KHz 이상의 초음파에 민감한 반응성을 보이면서도, 초음파에 의해 분리막이 메쉬와 분리되거나 티타늄과 그래핀이 고분자에서 탈리되거나 막이 손상되는 현상이 발생되지 않는 PVDF 복합 분리막을 제조할 수 있는 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 PVDF 복합 분리막은 기계적 성질, 열적 성질, 내화학적 성질이 우수하고, 바이오 파울링 현상이 억제되며, 높은 초음파 반응성을 보이는 이점이 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 직접 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또다른 부재가 개재되는 경우도 포함한다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
<PVDF 복합 분리막 제조방법>
본 발명의 한 양태는 카르복시기 또는 히드록시기를 포함하는 산화 그래핀, 환원 그래핀 및 탄소나노튜브로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 탄소구조체 0.1 내지 10 중량부 및 산화티타늄 0.1 내지 12 중량부를 용매 65 내지 95 중량부에 혼합하여 초음파로 분산시켜 제1 용액을 얻는 단계, 상기 제1 용액에 분자량이 190 내지 610인 PEG(Polyethylene glycol)를 포함하는 제1 기공조절제 1 내지 18 중량부 및 중량평균 분자량이 8,000 내지 900,000인 PVP(Polyvinylpyrrolidone)를 포함하는 제2 기공조절제 1 내지 22 중량부를 혼합하여 70 내지 90℃의 온도에서 교반하여 제2 용액을 얻는 단계, 상기 제2 용액에 PVDF(Polyvinylidene fluoride) 고분자 21 내지 38 중량부를 혼합하여　70 내지 90℃의 온도에서 교반하여 제3 용액을 얻는 단계, 일면에 이형지가 구비된, 기공 사이즈가 25 내지 400㎛인 메쉬 타면 상에 상기 제3 용액을 제막 후 두께가 20 내지 600㎛가 되도록 캐스팅하여 1차 제막 복합 분리막을 얻는 단계, 상기 1차 제막 복합 분리막을 알코올에서 1차 상전이하는 단계, 1차 상전이된 상기 1차 제막 복합 분리막을 증류수에서 2차 상전이하는 단계, 상기 이형지를 제거한 후 상기 1차 제막 복합 분리막을 세척하는 단계, 세척된 상기 1차 제막 복합 분리막을 80 내지 120℃의 온도에서 건조하는 단계, 건조된 상기 1차 제막 복합 분리막을 180 내지 220℃온도의 대기로에서 소성하여 상기 1차 제막 복합 분리막의 PVDF를 메쉬와 용융결합 시킨 후 냉각하는 단계, 냉각된 1차 제막 복합 분리막의 이형지가 제거된 상기 메쉬 일면 상에 상기 제3 용액을 제막 후 두께가 20 내지 600㎛가 되도록 캐스팅하여 2차 제막 복합 분리막을 얻는 단계, 상기 2차 제막 복합 분리막을 알코올에서 1차 상전이하는 단계, 1차 상전이된 상기 2차 제막 복합 분리막을 증류수에서 2차 상전이하는 단계, 상기 2차 제막 복합 분리막을 세척하는 단계, 세척된 상기 2차 제막 복합 분리막을 80 내지 120℃의 온도에서 건조하는 단계 및 건조된 상기 2차 제막 복합 분리막을 230 내지 290℃온도의 대기로에서 소성하여 상기 2차 제막 복합 분리막의 PVDF를 메쉬와 용융결합 시킨 후 냉각하는 단계를 포함하는 PVDF 복합 분리막 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 PVDF 복합 분리막 제조방법은 비용매유도 상전이 공정과 소성공정을 기반으로 다양하게 기공의 크기를 조절할 수 있으며, 수투과도가 높은 다공성 고강도 PVDF 복합 분리막을 제조할 수 있다.
제1 용액을 얻는 단계
본 발명에 따른 PVDF 복합 분리막 제조방법은 용매에 카르복시기 또는 히드록시기를 포함하는 산화 그래핀, 환원 그래핀 및 탄소나노튜브로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 탄소구조체, 및 산화티타늄을 용매에 혼합하여 초음파로 분산시켜 제1 용액을 얻는 단계를 포함한다.
산화 또는 환원 그래핀은 그래핀을 직접 산화 또는 환원시켜 사용할 수도 있고, 시판되고 있는 형태가 있는 경우 시판품을 사용하여도 무방하다. 상기 산화 또는 환원 그래핀이 상기 PVDF 복합 분리막에 포함되는 경우 필터 표면이나 공극에 미생물 성장을 억제 및 사멸시키고 중금속을 제거하는 효과가 있어 바람직하다.
구체적으로 본 발명에 따른 PVDF 복합 분리막 제조방법은 카르복시기 및 히드록시기를 포함할 수 있는 산화 그래핀, 이를 다시 환원시킨 환원 그래핀(rGO, reduced Graphene Oxide) 및 탄소나노튜브로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 탄소구조체와 산화티타늄을 용매에 혼합하여 초음파로 분산시켜 제1 용액을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 통상적으로 사용하는 것이라면 제한없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 평균입경이 1 내지 100nm, 평균길이는 1 내지 100㎛인 것을 사용할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 다만, 평균입경이 상기 범위를 만족하는 경우 상기 탄소나노튜브가 파단되는 문제를 억제할 수 있고, 연신법에 비해 경제적 이점이 떨어지는 문제를 억제할 수 있으므로 상기 범위 내의 평균입경을 만족하는 탄소나노튜브를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 탄소나노튜브가 상기 평균길이를 만족하는 경우 기공의 형성이 용이하고, 상기 탄소나노튜브가 파단되는 문제가 억제될 수 있으므로 상기 범위의 평균길이를 만족하는 탄소나노튜브를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 탄소나노튜브는 표면 기능화된 것을 사용할 수도 있으며, 본 발명에서 상기 탄소나노튜브의 표면을 기능화시키는 방법을 한정하지는 않는다. 예컨대, 상기 계면활성제, 산처리 등을 이용하여 상기 탄소나노튜브의 표면을 기능화시킨 것을 사용할 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 단일벽, 다중벽, 다발 형태의 다양한 구조를 가질 수 있으며, 그 형태를 한정하지는 않으나 다중벽 형태인 것이 보다 바람직하다. 또한 상기 탄소나노튜브는 말린 각도에 따라 zigzag, armchair, chiral 타입으로 나누어지는데 이는 금속성과 반도체성과 같은 전기화학적 특성과 관련이 있으므로 하나에 한정되지는 않는다.
산화티타늄(이산화 티타늄, TiO2)는 아나타제(anatase), 루타일(rutile), 브루카이트(brookite)등의 결정상 형태로 존재할 수 있으며, 이중에서 광촉매 활성이 높은 아나타제와 루타일상 TiO2를 적용한다. 아나타제와 루타일상 TiO2는 밴드갭 에너지가 각각 3.2 eV와 3.0 eV로써, 파장이 400 nm 이하인 자외선 영역에서 광촉매의 활성이 나타난다 TiO2 표면에 밴드갭 에너지 이상의 빛 에너지가 조사되면 가전도대에 있는 전자가 전도대로 전이하면서, 전자(e-)와 정공(h+) 쌍이 생성된다. 가전도대에서 생성되는 정공은 산화반응에 기여하며, 표면에 흡착된 물 분자와 반응하여 hydroxyl 라디칼(·OH)을 생성시키거나 직접 반응을 통하여 유기물을 산화시킨다. 전도대에서 생성되는 전자는 산소분자의 환원반응을 일으켜 superoxide 이온(·O2 -)을 형성하고, 몇 단계의 추가 반응을 통하여 hydroxyl 라디칼을 생성시킨다. 정공과 전자에 의해서 생성된 hydroxyl 라디칼에 의해 유기물이 이산화탄소와 물로 분해될 수 있다.
