WO2023055044A1 - 이차 전지용 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

이차 전지용 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차 전지 Download PDF

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solid electrolyte
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode assembly for a secondary battery and a secondary battery including the same, and more particularly, to an electrode assembly for a secondary battery capable of improving battery life and a secondary battery including the same.
  • lithium secondary batteries with high energy density and operating voltage and excellent preservation and lifespan characteristics are used for various mobile devices as well as various electronic products. It is widely used as an energy source.
  • Secondary batteries are roughly classified into cylindrical batteries, prismatic batteries, and pouch-type batteries according to their external and internal structural features. Among them, prismatic batteries and pouch-type batteries that can be stacked with high integration and have a small width compared to the length receive special attention. are receiving
  • secondary batteries are attracting attention as an energy source for electric vehicles, hybrid electric vehicles, etc., which are proposed as a solution to air pollution such as existing gasoline vehicles and diesel vehicles using fossil fuels. Therefore, the types of applications using secondary batteries are becoming very diversified due to the advantages of secondary batteries, and it is expected that secondary batteries will be applied to more fields and products than now.
  • small mobile devices such as mobile phones, PDAs, digital cameras, notebook computers, etc.
  • medium and large-sized devices such as electric vehicles and hybrid electric vehicles
  • battery modules electrically connecting a plurality of battery cells also referred to as "medium-large battery packs”
  • battery modules Since the size and weight of are directly related to the accommodation space and output of the medium-large sized device, manufacturers are trying to manufacture battery modules that are as compact and lightweight as possible.
  • a conventional pouch-type battery is formed by adhering both sides, which are contact parts, to upper and lower ends in a state in which an electrode assembly is housed in an exterior member composed of two upper and lower units and a receiving part formed on an inner surface thereof.
  • the external mounting material is composed of a laminate structure of a resin layer / metal foil layer / resin layer, and can be bonded by mutually fusing the resin layers by applying heat and pressure to both sides and upper and lower ends that are in contact with each other. In some cases, using an adhesive can be glued. Since the both sides are in direct contact with the same resin layer of the upper and lower exterior members, uniform sealing is possible by melting. On the other hand, since the electrode leads protrude from the upper and lower ends, heat is applied between the electrode leads and the sealing member on the film to improve sealing performance in consideration of the thickness of the electrode leads and heterogeneity with the exterior member material. to fuse
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 2014-0141825
  • Patent Document 2 Republic of Korea Patent Publication No. 2021-0039213
  • the present invention is to solve the above problems, to provide an electrode assembly capable of effectively controlling the change in internal pressure due to the change in the volume of the battery and a pouch-type secondary battery including the same in order to characterize the lifespan of the secondary battery. do.
  • the present invention is an electrode assembly comprising an electrode structure including a positive electrode, a negative electrode and a solid electrolyte layer disposed between the positive electrode and the negative electrode, comprising polymer layers at both ends of the electrode assembly An electrode assembly is provided.
  • the present invention provides an electrode assembly in which the yield strength of the polymer layer is 5 Mpa or more and 20 Mpa or less.
  • the present invention provides an electrode assembly in which the thickness of the polymer layer satisfies Equation 1 below.
  • X represents the capacity per unit area of the positive electrode
  • Y represents the number of anodes of the electrode assembly.
  • the present invention provides an electrode assembly in which the polymer layer is made of rubber or silicone resin.
  • the present invention provides an electrode assembly in which the solid electrolyte layer includes a sulfide-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, a polymer-based solid electrolyte, or two or more of them.
  • the present invention provides an electrode assembly in which the solid electrolyte layer is a sulfide-based solid electrolyte having an Argyrodite structure.
  • the solid electrolyte layer is one selected from the group consisting of Li 2 SP 2 S 5 , Li 6 PS 5 Cl, Li 10 GeP 2 S 12 , Li 3 PS 4 , and Li 7 P 3 S 11 It provides an electrode assembly that includes the above.
  • the present invention provides an electrode assembly, wherein the electrode assembly includes a structure in which 1 to 100 electrode structures are stacked.
  • the present invention provides an electrode assembly in which the positive electrode includes a positive electrode active material, a sulfide-based solid electrolyte, a conductive material and a binder.
  • the present invention provides a pouch type secondary battery including the electrode assembly.
  • the electrode assembly according to the present invention includes a polymer layer having a specific yield strength and a specific thickness at both ends of the electrode assembly, so that the internal pressure of the battery is changed by the change in volume occurring during charging and discharging of the secondary battery. can be effectively controlled.
  • life characteristics of the secondary battery can be improved by effectively controlling the change in internal pressure generated during charging/discharging of the secondary battery.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a conventional representative pouch-type secondary battery.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a pouch type secondary battery according to the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing life characteristics (capacity retention rate) of pouch-type secondary batteries manufactured according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 of the present invention.
  • Example 4 is a graph showing life characteristics (capacity retention rate) of pouch-type secondary batteries manufactured according to Example 6 and Comparative Example 5 of the present invention.
  • a stack-type electrode assembly 100 in which a plurality of electrode structures are stacked is disposed inside a pouch-type battery case 106 .
