KR100406076B1 - 리튬이차 고분자 전지 - Google Patents

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KR100406076B1 KR10-2001-0009850A KR20010009850A KR100406076B1 KR 100406076 B1 KR100406076 B1 KR 100406076B1 KR 20010009850 A KR20010009850 A KR 20010009850A KR 100406076 B1 KR100406076 B1 KR 100406076B1
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Abstract

본 발명은 노트북 PC, 셀룰라 폰 등에 사용되는 리튬이차 고분자 전지에 관 것으로서, 기존의 이차전지에 비해 우수한 충방전 특성과 성능이 균일한 특성을 얻음과 동시에 전지의 안정성을 개량시키는 것을 목적으로 하여 안출된 것이다.
본 발명은 리튬이온의 흡장/탈착이 가능한 탄소재 및 PVDF 또는 P(VDF-HFP)공중합체를 결착재로 구성된 음극; 리튬복합산화물과 도전재 및 PVDF 또는 P(VDF-HFP)공중합체를 결착재로 구성된 양극; 다공성의 고분자막과 전해액으로 구성된 고분자 전해질을 포함한 구조로 된 리튬이차 고분자 전지에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 극판과 고분자 전해질이 일체화 구조로 되어 있는 고분자 전지에서, 상기 일체화 구조가 열수축 튜브에 끼워 넣은 구조로 된 것을 특징으로 한 리튬이차 고분자 전지에 관한 것이다.

Description

리튬이차 고분자 전지{Litium polymer secondary battery}
본 발명은 리튬이차 고분자 전지의 특성 향상을 위한 것으로, 특히 PVDF(폴리비닐리덴플루오라이드) 또는 P(VDF-HFP) (폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오르프로필렌)을 극판의 결착제 및 고분자막의 매트릭스로 사용하며, 또 전극과 고분자전해질의 일체화구조에 역수축튜브를 끼워 극판의 열화 등을 방지한 리튬이차 고분자 전지에 관한 것이다.
노트북 PC 및 셀룰라 폰(cellular phone)등의 포터블 기기의 급속한 확산으로 인해서 고용량, 고성능의 재충전용 이차전지에 대한 수요가 급증하고 있다. 현재, 이차전지로 리튬이온의 흡장, 탈착이 가능한 탄소재를 활물질로 사용한 음극, 구조변형에 의해서 리튬이온의 충방전이 가능한 리튬복합산화물을 쓴 양극, 리튬이온의 매개체로 비수 전해액을 사용한 리튬이온 이차전지가 개발되어 널리 쓰이고 있다. 그러나, 이러한 이온전지는 수분과의 반응성이 크고, 열적으로 불안정한 과량의 전해액을 쓰기 때문에 안정성에 대한 우려가 항상 대두되고 있다. 또한 전지 포장재로서 금속 캔 등을 씀으로써 에너지 밀도가 떨어지고, 전지형태 변화가 자유롭지 못한 단점이 있다.
이러한 단점을 보완하기 위하여 제시된 고분자 전해질을 사용하는 리튬고분자전지는 액체 전해질을 사용하는 리튬이온 이차전지에 비해서 누액이 적고 전지 형태가 자유롭고, 에너지밀도가 높으며, 소형, 경량화 및 박형화가 가능하며 안전성이 우수한 장점을 갖고 있다. 리튬고분자전지의 특성은 고분자 전해질에 의존하며, 특히 고분자의 종류, 제조방법 및 전해액에 의해서 좌우된다.
미국특허 제 5296318등에는 일반적인 고분자 전해질이 갖는 수분이 거의 없는 상태에서 제작하는 등 공정상의 어려움과 낮은 기계적 강도에 따른 문제를 해결하고, 겔 형태의 고분자 전해질이 갖는 높은 이온전도도 및 높은 전해액 함침성을 갖는 혼성 고분자막을 제시하고 있다. 여기에서 고분자전해질의 제작은 고분자 막을 형성하기 위해 P(VDF-HFP) 공중합체를 사용하고 기계적 강도를 증가시키기 위해 실리카를 사용하며 리튬이온의 이동통로를 만들기 위해 DBP로 제조된 슬러리를 필름에 도포하여 제조한다. 이 방법은 P(VDF-HFP)의 높은 이온전도도로 인해서 리튬이온전지와 동일한 전지 특성을 나타내면서도, 고분자 전해질을 사용함에 의해 안정성이 뛰어나고 구조 변형성이 우수하고 초박막화할 수 있는 장점이 있다.
