JP2004199994A

JP2004199994A - 電池

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Publication number: JP2004199994A
Application number: JP2002366904A
Authority: JP
Inventors: Katsuyuki Sakurai; 勝之櫻井; Yasufumi Minato; 康文湊
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2002-12-18
Filing date: 2002-12-18
Publication date: 2004-07-15

Abstract

【課題】フレシキビリティーを改良して機器に対する搭載性を向上し、かつ軽量化を図りながらサイクル特性、放電レート特性を維持することが可能な電池を提供する。
【解決手段】正極２、負極４、セパレータ３で構成された電極群と、前記電極群が収納される少なくともゴム製外装壁１１を有する外装部材とを具備する。更に前記外装部材は、前記電極群を収納する非透湿性フィルムと、このフィルムを収納する前記ゴム製外装壁を備える。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やＶＴＲなどの電子機器の小型化と需要の増大に伴い、これら電子機器の電源である電池に対する高容量化が要求されている。また、自動車からの排ガスによる大気汚染が社会問題となっており、電気自動車用電源として軽量で高性能な電池を用いることが期待されている。
【０００３】
特に、リチウムイオン二次電池は電池電圧が高く、高いエネルギー密度が得られるため、電池の小型、軽量化が可能であり、ポータブル機器用の電源としても期待されている。
【０００４】
最近では、高エネルギー密度化が図れるリチウムイオン二次電池の需要が拡大している。また、高容量化、高エネルギー密度化に伴って、正極活物質や負極活物質などの電極材料をより高容量の材料に改善し、セパレータの薄膜化、電池構造の改善により高容量および高エネルギー密度化が図られている。
【０００５】
しかしながら、これらの改善では十分なレベルには到達せず、更なる小型化、軽量化、薄型化、大容量化、コストダウンが求められている。
【０００６】
また、従来の電池では自由に折り曲げて、機器の所望のペースに搭載することができないことから、今後、軽量でフレシキビリティーのある電池の開発が求められている。
【０００７】
従来の電池としては、全固体電池、鉛蓄電池を除いて、正極、負極、セパレータ、液状電解液または電解液を含んだゲル状電解質からなる電極群を金属製ケース、またはラミネートフィルムで収納した構造のものが知られている。なお、ラミネートフィルムを用いることにより、重量、体積エネルギー密度の大きい薄型電池を作製することができる。
【０００８】
しかしながら、金属製ケースを用いる電池ではその厚が薄くなると、かしめ等による封口が困難になる。また、金属製の電池ケース厚にも限界がある。
【０００９】
ラミネートフィルムを用いた電池では、耐突き刺し性に弱く、ラミネートに穴があいたり、破れたりした場合、電解液の耐漏液性が問題になる。特に、液状電解液系の電池に大きい荷重をかけた場合、漏液の問題が大きくなる。また、形状を自由に変えたり、折り曲げたりするには不十分な構造である。特に正負極、セパレータを積層した薄膜型では、折り曲げた場合、電極にクラックが入り、活物質が剥離する。
【００１０】
さらに、ラミネートフィルムタイプの薄型リチウム二次電池の場合、電池の充放電に伴い、電池によじれが生じたり、電池に凹凸が生じたりする問題がある。電池外装形状の変化が大きいという問題がある。
【００１１】
一方、特許文献１には正極、セパレータおよび負極を積層した極群と、この極群が収容できる凹部を有する一組みの金型を準備し、前記金型の凹部に前記極群を収容し、収容した極群と金型の凹部内壁との間隙にモールド樹脂を注入して正極、セパレータおよび負極を積層した極群をモールド樹脂で被包したモールド電池が開示されている。この特許文献１には、前記モールド樹脂としてエポキシ樹脂のような反応硬化性樹脂、ポリカーボネート、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのような熱可塑性樹脂がよいことが記載されている。
【００１２】
また、特許文献２には素電池およびこの素電池に電気的に接続された保護回路を有する電池パックユニットとこの電池パックユニットの外周形状に沿って樹脂成形により形成される外装壁とを備える電池パックが開示されている。この特許文献２には、樹脂成形に用いられる樹脂としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドのような熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂のような熱硬化性樹脂が記載されている。
【００１３】
【特許文献１】
特開平１０−２４７４８０号公報
【００１４】
【特許文献２】
特開２０００−２４５９９８公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、フレシキビリティーを改良して機器に対する搭載性を向上し、かつ軽量化を図りながらサイクル特性等を維持することが可能な電池を提供しようとするものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明に係る電池は、正極、負極、セパレータで構成された電極群と、
