JPWO2019054184A1 - 全固体二次電池、全固体二次電池用外装材及び全固体二次電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
このような状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質及び正極のすべてが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。さらに、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べてエネルギーの高密度化が可能となるので、電気自動車や大型蓄電池等への応用が期待されている。
特許文献1記載の全固体二次電池は、弾性層の弾性率が低すぎるため、振動を受け続けると電池性能が低下するおそれがある。他方、特許文献2記載の電池システムは、全固体二次電池の温度を制御することにより、出力特性を向上させており、電池が受ける振動による性能低下については記載がない。
<1>
正極活物質層と負極活物質層と固体電解質層とを具備し、外装材層で被覆された全固体二次電池であって、上記外装材層の少なくとも一部が、ガス透過係数40cc・20μm/m2・24h・atm未満のゴム被覆層である、全固体二次電池。
<2>
上記ゴム被覆層を構成するゴムの25℃における弾性率が、0.01〜100MPaである、<1>に記載の全固体二次電池。
<3>
上記外装材層の厚さが1〜100,000μmである、<1>又は<2>に記載の全固体二次電池。
<4>
側面の少なくとも一部が、上記ゴム被覆層により被覆された、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の全固体二次電池。
<5>
上記ゴム被覆層を構成するゴムの25℃における引張強さが0.1〜100MPaである、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の全固体二次電池。
<6>
上記正極活物質層、上記固体電解質層及び上記負極活物質層の少なくとも1層(上記正極活物質層、上記固体電解質層及び/又は上記負極活物質層)に含まれる無機固体電解質が、硫化物系無機固体電解質である、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の全固体二次電池。
<7>
ガス透過係数40cc・20μm/m2・24h・atm未満のゴム被覆層を有する、全固体二次電池用外装材。
<8>
全固体二次電池の製造方法であって、正極活物質層と負極活物質層と固体電解質層とを有する積層体とこの積層体の周囲に配置された外装材層との空間を減圧することにより、上記外装材層と上記積層体とを密着させた状態において、上記外装材層端部を接着させ、上記積層体を封止する工程を含む、<1>〜<6>のいずれか1つに記載の全固体二次電池の製造方法。
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と負極活物質層と固体電解質層とを具備し、外装材層で被覆されている。上記外装材層の少なくとも一部は、ガス透過係数40cc・20μm/m2・24h・atm未満のゴム被覆層である。
以下、図1を参照して本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を例に挙げて説明する。なお、各図面に示される形態は、本発明の理解を容易にするための模式図であり、各部材のサイズないし相対的な大小関係等は説明の便宜上大小を変えている場合があり、実際の関係をそのまま示すものではない。また、本発明で規定する事項以外はこれらの図面に示された外形、形状に限定されるものでもない。
n角柱状及び略n角柱状の全固体二次電池は、上記側面をn個有する。
外装材層7又はゴム被覆層の厚さが上記範囲内にあることにより、振動を受け続けても、電池への衝撃を効果的に抑えることができ、電池としての放電容量密度をより高く保つことができる。なお、「外装材層7の厚さ」又は「ゴム被覆層の厚さ」が、均一でない場合は平均値(算術平均値)を意味する。
外装材層7の少なくとも一部は、ガス透過係数40cc・20μm/m2・24h・atm未満のゴム被覆層である。ここで、「外装材層7の少なくとも一部は、ガス透過係数40cc・20μm/m2・24h・atm未満のゴム被覆層である」とは、外装材層のいずれかの部分にゴム被覆層を有していることを意味する。ゴム被覆層を有する部分は、特に限定されないが、全固体二次電池積層体10を被覆した場合に、その積層体10の側面(正極活物質層、負極活物質層及び固体電解質層のうち2つの層の積層界面が現れる端面)、上面又は下面のいずれかを被覆する部分が好ましい。外装材層がゴム被覆層を有する態様は、特に限定されないが、外装材層の一部分をゴム被覆層で置き換える態様、外装材層を形成する複層のうち少なくとも一層をゴム被覆層とする態様、又はこれらを組み合わせた態様が挙げられる。
(1)n個の側面を有する全固体二次電池積層体の、上面、下面及びn個の側面がゴム被覆層で被覆された形態
円盤状の全固体二次電池積層体の、上面、下面及び側面がゴム被覆層で被覆された形態
上記(1)は、全固体二次電池積層体の表面のすべてがゴム被覆層で被覆された形態である。
(2)n個の側面を有する全固体二次電池積層体及び円盤状の全固体二次電池積層体の、上面及び下面の少なくとも一方がゴム被覆層で被覆された形態