그러나 이 방법은 위의 장점에도 불구하고, 높은 휘발성을 갖는 아세톤 용제를 쓰기 때문에 극판 슬러리를 집전체 메쉬(mesh)위에 직접 도포하기가 어려우며 이로 인해서 PET 필름 위에 도포하여 메쉬위에 열압착하여 극판을 제조하기 때문에 균일한 성능의 극판을 제조하기 어렵고, 제조코스트가 높아진다. 또한 극판/고분자 전해질을 열과 압력에 의해서 일체화하는 라미네이숀 공정은 균일하게 일체화하기가 어려우며, 이로 인한 극판/고분자전해질의 높은 계면저항은 전지 특성 열화를 일으키는 주요 원인이 된다. 전해액의 이동통로를 위해 극판과 고분자전해질에 첨가한 가소제는 추출하는 공정에 따라서 전지성능 차이가 매우 크기 때문에, 균일한 성능의 전지를 제작하기가 어려우며, 또한 대량생산에 필요한 연속성이 떨어지는 등의 단점이 있다.
그리고, 한국특허 제2000-0028263에는 PE나 PE/PP 등의 폴리올레핀 세퍼레이터에 고분자 전해질을 도포하여 고분자 전해질의 낮은 기계적 강도를 개선하였고, 가소제가 없는 극판과 고분자 전해질을 일체화하기 위하여 음극/고분자 전해질/PE/양극의 순으로 감아서 전지를 제작하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 폴리올레핀에 도포한 고분자 전해질은 수분에 민감하게 반응하기 때문에 무수분위기 하에서 고분자전해질을 제작해야 하며, 유연성이 낮기 때문에 와인딩 이외의 방법으로 전지를 제작할 수 없는 단점이 있다. 와인딩 방법은 적층(Stacking)방법에 비해서 전지를 광면적화 및 초박막화할 수 없는 단점이 있다.
또한 와인딩한 극판과 분리막을 고정시키고, 극판과 분리막의 결착을 증가시키기 위하여 테이프로 젤리 롤(gelly roll)을 감는 방법이 와인딩 형태의 리튬이온전지와 리튬고분자에 일반적으로 적용된다. 기재 부분과 결착재로 구성되어 있는 테이프의 힘에 의해서 극판과 분리막 사이의 계면저항은 낮아지며, 전지특성이 개선되는 장점이 있다. 그러나 고온에서 테이프의 결착제가 전해액에 의해서 녹아 나와서 전지 부반응을 일으켜서 전지특성을 열화시킬 수 있으며, 전지는 충전중에 부피가 증가하고, 방전중에 부피가 감소하는 신축성을 보이는데 비하여 테이프의 기재(substrate)부분은 신축성이 거의 없는 물질로 이루어져 있다. 그러므로 전지가 충방전하면서 테이프로 감겨진 부분은 수축 및 팽창을 자발적으로 하지 못하여, 테이프로 감겨지지 않는 부위에 비해서 극판의 열화가 증가한다. 극판의 일부분이 열화가 일어나면서 리튬이 석출되고 이로 인해서 전지 열화속도는 더 커진다.
본 발명의 목적은 리튬이온 전지의 안정성을 개선하고 우수한 충방전 특성 및 균일한 성능을 지닌 리튬이차 고분자 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 극판과 고분자 전해질을 일체화함에 있어서 전지특성의 열화와 극판의 열화를 방지하는 구조를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 리튬이차 고분자 전지의 구성도이며,
도 2는 본 발명에 따른 극판과 고분자전해질의 일체화 단면도이다.