  • the electrode assembly 100 includes a negative electrode in which a negative electrode active material layer 102 is laminated on both sides of a negative electrode current collector 101, a positive electrode in which a positive electrode active material layer 104 is laminated on both sides of a positive electrode current collector 103, and the above It consists of a solid electrolyte layer 105 interposed between an anode and a cathode.
  • Such a conventional pouch-type secondary battery has a problem in that the internal pressure of the battery changes due to the volume change of the electrode assembly while the battery itself repeatedly expands and contracts during the charging and discharging process, thereby shortening the life of the battery.
  • the present invention is an electrode assembly including an electrode structure including a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer disposed between the positive electrode and the negative electrode, including polymer layers at both ends of the electrode assembly. It provides an electrode assembly that
  • the electrode assembly may be the electrode assembly 200 shown in FIG. 2 .
  • the electrode assembly according to the present invention includes a negative electrode in which a negative electrode active material layer 202 is laminated on both sides of a negative electrode current collector 201, and a positive electrode active material layer on both sides of a positive electrode current collector 203 ( 204) may have a structure in which a positive electrode is stacked, a solid electrolyte layer 205 interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a polymer layer 206 are additionally disposed at both ends.
  • the positive current collector 201 and the negative current collector 203 may be extended to form an electrode tab, respectively, and the electrode tab may extend to one side of the battery case.
  • the electrode tabs may be fused together with one side of the battery case to form an electrode lead extending or exposed to the outside of the battery case.
  • the polymer layer 206 of the electrode assembly may cover the entire surfaces of adjacent anodes and cathodes.
  • the area of the polymer layer 206 of the electrode assembly may be equal to or greater than the area of adjacent anodes and cathodes.
  • the polymer layer may be an elastic body having elasticity capable of appropriately responding to internal pressure in order to control a change in internal pressure according to a change in volume of a pouch-type secondary battery.
  • the yield strength of the polymer layer may be 5Mpa or more and 20Mpa or less. More specifically, the yield strength of the polymer layer may be 5Mpa or more, 6Mpa or more, 7Mpa or more, 8Mpa or more, 9Mpa or more, 10Mpa or more, 11Mpa or more, 12Mpa or more, 20Mpa or less, 19Mpa or less, 18Mpa or less, It may be 17 Mpa or less, 16 Mpa or less, 15 Mpa or less, 14 Mpa or less, or 13 Mpa or less, but is not limited thereto.
  • the polymer layer can apply a constant pressure to the battery assembly during driving to bring the lithium metal layer forming the negative electrode into contact with the solid electrolyte layer at a constant pressure. formation can be inhibited.
  • the polymer layer contracts by an amount corresponding to the expansion volume of the electrode assembly during operation of the battery, thereby ensuring structural stability of the battery.
  • the yield strength of the polymer layer When the yield strength of the polymer layer is out of the above range, the internal pressure of the pouch type secondary battery cannot be effectively controlled, so the yield strength of the polymer layer preferably satisfies the above range.
  • the thickness of the polymer layer may satisfy Equation 1 below.
  • X represents the capacity per unit area of the positive electrode
  • Y represents the number of anodes of the electrode assembly.
  • the polymer layer serves to buffer the volume change of the electrode assembly during operation of the battery, and preferably has a sufficient thickness to buffer the volume change of the electrode assembly.
  • the thickness of the polymer layer of the present invention does not satisfy the above range, the thickness of the polymer layer satisfies the above range because the internal pressure of the electrode assembly cannot be effectively controlled because the volume change of the electrode assembly cannot be sufficiently buffered. It is desirable to do
  • the thickness of the polymer layer is preferably 5000 ⁇ m or less.
  • the thickness of the polymer layer may be, for example, 3000 ⁇ m or less, 1000 ⁇ m or less, 500 ⁇ m or less, or 100 ⁇ m or less, but is not limited thereto.
  • the polymer layer may be an elastic body, and the elastic body may have a structure made of rubber or silicone resin, but is not limited thereto.
  • the type and composition of the polymer layer are not limited. don't
  • the polymer layer may be a silicone rubber pad from the point of view of maintaining a uniform thickness and uniform yield strength without affecting the operation of the battery.
  • the solid electrolyte layer is not particularly limited to specific components, and may include one or more of a crystalline solid electrolyte, an amorphous solid electrolyte, and an inorganic solid electrolyte such as a glass ceramic solid electrolyte. .
  • the solid electrolyte layer may include a sulfide-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, a polymer-based solid electrolyte, or two or more of these.
  • the solid electrolyte layer may include a sulfide-based solid electrolyte having an azirodite structure.
  • the solid electrolyte layer may preferably include a sulfide-based solid electrolyte, and examples of the sulfide-based solid electrolyte include lithium sulfide, silicon sulfide, germanium sulfide, and boron sulfide.
  • LPS type solid electrolyte such as Li 2 SP 2 S 5 , Li 3.833 Sn 0.8
  • the solid electrolyte layer preferably includes one or more selected from the group consisting of Li 2 SP 2 S 5 , Li 6 PS 5 Cl, Li 10 GeP 2 S 12 , Li 3 PS 4 , and Li 7 P 3 S 11 can do.