例えば、4つの側面を有する全固体二次電池積層体においては、1つの側面がゴム被覆層で被覆されていることが好ましく、2つの側面がゴム被覆層で被覆されていることがより好ましく、3つの側面がゴム被覆層で被覆されていることがさらに好ましく、4つの側面がゴム被覆層で被覆されていることが特に好ましい。5つの側面を有する全固体二次電池積層体においては、1つの側面がゴム被覆層で被覆されていることが好ましく、2つの側面がゴム被覆層で被覆されていることがより好ましく、3つの側面がゴム被覆層で被覆されていることがさらに好ましく、4つの側面がゴム被覆層で被覆されていることがさらに好ましく、5つの側面がゴム被覆層で被覆されていることが特に好ましい。6つの側面を有する全固体二次電池積層体においては、1つの側面がゴム被覆層で被覆されていることが好ましく、2つの側面がゴム被覆層で被覆されていることがより好ましく、3つの側面がゴム被覆層で被覆されていることがさらに好ましく、4つの側面がゴム被覆層で被覆されていることがさらに好ましく、5つの側面がゴム被覆層で被覆されていることがさらに好ましく、6つの側面がゴム被覆層で被覆されていることが特に好ましい。後述の(4)も同様である。
円盤状の全固体二次電池積層体において、側面の少なくとも一部が積層方向全体に亘りゴム被覆層で被覆された形態(被覆される側面の面積が大きい程好ましい。)
上記(3)において、n個の側面を有する全固体二次電池積層体および円盤状の全固体二次電池積層体において、側面の全面積のうち、10〜100%がゴム被覆層で被覆されていることが好ましく、15〜100%がゴム被覆層で被覆されていることがより好ましく、20〜100%がゴム被覆層で被覆されていることがさらに好ましく、40〜100%がゴム被覆層で被覆されていることがさらに好ましく、60〜100%がゴム被覆層で被覆されていることがさらに好ましく、80〜100%がゴム被覆層で被覆されていることがさらに好ましく、側面の全面積がゴム被覆層で被覆されていることが特に好ましい。
円盤状の全固体二次電池積層体において、側面のうちの少なくとも一部において、負極集電体及び正極集電体の側面はゴム被覆層で被覆されず、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の側面がゴム被覆層で被覆された形態(この形態でゴム被覆層により被覆される側面の面積が大きい程好ましい。)
上記(4)において、n個の側面を有する全固体二次電池積層体および円盤状の全固体二次電池積層体において、負極集電体及び正極集電体の側面を除く側面の全面積のうち、10〜100%がゴム被覆層で被覆されていることが好ましく、15〜100%がゴム被覆層で被覆されていることがより好ましく、20〜100%がゴム被覆層で被覆されていることがさらに好ましく、40〜100%がゴム被覆層で被覆されていることがさらに好ましく、60〜100%がゴム被覆層で被覆されていることがさらに好ましく、80〜100%がゴム被覆層で被覆されていることがさらに好ましく、負極集電体及び正極集電体の側面を除く側面の全面積がゴム被覆層で被覆されていることが特に好ましい。
(5)n個の側面を有する全固体二次電池及び円盤状の全固体二次電池において、上面または下面と側面がゴム被覆層で被覆された形態
上記(1)〜(5)の形態において、ゴム被覆層が振動を吸収するように用いられることが好ましい。すわなち、例えば、振動が部材を介して伝わる場合、この部材とゴム被覆層が接していることが好ましい。
積層界面からのガスの侵入抑制の観点からは、本発明の全固体二次電池は、全固体二次電池積層体の側面のうち、少なくとも、負極集電体及び正極集電体の側面を除いた部分のすべてがゴム被覆層で被覆されていることが好ましい。
本発明の全固体二次電池において、外装材層は、そのすべてがゴム被覆層であることも好ましい。
上述のように、外装材層7の一部は、ゴム被覆層からなる。以下、ゴム被覆層及びゴム被覆層を構成するゴムについて記載する。
上記ゴムを母材として、各種フィラーなどを用いて複合化することにより、ガス透過係数を40cc・20μm/m2・24h・atm未満としたものを用いることもできる。
本発明に用いられるゴムは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、被覆の形態も図1に示した形態に限定されるものではなく、例えば、全固体二次電池積層体と集電端子とをステンレス鋼管と、上記ゴム被覆層を形成するゴムからなるゴム栓とを組み合わせて外装材層とする形態も本発明の全固体二次電池に含まれる。
本発明の全固体二次電池の製造方法は特に制限されない。以下、本発明の全固体二次電池の製造方法の好ましい形態について説明する。
全固体二次電池積層体10は、全固体二次電池積層体として一般的に用いられているものを広く用いることができ、常法により作製することができる。
全固体二次電池積層体10を、接着層を有する2つの外層材料(例えば、ゴムシート)により上面側および下面側から挟み込み、この積層体の外部環境圧力を減圧する。減圧した状態でゴムシート端部の接着層同士を接着させることによりゴムシートを接着させ、封止する。
具体的には、例えば、接着層を有するゴムシートの接着剤層を負極側の集電端子6の一部と負極集電体1に接触させる。他方、接着層を有する別のゴムシートを正極側の集電端子6の一部と正極集電体5に接触させる。このようにして、全固体二次電池積層体10を挟み込む。挟み込んだ状態で負極と正極の両側から圧力を加えた状態で、集電体と重ならない側面側から減圧し、接着層同士が重なったゴムシートを接着することにより全固体二次電池積層体10を封止することができる。