본 발명에 따른 PVDF 복합 분리막 제조방법은 산화 그래핀 또는 환원 그래핀 및 탄소나노튜브로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 탄소 구조체와 산화티타늄을 이용함으로써 미생물 성장이 억제되고, 미생물을 사멸시킬 수 있으며, 유해한 중금속 흡착 성능이 우수한 PVDF 복합 분리막을 얻을 수 있다.
상기 탄소 구조체는 제1 용액에 포함되는 용매 65 내지 95 중량부에 대하여 각각 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 8 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 산화티타늄은 제1 용액에 포함되는 용매 65 내지 95 중량부에 대하여 0.1 내지 12 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 8 중량부로 포함될 수 있다.
상기 탄소 구조체 및 산화티타늄이 각각 상기 범위 내로 포함되는 경우 기계적 강도가 우수하면서도 바이오 파울링 현상이 억제되고 광촉매에 반응하는 복합 분리막의 제조가 가능하기 때문에 상기 범위 내로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 용매는 상기 탄소 구조체를 분산시킬 수 있는 것이라면 제한되지 않으며, 예컨대 NMP(N-메틸-2-피롤리돈), 디클로로벤젠(Dichlorobenzen), 클로로포름(Chloroform), DMF(디메틸포름아미드),　DMAC(N,N'-디메틸아세트아미드) , DEG(디에틸렌글리콜) 및 DMSO(디메틸설폰사이드)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다.
상기 분산용 초음파는 50℃ 이하의 온도, 바람직하게는 40 내지 50℃의 온도에서 30분 내지 8시간, 구체적으로 1시간 내지 7시간, 더욱 구체적으로 3시간 내지 6시간 동안 이루어질 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 다만, 상기 범위 내로 이루어질 경우 상기 산화 또는 환원 그래핀, 상기 탄소나노튜브, 상기 산화티타늄의 분산성이 우수한 제1 용액을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
제2 용액을 얻는 단계
본 발명에 따른 PVDF 복합 분리막 제조방법은 상기 제1 용액에 제1 기공조절제 및 제2 기공조절제를 혼합하고 교반하여 제2 용액을 얻는 단계를 포함한다.
바람직하게는 상기 제1용액에 분자량이 190 내지 610인 PEG(Polyethylene glycol)를 포함하는 제1 기공조절제 및 중량평균 분자량이 8,000 내지 900,000인 PVP(Polyvinylpyrrolidone)를 포함하는 제2 기공조절제를 포함할 수 있다. 이 경우 균일한 기공과 높은 수투과도를 가지는 PVDF 복합 분리막의 제조가 가능한 이점이 있다.
구체적으로 상기 기공 조절제는 제1 기공 조절제 및 제2 기공 조절제를 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 제1 기공 조절제는 분자량이 190 내지 610인 PEG를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 PEG는 PEG 200, PEG 400, PEG 600 등을 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 제2 기공 조절제는 중량평균 분자량이 8,000 내지 900,000인 PVP를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 중량평균 분자량이 10,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 중량평균 분자량이 20,000 내지 100,000, 보다 더 바람직하게는 중량평균 분자량이 30,000 내지 70,000, 가장 바람직하게는 중량평균 분자량이 50,000일 수 있다. 예를 들어 상기 PVP는 PVP K17, PVP K30, PVP K90 등을 포함할 수 있다. 상기 중량평균 분자량이 900,000 초과일 경우 상전환시 완전 배출되지 않고 고분자와 결합하여 분리막의 두께를 증가시킬 수 있으며, 중량평균 분자량이 8,000 미만일 경우 복합 분리막의 기공조절 범위가 제한될 수도 있다.
구체적으로 상기 제1 용액에 상기 제1 기공조절제는 1 내지 18 중량부, 상기 제2 기공조절제는 1 내지 22 중량부를 혼합하고 교반하여 제2 용액을 얻는 것이 바람직하다. 상기 제1 용액은 50 내지 200 중량부로 포함될 수 있다.
상기 제1 기공조절제 및 상기 제2 기공조절제가 각각 상기 범위 내로 포함되는 경우 PVDF 복합 분리막의 기공의 크기를 적절히 조절할 수 있으며, 기계적 강도가 우수하면서도 바이오 파울링 현상이 억제되는 PVDF 복합 분리막의 제조가 가능하기 때문에 상기 범위 내로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 제2 용액을 얻는 단계의 교반은 70 내지 90℃의 온도에서 1시간 내지 4시간, 바람직하게는 2시간 내지 4시간, 더욱 바람직하게는 3시간 내지 4시간 동안 수행하는 할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
제3 용액을 얻는 단계
본 발명에 따른 PVDF 복합 분리막 제조방법은 상기 제2 용액에 PVDF(Polyvinylidene fluoride) 고분자를 혼합하고　교반하여 제3 용액을 얻는 단계를 포함한다.
바람직하게는 상기 제2 용액 50 내지 200 중량부에 대하여 상기 PVDF 고분자는 21 내지 38 중량부, 더욱 바람직하게는 23 내지 38 중량부로 포함될 수 있으며, 이 경우 내화학성질이 우수하면서도 내구성이 우수한 PVDF 복합 분리막을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
상기 PVDF 고분자는 기계적 강도, 열적 안정성, 화학적 내성 등이 우수한 고분자이므로, 이를 이용하여 제조된 본 발명에 따른 복합 분리막 역시 기계적 강도, 열적 안정성, 화학적 내성 등이 우수한 이점이 있다.
본 발명에 따른 PVDF 복합 분리막은 다공성 분리막일 수 있다. 상기 다공성 분리막은 기공이 내부에서 외부로 통하는 것도 있고, 기공이 내부에만 존재하는 것도 있을 수 있다. 또한, 상기 다공성 분리막이란 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있다.
상기 제3 용액을 얻는 단계는 상기 제2 용액에 PVDF를 혼합하여 70 내지 90℃의 온도에서 교반하는 것이 바람직하다.
상기 제3 용액을 얻는 단계의 온도는 70 내지 90℃의 온도, 바람직하게는 80 내지 90℃의 온도, 더욱 바람직하게는 80 내지 85℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 이 경우 상기 PVDF의 용해성이 우수하고 물성의 변화없이 수행 시간을 단축하고 용해도를 높이고 기포를 제거하기 위해 교반을 병행하는 것이 바람직하다.
상기 제3 용액을 얻는 단계는 3 내지 8시간, 바람직하게는 3시간 내지 6시간, 더욱 바람직하게는 3시간 내지 5시간 동안 수행할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 PVDF는 중량평균 분자량이 570,000 내지 7000,000 일 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 다만, 이 경우 높은 출력의 초음파에서의 막 침식이 억제되고, 고압의 압력을 가하여도 막 파손이 억제되는, 기계적 강도가 보다 우수한 PVDF 복합 분리막을 얻을 수 있어 바람직하다.