  • the electrode assembly may include a plurality of electrode structures, for example, may include 1 to 100 electrode structures. Preferably, it may include 1 to 50 electrode structures.
  • the positive electrode may include a positive electrode active material layer and a positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer may include a positive electrode active material, a sulfide-based solid electrolyte, a conductive material, and a binder.
  • the binder may be cross-linked.
  • the sulfide-based solid electrolyte may be included in an amount of 5 parts by weight to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the binder may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material layer, and the conductive material may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material layer.
  • cross-linking of the binder in the positive electrode active material layer may be performed by introducing a cross-linking agent solution.
  • crosslinking agent solution since the crosslinking proceeds throughout the entire electrode assembly after the entire electrode assembly is impregnated with the crosslinking agent solution, crosslinking of the binder may be formed even between the interface such as the electrode and the solid electrolyte.
  • the crosslinking may be performed only within the anode.
  • the positive electrode active material layer suppresses this effect even if the positive electrode active material expands and/or contracts during charging and discharging because mechanical properties such as elasticity and rigidity of the positive electrode are improved by crosslinking the binder. Alternatively, it may be relieved, and the adhesion of the interface between the positive electrode active material layer and the solid electrolyte layer is maintained to provide an all-solid-state battery with excellent cycle characteristics.
  • the binder includes a rubber-based binder resin.
  • the rubber-based binder resin may be dissolved in a non-polar solvent.
  • a non-polar solvent is used instead of a polar solvent, and a rubber-based binder resin having high solubility in non-polar solvents is used as a component of the binder.
  • the rubber-based binder resin is selected to dissolve at least 50% by weight, at least 70% by weight, at least 90% by weight, or at least 99% by weight based on the solvent used at about 25 ° C. and can be used.
  • the solvent includes a non-polar solvent, and a polarity index of 0 to 3 and/or a dielectric constant of less than 5 may be used.
  • the binder may include a rubber-based binder resin. Since PVdF-based binder resins or acrylic binder resins used as electrode binders have low solubility in non-polar solvents, it is difficult to prepare electrode slurries. Therefore, in the present invention, a rubber-based resin having high solubility in a non-polar solvent is used as a binder.
  • the rubber-based binder resin is natural rubber, butyl-based rubber, bromo-butyl-based rubber, chlorinated butyl-based rubber, styrene-isoprene-based rubber, styrene-ethylene-butylene- A group consisting of styrene-based rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene-based rubber, polybutadiene-based rubber, nitrile-butadiene-based rubber, styrene-butadiene-based rubber, styrene-butadiene-styrene-based rubber (SBS), and EPDM (ethylene propylene diene monomer)-based rubber It may include one or more selected from.
  • SBS styrene-butadiene-styrene-based rubber
  • EPDM ethylene propylene diene monomer
  • the conductive material may be, for example, graphite, carbon black, carbon fiber or metal fiber, metal powder, conductive whisker, conductive metal oxide, activated carbon, and polyphenylene derivative. It may be any one selected from the group consisting of, or a mixture of two or more kinds of conductive materials. More specifically, natural graphite, artificial graphite, super-p, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, denka black, aluminum powder, nickel powder, oxidation It may be one selected from the group consisting of zinc, potassium titanate, and titanium oxide, or a mixture of two or more of these conductive materials.
  • the negative electrode may include a negative electrode active material stacked on a negative electrode current collector, and the negative electrode active material includes carbon such as lithium metal oxide, non-graphitizable carbon, and graphite-based carbon; Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' : Metal composite oxides such as Al, B, P, Si, elements of groups 1, 2, and 3 of the periodic table, halogens, 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3;1 ⁇ z ⁇ 8); lithium metal; lithium alloy; silicon-based alloys; tin-based alloys; SnO, SnO2, PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi
  • the positive and negative current collectors are not particularly limited as long as they do not cause chemical change in the battery and have high conductivity.
  • stainless steel, copper, aluminum, Nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the present invention provides a pouch-type secondary battery in which the above-described electrode assembly is housed therein.
  • a cathode active material slurry was prepared by mixing the cathode active material, an argyrodite structured sulfide-based solid electrolyte (Li 6 PS 5 Cl), a conductive material, and a binder in a mass ratio of 80:15:1:4.
  • the positive electrode active material slurry was applied to an aluminum current collector in a loading amount of 4 mAh/cm 2 and then dried to prepare a positive electrode.
  • Lithium metal was pressed onto a copper foil to a thickness of 20 ⁇ m and used as a negative electrode.
  • a sulfide-based solid electrolyte (Li 6 PS 5 Cl) having an argyrodite structure was used as the solid electrolyte layer.
  • a unit electrode structure was prepared by lamination. Two unit electrode structures were prepared, and a solid electrolyte layer was laminated between the anode of each unit electrode structure and another unit electrode structure to prepare a stack of unit electrode structures.
  • an electrode assembly was manufactured by attaching a silicone rubber pad having a thickness of 20 ⁇ m and a yield strength of 5 Mpa as a polymer layer to both ends of the stack of unit electrode structures.
  • a pouch-type secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the yield strength of the silicone rubber pad was 10 Mpa.