前電極群を収納し、少なくともゴム製外装壁を有する外装部材と
を具備したことを特徴とするものである。
【００１７】
このような構成の電池では、フレシキビリティーの向上および軽量化を図ることができる。
【００１８】
本発明に係る電池において、前記外装部材は前記電極群を収納する非透湿性フィルムと、このフィルムを収納する前記ゴム製外装壁とを有することを許容する。
【００１９】
このような構成の電池では、フレシキビリティーの向上および軽量化を図ることができるとともに、非透湿性フィルムの密閉性の向上、吸湿性の防止を達成できる。
【００２０】
本発明に係る電池において、前記外装部材は前記電極群の一部を被覆する樹脂製チューブと、この樹脂製チューブ被覆電極群を収納する前記ゴム製外装壁とを有することを許容する。
【００２１】
このような構成の電池では、フレシキビリティーの向上および軽量化を図ることができるとともに、充放電に伴う電極群の膨張収縮を抑制することが可能になる。
【００２２】
本発明に係る電池において、前記外装部材は前記電極群を収納する前記ゴム製外装壁と、このゴム製外装壁を収納する非透湿性フィルムとを有することを許容する。
【００２３】
このような構成の電池では、フレシキビリティーの向上および軽量化を図ることができるとともに、非透湿性フィルムの密閉性の向上、吸湿性の防止を達成できる。
【００２４】
したがって、本発明によればフレシキビリティーの改良により機器に対する搭載性を向上でき、かつ軽量化を図りながら、優れた電池特性を維持することが可能な電池を提供することができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。ここでは、電池としてリチウムイオン二次電池を例にして説明する。
【００２６】
リチウムイオン二次電池は、正極、セパレータ、負極から構成される電極群と、前記電極群に保持され、非水溶媒およびこの非水溶媒に溶解されるリチウム塩を含む非水電解質と、前電極群および非水電解質を収納し、少なくともゴム製外装壁を有する外装部材と具備する。
【００２７】
前記電極群、非水電解質および外装部材は、次のような構成を有する。
【００２８】
１）電極群
この電極群では、後述する１−１）正極、１−２）負極、１−３）セパレータが一体化されている。この電極群は、例えば、以下の（１）、（２）に説明する方法により作製される。
【００２９】
（１）正極および負極をその間にセパレータを介在させて扁平平形状に捲回するか、正極および負極をその間にセパレータを介在させて渦巻状に捲回した後、径方向に圧縮するか、あるいは正極および負極をその間にセパレータを介在させて１回以上折り曲げる。得られた扁平状物の積層方向に加熱成形を施すことにより、正極および負極に含まれる結着剤を熱硬化させて正極、負極およびセパレータを一体化させて電極群を作製する。
【００３０】
前記加熱成形は、扁平状物を外装材に収納してから行っても良いし、外装部材に収納する前に行っても良い。
【００３１】
加熱成形を行う雰囲気は、真空を含む減圧雰囲気か、あるいは常圧雰囲気にすることが望ましい。
【００３２】
成形は、例えばプレス成形または成形型への填め込み等により行うことができる。
【００３３】
前記加熱成形の温度は、４０℃〜１２０℃の範囲にすることが好ましい。より好ましい範囲は、６０℃〜１００℃である。
【００３４】
前記加熱成形の成形圧は、０．０１〜２０ｋｇ／ｃｍ²の範囲にすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、８〜１５ｋｇ／ｃｍ²である。
【００３５】
（２）正極および負極をその間にセパレータを介在させて扁平形状に捲回するか、正極および負極をその間にセパレータを介在させて渦巻状に捲回した後、径方向に圧縮するか、あるいは正極および負極をその間にセパレータを介在させて１回以上折り曲げる。得られた扁平状物に接着性高分子溶液を含浸させた後、真空乾燥を施すことにより、正極、負極、セパレータを一体化させ、電極群を作製する。このような電極群では、正極およびセパレータがこれらの内部および境界に分散される接着性高分子により一体化されるとともに、負極およびセパレータがこれらの内部および境界に分散される接着性を有する高分子により一体化されているため、二次電池の内部抵抗を低く抑えつつ、接着強度を高くすることができる。
【００３６】
前記接着性高分子溶液は、有機溶媒に接着性高分子を溶解させることにより調整される。
【００３７】
前記接着性高分子は、非水電解液を保持した状態で高い接着性を維持できるものであることが望ましい。さらに、かかる高分子はリチウムイオン伝導性が高いとなお好ましい。具体的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。特に、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。ポリフッ化ビニリデンは、非水電解液を保持することができ、非水電解液を含むと一部ゲル化を生じるため、イオン伝導度をより向上することができる。
【００３８】
前記溶媒の沸点は、２００℃以下であることが望ましく、さらに好ましい範囲は１８０℃以下である。沸点の下限値は５０℃にすることが好ましく、さらに好ましい下限値は１００℃である。