図1に示す形状以外の形状を有する全固体二次電池も同様にして作製することができる。
負極活物質層2は少なくとも無機固体電解質と負極活物質とを含み、バインダーを含んでもよい。固体電解質層3は少なくとも無機固体電解質を含み、バインダーを含んでもよい。正極活物質層4は少なくとも無機固体電解質と正極活物質とを含み、バインダーを含を含んでもよい。
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質(ポリエチレンオキシド(PEO)などに代表される高分子電解質、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)などに代表される有機電解質塩)とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオン及びアニオンが解離又は遊離している無機電解質塩(LiPF6、LiBF4、LiFSI、LiClなど)とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子(S)を含有し、かつ、周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともLi、S及びPを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Li、S及びP以外の他の元素を含んでもよい。
例えば下記式(1)で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 式(I)
式中、LはLi、Na及びKから選択される元素を示し、Liが好ましい。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。Aは、I、Br、Cl及びFから選択される元素を示す。a1〜e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1〜12:0〜5:1:2〜12:0〜10を満たす。a1はさらに、1〜9が好ましく、1.5〜7.5がより好ましい。b1は0〜3が好ましく、0〜1がより好ましい。d1はさらに、2.5〜10が好ましく、3.0〜8.5がより好ましい。e1はさらに、0〜5が好ましく、0〜3がより好ましい。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム(Li2S)、硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム(例えばLiI、LiBr、LiCl)及び上記Mであらわされる元素の硫化物(例えばSiS2、SnS、GeS2)の中の少なくとも2つ以上の原料の反応により製造することができる。
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子(O)を含有し、かつ、周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
ただし、負極活物質層2及び正極活物質層4中の無機固体電解質の含有量は、活物質と無機固体電解質との合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
上記無機固体電解質は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられ、正極活物質である遷移金属酸化物および含硫黄化合物又は、負極活物質であるチタン酸リチウム、黒鉛、リチウム金属およびリチウムと合金化可能な化合物が好ましい。
正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物や、有機物、硫黄などのLiと複合化できる元素や硫黄と金属の複合物などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ma(Co、Ni、Fe、Mn、Cu及びVから選択される1種以上の元素)を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Mb(リチウム以外の金属周期律表の第1(Ia)族の元素、第2(IIa)族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P又はBなどの元素)を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Maの量(100mol%)に対して0〜30mol%が好ましい。Li/Maのモル比が0.3〜2.2になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物、(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及びLi2NiMn3O8が挙げられる。