〈※도면의 주요부분에 대한 부호설명〉
1 : 양 극 2 : 음 극
3 : 고분자전해질 4 : 양극 리드
5 : 음극 리드 6 : 플라스틱 백
본 발명은 리튬이온의 흡장/탈착이 가능한 탄소재, PVDF 또는 HFP함량이 2∼25중량%인 P(VDF-HFP)중에서 선택된 고분자 결착재로 구성된 음극; 리튬복합산화물, 도전재 및 상기 고분자 결착재로 구성된 양극; 및 흡습제를 함유하고 다공성 구조의 고분자막과 리튬염/비양자성 용매로 이루어진 전해액으로 구성된 고분자 전해질을 포함한 구조로 된 리튬이온 고분자 전지를 개시한다.
본 발명은 또한 상기 극판과 고분자 전해질이 일체화 구조로 되어있는 고분자 전지에 있어서, 일체화 구조에 열수축튜브를 끼운 구조로 된 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전지를 개시한다.
이하에서 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 이차전지는 도 1에 나타낸 바와 같이 양극(1), 음극(2)으로 된 극판과, 고분자 전해질(3), 양극과 음극의 리드(4)(5), 플라스틱백(5)으로 구성되며, 도 2에서는 상기 양극(1), 음극(2) 및 고분자 전해질(3)의 일체화 방법의 일방법으로 열경화성 고분자(7)를 사용하여 일체화 한 예를 도시하고 있다.
본 발명에서 음극(2)은 리튬이온의 흡장/탈착이 가능한 탄소재 및 결착재를 사용해 제조되는데, 리튬이온의 흡장 탈착이 가능한 물질로는 메소페이즈 카본화이버(Meso Phase Carbon Fiber), 메소페이즈 카본마이크로 비드(Meso Phase Carbon Micro Beads), 인조흑연 및 천연흑연 등이 있으며, 이들 중에서 선택된 탄소재 음극 활물질과, PVDF, P(VDF-HFP), PTFE 등에서 선택된 고분자 결착재를 NMP와 같은 용매에 녹여서 혼합한 슬러리를 집전체인 구리호일에 직접 도포한 후 열 압착하는 방법으로 제조된다. 상기 고분자 결착재로는 특히 PVDF 또는 HFP의 함량이 2∼25중량% 범위에 있는 P(VDF-HFP)공중합체를 사용하는 것이 성능면에서 보다 우수한 효과를 얻을 수 있다.
또한, 양극(1)은 리튬코발트 산화물, 리튬망간 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬니켈망간 산화물, 리튬니켈코발트 산화물, 리튬코발트 망간 산화물 중에서 선택되는 리튬복합 산화물과 도전재 및 결착재를 용매에 녹여 혼합한 슬러리를 집전체인 알루미늄 호일에 직접 도포한 후 열 압착하여 제조된다. 이때 결착재는 음극에 사용되는 고분자 결착재가 사용될 수 있으며, 그중에서 음극과 마찬가지로 특히 PVDF 또는 HFP의 함량이 2∼25중량% 범위에 있는 P(VDF-HFP)공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
이와같이 본 발명의 극판은 활물질과 PVDF 혹은 P(VDF-HFP)를 NMP와 같은 용매에 녹여서 제조한 슬러리를 집전체인 호일에 직접 도포함에 의해 집전체와 활물질간, 활물질간의 결착력이 증대되고, 집전체와의 계면저항이 낮아진다. 또한 극판 두께를 얇게 함으로써 리튬이온의 이동 경로를 단축시키고, 도포 후에 롤압착하여 전극저항을 낮출 수 있다.
본 발명에서 고분자 전해질은 PVDF, PAN, P(VDF-HFP), PMMA, PTFE, PVC, PMA 혹은 기타공중합체에서 적어도 한가지를 포함하는 고분자매트릭스와 무기물 첨가제(흡습재) 및 가소제를 용매에 용해한 겔 용액을 고분자 필름(특히 PET필름) 위에 얇게 도포하고, 에테르 메탄올 또는 비극성 용매로 가소제를 추출하여 얻어지는 다공성 고분자막과 전해액으로 구성된다. 고분자막은 전해액이 함습되지 않은 상태이므로 취급이 용이하며, 추출과정에서 수분 등의 불순물이 제거되기 때문에 무수분위기 하에서 제조할 필요가 없으며 제조가 용이한 장점이 있다. 그리고 상기 고분자막에 함습되는 전해액은 리튬염/비양자성 용매로 이루어진 것이 사용된다.