【００３９】
前記接着性高分子溶液中の高分子の濃度は、０．０５〜２．５重量％の範囲にすることが好ましい。より好ましい濃度は、０．１〜１．５重量％である。
【００４０】
前記接着性高分子溶液の注入量は、この溶液中の接着性高分子の濃度が０．０５〜２．５重量％である場合、電池容量１００ｍＡｈあたり０．１〜２ｍｌの範囲にすることが好ましい。より好ましい前記注入量は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１５〜１ｍｌである。
【００４１】
前記真空乾燥は、１００℃以下で行うことが好ましい。より好ましい真空乾燥温度は、４０〜１００℃である。
【００４２】
前記電池に含まれる接着性高分子の総量は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１〜６ｍｇにすることが好ましい。接着性を有する高分子の総量の好ましい範囲は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜１ｍｇである。
【００４３】
（３）正極、セパレータおよび負極をこの順序で積層して積層構造の電極群を作製する。この電極群は、例えば負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極の積層構造を有する。前記正極は、集電体の両面に正極活物質層を形成されている。前記負極は、集電体の前記正極と対向する面（片面）のみに負極活物質層を形成されている。前記正負極の集電体には、それぞれ端子が接続され、積層構造の電極群の一側面から外部に延出されている。これら正負極の端子は、それらの極毎に束ねられている。
【００４４】
前記積層構造の電極群は、最低５層で構成されるが、６層以上にしてもよい。
【００４５】
１−１）正極
この正極は、例えば正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に分散させて得られる正極材ペーストを集電体に片側もしくは両面に所望の面積の露出部を残して塗布し、乾燥した後に所望する大きさに裁断することにより作製される。
【００４６】
前記正極活物質としては、リチウム複合金属酸化物を使用することができる。具体的には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などが用いられる。前記結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレンの共重合体、ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−６フッ化プロピレンの３元共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレンの共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンの共重合体、あるいは他のフッ素系のモノマーとフッ化ビニリデンを共重合体させたものを挙げることができる。この他のフッ素系モノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体としては、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）−フッ化ビニリデンの３元共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）−フッ化ビニリデンの３元共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデンの共重合体、クロロトリフルオロエチレン−フッ化ビニリデンの共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデンの３元共重合体、フッ化ビニル−フッ化ビニリデンの共重合体を挙げることができる。前記結着剤は、これらを単独で使用してもよい。
【００４７】
前記結着剤を分散させるための有機溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル等を使用することができる。
【００４８】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等を挙げることができる。
【００４９】
前記結着剤の配合量は、前記活物質と前記結着剤を合わせて１００重量部（前記導電剤を含む場合には導電剤も合わせて１００重量部）に対して２重量％〜８重量％の範囲にすることが好ましい。
【００５０】
前記正極材ペーストを調製するための分散装置としては、例えばボールミル、ビーズミル、ディゾルバー、サンドグラインダー、ロールミル等を用いることができる。
【００５１】
前記集電体としては、例えば厚さ１０〜４０μｍのアルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔等を用いることができる。中でも、直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ²あたり１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を有する導電性基板を用いることが好ましい。孔の直径は、０．１〜１ｍｍの範囲にすることがより好ましい。また、孔の存在割合は、１０ｃｍ²当たり１０〜２０個の範囲にすることがより好ましい。