(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、LiFePO4(リン酸鉄リチウム[LFP])及びLi3Fe2(PO4)3等のオリビン型リン酸鉄塩、LiFeP2O7等のピロリン酸鉄類、LiCoPO4等のリン酸コバルト類ならびにLi3V2(PO4)3(リン酸バナジウムリチウム)等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Li2FePO4F等のフッ化リン酸鉄塩、Li2MnPO4F等のフッ化リン酸マンガン塩及びLi2CoPO4F等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4及びLi2CoSiO4等が挙げられる。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積(cm2)当たりの正極活物質の質量(mg)(目付量)は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体及びリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Sn、Si、Al及びIn等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及びリチウムの少なくとも1つを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積(cm2)当たりの負極活物質の質量(mg)(目付量)は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
さらに、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体(プラズマ等)により表面処理を施されていても良い。
負極活物質層2、固体電解質層3及び正極活物質層4はバインダーを含有してもよく、好ましくはポリマー粒子を含有してもよい。
本発明で使用するバインダーは、有機ポリマーであれば特に限定されない。
本発明に用いることができるバインダーは、特に制限はなく、例えば、以下に述べる樹脂からなるバインダーが好ましい。
炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム(SBR)、水素添加スチレンブタジエンゴム(HSBR)、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンが挙げられる。
アクリル樹脂としては、各種の(メタ)アクリルモノマー類、(メタ)アクリルアミドモノマー類、及びこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体(好ましくは、アクリル酸とアクリル酸メチルとの共重合体)が挙げられる。
また、そのほかのビニル系モノマーとの共重合体(コポリマー)も好適に用いられる。例えば、(メタ)アクリル酸メチルとスチレンとの共重合体、(メタ)アクリル酸メチルとアクリロニトリルとの共重合体、(メタ)アクリル酸ブチルとアクリロニトリルとスチレンとの共重合体が挙げられる。本願明細書において、コポリマーは、統計コポリマー及び周期コポリマーのいずれでもよく、ブロックコポリマーが好ましい。
その他の樹脂としては例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース誘導体樹脂等が挙げられる。
その中でも含フッ素樹脂、炭化水素系熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂及びセルロース誘導体樹脂が好ましく、無機固体電解質との親和性が良好であり、また、樹脂自体の柔軟性が良好なため、アクリル樹脂及びポリウレタン樹脂が特に好ましい。
これらは1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、本発明に用いられるバインダーは、固体の状態で使用しても良いし、ポリマー粒子分散液又はポリマー溶液の状態で用いてもよい。
本発明においてバインダーの分子量については、特に断らない限り、質量平均分子量をいい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって標準ポリスチレン換算の質量平均分子量を計測する。測定法としては、下記条件の方法により測定した値とする。ただし、バインダー種によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
カラム:TOSOH TSKgel Super HZM−H(商品名)、TOSOH TSKgel Super HZ4000(商品名)、TOSOH TSKgel Super HZ2000(商品名)をつないだカラムを用いる。
キャリア:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0mL/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
正極集電体5及び負極集電体1は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの(薄膜を形成したもの)が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
集電体の厚みは、特に限定されないが、1〜500μmが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
1つの全固体二次電池積層体10を外装材層で被覆した全固体二次電池について説明したが、本発明の全固体二次電池はこれに限定されず、例えば、複数の全固体二次電池積層体10を外装材層で一体的に被覆したものも包含する。