본 발명에서는 제1 용액, 제2 용액, 제3 용액을 단계별로 얻기 때문에 상기 제1 용액의 그래핀 및 산화티타늄, 제2 용액의 기공조절제, 및 제3 용액의 PVDF가 균일하게 단계별로 용해될 수 있어, PVDF 복합 분리막의 기공, 수투과도, 성능 등이 균일한 이점이 있다
1차 제막 복합 분리막을 얻는 단계
본 발명에 따른 PVDF 복합 분리막 제조방법은 일면에 이형지가 구비된, 기공 사이즈가 25 내지 400㎛인 메쉬의 타면 상에 상기 제3 용액을 캐스팅하여 고분자 층이 형성된 1차 제막 복합 분리막을 얻는 단계를 포함한다.
구체적으로 상기 제막 후 두께가 20 내지 600㎛가 되도록 캐스팅하여 고분자 층이 형성된 1차 제막 복합 분리막을 얻는 단계는 상기 제3 용액을 제막 후 두께가 20 내지 600㎛ 두께가 되도록 상기 메쉬의 타면 상에 제막하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 PVDF 복합 분리막 제조방법은 메쉬와 소성방식을 이용하기 때문에 종래의 상분리로 제조된 PVDF 고분자막과 비교하여 초음파에 의한 막 손상이 발생되지 않는 이점이 있다. 구체적으로 상기 PVDF 복합 분리막 상에 이물질이 쌓여 초음파를 이용하여 제거하는 경우, 초음파 반응성이 우수해 초음파에 의한 침식 현상의 제거가 용이하면서도, 초음파에 의하여 상기 PVDF 복합 분리막이 손상되는 현상이 발생되지 않는 이점이 있다.
상기 메쉬는 본 발명의 목적을 저해하지 않으면서 본 발명에 따른 PVDF 복합 분리막을 사용하는데 있어 화학적인 영향을 받거나 주지 않는 것이라면 그 재질을 한정되지 않는다. 예컨대, 상기 메쉬는 금속 메쉬, 비금속 메쉬를 사용할 수 있으며, 상기 금속 메쉬 및 비금속 메쉬는 내부식 재료일 수 있다.
상기 금속 메쉬는 구체적으로 스테인리스강, 및 Ni-Cr 합금 등을 들 수 있으며, 상기 비금속 메쉬는 구체적으로 탄소섬유 메쉬를 들 수 있으나 역시 이에 한정되지는 않는다.
요컨대, 상기 메쉬는 상기 고분자의 용융점인 소성온도를 견딜 수 있다면 제한없이 사용 가능하며, 상기 복합 분리막의 용도, 즉 어떤 물질을 필터링할 것인가에 따라 그 재질을 선택하여 사용할 수 있다. 상기 메쉬의 재질로 초음파 전달율이 높은 재질을 선택하는 경우 입자에 의한 파울링 현상의 억제가 극대화되기 때문에 바람직하다.
상기 스테인리스강으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 스테인리스강을 사용할 수 있다. 그 중에서도, Ni를 8질량% 이상 함유하는 합금이 바람직하고, Ni를 8질량% 이상 함유하는 오스테나이트계 스테인리스강이 보다 바람직하다. 오스테나이트계 스테인리스강으로서는, 예를 들면　SUS(Steel Use Stainless)304(Ni 함유량 8질량%, Cr 함유량 18질량%),　SUS304L(Ni 함유량 9질량%, Cr 함유량 18질량%),　SUS316(Ni 함유량 10질량%, Cr 함유량 16질량%), 및　SUS316L(Ni 함유량 12질량%, Cr 함유량 16질량%) 등을 들 수 있다.
상기 Ni-Cr 합금으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 Ni-Cr 합금을 사용할 수 있다. 그 중에서도, Ni 함유량이 40~75질량%, Cr 함유량이 1~30질량%의 Ni-Cr 합금이 바람직하다.
상기 Ni-Cr 합금으로서는, 예를 들면 하스텔로이(상품명, 이하 동일), 모넬(상품명, 이하 동일), 인코넬(상품명, 이하 동일) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 Ni-Cr 합금은, 필요에 따라, 상기한 합금 외에, B, Si, W, Mo,　Cu, 및 Co 등을 더 함유하고 있어도 된다.
상기 탄소섬유 메쉬는 공기중에서 탄소섬유를 200 내지 300℃에서 안정화 또는 불용화 처리를 거친 후에 비산화성 분위기에서 1200℃ 이상의 온도로 열처리하여 탄소 이외의 원자를 제거한 것을 사용할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
상기 메쉬는 기공 사이즈가 25 내지 400㎛, 바람직하게는 25 내지 300㎛, 더욱 바람직하게는 25 내지 400㎛일 수 있으며, 이 경우 기계적 강도가 우수하면서도 수투과도가 우수한 PVDF 복합 분리막을 얻을 수 있어 바람직하다.
상기 메쉬의 두께는 40 내지 600㎛, 바람직하게는 45 내지 400㎛, 더욱 바람직하게는 45 내지 300㎛일 수 있으며, 이 경우 제조되는 PVDF 복합 분리막의 두께가 적절하면서도 내구성이 우수하여 다양한 곳에 활용이 가능한 이점이 있다.
다만, 상기 메쉬의 두께는 목적하는 제막 후 두께보다 작게 선택되는 것이 내구성 면에서 바람직하다. 구체적으로, 상기 메쉬의 두께가 목적하는 상기 제막 후 두께보다 작은 경우 상기 복합 분리막을 지지하는 지지체인 메쉬가 수투과되는 하부에 있지 않고, 측면, 사방을 지지하는 형태가 되므로, 내구성은 물론 수투과도 면에서도 바람직한 이점이 있다.
또한 메쉬의 기공도는 1차 제막 복합 분리막의 기공도보다 큰 것이 바람직하다. 일면에 제막되는 1차 제막 복합 분리막의 기공 크기 또는 기공도는 후술할 타면에 제막되는 2차 제막 복합 분리막의 기공 크기 또는 기공도와 다를 수 있으며, 바람직하게 1차 제막 복합 분리막과 2차 제막 복합 분리막의 상기 기공 크기는 각각 5 내지 20 ㎛일 수 있다.
상기 메쉬는 1차적으로 한쪽 면에만 고분자 층이 형성된 1차 제막 복합 분리막을 제조하기 위하여 일면에 이형지가 구비된다. 상기 이형지는 이에 한정되지는 않으나, 유리, 세라믹, 플라스틱, 실리콘 웨이퍼, 부직포, 직물, 종이 재질 등일 수 있다. 구체적으로 상기 이형지는 종이 재질일 수 있다. 상기 이형지는 상기 메쉬의 일면에 구비됨으로써 메쉬의 한쪽 면에만 고분자 층이 형성되는 것을 용이하게 하는 역할을 수행한다. 상기 이형지는 상기 메쉬의 일면에 부착시킨 것일 수 있다. 구체적으로 상기 이형지를 상기 메쉬의 일면에 부착하고, 상기 메쉬의 상부에 상기 제3 용액을 캐스팅하고, 이를 1차 및 2차 상전이하여 응고시켜 고분자 층을 형성한 뒤 박리됨으로써 한쪽 면에 고분자 층이 형성된 1차 제막 복합 분리막의 제조가 가능하다.
상기 캐스팅은 그 방법을 제한하지 않으며, 당업계에서 통상적으로 수행되는 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 상기 캐스팅 두께 조절을 위해 캐스팅 나이프를 이용할 수도 있으나 이에 한정되지는 않는다.
상기 캐스팅은 제막 후 고분자 층의 두께가 20 내지 600㎛, 바람직하게는 20 내지 500㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 400㎛가 되도록 수행될 수 있으며, 이 경우 PVDF 복합 분리막의 두께가 얇으면서도 투수성, 내구성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 후술할 용매-비용매 치환 과정이 용이하므로 상기 범위를 만족하도록 수행되는 것이 좋다.