【００５２】
前述した直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ²当たり１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を有する導電性基板は、厚さを１５〜１００μｍの範囲にすることが好ましい。より好ましい厚さは、３０〜８０μｍである。
【００５３】
１−２）負極
この負極は、例えばリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物またはカルコゲン化合物から選ばれる負極材料、導電剤および結着剤を適当な溶媒に分散させて得られる負極材ペーストを集電体に片側もしくは両面に所望の面積の露出部を残して塗布し、乾燥した後に所望する大きさに裁断することにより作製される。また、負極は軽金属から形成される。中でもリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物またはカルコゲン化合物を含む負極は、二次電池のサイクル寿命などの電池特性が向上するために好ましい。
【００５４】
前記リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物としては、例えばコークス、炭素繊維、熱分解気相炭素物、黒鉛、樹脂焼成体、メソフェーズピッチ系炭素繊維またはメソフェーズ球状カーボンの焼成体などを挙げることができる。中でも、２５００℃以上で黒鉛化したメソフェーズピッチ系炭素繊維を用いると電極容量が高くなるため好ましい。
【００５５】
前記リチウムイオンを吸蔵・放出するカルコゲン化合物としては、二硫化チタン（ＴｉＳ₂）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ₂）、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ₂）などを挙げることができる。このようなカルコゲン化合物を負極に用いると、二次電池の電圧は降下するものの前記負極の容量が増加するため、二次電池の容量を向上できる。更に、前記負極はリチウムイオンの拡散速度が大きいため、二次電池の急速充放電性能を向上できる。
【００５６】
前記負極（例えば炭素材からなる負極）は、具体的には前記炭素材、導電剤および結着剤を適当な溶媒に分散させて得られる負極材ペーストを集電体に片側、もしくは両面に所望する大きさより大きな面積に、連続もしくは所望する長さと未塗布部分との交互に塗布し、乾燥して薄板状にしたものを所望する大きさに裁断することにより作製する。
【００５７】
前記負極材料、結着剤の配合割合は、負極材料８０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％にすることが好ましい。
【００５８】
前記集電体としては、例えば銅箔、ニッケル箔等を用いることができるが、電気化学的な安定性および捲同時の柔軟性等を考慮すると、銅箔がもっとも好ましい。この箔の厚さは、８〜２０μｍにすることが好ましい。中でも、直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ²あたり１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を有する導電性基板を用いることが好ましい。孔の直径は、０．１〜１ｍｍにすることがより好ましい。また、孔の存在割合は１０ｃｍ²当たり１０〜２０個にすることがより好ましい。前記直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ²当たり１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を有する導電性基板は、厚さを１０〜５０μｍにすることが好ましい。前記軽金属としては、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム金属、リチウム合金などを挙げることができる。
【００５９】
１−３）セパレータ
このセパレータは、多孔質シートから形成される。
【００６０】
前記多孔質シートとしては、例えば多孔質フィルム、もしくは不織布を用いることができる。特に、前記多孔質シートは例えばポリオレフィンおよびセルロースから選ばれる少なくとも１種類の材料からなることが好ましい。前記ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることができる。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるために好ましい。
【００６１】
前記多孔質シートの厚さは、３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下にすることが望ましい。前記多孔質シートの厚さの下限値は、５μｍ、より好ましくは８μｍである。
【００６２】
前記多孔質シートは、１２０℃、１時間での熱収縮率が２０％以下、より好ましくは１５％以下であることが望ましい。
【００６３】
前記多孔質シートは、多孔度が３０〜６０％、より好ましくは３５〜５０％であることが望ましい。
【００６４】