  • a pouch-type secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the yield strength of the silicone rubber pad was 20 Mpa.
  • a pouch-type secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the silicone rubber pad was 50 ⁇ m.
  • a pouch-type secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the silicone rubber pad was 100 ⁇ m.
  • a pouch-type secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the cathode active material slurry was applied to the aluminum current collector in a loading amount of 3mAh/cm 2 and the thickness of the silicone rubber pad was 15 ⁇ m. did
  • a pouch-type secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a silicone rubber pad was not included.
  • a pouch-type secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the yield strength of the silicone rubber pad was 3 Mpa.
  • a pouch-type secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the yield strength of the silicone rubber pad was 30 Mpa.
  • a pouch-type secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the silicone rubber pad was 15 ⁇ m.
  • a pouch-type secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 6, except that the thickness of the silicone rubber pad was 10 ⁇ m.
  • the pouch-type secondary battery according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 was initially charged and discharged at room temperature using an electrochemical charger and discharger, and then the pouch-type secondary battery The volume was measured. In the charge/discharge, charging was performed by applying a current at a current density of 0.1 C-rate to a voltage of 4.2V, and discharging was performed at the same current density to 3.0V. This is defined as the initial volume.
  • the volume was measured. This is defined as the final volume.
  • the volume change rate (%) was calculated by substituting the measured values of the initial volume and the final volume into Equation 2 below, and is shown in Table 1.
  • Volume change rate (%) ⁇ (final volume - initial volume)/initial volume ⁇ X 100 (%)
  • the pouch-type secondary batteries according to Examples 1 to 5 of the present invention effectively control the change in internal pressure compared to the pouch-type secondary batteries according to Comparative Examples 1 to 2 and 4. there was.
  • Capacity retention was measured using the pouch-type secondary batteries according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 in the following manner. The results according to this are shown in Table 2, FIGS. 3 and 4.
  • the pouch-type secondary batteries according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were initially charged and discharged at room temperature using an electrochemical charger and discharger.
  • charging was performed by applying a current at a current density of 0.1 C-rate to a voltage of 4.2V, and discharging was performed at the same current density to 3.0V. A total of 100 such charge/discharge cycles were performed.
  • the capacity of each battery was measured during the charging/discharging process as described above.
  • Capacity retention rate (%) (capacity at 100 cycles/initial capacity) X 100
  • the pouch-type secondary battery according to Example 6 and Comparative Example 5 was initially charged and discharged at room temperature using an electrochemical charger and discharger.
  • charging was performed by applying a current at a current density of 0.1 C-rate to a voltage of 4.2V, and discharging was performed at the same current density to 3.0V. A total of 50 such charge/discharge cycles were performed.
  • an elastic body having a yield strength of 5 to 20 MPa and a thickness satisfying Equation 1 below is provided at both ends of the stack of unit electrode assemblies. In the case of disposing, it was confirmed that the lifespan characteristic is remarkably improved.
  • Equation 1 X represents the capacity per unit area of the positive electrode, and Y represents the number of positive electrodes of the pouch-type secondary battery.

Abstract

본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 고체 전해질층을 포함하는 전극 구조체를 복수개 포함하는 전극 조립체로서, 상기 전극 조립체의 양 끝단에 폴리머층을 포함하는 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공한다.

Description

이차 전지용 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차 전지
본 출원은 2021년 9월 28일자 한국 특허출원 제10-2021-0128239호 및 2022년 9월 26일자 한국 특허출원 제10-2022-0121373호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 이차 전지용 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전지 수명을 향상시킬 수 있는 이차 전지용 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요의 증가로, 이차전지의 수요 또한 급격히 증가하고 있으며, 그 중에서도 에너지 밀도와 작동전압이 높고 보존과 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지는 각종 모바일 기기는 물론 다양한 전자제품의 에너지원으로 널리 사용되고 있다.
이차전지는 외부 및 내부의 구조적 특징에 따라 대략 원통형 전지, 각형 전지 및 파우치형 전지로 분류되며, 그 중에서도 높은 집적도로 적층될 수 있고, 길이 대비 작은 폭을 가진 각형 전지와 파우치형 전지가 특히 주목받고 있다.
또한, 이차전지는, 화석 연료를 사용하는 기존의 가솔린 차량, 디젤 차량 등의 대기오염 등을 해결하기 위한 방안으로 제시되고 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 에너지원으로서도 주목받고 있다. 따라서, 이차전지를 사용하는 에플리케이션의 종류는 이차전지의 장점으로 인해 매우 다양화되어 가고 있으며, 향후에는 지금보다는 많은 분야와 제품들에 이차전지가 적용될 것으로 예상된다.
이와 같이 이차전지의 적용 분야와 제품들이 다양화됨에 따라, 전지의 종류 또한 그에 알맞은 출력과 용량을 제공할 수 있도록 다양화되고 있다. 더불어, 당해 분야 및 제품들에 적용되는 전지들은 소형 경량화가 강력히 요구되고 있다.