1차 상전이 단계
본 발명에 른 PVDF 복합 분리막 제조방법은 상기 1차 제막 복합 분리막을 알코올에서 1차 상전이하는 단계를 포함한다.
요컨대, 본 발명에서는 비용매 유도 상전이 공정을 이용하여 PVDF 복합 분리막, 구체적으로 다공성 PVDF 복합 분리막을 제조하며, 이로 인하여 본 발명에 따른 PVDF 복합 분리막은 바이오파울링 현상이 억제되고, 높은 수투과도와 초음파 반응성을 보이며, 초음파에 의한 파손이 억제되는 이점이 있다.
상기 제3 용액이 캐스팅된 상기 메쉬를 비용매인 알코올을 채운 응고조에 침지시키면, 상기 제3 용액 내의 용매는 비용매인 상기 알코올 내로 용해되어 나오는 반면, 상기 고분자는 비용매에 용해되어 나오지 않음으로 인해 고분자상과 기공이 형성된다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 1차 상전이는 5분 내지 80분, 바람직하게는 5분 내지 60분 동안 수행될 수 있다. 이 경우 1차 상전이 시간을 최소화하면서도, 적절한 기공 사이즈를 가지는 PVDF 복합 분리막의 제조가 가능하기 때문에 상기 범위 내로 수행하는 것이 바람직하다. 상기 1차 상전이 시간이 상기 범위 미만인 경우 상전이 시간이 다소 짧아 상전이가 완전하게 이루어지지 않을 수 있으므로, 상기 범위를 이용하여 수행하는 것이 바람직하다.
상기 알코올은 메탄올 또는 에탄올 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 구체적으로 상기 알코올은 메탄올 또는 에탄올일 수 있다. 상기 알코올은 예컨대 90 내지 99.9%인 것을 사용할 수 있으며, 상기 농도로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있고, 상기 알코올을 증류수에 상기 범위의 농도로 희석하여 사용할 수도 있다. 희석하여 사용할 경우 발열반응으로 기공이 수축될 수 있다.
2차 상전이 단계
본 발명에 따른 PVDF 복합 분리막 제조방법은 1차 상전이된 상기 1차 제막분리막을 증류수에서 2차 상전이하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 2차 상전이는 10분 내지 1시간, 바람직하게는 10분 내지 50분, 더욱 바람직하게는 10분 내지 30분 동안 수행될 수 있으며, 이 경우 충분한 상전이 시간을 가지고, 0.05 내지 20㎛의 기공이 형성될 수 있어 바람직하다. 또한, 제조되는 고분자막, 요컨대 PVDF막의 기계적 물성 및 화학적 내성이 우수하여 바람직하다.
본 발명에서는 알코올 내에서의 1차 상전이와 후술할 증류수 내에서의 2차 상전이를 수행함으로써 추가적인 용매 제거와 복합 분리막의 응고가 이루어져 제조되는 PVDF 복합 분리막의 내구성이 우수한 효과가 있다.
상기 2차 상전이는 예컨대 상기 증류수가 들어있는 응고조에 상기 1차 상전이된 상기 1차 제막 복합 분리막을 침지함으로써 수행할 수 있으나 이에 한정되지는 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용하는 방법에 의하여 수행할 수 있다.
이형지 제거 및 복합 분리막 세척 단계
본 발명에 따른 PVDF 복합 분리막 제조방법은 상기 이형지를 제거한 후 상기 1차 제막 복합 분리막을 세척하는 단계를 포함한다. 상기 이형지는 상기 1차 상전이 및 상기 2차 상전이 과정을 거친 후 응고된 상기 1차 제막 복합 분리막의 메쉬의 일면에서 박리시킴으로써 손쉽게 제거할 수 있다. 상기 이형지가 상기 복합 분리막에서 박리됨으로써 본 발명에 따른 1차 제막 복합 분리막은 메쉬와 상기 메쉬 상에 구비된 고분자 층을 포함한다.
상기 세척은 잔여 불순물을 제거하기 위한 것으로서, 상기 1차 상전이 및 상기 2차 상전이로 인하여 남아있을 수 있는 용매 등을 제거할 수 있다. 상기 세척은 상기 증류수 또는 상기 알코올을 이용하여 수행할 수 있으며 필요에 따라 2회 이상 수행할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
또한, 상기 세척 방법은 침지 등을 이용하여 수행할 수 있으나 역시 이에 한정되지는 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용하는 방법을 수행할 수 있다.
건조 단계
본 발명에 따른 PVDF 복합 분리막 제조방법은 세척된 상기 1차 제막 복합 분리막을 80 내지 120℃의 온도에서 건조하는 단계를 포함한다.
구체적으로, 상기 세척하는 단계가 완료된 상기 1차 제막 복합 분리막은 물기 등의 용매를 제거하기 위하여 80 내지 120℃ 온도의 대기로 또는 오븐에서 건조하는 단계를 거친다. 이때 건조는 공기 분위기 하에서 이루어질 수 있으며, 상기 건조 시간은 예컨대 30분 내지 3시간일 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
예컨대 상기 건조는 80 내지 120℃, 바람직하게는 80 내지 110℃ 더욱 바람직하게는 80 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 건조 시간은 적절히 수행 가능하며, 본 발명에서 이를 한정하지는 않는다.
1차 제막 복합 분리막 소성 및 냉각 단계
본 발명에 따른 PVDF 복합 분리막 제조방법은 건조된 상기 1차 제막 복합 분리막을 180 내지 220℃ 온도의 대기로에서 소성한 후 냉각하는 단계를 포함한다.
구체적으로 상기 1차 제막 복합 분리막의 소성은 상기 고분자의 용융점 이상에서 소성하여 상기 고분자와 고분자, 고분자와 메쉬들을 용융 결합시키는 방법이므로, 상기 고분자, 구체적으로 PVDF의 열분해 온도 이하라면 적용이 가능하나, 상기 범위 초과의 고온인 경우 상기 고분자 간의 조직의 밀도가 높아져 강도는 강해지나, 기공이 확대되어 추후 타면에 캐스팅되는 2차 제막 복합 분리막의 용융결합에 영향을 끼칠 수 있고, 고분자가 열분해되어 분리막의 기능이 상실될 수도 있다. 그러므로, 상기 고분자, 구체적으로 PVDF의 용융온도 부근인 180 내지 220℃의 온도의 대기로에서 소성하는 것이 바람직하다.
더욱 구체적으로, 메쉬의 표면, 예컨대 금속 메쉬를 사용하는 경우 금속 메쉬 와이어와 그 표면에 제3 용액이 도포되어 용융점을 상회하는 온도에서 상기 제3 용액 내의 고분자와 고분자가 용융 결합되고 금속 메쉬를 감싼 고분자가 용융 결합된다.
상기 상전이 단계를 통하여 형성된 상기 1차 제막 복합 분리막의 기공은 소성 시 메쉬 층에 의해 고분자의 용융온도에서도 함몰되지 않고 고분자 층은 흘러내리지 않고 유지되며, 소성 단계를 통하여 용융되면서 상기 1차 제막 복합 분리막의 두께가 축소되어 밀도가 강화되나 기공은 소성이전보다 확대될 수 있다.
또한, 상기 고분자의 분자량이 다소 낮은 경우 상기 기공 사이즈가 다소 확대될 수는 있으나, 상기 메쉬로 인하여 기공이 메쉬 기공 이상으로 확대되지 않고 함몰되는 현상이 억제되며, 제막 후 두께, 상전이 후 두께, 건조 후 두께, 소성 후 두께가 균일하게 축소되어 밀도는 강화된다.