前記多孔質シートは、空気透過率が６００秒／１００ｃｍ³以下であることが好ましい。空気透過率は、１００ｃｍ³の空気が多孔質シートを透過するのに要した時間（秒）を意味する。空気透過率は、５００秒／１００ｃｍ³以下にすることがより好ましい。また、空気透過率の下限値は５０秒／１００ｃｍ³、より好ましくは８０秒／１００ｃｍ³であることが望ましい。
【００６５】
２）電解液
この電解液は、非水溶媒に電解質を溶解した組成を有する。
【００６６】
前記非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネート、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）や２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテルやクラウンエーテル、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）などの脂肪酸エステル、アセトニトリル（ＡＮ）などの窒素化合物、スルホラン（ＳＬ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの硫黄化合物などから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００６７】
中でも、ＥＣ、ＰＣ、γ−ＢＬから選ばれる少なくとも１種からなるものや、ＥＣ、ＰＣ、γ−ＢＬから選ばれる少なくとも１種とＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣ、ＤＭＥ、ＤＥＥ、ＴＨＦ、２−ＭｅＴＨＦ、ＡＮから選ばれる少なくとも１種とからなる混合溶媒を用いることが望ましい。また、負極に前記リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含むものを用いる場合に、前記負極を備えた二次電池のサイクル寿命を向上させる観点から、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬ、ＥＣとＰＣとＭＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＥ、ＥＣとＡＮ、ＥＣとＭＥＣ、ＰＣとＤＭＣ、ＰＣとＤＥＣ、またはＥＣとＤＥＣからなる混合溶媒を用いることが望ましい。
【００６８】
また、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）、トリオキシルリン酸エステル等が上げられる。
【００６９】
前記電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、四塩化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］などのリチウム塩を挙げることができる。中でもＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を用いると、導電性や安全性が向上されるために好ましい。
【００７０】
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５モル／Ｌ〜２．５モル／Ｌの範囲にすることが好ましい。
【００７１】
前記非水電解質は、例えば非水溶媒およびリチウム塩を主体とする液状非水電解質、非水溶媒とリチウム塩とポリマーを含むゲル状非水電解質等を用いることができる。
【００７２】
なお、ゲル状非水電解質を保持する電極群は次のような方法により作製できる。
【００７３】
（１）非水溶媒とリチウム塩とゲル化剤とを含むスラリーをセパレータに含浸させた後、セパレータを正極および負極の間に介在させるより作製するか、非水溶媒とリチウム塩とゲル化剤とを含むスラリーを正極または、負極に塗布し、この正負極間にセパレータを介在させることにより作製することができる。
【００７４】
（２）非水溶媒とリチウム塩とゲル化剤とを含むスラリーを正極、負極に塗布し、張り合わせ、セパレータを介在させないことにより作製することができる。
【００７５】
（３）セパレータ、正極、負極の電極群に、モノマーと電解液、さらに重合剤の混合溶液（電解質原料）を含浸させた。その後、熱を加え、熱重合することにより、電解質をゲル化させる。
【００７６】
３）ゴム製外装壁
この外装壁に用いられるゴムは、成形加工性、耐熱性、電気絶縁性、化学的安定性、耐候性、非吸湿性、非透過性に優れていることが好ましい。また、このゴムは弾力性、圧縮性にも優れ、さらに成形加工の面から、撥水性、離型性に優れていることが好ましい。
【００７７】
特に、前記外装壁に用いられるゴムは化学的安定性、非吸湿性等が要求される。化学的安定性に関しては、有機溶媒、電解質等を用いるので、耐溶剤性に優れていることが好ましい。また、水分を嫌うリチウム電池では非透過性が強く要求される。
【００７８】
前記外装壁として好適なゴムを以下に挙げる。
【００７９】
ベースゴム材料としては、例えばエチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム、ブチルゴム、耐油耐溶剤性シリコーンゴム（ＦＶＭＱをベース）、パーフルオロエラストマーなどが挙げられる。
【００８０】