극판과 고분자막을 일체화시키는 방법은 도 2의 구조와 같이 음극과 고분자막 위에 열경화성 고분자(특히 니트릴계 고분자)를 도포 혹은 적하하여 음극/고분자막/양극을 일체화하거나, 또는 음극/고분자막/양극을 감거나 적층 혹은 지그재그 적층하는 방법 등이 사용될 수 있으나, 특정 방법에 구애받지 않는다. 일체화된 전지는 알루미늄 파우치 안에 넣고 전해액을 주입하면, 고분자막의 다공성 영역에 전해액이 함습되면서 이온전도성이 우수한 고분자 전해질이 되고, 극판과 고분자전해질의 일체화로 인해 계면저항이 낮고 우수한 충방전 특성을 가지는 리튬이차고분자 전지가 제조된다.
고분자막은 전술한 바와 같이 고분자 매트릭스와 전해질의 흡습성을 향상시킬 수 있는 제올라이트, 다공성 실리카, 다공성 알루미나 등의 흡습제 및 가소제를 녹인 슬러리를 고분자 필름위에 도포한 다음 에테르, 메탄올 또는 비극성 용매로 가소제를 추출하여 제조되는데, 이때 고분자 매트릭스로는 PVDF 또는 HFP의 함량이 2∼25중량% 범위에 있는 P(VDF-HFP)공중합체를 사용하는 것이 고분자 전해액 함침성이 우수하고 전지의 특성을 더욱 향상시키는 효과가 있다. 이때 사용되는 가소제로는 디부틸프탈레이트 등과 같은 일반적인 가소제가 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에서는 극판과 고분자 전해질을 일체화 하는 경우 전해액에 화학적으로 안정한 구조로 되어 있으면서 수축 및 팽창이 가능한 열수축 튜브를 테이프대용으로 사용하는 것을 특징으로 한다. 일체화된 극판과 고분자 전해질을 열수축 튜브로 씌우고, 일정 온도로 유지된 오븐에 2분 정도 방치하면, 튜브가 열에 의해서 수축하면서 일체화된 극판과 고분자전해질 사이를 더 밀착시킨다. 튜브로 감싸진 전지를 알루미늄 백에 넣고 전해액을 넣으면, 튜브가 전해액을 함습하면서 극판과 고분자전해질을 더 밀착시킨다. 특히 기존의 테이프가 전해액을 함습하지 못하는데 비하여 본 발명의 열수축 튜브는 전해액을 함습하여 충반전 싸이클이 진행되면서 부족한 전해액을 보충시켜서 전지 수명을 증진시키는 역할을 한다. 또한 전지 충방전 과정중에 생기는 전지 부피변화에 따라서 열수축 튜브도 같이 수축 및 팽창하기 때문에 부분적으로 극판열화가 발생하지 않는다.