예컨대 상기 1차 제막 복합 분리막을 180 내지 220℃ 온도의 대기로에서 소성할 수 있다.
상기 소성 시간은 목적하고자 하는 최고 온도 도달 후 5 내지 30분, 바람직하게는 10 내지 20분, 더욱 바람직하게는 20분간 유지하는 것일 수 있다
상기 냉각은 예컨대 150℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하의 온도에서 수행되는 것일 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 구체적으로 상기 냉각은 상기 복합 분리막의 상기 고분자가 다시 응고되는 온도이며, 취급에 문제가 생기지 않는 온도라면 한정되지 않는다. 상기 냉각 과정을 거치는 경우 PVDF 복합 분리막의 기계적 강도가 더욱 높아지는 이점이 있다.
2차 제막 복합 분리막을 얻는 단계
본 발명에 따른 PVDF 복합 분리막 제조방법은 상기 이형지가 제거된 상기 메쉬의 일면에 상기 제3 용액을 제막 후 두께가 20 내지 600㎛가 되도록 캐스팅하여 메쉬의 양쪽 면에 고분자 층이 형성된 2차 제막 복합 분리막을 얻는 단계를 포함한다.
구체적으로 메쉬 한쪽 면에 기공이 형성된 고분자 층을 소성하여 1차 제막 복합 분리막을 형성한 후 이형지가 제거된 메쉬 면에 미세기공을 포함하는 고분자 층을 소성하여 메쉬 양면에 고분자 층이 형성된 2차 제막 복합 분리막을 형성시킴으로써, 유체와 입자의 유동성이 원활하고 내압력성이 우수하며 초음파에 견고한 분리막을 제조할 수 있다.
구체적으로 상기 제막 후 20 내지 600㎛가 되도록 캐스팅하여 복합 분리막을 얻는 단계는 제막 후 고분자 층의 두께가 20 내지 600㎛ 두께되도록 상기 제3 용액을 상기 1차 제막 복합 분리막의 이형지가 제거된 상기 메쉬 일면 상에 제막하는 것일 수 있다.
상기 캐스팅은 그 방법을 제한하지 않으며, 당업계에서 통상적으로 수행되는 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 상기 캐스팅 두께 조절을 위해 캐스팅 나이프를 이용할 수도 있으나 이에 한정되지는 않는다.
상기 캐스팅은 제막 두께가 20 내지 600㎛, 바람직하게는 20 내지 500㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 400㎛가 되도록 수행될 수 있으며, 이 경우 PVDF 복합 분리막의 두께가 얇으면서도 투수성, 내구성이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명에 따른 PVDF 복합 분리막 제조방법은 상기 2차 제막 복합 분리막을 1차 상전이 및 2차 상전이하고, 상기 2차 제막 복합 분리막을 세척 및 건조하는 단계를 포함한다.
상기 2차 제막 복합 분리막의 1차 상전이 단계, 2차 상전이 단계, 세척 단계 및 건조 단계의 공정은 상술한 1차 제막 복합 분리막과 동일하므로 이에 대한 상세한 설명은 생략한다.
2차 제막 복합 분리막 소성 및 냉각 단계
본 발명에 따른 PVDF 복합 분리막 제조방법은 건조된 상기 2차 제막 복합 분리막을 230 내지 290℃ 온도의 대기로에서 소성하여 상기 2차 제막 복합 분리막의 PVDF를 메쉬와 용융결합 시킨 후 냉각하는 단계를 포함한다.
구체적으로 상기 2차 제막 복합 분리막의 소성은 메쉬 한쪽 면에 형성된 1차 제막 복합 분리막의 고분자 층과 용융 결합하도록 할 수 있다. 예컨데, 메쉬 양면의 고분자 층들이 용융결합되어 메쉬를 감싸고 메쉬의 기공에 고분자 층의 미세기공을 형성시킬 수 있다.
더욱 구체적으로, 메쉬의 표면, 예컨대 금속 메쉬를 사용하는 경우 금속 메쉬 와이어와 그 표면에 제3 용액이 도포되어 용융점을 상회하는 온도에서 상기 제3 용액 내의 고분자와 고분자가 용융 결합된다. 상기 복합 분리막의 고분자 층은 메쉬의 양면에 형성되며 상기 메쉬를 고분자 층이 감싸고 있는 형태가 될 수 있다.
상기 소성은 1차 제막 복합 분리막 소성 시보다 높은 온도인 230 내지 290℃ 온도의 대기로에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 소성 시간은 목적하고자 하는 최고 온도 도달 후 5 내지 30분, 바람직하게는 10 내지 20분, 더욱 바람직하게는 20분간 유지하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 PVDF 복합 분리막은 1차 제막 후 소성 공정과 2차 제막 후 소성을 거치기 때문에 기계적 강도가 극대화될 뿐 아니라, 내구성 또한 우수하게 유지되는 이점이 있다. 특히, 종래의 분리막은, 이물질이 껴 초음파를 이용하여 제거하게 되면 코팅된 메쉬가 충분히 버티지 못하고 초음파에 의하여 손상되는 문제 등이 발생하지만, 본 발명에 따른 PVDF 복합 분리막은 두 번의 소성 단계를 거쳐 메쉬 양면에 고분자 층을 형성함으로써, 메쉬와 고분자 및 고분자 층 간의 용융결합이 이루어져 초음파는 물론 높은 압력에서도 내구성이 우수한 이점이 있다. 구체적으로, 상기 용융결합은 용융가교결합일 수 있다.
상기 냉각은 예컨대 150℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하의 온도에서 수행되는 것일 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 구체적으로 상기 냉각은 상기 복합 분리막의 상기 고분자가 다시 응고되는 온도이며, 취급에 문제가 생기지 않는 온도라면 한정되지 않는다. 상기 냉각 과정을 거치는 경우 PVDF 복합 분리막의 기계적 강도가 더욱 높아지는 이점이 있다.
본 발명에 따른 PVDF 복합 분리막 제조방법은 비용매 유도 상전이 공정과 소성 공정을 기반으로 하여 PVDF 고분자, 그래핀 및/또는 탄소나뉴트브 및 산화틴타늄과 메쉬가 복합적으로 결합되고 0.05㎛ 내지 20㎛의 다기공을 포함하는 PVDF 복합 분리막의 제조가 가능하다. 구체적으로 바이오파울링 현상이 억제되고, 초음파 반응성이 높아 PVDF 복합 분리막 상에 이물질이 많이 쌓인 경우 손쉽게 제거가 되면서도 초음파에 의한 막 침식이 억제되며, 고압의 압력을 가하여도 막이 파손되지 않는 PVDF 복합 분리막의 제조가 가능한 이점이 있다.
역삼투막(RO)을 비롯한 평막은 주로 폴리아미드 등의 고분자 메쉬층 상부에 제막 용액이 도포되어 형성된 형태로 이루어져 있는데, 이 경우 열을 가하면 하부 메쉬층에 상기 제막 용액이 용융 침투되어 수투과도 측면에서 매우 좋지 않다. 또한, 인장강도를 높이기 위하여 중공사막에 PVDF를 적용하여 용액에 열을 가하여 방사하는 열유도상분리법(TIPS법)은 치밀층과 거대기공층을 형성하는 방법이나 역시 높은 기계적 강도를 유지할 수 없고, 또한, 일반적 형태의 상전이공정을 통하여 제조한 평막의 경우 인장강도가 낮아 높은 압력하에서 자체적으로 유지가 어렵기 때문에 하부지지층 상부에 고분자를 도포하여 상전이 공정으로 생산하는 방식은 이물질 또는 외부 충격에 의해 막이 쉽게 손상되는 문제가 있다.