前記ベースゴム材料には、難燃性、耐熱性、成型性、安定性などを向上させる目的で、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、光劣化防止剤、撥水剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤などの助剤を添加することもできる。
【００８１】
前記ベースゴム材料に充填剤、補強剤をフィラーとして添加することにより、ゴムの機械的強度が向上させることができる。なお、このフィラーとしては炭素繊維、ガラス繊維、ケプラー、金属ファイバーを用いることができる。
【００８２】
前記外装壁を作るためのゴムの成型方法として、例えば圧縮成形、射出成形、および押し出し成形が挙げられる。
【００８３】
前記圧縮成形は、ゴム材料を加熱した金型のキャビティに入れ、加熱加圧して型内に充填硬化させる方法である。前記射出成形は、ゴム材料を加熱炉中で溶融し、その融液を金型へ急速に射出した後、直ちに冷却固化させる成形方法である。
【００８４】
前記射出成形、圧縮成形等において、ゴムによる封止温度は電池の電解液の影響を考慮して１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下にすることが望ましい。
【００８５】
前記ゴム製外装壁は、２００μｍの厚さを有することが好ましい。
【００８６】
本発明に係る電池において、前記外装部材は前記電極群を収納する非透湿性フィルムと、このフィルムを収納する前記ゴム製外装壁とを備えるか、または前記電極群を収納する前記ゴム製外装壁と、この前記ゴム製外装壁を収納する非透湿性フィルムとを備えるか、いずれの形態を取ることを許容する。
【００８７】
前記非透湿層フィルムは、例えばラミネートフィルム、金属板等を用いることができる。
【００８８】
前記ラミネートフィルムは、金属層とこの金属層の両面に配置された保護層とが一体化された構造を有することが望ましい。前記金属層は、水分を遮断する役割をなす。この金属層としては、例えばアルミニウム、ステンレス、鉄、銅、ニッケル等を挙げることができる。中でも、軽量で水分を遮断する機能が高いアルミニウムが好ましい。前記金属層は１種類の金属から形成してもよいが、２種類以上の金属層を一体化させたものから形成してもよい。前記２つの保護層のうち、外部と接する保護層は前記金属層の損傷を防止する役割をなす。この外部保護層は、例えばポリエチレン、ポリプロピレンから選ばれる１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。一方、内部保護層は例えばポリエチレン、ポリプロピレンから選ばれる１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。熱可塑性樹脂層をさらに前記内部保護層の表面に積層することを許容する。
【００８９】
前記金属板は、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムから形成されることができる。
【００９０】
前記非透湿性フィルムの厚さは、０．３ｍｍ以下にすることが好ましい。このフィルムの厚さが０．３ｍｍを超えると、高い重量エネルギー密度および体積エネルギー密度を得られなくなる虞がある。前記非透湿性フィルムの厚さは、０．２５ｍｍ以下、より好ましくは０．１５ｍｍ以下、最も好ましくは０．１２ｍｍ以下にすることが望ましい。一方、前記非透湿性フィルムの厚さが０．０５ｍｍより薄いと、変形や破損しやすくなる。このため、前記非透湿性フィルムの厚さの下限値は、０．０５ｍｍにすることが好ましい。特に、前記非透湿性フィルムの厚さは０．０５〜０．３ｍｍ、より好ましくは０．０５〜０．１５ｍｍにすることが望ましい。
【００９１】
本発明に係る電池において、前記外装部材は前記電極群の一部を被覆する樹脂製チューブと、この樹脂製チューブ被覆電極群を収納する前記ゴム製外装壁とを有することを許容する。
【００９２】
前記樹脂製チューブとしては、熱収縮チューブを用いることが望ましい。この熱収縮チューブとしては、例えばポリエチレンフィルムやポリ塩化ビニルフィルム等が好ましい。
【００９３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面参照して説明する。
【００９４】
（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、平均粒径５μｍのリチウムコバルト酸化物（ＬｉｘＣｏＯ₂）粉末１００重量部と平均粒径５０ｎｍのアセチレンブラック３量部および平均粒径１μｍの燐片状黒鉛（人造黒鉛）３重量部とをミキサで混合した。この混合物を、結着剤であるポリフッ化ビニリデン５重量部と共にＮ−メチルピロリドンに分散させて正極剤ペーストを調製した。つづいて、このペーストを集電体としての厚さが２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、圧延することにより正極材料層がアルミニウム箔に担持された電極充填密度が３．１ｇ／ｃｍ³の正極を作製した。この後、前記集電体（アルミニウム箔）に正極端子を溶接により接続した。
【００９５】
＜負極の作製＞