예를 들어, 휴대폰, PDA, 디지털 카메라, 노트북 컴퓨터 등과 같은 소형 모바일 기기들은 해당 제품들의 소형 경박화 경향에 따라 그에 상응하도록 디바이스 1 대당 하나 또는 두서너 개의 소형 경량을 가진 전지셀들이 사용되고 있다. 반면에, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등과 같은 중대형 디바이스들은 고출력 대용량의 필요성으로 인해, 다수의 전지셀을 전기적으로 연결한 전지모듈(또는 "중대형 전지팩"으로 칭하기도 함)이 사용되고 있는데, 전지모듈의 크기와 중량은 당해 중대형 디바이스 등의 수용 공간 및 출력 등에 직접적인 관련성이 있으므로, 제조업체들은 가능한 한 소형이면서 경량의 전지모듈을 제조하려고 노력하고 있다.
종래의 파우치형 전지는 상하 2단위로 이루어져 있는 외장부재 및 그것의 내면에 형성되어 있는 수납부에 전극 조립체를 수납한 상태로, 접촉부위인 양측면과 상단부 및 하단부를 접착시킴으로써 형성된다. 상기 외부장재는 수지층/금속박층/수지층의 라미네이트 구조로 이루어져 있어서, 서로 접하는 양측면과 상단부 및 하단부에 열과 압력을 가하여 수지층을 상호 융착시킴으로써 접착시킬 수 있으며, 경우에 따라서는 접착제를 사용하여 접착할 수 있다. 상기 양측면은 상하 외장부재의 동일한 수지층이 직접 접하므로 용융에 의해 균일한 밀봉이 가능하다. 반면에, 상단부와 하단부에는 전극 리드가 돌출되어 있으므로, 전극 리드의 두께 및 외장부재 소재와의 이질성을 고려하여 밀봉성을 높일 수 있도록 전극 리드와의 사이에 필름 상의 실링부재를 개재한 상태에서 열융착시킨다.
그러나, 파우치형 이차 전지는 충방전 과정에서 팽창과 수축을 거듭함에 따라, 전지의 내부 압력이 변화한다. 이로 인하여, 전지의 수명에 악영향을 미치는 문제점이 존재하였다.
즉, 전지의 내부 압력의 변화가 전지의 수명에 악영향을 미치므로, 이러한 전지의 내부 압력의 변화를 효과적으로 제어할 수 있는 기술의 개발이 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허공보 제2014-0141825호
(특허문헌 2) 대한민국 공개특허공보 제2021-0039213호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 이차 전지의 수명 특성시키기 위하여, 전지의 부피 변화로 인한 내부 압력의 변화를 효과적으로 제어할 수 있는 전극 조립체 및 이를 포함하는 파우치형 이차 전지를 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 고체 전해질층을 포함하는 전극 구조체를 포함하는 전극 조립체로서, 상기 전극 조립체의 양 끝단에 폴리머층을 포함하는 전극 조립체를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 폴리머층의 항복강도(Yield strength)가 5Mpa 이상 20Mpa 이하인 전극 조립체를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 폴리머층의 두께가 하기 식 1을 만족하는 전극 조립체를 제공한다.
[식 1]
두께(㎛) ≥ 2.5(㎛·cm2/mAh·개) x X(mAh/cm2) x Y(개)
(상기 식 1에 있어서,
상기 X는 양극의 단위면적당 용량을 나타내고,
Y는 전극 조립체의 양극의 수를 나타낸다.)
또한, 본 발명은, 상기 폴리머층이 고무 또는 실리콘 수지로 이루어진 것인, 전극 조립체를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 고체 전해질층이 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 고분자계 고체 전해질 또는 이 중 둘 이상을 포함하는 것인, 전극 조립체를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 고체 전해질층이 아지로다이트(Argyrodite)구조의 황화물계 고체 전해질인, 전극 조립체를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 고체 전해질층이 Li2S-P2S5, Li6PS5Cl, Li10GeP2S12, Li3PS4, 및 Li7P3S11 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 전극 조립체를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 전극 조립체가 상기 전극 구조체를 1~100개 적층한 구조를 포함하는 것인, 전극 조립체를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 양극이 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질, 도전재 및 바인더를 포함하는 것인, 전극 조립체를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 전극 조립체를 포함하는 파우치형 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 전극 조립체는 전극 조립체의 양 끝단에 특정 항복강도를 갖고, 특정 두께를 갖는 폴리머층을 포함함으로써, 이차 전지의 충·방전시 발생하는 부피의 변화에 의해 전지의 내부 압력이 변화하는 것을 효과적으로 제어할 수 있다.
이와 같이, 이차 전지의 충·방전시 발생하는 내부 압력의 변화를 효과적으로 제어함으로써, 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 종래의 대표적인 파우치형 이차 전지의 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 파우치형 이차 전지의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 파우치형 이차 전지의 수명 특성(용량 유지율)을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 6 및 비교예 5에 따라 제조된 파우치형 이차 전지의 수명 특성(용량 유지율)을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
종래의 파우치형 이차 전지는, 도 1을 참조하면, 파우치형 전지 케이스(106)의 내부에 복수의 전극 구조체가 적층되어 있는 스택형 전극 조립체(100)가 배치되어 있다. 상기 전극 조립체(100)는 음극 집전체(101)의 양면에 음극 활물질층(102)이 적층되어 있는 음극, 양극 집전체(103)의 양면에 양극 활물질층(104)이 적층되어 있는 양극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체 전해질층(105)으로 이루어져 있다.