그리고, PS, PES, PVDF 등을 이용하여 제작하는 중공사막은 상전환 방식으로 제작된 중앙부가 비워져 있는 원형 구조물 형태(지름 1~3 파이, 두께 200~300㎛)로, 최외각은 치밀하고 내부로 갈수록 거대 기공이 형성되는 형태이며, 수천 가닥을 원통 내부에 모아 필터링하는 방식으로 외부 충격에 쉽게 끊어지는 단점을 가지고 있다.
특히, 소성하지 않은 종래의 분리막들은, 초음파에서 진동과 케비테이션 현상으로 장시간 초음파에 노출될 경우 고분자막이 분해되는 현상이 발생되어 분리막으로 기능을　상실하게 된다. 또한, 고분자의 물성상 음파 전달력이 약하기 때문에, 초음파를 적용하여도 상전환 특성 상 기공형성 시 분리막에 박혀 있는 입자상 물질을 효과적으로 제거할 수 없다는 문제가 있다.
그러나, 본 발명에 따른 PVDF 복합 분리막은 복합 분리막을 지지하는 지지체인 메쉬가 수투과되는 하부에 있지 않고, 복합 분리막의 고분자 층 내부에 위치하여 측면, 사방을 지지하는 형태이므로 기공이 형성되어 수투과되는 부분에는 아무런 저항이 없고 용융결합된 복합 분리막은 수축되어 수투과되는 부분의 두께가 두께가 5 내지 100㎛이므로, 수투과도가 높은 이점이 있다. 또한, 상기 고분자간 용융결합(용융가교결합)을 함으로써 조직의 강도가 강화되어 높은 압력에서도 파손이 억제되고, 입자에 의한 파울링 현상이 억제되어 연속적으로 사용 가능한 이점이 있다. 특히 본 발명에 따른 PVDF 복합 분리막은 인장 강도를 비롯한 내구성이 우수하면서도 수투과도가 매우 우수하다. 특히, 메쉬 양면에 고분자 층을 제막한 후 상전환 공정을 거쳐 소성하였기 때문에 수천시간 음파를 가하여도 막의 변형이 발생되지 않고 파올링 현상이 발생되지 않다는 장점이 있다.
<PVDF 복합 분리막>
본 발명의 다른 양태는, 전술한 PVDF 복합 분리막 제조방법으로 제조된 PVDF 복합 분리막에 관한 것이다.
요컨대, 본 발명은 카르복시기 또는 히드록시기를 포함하는 산화 그래핀 또는 환원 그래핀과 탄소나노튜브로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 탄소구조체 0.1 내지 10 중량부 및 산화티타늄 0.1 내지 12 중량부를 용매 73 내지 88 중량부에 혼합하여 초음파로 분산시켜 제1 용액을 얻는 단계, 상기 제1 용액에 분자량이 190 내지 610인 PEG(Polyethylene glycol)를 포함하는 제1 기공조절제 1 내지 18 중량부 및 중량평균 분자량이 8,000 내지 900,000인 PVP(Polyvinylpyrrolidone)를 포함하는 제2 기공조절제 1 내지 22 중량부를 혼합하여 70 내지 90℃의 온도에서 교반하여 제2 용액을 얻는 단계;
상기 제2 용액에 PVDF(Polyvinylidene fluoride) 고분자 21 내지 38 중량부를 혼합하여　70 내지 90℃의 온도에서 교반하여 제3 용액을 얻는 단계, 일면에 이형지가 구비된, 기공 사이즈가 25 내지 400㎛인 메쉬의 타면 상에 상기 제3 용액을 제막 후 두께가 20 내지 600㎛가 되도록 캐스팅하여 1차 제막 복합 분리막을 얻는 단계, 상기 1차 제막 복합 분리막을 알코올에서 1차 상전이하는 단계, 1차 상전이된 상기 1차 제막 복합 분리막을 증류수에서 2차 상전이하는 단계, 상기 이형지를 제거한 후 상기 1차 제막 복합 분리막을 세척하는 단계, 세척된 상기 1차 제막 복합 분리막을 80 내지 120℃의 온도에서 건조하는 단계, 건조된 상기 1차 제막 복합 분리막을 180 내지 220℃ 온도의 대기로에서 소성하여 상기 1차 제막 복합 분리막의 PVDF를 메쉬와 용융결합 시킨 후 냉각하는 단계, 냉각된 1차 제막 복합 분리막의 상기 메쉬의 이형지가 제거된 일면 상에 상기 제3 용액을 제막 후 두께가 20 내지 600㎛가 되도록 캐스팅하여 2차 제막 복합 분리막을 얻는 단계, 상기 2차 제막 복합 분리막을 알코올에서 1차 상전이하는 단계, 1차 상전이된 상기 2차 제막 복합 분리막을 증류수에서 2차 상전이하는 단계, 상기 2차 제막 복합 분리막을 세척하는 단계, 세척된 상기 2차 제막 복합 분리막을 80 내지 120℃의 온도에서 건조하는 단계 및 건조된 상기 2차 제막 복합 분리막을 230 내지 290℃ 온도의 대기로에서 소성하여 상기 2차 제막 복합 분리막의 PVDF를 메쉬와 용융결합 시킨 후 냉각하는 단계를 포함하는, PVDF 복합 분리막 제조방법으로 제조된 PVDF 복합 분리막에 관한 것이다.
PVDF는 내열성 및 가공성이 우수하기 때문에 널리 사용되고 있으나, 이를 이용한 PVDF 막은 보통 천연 유기 물질에 취약한 문제가 있다. 그러나, 본 발명에 따른 PVDF는 전술한 PVDF 복합 분리막 제조방법으로 제조하였기 때문에 기계적 강도가 극대화될 뿐 아니라, 내구성 또한 우수하게 유지되는 이점이 있다.
본 발명에 따른 PVDF 복합 분리막은 소성 단계를 거침으로써 상기 복합 분리막의 상기 고분자간의 용융결합이 이루어져 초음파는 물론 높은 압력에서도 내구성이 우수한 이점이 있다. 구체적으로, 상기 용융결합은 용융가교결합일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 PVDF 복합 분리막은 평균 기공 사이즈가 0.05㎛ 내지 20㎛인 기공을 포함하는 다공성 막인 것인 PVDF 복합 분리막일 수 있다. 상기 PVDF 복합 분리막은 비용매 유도 상전이 공정과 소성 공정을 기반으로 하는 것으로, PVDF 고분자, 그래핀 및/또는 탄소나뉴튜브와 같은 탄소구조체 및 산화티타늄과 메쉬가 복합적으로 결합되고 0.05㎛ 내지 20㎛의 다기공을 포함하는 PVDF 복합 분리막일 수 있다.
바람직하게는 상기 PVDF 복합 분리막은 평균 기공 사이즈가 0.05㎛ 내지 0.1㎛, 0.1㎛ 내지 0.5㎛, 0.5㎛ 내지 1㎛, 1㎛ 내지 3㎛, 3㎛ 내지 5㎛, 5㎛ 내지 10㎛, 10㎛ 내지 15㎛, 15㎛ 내지 20㎛ 등 다양한 기공 사이즈로 조절될 수 있는 다공성 막일 수 있다. 또한, 바람직하게는 상기 PVDF 복합 분리막은 상기 1차 제막 복합 분리막의 고분자 층이 평균 기공 사이즈가 5㎛ 내지 20㎛로 조절되는 다공성 막일 수 있으며, 상기 2차 제막 복합 분리막의 고분자 층이 평균 기공 사이즈가 0.05㎛ 내지 20㎛로 조절될 수 있는 다공성 막일 수 있다.