炭素質材料として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径が８μｍ、平均繊維長が２０μｍ、平均面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３６０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が２ｍ²／ｇ）の粉末を１００重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）８重量％とを混合して負極材ペーストを調製した。このペーストを集電体としての厚さが１５μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、圧延することにより負極材料層が銅箔に担持された電極充填密度が１．４ｇ／ｃｍ³の負極を作製した。この後、前記集電体（銅箔）に負極端子を溶接により接続した。
【００９６】
＜電極群の作製＞
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）溶液に１重量％溶解させた接着剤を前記正極の正極材料層の表面および２枚の前記負極の負極材料層の表面にそれぞれ塗布し、この正極材料層と負極材料層の間に厚さ２５μｍ、１２０℃、１時間での熱収縮率が１８％、多孔度が４０％のポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを配置することにより負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極を一体的に接着した。つづいて、得られた積層物を８０℃で１２時間真空乾燥させてジメチルホルムアミドを蒸発させることにより正極材料層および負極材料層とセパレータの間に多孔質の接着層を形成することにより電極群を作製した。この後、前記電極群を前記非水電解液に浸漬させ、減圧下で薄膜を可塑化させることにより正極と負極の間に非水電解質層を介在させた。前記非水電解液は、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とガンマーブチロラクトン（γ−ＢＬ）の混合溶媒（混合体積比率１：２）に１．５モル／Ｌ溶解した組成を有する。
【００９７】
＜リチウムイオン二次電池の組立て＞
前記電極群をゴム材であるエチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）を用いて前記正極端子および２つの負極端子が外部に延出するように圧縮成形して前記電極群を封止する外装部材であるゴム製外装壁を形成することにより厚さ１ｍｍ、幅１０８ｍｍ、高さ１７２ｍｍのりチウム二次電池を組み立てた。
【００９８】
得られたリチウム二次電池を図１および図２に示す。電極群１は、正極２、セパレータ３および負極４からなる積層構造で構成されている。具体的には、前記電極群１の積層構造は、（図１の下側から）負極４／セパレータ３／正極２／セパレータ３／負極４となっている。前記正極２は、正極材料層５を正極集電体（アルミニウム箔）６の両面に被覆され、図２に示すようにその集電体６に正極端子９が接続されている。前記負極４は、負極材料層７を前記正極２と対向する負極集電体（銅箔）８の片面のみに被覆され、図２に示すようにその集電体８に負極端子１０が接続されている。外装部材であるゴム製外装壁１１は、前記電極群１を封止している。前記正極端子９および２つの負極端子１０が前記ゴム製外装壁１１から外部に延出されている。
【００９９】
（実施例２）
外装部材であるゴム製外装壁としてブチルゴムからなるものを用いた以外、実施例１と同様な図１に示すリチウム二次電池を組み立てた。
【０１００】
（実施例３）
外装部材であるゴム製外装壁としてクロロプレンゴムからなるものを用いた以外、実施例１と同様な図１に示すリチウム二次電池を組み立てた。
【０１０１】
（実施例４）
アルミニウム箔の両面をポリプロピレンで覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを袋状に成形し、この袋１２に実施例１と同様な電極群１をその正極端子および２つの負極端子（いずれも図示せず）が外部に延出するように収納し、減圧シールした。この後、前記電極群１が収納された袋１２をゴム材であるエチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）を用いて正極端子および２つの負極端子（いずれも図示せず）が外部に延出するように圧縮成形して前記袋１２を封止するゴム製外装壁１１を形成することにより図３に示すリチウム二次電池を組み立てた。
【０１０２】
（実施例５）
図４の（Ａ）に示すように実施例１と同様な電極群１をポリ塩化ビニルからなる熱収縮チューブ１３内に挿入し、チューブ１３を熱収縮することにより図４の（Ｂ）に示すように前記電極群１の正極端子９、負極端子１０が延出する面周辺を除く周囲を熱収縮チューブ１３で覆った。つづいて、この熱収縮チューブ１３で覆われた電極群１に実施例１の電解液を真空含浸させた。その後、前記電極群１をゴム材であるエチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）を用いて正極端子および２つの負極端子が外部に延出するように圧縮成形して前記電極群１を封止するゴム製外装壁１１を形成することにより図５に示すリチウム二次電池を組み立てた。
【０１０３】
（実施例６）
実施例１と同様に電極群１をゴム製外装壁１１で正極端子および２つの負極端子（いずれも図示せず）が外部に延出するように封止し、この外装壁１１をアルミニウム箔の両面をポリプロピレンで覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムからなる袋１２内に正極端子および２つの負極端子（いずれも図示せず）が外部に延出するように収納し、減圧シールすることにより図６に示すリチウム二次電池を組み立てた。