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車(電気自動車等)、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。これらの中でも使用時に全固体二次電池に大きな振動がかかる、自動車、電動車両、モーター、時計、カメラ、医療機器、及び携帯電話に用いられることが好ましく、自動車、電動車両、医療機器及び携帯電話に用いられることがより好ましい。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質(高分子電解質)とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のLi−P−S系ガラス、LLT及びLLZが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン(Liイオン)を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン(Liイオン)を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがある。上記のイオン輸送材料としての電解質と区別する際には、これを「電解質塩」又は「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては、例えばLiTFSIが挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、2種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
硫化物系無機固体電解質は、T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.Hama,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231−235及びA.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872−873の非特許文献を参考にして合成した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)に容器をセットし、温度25℃、回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質(Li−P−S系ガラス)6.20gを得た。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記で合成したLi−P−S系ガラス3.0g、分散媒体としてヘプタン12.3gを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)に容器をセットし、温度25℃、回転数300rpmで2時間混合した。その後、活物質としてLCO(LiCoO2、日本化学工業社製)7.0gを容器に投入し、同様に、遊星ボールミルP−7に容器をセットし、温度25℃、回転数100rpmで10分間混合を続け、正極用組成物(P−1)を調製した。
Li−P−S:上記で合成したLi−P−S系ガラス
LLZ:Li7La3Zr2O12(豊島製作所製)
LLT:Li0.33La0.55TiO3(豊島製作所製)
LCO:LiCoO2(日本化学工業製)
NMC:LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(アルドリッチ社製)
PVdF−HFP:(ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(アルケマ社製、商品名「KYNAR FLEX 2500−20」)
UF−20S:商品名、フローセンUF−20S(住友精化社製、ポリエチレン粉末、平均粒子径20μm)
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記で合成したLi−P−S系ガラス4.0g、分散媒体としてヘプタン12.3gを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7に容器をセットし、温度25℃、回転数300rpmで2時間混合した。その後、活物質としてCGB20(商品名、日本黒鉛社製)6.0gを容器に投入し、同様に、遊星ボールミルP−7に容器をセットし、温度25℃、回転数200rpmで15分間混合を続け負極用組成物(N−1)を調製した。
Li−P−S:上記で合成したLi−P−S系ガラス
LLZ:Li7La3Zr2O12(豊島製作所製)
LLT:Li0.33La0.55TiO3(豊島製作所製)
CGB20:商品名、日本黒鉛社製負極活物質 体積平均粒子径20μm
Sn:アルドリッチ社製 体積平均粒子径10μm
PVdF−HFP:(ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(アルケマ社製、商品名「KYNAR FLEX 2500−20」)
UF−20S:商品名、フローセンUF−20S(住友精化社製、ポリエチレン粉末、平均粒子径20μm)
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記で合成したLi−P−S系ガラス10.0g、分散媒体としてヘプタン15.0gを投入した。その後、フリッチュ社製遊星ボールミルP−7に容器をセットし、温度25℃、回転数300rpmで2時間攪拌を続け、固体電解質組成物(E−1)を調製した。
無機固体電解質、バインダー及び分散媒体を下記表3に記載の構成に変えた以外は固体電解質組成物(E−1)と同様にして、下記表3に記載の固体電解質組成物を調製した。