이하에서 실시예 및 비교실시예를 들어 본 발명을 좀더 구체적으로 설명하며, 이들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
음극은 활물질로 MCMB 92중량부와 PVDF 8중량부를 NMP 용매에 녹여서 슬러리를 만들고, 구리 호일 위에 도포하여, 열풍건조하고 롤압착하여 제작하였다. 양극은 LiCoO2와 아세틸렌 블랙 및 PVDF 각각 90, 6, 4 중량부를 NMP에 녹여서 슬러리를 만들고, Al 호일 위에 도포하여 열풍건조하고 롤압착하여 제작하였다. 고분자막은 P(VDF-HFP), 다공성 실리카 및 디브틸프탈레이트를 아세톤에 녹이고 PET 필름위에 도포하여 건조 후에 디부틸프탈레이트를 추출하여 다공성을 형성시켰다. 음극과 양극 및 고분자막을 도 2에 도시한 것과 같이 와인딩 혹은 적층하고 플라스틱 백에 넣은 후 EC+EMC/1M LiPF6 전해액을 주입하여 진공포장하였다. 전지를 4.2 ~ 3.0V 범위에서 1mA/㎠ 전류를 인가하여 전지의 충방전 특성을 조사하여 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
음극은 활물질로 MCMB 92중량부와 P(VDF-HFP) 8중량부를 NMP 용매에 녹여서슬러리를 만들고, 구리 호일 위에 도포하여, 열풍건조하고 롤압착하여 제작하였다. 양극은 LiCoO2와 아세틸렌 블랙 및 P(VDF-HFP)를 각각 90, 6, 4 중량부를 NMP에 녹여서 슬러리를 만들고, 알루미늄 호일 위에 도포하여 열풍건조하고 롤압착하여 제작하였다. 이하의 과정은 실시예1과 동일하게 실시하였으며, 전지 특성을 표1에 나타내었다.
[실시예 3]
음극은 활물질로 MCMB 92중량부와 PVDF 8중량부를 NMP 용매에 녹여서 슬러리를 만들고, 구리 호일 위에 도포하여, 열풍건조하고 롤압착하여 제작하였다. 양극은 LiCoO2와 아세틸렌 블랙 및 PVDF를 각각 90, 6, 4 중량부를 NMP에 녹여서 슬러리를 만들고, 알루미늄 호일 위에 도포하여 열풍건조하고 롤압착하여 제작하였다. 고분자막은 PVDF, 다공성 실리카 및 디부틸프탈레이트를 아세톤에 녹이고 PET 필름위에 도포하여 건조 후에 디부틸프탈레이트를 추출하여 다공성을 형성시켰다. 이하의 과정은 실시예1과 동일하게 실시하였고, 전지 특성을 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
음극은 활물질로 MCMB 92중량부와 P(VDF-HFP) 8중량부를 NMP 용매에 녹여서 슬러리를 만들고, 구리 호일 위에 도포하여, 열풍건조하고 롤압착하여 제작하였다. 양극은 LiCoO2와 아세틸렌 블랙 및 P(VDF-HFP)를 각각 90, 6, 4중량부를 NMP에 녹여서 슬러리를 만들고, 알루미늄 호일 위에 도포하여 열풍건조하고 롤압착하여 제작하였다. 고분자막은 PVDF, 다공성 실리카 및 디부틸프탈레이트를 아세톤에 녹이고PET 필름위에 도포하여 건조 후에 디브틸프탈레이트를 추출하여 다공성을 형성시켰다. 이하의 과정은 실시예1과 동일하게 실시하였고, 전지 특성을 표1에 나타내었다.
[실시예 5]
극판과 고분자막 제조는 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 음극과 양극 및 고분자막을 적층하여 일체화 시킨 후 PTFE로 만들어진 열수축 튜브로 끼워서 극판과 고분자막을 일체화시켜서 플라스틱 백에 넣은 후 EC+EMC/1M LiPF6전해액을 주입하여 진공포장하였다. 전지를 4.2 ~ 3.0V 범위에서 1mA/㎠ 전류를 인가하여 전지의 충방전 특성을 조사하여 표 1에 나타내었다.
[비교실시예 1]
음극은 활물질로 MCMB 75 중량부, P(VDF-HFP) 8 중량부 및 디부틸프탈레이트 17중량부를 아세톤에 녹여서 슬러리를 만든 후 PET에 도포한 후 Cu exmet 위에 일정압력 및 온도를 가하여 만들었다. 양극은 리튬코발트산화물 75 중량부와 아세틸렌 블랙 5중량부, P(VDF-HFP) 6중량부 및 디부틸프탈레이트 14중량부를 아세톤에 녹여서 슬러리를 만든 후 PET에 도포한 후 Al exmet 위에 일정압력 및 온도를 가하여 만들었다. 고분자 전해질은 PVDF-HFP 40중량부, 실리카 30중량부 및 DBP 30중량부를 아세톤에 혼합시킨 슬러리를 PET 필름에 도포하여 제작하였다. 양극/고분자전해질/음극/고분자 전해질/양극이 되도록 열과 압력을 가하여 적층한 단전지를 DBP 추출 후, 적층 및 전해액 주입 공정을 거쳐서 전지를 플라스틱 백에 넣어서 제작하였으며, 실시예 1과 동일한 조건으로 전지 특성을 조사하여 표 1에 나타내었다.