이러한 종래의 파우치형 이차 전지는 충방전 과정에서 전지 자체가 팽창 및 수축을 거듭하면서, 전극 조립체의 부피 변화로 인한 전지의 내부 압력이 변화하고, 이로 인하여 전지의 수명이 짧아지는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기 종래의 문제점을 해결하기 위하여, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 고체 전해질층을 포함하는 전극 구조체를 포함하는 전극 조립체로서, 상기 전극 조립체의 양 끝단에 폴리머층을 포함하는 전극 조립체를 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 전극 조립체는 도 2에 도시된 전극 조립체(200)일 수 있다.
구체적으로, 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 전극 조립체는 음극 집전체(201)의 양면에 음극 활물질층(202)이 적층되어 있는 음극, 양극 집전체(203)의 양면에 양극 활물질층(204)이 적층되어 있는 양극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체 전해질층(205) 및 양 끝단에 폴리머층(206)이 추가로 배치된 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 양극 집전체(201) 및 음극 집전체(203)는 연장되어 각각 전극 탭을 형성할 수 있고, 상기 전극 탭이 전지 케이스의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 전지 케이스의 일측부와 함께 융착되어 전지 케이스의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드를 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 전극 조립체의 상기 폴리머층(206)은 인접한 양극 및 음극 표면 전체를 덮는 형태일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 전극 조립체의 상기 폴리머층(206)은 인접한 양극 및 음극의 면적과 동일하거나 그 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 폴리머층은 파우치형 이차 전지의 부피 변화에 따른 내부 압력의 변화를 제어하기 위하여, 내부 압력에 적절하게 대응할 수 있는 탄성력을 가진 탄성체일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 폴리머층의 항복강도(Yield strength)는 5Mpa 이상 20Mpa 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 폴리머층의 항복강도(Yield strength)는 5Mpa 이상, 6Mpa 이상, 7Mpa 이상, 8Mpa 이상, 9Mpa 이상, 10Mpa 이상, 11Mpa 이상, 12Mpa 이상일 수 있으며, 20Mpa 이하, 19Mpa 이하, 18Mpa 이하, 17Mpa 이하, 16Mpa 이하, 15Mpa 이하, 14Mpa 이하, 13Mpa 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리머층은 상기 항복강도의 범위를 만족함으로써, 구동 중 전지 조립체에 일정한 압력을 가하여, 음극을 형성하는 리튬 금속층이 고체 전해질층과 일정한 압력으로 접촉하게 할 수 있고, 이로 인하여, 리튬 덴드라이트의 형성을 억제할 수 있다. 또한, 상기 폴리머층은 전지의 구동 중 전극 조립체의 팽창하는 부피에 대응하는 만큼 수축함으로써, 전지의 구조적 안정성을 확보할 수 있다.
상기 폴리머층의 항복강도가 상기 범위를 벗어나는 경우, 파우치형 이차 전지의 내부 압력을 효과적으로 제어할 수 없으므로, 상기 폴리머층의 항복강도는 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 폴리머층의 두께는 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
두께(㎛) ≥ 2.5(㎛·cm2/mAh·개) x X(mAh/cm2) x Y(개)
(상기 식 1에 있어서,
상기 X는 양극의 단위면적당 용량을 나타내고,
Y는 전극 조립체의 양극의 수를 나타낸다.)
상기 폴리머층은 전지의 구동 중 전극 조립체의 부피 변화를 완충하는 역할을 하고, 이러한 전극 조립체의 부피 변화를 완충하기 위해서는 충분한 두께를 가지는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 상기 폴리머층의 두께는 상기 범위를 만족하지 않는 경우, 전극 조립체의 부피 변화를 충분히 완충하지 못하여 전극 조립체 내부 압력을 효과적으로 제어할 수 없으므로, 상기 폴리머층의 두께는 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
다만, 상기 폴리머층의 두께가 지나치게 두꺼운 경우, 전지의 부피가 지나치게 커질 수 있어 바람직하지 않으므로, 상기 폴리머층의 두께는 5000㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 폴리머층의 두께는 예를 들면, 3000㎛ 이하, 1000㎛ 이하, 500㎛ 이하, 100㎛ 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 폴리머층은 탄성체일 수 있으며, 상기 탄성체는 고무 또는 실리콘 수지로 이루어진 구조일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리머층은 전지 조립체의 양 끝단의 양극 및 음극의 표면을 덮을 수 있으면 되고, 전지의 구동에 영향을 미치지 않는 한, 균일한 두께와 균일한 항복강도를 갖는 것이면, 그 종류 및 성분은 제한되지 않는다.