상기 PVDF 복합 분리막은 양면에 고분자 층이 제막되어 각각의 막이 상기 평균 기공 사이즈를 만족하는 기공을 가지는 경우 열악한 수처리환경에서도 분리막의 파손이 최소화될 수 있다. 또한, 유입되는 유체의 성상에 따라 PVDF 복합 분리막의 양면의 기공의 크기를 다르게 하여 우수한 수투과도와 내구성을 가질 수 있도록 할 수 있다. 예컨대 유입되는 유체의 성상에 따라 10㎛ 분리막이 필요한 경우 일면에는 평균 기공 사이즈가 10㎛가 되도록 조절할 수 있으며, 타면에는 평균 기공 사이즈가 20㎛가 되도록 PVDF 복합 분리막의 기공 크기를 조절할 수 있다. 상기 PVDF 복합 분리막이 상기 평균 기공 사이즈를 만족하는 기공을 가지는 경우 높은 수투과도를 가질 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 PVDF 복합 분리막은 인장강도가 130MPa 이상, 구체적으로 130 내지 150MPa, 더욱 구체적으로 140 내지 150MPa일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 PVDF 복합 분리막은 수투과도가 72,300L/m2hr 이상, 구체적으로 72,300 내지 950,000L/m2hr 일 수 있다.
본 발명에 따른 PVDF 복합 분리막은 그래핀과 PVDF를 포함하여 내화학성이 우수할 뿐 아니라 기계적 강도 또한 매우 우수한 이점이 있다. 이로 인하여 바이오 파울링 현상이 억제되고, 높은 출력의 초음파에도 막이 침식되지 않으며 고압의 압력이 가해져도 막의 파손이 억제되기 때문에 음용수, 하수, 산업폐수, 해수 등 기공의 크기별 다양한 수처리 및 공기처리에 적용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 PVDF 복합 분리막은 크로스플로우 필터로 적용되는 경우 그 효용성이 우수하다
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 1
1차 제막용 용액 제조
카르복시기를 포함하는 환원된 그래핀(rGO)(㈜스마트 나노) 0.1 중량부와 산화티타늄 0.1 중량부를 DMAC 78 중량부에, 혼합하여 초음파로 3시간 분산시켜 제1 용액을 얻었다.
상기 제1 용액에 PEG 200(삼전) 1 중량부와 중량평균 분자량 50,000인 PVP K30(ACROS) 0.5 중량부를 혼합하고 80℃의 온도에서 1시간 분산시켜 제2 용액을 얻었다.
상기 제2 용액에 중량평균 분자량 700,000인 PVDF(SOLVAY 6020) 26 중량부를 혼합하고　80℃의 온도에서 6시간 동안 교반 용해시키고 기포를 제거한 후 1차 제막용 제3 용액을 얻었다.
2차 제막용 용액 제조
카르복시기를 포함하는 환원된 그래핀(rGO) 1.5 중량부와 산화티타늄 1 중량부를 DMAC 83중량부에　혼합하여 초음파로 3시간 분산시켜 제1 용액을 얻었다.
상기 제1 용액에 PEG 200을 12 중량부와 PVP K30을 7 중량부를 혼합하고 80℃의 온도에서 3시간 분산시켜 제2 용액을 얻었다.
상기 제2 용액에 중량평균 분자량 700,000인 PVDF 30 중량부를 혼합하고　80℃의 온도에서 6시간 동안 교반 용해시켜 2차 제막용 제3 용액을 얻었다.
PVDF 복합 분리막 제조
기공 사이즈 40㎛, 두께 60㎛인 금속 메쉬의 하부에 이형지인 종이를 부착하여 하부로 용액이 배출되지 않게 한 후 유리판 위에 밀착시켜 두고 상기 1차 제막용 제3 용액을 금속 메쉬의 상부에 제막 두께 400㎛가 되도록 캐스팅한 후 에탄올 99,5%에서 60분간 1차 상전이하고, 증류수에서 30분간 2차 상전이 하여 복합 분리막을 얻은 뒤 이형지를 제거하였다. 그 후, 증류수로 세척한 뒤 80℃ 오븐에서　1시간 건조하고 대기로에서 220℃의 온도로 소성하여 복합 분리막의 고분자를 용융결합을 시킨 후 100℃ 이하의 온도로 냉각시켜 평균기공 20㎛의 1차 제막 복합 분리막을 제조하였다.
그 후, 이형지가 제거된 메쉬의 하부에 상기 2차 제막용 제3 용액으로 제막 두께 60㎛가 되도록 캐스팅한 후 에탄올에서 60분간 1차 상전이하고, 증류수에서 30분간 2차 상전이하여 복합 분리막을 얻은 뒤. 그 후, 증류수로 세척한 뒤 80℃ 오븐에서 1시간 건조하고 대기로에서 260℃의 온도로 소성하여 복합 분리막의 고분자를 용융결합을 시킨 후 100℃ 이하의 온도로 냉각시켜 평균기공 0.5㎛의 PVDF 복합 분리막을 제조하였다.
실시예 2
기공 60㎛, 두께 80㎛인 금속 메쉬를 적용하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 평균기공 0.5㎛의 PVDF 복합 분리막을 제조하였다.
비교예 1
기공 사이즈 40㎛, 두께 60㎛인 금속 메쉬의 하부에 이형지인 종이를 부착하여 하부로 용액이 배출되지 않게 한 후 유리판 위에 밀착시켜 두고 실시예 1과 동일한 1차 제막용 제3 용액을 금속 메쉬의 상부에 제막 두께 400㎛가 되도록 캐스팅한 후 에탄올 99,5%에서 60분간 1차 상전이하고, 증류수에서 30분간 2차 상전이 하여 복합 분리막을 얻은 뒤 이형지를 제거하였다. 그 후, 증류수로 세척한 뒤 80℃ 오븐에서　1시간 건조하고 대기로에서 260℃의 온도로 소성하여 복합 분리막의 고분자를 용융결합을 시킨 후 100℃ 이하의 온도로 냉각시켜 평균기공 20㎛의 PVDF 복합 분리막을 제조하였다.
비교예 2
기공 60㎛, 두께 80㎛인 금속 메쉬를 적용하는 것 외에는 비교예 1와 동일한 방법으로 평균기공 0.5㎛의 PVDF 복합 분리막을 제조하였다.
비교예 3
소성하는 단계를 거치지 않은 것을 제외하고는 실시에 1과 동일한 방법으로 평균기공 0.5㎛의 복합 분리막을 제조하였다.
비교예 4
소성하는 단계를 거치지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 평균기공 0.5㎛의 복합 분리막을 제조하였다.
비교예 5
제막하지 않은, 기공 40㎛, 두께 60㎛인 금속 메쉬만을 이용하여 복합 분리막으로 사용하였다.
비교예 6
제막하지 않은, 기공 60㎛, 두께 80㎛인 금속 메쉬만을 이용하여 복합 분리막으로 사용하였다.
비교예 7
GE사에서 제조된 입자 및 탁도분석용 0.5㎛ GLASS MICROFIBER FILTER 이용하였다.