【０１０４】
（比較例１）
実施例１と同様な電極群１をアルミニウム箔の両面をポリプロピレンで覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムからなる袋１３内に正極端子および２つの負極端子（いずれも図示せず）が外部に延出するように収納し、減圧シールすることにより図７に示すリチウム二次電池を組み立てた。
【０１０５】
（開路電圧測定）
得られた実施例１〜６および比較例１の二次電池を直角に折り曲げた後、２０℃環境下で１Ｃレートでの４．２Ｖ定電流、定電圧の３時間充電後、２４時間放置した。その時の開路電圧劣化状況を調べた。２４時間後の開路電圧が４．１Ｖ以上であれば良品とした。５０セル中の歩留りを調べた。そのときの歩留り率を下記表１に示す。
【０１０６】
（充放電サイクル試験）
得られた実施例１〜６および比較例１の二次電池について、２０℃環境下で１Ｃレートでの４．２Ｖ定電流、定電圧の３時間充電と、１Ｃレートの３．０Ｖ放電のサイクルを繰り返し、５００サイクル後の容量維持率を測定した。その結果を下記表１に示す。
【０１０７】
（放電レート試験）
得られた実施例１〜６および比較例１の二次電池について、２０℃環境下で１Ｃレートでの４．２Ｖ定電流、定電圧の３時間充電後、２Ｃで３．０Ｖまで放電した際の放電容量を測定し、２Ｃ放電レートでの容量維持率（２Ｃでの放電容量の前記初期容量に対する比率）を算出し、その結果を下記表１に示す。
【０１０８】
【表１】

【０１０９】
前記表１から明らかなように、実施例１〜６の二次電池は二次電池を直角に折り曲げても開路電圧劣化における歩留りは９５％以上であることがわかる。これに対し、比較例１の二次電池は、二次電池を直角に折り曲げると開路電圧劣化における歩留りは１０％程度であることがわかる。
【０１１０】
また、前記表１の結果から実施例１〜６の二次電池は５００サイクル後の放電容量維持率が９０％以上と、比較例１の二次電池のそれ（６０％以下）に比べて優れたサイクル特性を有することがわかる。
【０１１１】
前記表１の結果から、実施例１〜６の二次電池は２Ｃの放電容量維持率が９０％以上と、比較例１の二次電池のそれ（７５％程度）に比べて優れた放電レート特性を有することがわかる。
【０１１２】
なお、前述した実施例１〜６においては、正極負極シート積層電池について適用したが、正極および負極をその間にセパレータを介在させて扁平形状に捲回するか、正極および負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮する電極群を用いた電池についても適用できる。
【０１１３】
また、非水溶媒とリチウム塩とゲル化剤とを含むスラリーをセパレータに含浸させた後、セパレータを正極および負極の間に介在させるより作製する電池、さらに非水溶媒とリチウム塩とゲル化剤とを含むスラリーを正極または、負極に塗布し、この正負極間にセパレータを介在させることにより作製する電池にも適用できる。さらにセパレータ、正極、負極の電極群に、モノマーと電解液、さらに重合剤の混合溶液（電解質原料）を含浸させた後、熱を加え、熱重合することにより、電解質をゲル化させて作製したセルについても適用できる。
【０１１４】
さらに、本発明はリチウム電池以外のアルカリ水溶液電池等にも適用できる。
【０１１５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、フレシキビリティーに優れた電池を提供し、容量、サイクル性能、放電レート特性を確保した形状変更可能な薄型構造の電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１に係るリチウム二次電池を示す断面図。
【図２】図１の二次電池に組み込まれる電極群を示す斜視図。
【図３】本発明の実施例４に係るリチウム二次電池を示す断面図。
【図４】本発明の実施例５に係るリチウム二次電池の組立て工程を示す斜視図。
【図５】本発明の実施例５に係るリチウム二次電池を示す断面図。
【図６】本発明の実施例６に係るリチウム二次電池を示す断面図。
【図７】比較例１に係るリチウム二次電池を示す断面図。
【符号の説明】１…電極群、２…正極、３…セパレータ、４…負極、５…正極材料層、６…正極集電体、７…負極材料層、８…負極集電体、９…正極端子、１０…負極端子、１１…ゴム製外装壁、１２…ラミネートフィルムからなる袋、１３…熱収縮チューブ。

Claims

正極、負極、セパレータで構成された電極群と、前記電極群が収納される少なくともゴム製外装壁を有する外装部材とを具備したことを特徴とする電池。
前記外装部材は、前記ゴム製外装壁のみからなることを特徴とする請求項１記載の電池。
前記外装部材は、前記電極群を収納する非透湿性フィルムと、このフィルムを収納する前記ゴム製外装壁とを備えることを特徴とする請求項１記載の電池。
前記外装部材は、前記電極群の一部を被覆する樹脂製チューブと、この樹脂製チューブ被覆電極群を収納する前記ゴム製外装壁とを有することを特徴とする請求項１記載の電池。
前記外装部材は、前記電極群を収納する前記ゴム製外装壁と、このゴム製外装壁を収納する非透湿性フィルムとを有することを特徴とする請求項１記載の電池。