상기 폴리머층은 전지의 구동에 영향을 미치지 않으면서, 균일한 두께와 균일한 항복강도를 유지할 수 있는 관점에서 실리콘 고무 패드(silicone rubber pad)일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 고체 전해질층은 특별히 구체적인 성분으로 한정되는 것은 아니며, 결정성 고체 전해질, 비결정성 고체 전해질, 유리세라믹 고체 전해질과 같은 무기 고체 전해질 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 고체 전해질층은 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 고분자계 고체 전해질 또는 이 중 둘 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 고체 전해질층은 아지로다이트(Argyrodite)구조의 황화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질층은 바람직하게는 황화물계 고체 전해질을 포함할 수 있으며, 이러한 황화물계 고체 전해질로는 황화 리튬, 황화 규소, 황화 게르마늄, 및 황화 붕소 등을 예로 들 수 있다. 이러한 고체 전해질의 구체적인 예로는 Li2S-P2S5와 같은 LPS 타입의 고체 전해질, Li3.833Sn0.833As0.166S4, Li4SnS4, Li3.25Ge0.25P0.75S4, B2S3-Li2S, xLi2S-(100-x)P2S5 (x=70~80), Li2S-SiS2-Li3N, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-B2S3-LiI, Li3N, LISICON, LIPON(Li3+yPO4-xNx), Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4), Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5(LATP) 등을 들 수 있다.
상기 고체 전해질층은 바람직하게는 Li2S-P2S5, Li6PS5Cl, Li10GeP2S12, Li3PS4, 및 Li7P3S11 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 전극 조립체는 복수의 전극 구조체를 포함할 수 있으며, 예를 들면, 1~100개의 전극 구조체를 포함할 수 있다. 바람직하게는 1~50개의 전극 구조체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 양극은 양극 활물질층과 양극 집전체로 구성될 수 있으며, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질, 도전재 및 바인더를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에 있어서, 상기 바인더는 가교되어 있을 수 있다. 상기 양극 활물질층에서 황화물계 고체 전해질은 양극 활물질 100 중량부 대비 5중량부 내지 100중량부의 비율로 포함될 수 있다. 또한, 상기 바인더는 양극 활물질층 100중량부 대비 0.1 내지 10중량부의 비율로, 또한, 도전재는 양극 활물질층 100중량부 대비 0.1 내지 10 중량부의 비율로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 양극 활물질층 중 바인더의 가교는 가교제 용액의 투입에 의해 이루어질 수 있다. 본 발명의 다른 실시양태에 따르면, 상기 가교는 전극 조립체 전체가 가교제 용액으로 함침된 후 전극 조립체 전체에 결쳐 가교가 진행되므로 전극과 고체 전해질과 같은 계면 상호간에서도 바인더의 가교가 형성될 수 있다. 또는, 본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 가교제 용액으로 함침되는 대상에 따라 상기 가교는 양극 내에서만 이루어진 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더가 가교됨으로써 양극의 탄성이나 강성 등 기계적 성질이 개선되어 양극 활물질이 충방전시에 팽창 및/또는 수축되어도 양극 활물질층이 이러한 영향을 억제 또는 완화될 수 있으며, 양극 활물질층과 고체 전해질층 사이의 계면의 밀착성이 유지되어 사이클 특성이 우수한 전고체 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 바인더는 고무계 바인더 수지를 포함한다. 상기 고무계 바인더 수지는 비극성 용매에 용해될 수 있다. 황화물계 고체 전해질 성분은 극성 용매와 접촉하는 경우 이온 전도성이 저하되는 등 물성 열화가 초래될 수 있다. 이에 본 발명에서는 전극 제조시 극성 용매의 사용을 배제하고 비극성 용매를 사용하며, 바인더의 성분으로서 비극성 용매에 대한 용해도가 높은 고무계 바인더 수지를 사용한다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 고무계 바인더 수지는 사용되는 용매에 대해 약 25℃를 기준으로 50중량% 이상, 70중량% 이상, 또는 90중량% 이상, 또는 99 중량% 이상 용해되는 것을 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 용매는 비극성 용매를 포함하는 것으로 극성도(polarity index) 가 0 내지 3 및/또는 유전 상수가 5 미만인 것을 사용할 수 있다. 이와 같이 비극성 용매를 사용함으로써 극성 용매 사용에 따른 황화물계 고체 전해질의 이온 전도도 저하를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬 망간 복합 산화물(LiMn2O4, LiMnO2 등), 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 바인더는 고무계 바인더 수지를 포함할 수 있다. 전극 바인더로 사용되는 PVdF계 바인더 수지나 아크릴계 바인더 수지는 비극성 용매에 대한 용해도가 낮기 때문에 전극 슬러리 제조가 어렵다. 따라서, 본 발명에서는 바인더로 비극성 용매에 대한 용해도가 높은 고무계 수지가 사용된다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고무계 바인더 수지는 상기 고무계 바인더 수지는 천연고무, 부틸계 러버, 브로모-부틸계 러버, 염소화 부틸계 러버, 스티렌 이소프렌계 러버, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌계 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 러버, 폴리부타디엔계 러버, 니트릴 부타디엔계 러버, 스티렌 부타디엔계 러버, 스티렌 부타디엔 스티렌계 러버(SBS), EPDM(ethylene propylene diene monomer)계 러버로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 도전재는, 예를 들어, 흑연, 카본블랙, 탄소 섬유 또는 금속 섬유, 금속 분말, 도전성 위스커, 도전성 금속 산화물, 활성 카본(activated carbon) 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 슈퍼 피(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 덴카(denka) 블랙, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨 및 산화 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 상에 적층된 음극 활물질을 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질로는 리튬 금속 산화물, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 양극 집전체 및 음극 집전체는, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
본 발명은, 상술한 전극 조립체를 내부에 수납한 파우치형 이차 전지를 제공한다.