비교예 8
국내에서 시판되는 피코엠비텍사의 CPVC로 제조된 평막 0.2~0.3㎛를 이용하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 분리막의 인장강도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 인장강도 측정은 인장강도 및 압축강도를 측정할 수 있는 만능재료시험기(unstrone4303)를 이용하였다.
구분 메쉬 기공 및 두께 제막두께
(1차 제막/2차 제막)		 소성온도
(1차 제막/2차제막)		 인장강도
실시예 1 기공40㎛/두께60㎛ 400㎛/60㎛ 220℃/260℃ 155 MPa
실시예 2 기공60㎛/두께80㎛ 400㎛/60㎛ 220℃/260℃ 168 MPa
비교예 1 기공40㎛/두께60㎛ 400㎛/- 220℃/- 130 MPa
비교예 2 기공60㎛/두께80㎛ 400㎛/- 220℃/- 150 MPa
비교예 3 기공40㎛/두께60㎛ 400㎛/60㎛ -/- 109 MPa
비교예 4 기공60㎛/두께80㎛ 400㎛/60㎛ -/- 117 MPa
비교예 5 기공40㎛/두께60㎛ -/- -/- 97 MPa
비교예 6 기공60㎛/두께80㎛ -/- -/- 111 MPa
상기 표 1에서 나타나듯, 메쉬 일면에만 고분자 층이 제막된 비교예 1 및 2의 경우 메쉬 양면에 고분자 층이 제막된 실시예 1 및 2와 비교하여 인장강도가 낮은 것을 확인할 수 있으며, 상전환 후 소성을 하지 않은 비교예 3 및 4의 경우 인장강도가 매우 낮은 것을 알 수 있다. 이로부터 본 발명에 따른 PVDF 복합 분리막의 경우 압력에 의한 막의 파손 현상이 현저히 감소될 것으로 예상된다.
실험예 2
실시예에 따라 제조된 PVDF 복합 분리막과 0.5㎛ 입자분석 및 탁도분석용 표준 실험 용 필터(비교예 7)를 이용하여 탁도를 비교분석하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 탁도(시료탁도 13NTU)
실시예 1 1.05NTU
실시예 2 1.06NTU
비교예 7 1.2NTU
상기 표 2에서 나타나듯, 본 발명에 따른 PVDF 복합 분리막은 탁도 실험 결과가 우수함을 알 수 있다.
실험예 3
실시예에 따라 제조된 PVDF 복합 분리막과 비교예 8의 수투과도를 분석하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
수투과도는 실시예 1 및 2와 비교예 8의 분리막을 초순수를 이용하여 투과유량을 측정(측정압력 1kgf/cm2)하였으며, 평균기공은 PMI(BUBBLE POINT TESTER)를 이용하여 측정하였다.
구분 수투과도(LMH, L/m2hr)
실시예 1 72,300 LMH
실시예 2 76,100 LMH
비교예 8 5,500 LMH
상기 표 3에서 나타나듯, 본 발명에 따른 PVDF 복합 분리막은 수투과도가 우수함을 알 수 있다.
실험예 4
실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 분리막을 크로스 플루 방식의 필터 하우징에 부착하여 초음파 장치에 삽입 설치하고 입자가 50 ppm 탁도가 34 ntu인 용액을 공급하면서 버터 플라이 밸브를 사용하여 압력을 0.5~2 bar로 가하고 28KHz의 초음파를 연속 가동하여 120일 동안 24시간마다 분리막의 변형을 확인하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
구분 확인 시간 변형 여부
실시예 1 ~ 2880hr 이상 없음
비교예 1 ~ 596hr 탈리 및 막 파손 발생
상기 표 4에서 나타나듯, 본 발명에 따른 PVDF 복합 분리막은 메쉬 양면에 고분자 층이 제막됨으로써 메쉬 일면에만 고분자 층이 제막된 비교예 1의 복합 분리막과 비교하여 내구성이 현저히 향상됨을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 카르복시기 또는 히드록시기를 포함하는 산화 그래핀, 환원 그래핀 및 탄소나노튜브로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 탄소구조체 0.1 내지 10 중량부 및 산화티타늄 0.1 내지 12 중량부를 용매 65 내지 95 중량부에 혼합하여 초음파로 분산시켜 제1 용액을 얻는 단계;
    상기 제1 용액에 분자량이 190 내지 610인 PEG(Polyethylene glycol)를 포함하는 제1 기공조절제 1 내지 18 중량부 및 중량평균 분자량이 8,000 내지 900,000인 PVP(Polyvinylpyrrolidone)를 포함하는 제2 기공조절제 1 내지 22 중량부를 혼합하여 70 내지 90℃의 온도에서 교반하여 제2 용액을 얻는 단계;
    상기 제2 용액에 PVDF(Polyvinylidene fluoride) 고분자 21 내지 38 중량부를 혼합하여　70 내지 90℃의 온도에서 교반하여 제3 용액을 얻는 단계;
    일면에 이형지가 구비된, 기공 사이즈가 25 내지 400㎛이고, 용융점이 상기 PVDF 고분자의 용융점보다 높은 메쉬 타면 상에 상기 제3 용액을 제막 후 두께가 20 내지 600㎛가 되도록 캐스팅하여 1차 제막 복합 분리막을 얻는 단계;
    상기 1차 제막 복합 분리막을 알코올에서 1차 상전이하는 단계;
    1차 상전이된 상기 1차 제막 복합 분리막을 증류수에서 2차 상전이하는 단계;
    상기 이형지를 제거한 후 상기 1차 제막 복합 분리막을 세척하는 단계;
    세척된 상기 1차 제막 복합 분리막을 80 내지 120℃의 온도에서 건조하는 단계;
    건조된 상기 1차 제막 복합 분리막을 180 내지 220℃ 온도의 대기로에서 소성하여 상기 1차 제막 복합 분리막의 PVDF를 메쉬와 용융결합 시킨 후 냉각하는 단계;
    냉각된 1차 제막 복합 분리막의 이형지가 제거된 상기 메쉬 일면 상에 상기 제3 용액을 제막 후 두께가 20 내지 600㎛가 되도록 캐스팅하여 2차 제막 복합 분리막을 얻는 단계;
    상기 2차 제막 복합 분리막을 알코올에서 1차 상전이하는 단계;
    1차 상전이된 상기 2차 제막 복합 분리막을 증류수에서 2차 상전이하는 단계;
    상기 2차 제막 복합 분리막을 세척하는 단계;
    세척된 상기 2차 제막 복합 분리막을 80 내지 120℃의 온도에서 건조하는 단계; 및
    건조된 상기 2차 제막 복합 분리막을 230 내지 290℃ 온도의 대기로에서 소성하여 상기 2차 제막 복합 분리막의 PVDF를 메쉬와 용융결합 시킨 후 냉각하는 단계;를 포함하는, 양면 PVDF 복합 분리막 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 메쉬는 기공 사이즈가 25㎛ 내지 400㎛인 것인 PVDF 복합 분리막 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 메쉬는 두께가 40㎛ 내지 600㎛인 것인 PVDF 복합 분리막 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 PVDF 복합 분리막 제조방법으로 제조된 양면 PVDF 복합 분리막.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 PVDF 복합 분리막은 평균 기공 사이즈가 0.05㎛ 내지 20㎛인 기공을 포함하는 다공성 막인 PVDF 복합 분리막.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 복합 분리막은 인장강도가 120MPa 이상인 것인 PVDF 복합 분리막.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 복합 분리막은 수투과도가 72,300L/m2hr 이상인 것인 PVDF 복합 분리막.
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