Li−P−S:上記で合成したLi−P−S系ガラス
LLZ:Li7La3Zr2O12(豊島製作所製)
LLT:Li0.33La0.55TiO3(豊島製作所製)
PVdF−HFP:(ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(アルケマ社製、商品名「KYNAR FLEX 2500−20」)
UF−20S:商品名、フローセンUF−20S(住友精化社製、ポリエチレン粉末、平均粒子径20μm)
上記で調製した負極用組成物(N−1)を、厚み20μmの銅箔上に、アプリケーター(商品名:SA−201ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製)により塗布し、80℃で1時間加熱後、さらに110℃で1時間乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、加熱(120℃)しながら加圧し(20MPa、1分間)、負極活物質層/銅箔の積層構造を有する全固体二次電池用負極シートを作製した。
上記で調製した正極用組成物(P−1)を、厚み20μmのアルミ箔上に、アプリケーターにより塗布し、80℃で1時間加熱後、さらに110℃で1時間乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、加熱(120℃)しながら加圧(20MPa、1分間)し、正極活物質層/アルミ箔の積層構造を有する全固体二次電池用正極シートを作製した。
上記で作製した負極活物質層上に固体電解質層を有する全固体二次電池用負極シートを一辺22mm角の正方形状に切り出した。他方、上記で作製した全固体二次電池用正極シートを一辺20mm角の正方形状に切り出した。全固体二次電池用正極シートの正極活物質層と固体電解質層が向かい合うように配置した後に、ヒートプレス機を用いて、加熱(120℃)しながら加圧(40MPa、1分間)し、アルミ箔/正極活物質層/固体電解質層/負極活物質層/銅箔の積層構造を有する全固体二次電池用積層体(L−1)を作製した。
上記で作製した全固体二次電池用積層体(L−1)の銅箔及びアルミ箔の組成物未塗布部(電極活物質層が形成されていない面)に接する厚み100μm、幅5mm、長さ20mmの、正極用集電端子及び負極用集電端子を配置した。正極用集電端子はアルミ製、負極用集電端子はニッケル製を用いた。外装材層として、片面にポリエチレン製熱融着層を有する厚み1mm、一辺が30mm角の正方形状のブチルゴムシート2枚を用いて、全固体二次電池用積層体L−1を挟んだ状態で、積層体L−1を加圧(20MPa)しながら、周辺環境圧力を減圧し、ブチルゴムシートの余剰分のポリエチレン製熱融着層同士を接着させることにより、4つの側面を封止した。このようにして、図1に示す構成を有する、試験No.101の全固体二次電池を得た。試験No.101の全固体二次電池の集電端子は外装材層の熱融着層を介して、密封を保ち、電池との導通が確保できる。
ブレンドゴムシートA:SBRシートにニトリルゴムを20質量%ブレンドしたもの。
アルミラミネートシート:アルミニウムシートとポリエチレンテレフタレートシートとのラミネートフィルム(アルミラミネートシートの厚さ:アルミニウムシートとポリエチレンテレフタレートシートの厚さ=30:70)、ポリエチレン製熱融着層をアルミニウムシート上に有する。またそれぞれシート界面には、接着剤層を有する。
SBR:スチレン・ブタジエンゴム
ガス透過係数の測定はJIS K 6275−1(2009)に準拠して測定した。ガス透過係数の単位:cc・20μm/(m2・24h・atm)は、測定するシートが20μm厚みの場合に、シート面積1m2、気圧1 atm下で、24時間当たりに透過する気体の量を示す。窒素ガスを測定対象として、25℃で測定を行った。
JIS K 6251−1993に準拠した条件で測定した。すなわち、ダンベル状試験片のうち,3号形試験片を用いて、該試験片を引張試験機にセットし、25℃の環境温度下で引張速度500mm/分で試験し、引張応力と引張歪み、及び試験片の断面積から算出した。
JIS K 6251−1993に準拠した条件で測定した。すなわち、ダンベル状試験片のうち,3号形試験片を用いて、該試験片を引張試験機にセットし、25℃の環境温度下で引張速度500mm/分で試験し、試験片の切断に至るまでの最大引張力を読み取り、引張強さとした。
上記で製造した全固体二次電池を、東洋システム社製の充放電評価装置「TOSCAT−3000」(商品名)により測定した。全固体二次電池を電池電圧が4.2Vになるまで電流値0.2mAで充電した後、電池電圧が3.0Vになるまで電流値0.2mAで放電した。この充放電を1サイクルとした。このサイクルを繰り返し、3サイクル目の放電容量を全固体二次電池の放電容量とした。この放電容量を、外装材層を含む電池の質量で割った値を放電容量密度とした。なお、放電容量密度5Wh/kg以上が本試験の合格レベルである。
上記で製造した全固体二次電池を、東洋システム社製の充放電評価装置「TOSCAT−3000」(商品名)により測定した。全固体二次電池を電池電圧が4.2Vになるまで電流値0.2mAで充電した。充電後の全固体二次電池を電極積層面と平行になるように振動試験機にセットし、自動車部品振動試験方法であるJIS−D−1601に準拠した条件で、振動試験を実施した。すなわち、5.3 振動耐久試験において、段階30、振動数33Hz、振動加速度30m/s2の条件で振動試験を実施した後、全固体二次電池の電圧を測定し、下記評価基準により振動試験後の電圧を評価した。なお、評価C以上が本試験の合格レベルである。