[비교실시예 2]
음극과 양극의 제작방법은 실시예1과 동일하고, 고분자막은 무수분위기하에서 PAN, 다공성 실리카 및 1M LiPF6을 EC와 EMC 용매에 녹여서 PE 세퍼레이터 위에 도포하였다. 음극과 양극 및 고분자막을 와인딩 하고 플라스틱 백에 넣은 후 진공포장하였으며, 전지의 충방전 특성을 조사하여 표 1에 나타내었다.
[표 1]
상기 실시예 및 비교실시예에서도 나타나듯이 본 발명에 따른 리튬이차 고분자 전지는 극판의 결착제 및 고분자 전해질의 고분자 매트릭스로 PVDF 또는 HFP의 함량이 2∼25중량%인 P(VDF-HFP)를 사용함에 의해 리튬이차 고분자 전지의 안정성 향상과 우수한 충방전 특성 및 성능이 균일한 특성을 얻을 수 있으며, 또한 극판과 고분자 전해질의 일체화 구조에 열수축 튜브를 끼워 넣음에 의해 극판의 열화 방지와 전지 특성의 열화를 방지하는 효과를 얻을 수 있다.

Claims (5)

  1. (1회 정정)
    리튬이온의 흡장/탈착이 가능한 탄소재 및 PVDF 또는 HFP의 함량이 2∼25중량%인 P(VDF-HFP)중에서 선택된 고분자 결착제로 구성된 음극; 리튬복합산화물, 도전제 및 PVDF 또는 HFP의 함량이 2∼25중량%인 P(VDF-HFP)중에서 선택된 고분자 결착제로 구성된 양극; 및 PVDF 또는 HFP의 함량이 2∼25중량%인 P(VDF-HFP)중에서 선택된 고분자 매트릭스에 흡습재 및 가소제를 용해시킨 슬러리를 기재필름에 도포한 후 용매로 가소제를 추출하여 형성된 다공성 구조의 고분자막과 리튬염/비양자성 용매로 이루어진 전해액으로 구성된 고분자 전해질을 포함한 구조로 된 것임을 특징으로 하는 리튬이차 고분자 전지.
  2. 리튬이온의 흡장/탈착이 가능한 탄소재와 결착재로 구성된 음극; 리튬복합산화물, 도전재 및 결착재로 구성된 양극; 및 다공성 구조의 고분자막과 리튬염/비양자성 용매로 이루어진 전해액으로 구성된 고분자 전해질을 포함하는 구조이며, 상기 극판과 고분자전해질이 일체화 구조로 되어 있는 리튬이차 고분자 전지에 있어서, 극판과 고분자전해질의 일체화 구조에 열수축 튜브가 끼워져 있는 것을 특징으로 하는 리튬이차 고분자 전지.
  3. (1회 정정)
    제 1항 또는 제 2항에 있어서, 탄소재는 메소 페이즈 카본 화이버, 메소페이즈카본 마이크로 비드, 인조흑연 및 천연흑연 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 리튬이차 고분자 전지.
  4. (1회 정정)
    제 1항 또는 제 2항에 있어서, 리튬복합산화물은 리튬코발트산화물, 리튬망간산화물, 리튬니켈산화물, 리튬니켈망간산화물, 리튬니켈코발트산화물, 리튬코발트망간산화물 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 리튬이차 고분자 전지.
  5. 제 2항에 있어서, 열수축튜브는 PVC, PVDF, PTFE, PE, PP 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 된 것임을 특징으로 하는 리튬이차 고분자 전지.
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