A:4.0V以上
B:3.9V以上4.0V未満
C:3.8V以上3.9V未満
D:3.7V以上3.8V未満
E:3.7V未満
上記で実施した振動試験後の全固体二次電池のサイクル特性を、東洋システム社製の充放電評価装置「TOSCAT−3000」(商品名)により測定した。電池電圧が4.2Vになるまで電流値0.2mAで充電した後、電池電圧が3.0Vになるまで電流値0.2mAで放電した。この充放電を1サイクルとした。3サイクル目の放電容量の80%未満の放電容量となるまでこのサイクルを繰り返した。3サイクル目の放電容量の80%以上の放電容量を維持したサイクル数から、下記評価基準に従ってサイクル特性を評価した。なお、サイクル特性C以上が本試験の合格レベルである。
A:50回以上
B:40回以上50回未満
C:30回以上40回未満
D:10回以上30回未満
E:10回未満
これに対して、No.101〜118の本発明の全固体二次電池は、振動試験後の電池電圧の低下とサイクル特性がいずれも合格であった。
また、試験No.102と104との比較から、硫化物系無機固体電解質を用いた本発明の全固体二次電池は、ガスとの接触、とりわけ活物質と硫化物系無機固体電解質との界面から侵入するガスとの接触を防止でき、さらに、実走行を想定した振動試験後の電池電圧の低下とサイクル特性の低下を、酸化物系無機固体電解質を用いた本発明の全固体二次電池と同程度に抑制できたことがわかる。
2 負極活物質層
3 固体電解質層
4 正極活物質層
5 正極集電体
6 集電端子
7 外装材層
10 全固体二次電池積層体
100 全固体二次電池
<1>
正極活物質層と負極活物質層と固体電解質層とを具備し、外装材層で被覆された全固体二次電池であって、上記外装材層の少なくとも一部が、ガス透過係数40cc・20μm/m2・24h・atm未満のゴム被覆層であり、上記ゴム被覆層を構成するゴムの25℃における弾性率が、0.01〜100MPaである、全固体二次電池。
<2>
上記外装材層の厚さが1〜100,000μmである、<1>に記載の全固体二次電池。
<3>
側面の少なくとも一部が、上記ゴム被覆層により被覆された、<1>又は<2>に記載の全固体二次電池。
<4>
上記ゴム被覆層を構成するゴムの25℃における引張強さが0.1〜100MPaである、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の全固体二次電池。
<5>
上記正極活物質層、上記固体電解質層及び上記負極活物質層の少なくとも1層(上記正極活物質層、上記固体電解質層及び/又は上記負極活物質層)に含まれる無機固体電解質が、硫化物系無機固体電解質である、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の全固体二次電池。
<6>
ガス透過係数40cc・20μm/m2・24h・atm未満のゴム被覆層を有し、前記ゴム被覆層を構成するゴムの25℃における弾性率が、0.01〜100MPaである、全固体二次電池用外装材。
<7>
全固体二次電池の製造方法であって、正極活物質層と負極活物質層と固体電解質層とを有する積層体とこの積層体の周囲に配置された外装材層との空間を減圧することにより、上記外装材層と上記積層体とを密着させた状態において、上記外装材層端部を接着させ、上記積層体を封止する工程を含む、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の全固体二次電池の製造方法。
Claims (8)
- 正極活物質層と負極活物質層と固体電解質層とを具備し、外装材層で被覆された全固体二次電池であって、前記外装材層の少なくとも一部が、ガス透過係数40cc・20μm/m2・24h・atm未満のゴム被覆層である、全固体二次電池。
- 前記ゴム被覆層を構成するゴムの25℃における弾性率が、0.01〜100MPaである、請求項1に記載の全固体二次電池。
- 前記外装材層の厚さが1〜100,000μmである、請求項1又は2に記載の全固体二次電池。
- 側面の少なくとも一部が、前記ゴム被覆層により被覆された、請求項1〜3のいずれか1項に記載の全固体二次電池。
- 前記ゴム被覆層を構成するゴムの25℃における引張強さが0.1〜100MPaである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の全固体二次電池。
- 前記正極活物質層、前記固体電解質層及び前記負極活物質層の少なくとも1層に含まれる無機固体電解質が、硫化物系無機固体電解質である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の全固体二次電池。
- ガス透過係数40cc・20μm/m2・24h・atm未満のゴム被覆層を有する、全固体二次電池用外装材。
- 全固体二次電池の製造方法であって、正極活物質層と負極活物質層と固体電解質層とを有する積層体と該積層体の周囲に配置された外装材層との空間を減圧することにより、前記外装材層と前記積層体とを密着させた状態において、前記外装材層端部を接着させ、全固体二次電池全体を封止する工程を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の全固体二次電池の製造方法。
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