구체적으로, 상술한 양극, 고체 전해질층, 음극을 순차적으로 적층한 후, 라미네이션하여 단위 전극 구조체를 제조한 후, 복수의 단위 전극 구조체들 사이에 고체 전해질층을 개재하여 단위 전극 구조체의 스택을 제조한 후, 상기 단위 전극 구조체의 스택의 양 끝단에 상술한 폴리머층을 적층한 후, 파우치형 전지 케이스에 수납한 후, 밀봉하여 파우치형 이차 전지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
- 파우치형 이차 전지의 제조
1. 실시예 1
양극 활물질과 Argyrodite 구조의 황화물계 고체 전해질(Li6PS5Cl), 도전재 및 바인더를 80:15:1:4의 질량비로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체에 로딩량이 4mAh/cm2이 되도록 도포한 후, 건조하여 양극을 제조하였다. 구리 포일 상에 리튬 금속을 20㎛의 두께로 압착하여 음극으로 사용하였다. 고체 전해질층으로는 Argyrodite 구조의 황화물계 고체 전해질(Li6PS5Cl)을 사용하였다.
상기 양극, 고체 전해질층, 음극을 순차적으로 적층한 후, 라미네이션하여 단위 전극 구조체를 제조하였다. 상기 단위 전극 구조체 2개를 준비하고, 각 단위 전극 구조체의 양극과 다른 단위 전극 구조체 사이에 고체 전해질층을 적층하여 단위 전극 구조체의 스택을 제조하였다.
이후, 상기 단위 전극 구조체의 스택의 양 끝단에 폴리머층으로서 두께가 20㎛이고, 항복강도(Yield Strength)가 5Mpa인 실리콘 고무 패드(silicone rubber pad)를 덧대어 전극 조립체를 제조하였다.
상기 전극 조립체를 파우치형 전지 케이스에 수납한 후, 밀봉하여 파우치형 이차 전지를 제조하였다.
2. 실시예 2
실리콘 고무 패드(silicone rubber pad)의 항복강도(Yield Strength)가 10Mpa인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 파우치형 이차 전지를 제조하였다.
3. 실시예 3
실리콘 러버 패드(silicone rubber pad)의 항복강도(Yield Strength)가 20Mpa인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 파우치형 이차 전지를 제조하였다.
4. 실시예 4
실리콘 고무 패드(silicone rubber pad)의 두께가 50㎛인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 파우치형 이차 전지를 제조하였다.
5. 실시예 5
실리콘 고무 패드(silicone rubber pad)의 두께가 100㎛인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 파우치형 이차 전지를 제조하였다.
6. 실시예
양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체에 로딩량이 3mAh/cm2이 되도록 도포하고, 실리콘 고무 패드(silicone rubber pad)의 두께가 15㎛인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 파우치형 이차 전지를 제조하였다.
비교예
1. 비교예 1
실리콘 고무 패드(silicone rubber pad)를 포함하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 파우치형 이차 전지를 제조하였다.
2. 비교예 2
실리콘 고무 패드(silicone rubber pad)의 항복강도(Yield Strength)가 3Mpa인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 파우치형 이차 전지를 제조하였다.
3. 비교예 3
실리콘 고무 패드(silicone rubber pad)의 항복강도(Yield Strength)가 30Mpa인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 파우치형 이차 전지를 제조하였다.
4. 비교예 4
실리콘 고무 패드(silicone rubber pad)의 두께가 15㎛인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 파우치형 이차 전지를 제조하였다.
5. 비교예 5
실리콘 고무 패드(silicone rubber pad)의 두께가 10㎛인 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 파우치형 이차 전지를 제조하였다.
실험예
1. 파우치형 이차 전지의 충/방전시 발생하는 부피 변화 측정
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에 따른 파우치형 이차 전지에 대하여 충/방전시 발생하는 부피 변화를 측정하였다.
구체적으로 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에 따른 파우치형 이차 전지에 대하여 전기화학 충방전기를 이용하여 상온에서 온도에서 초기(1회) 충방전을 수행한 후, 파우치형 이차 전지의 부피를 측정하였다. 상기 충방전에 있어서, 충전은 4.2V의 전압까지 0.1C-rate의 전류 밀도로 전류를 가하여 수행되었으며, 방전은 같은 전류 밀도로 3.0V까지 수행되었다. 이를 초기 부피로 정의한다.
이후, 이러한 충방전을 총 100회를 실시한 후, 부피를 측정하였다. 이를 최종 부피로 정의한다.
상기 초기 부피 및 최종 부피의 측정값을 하기 식 2에 대입하여 부피 변화율(%)을 계산하여 표 1에 나타내었다.
[식 2]
부피 변화율(%) = {(최종 부피-초기 부피)/초기 부피} X 100(%)
부피변화량(%)
실시예 1 2
실시예 2 2
실시예 3 2
실시예 4 2
실시예 5 2
비교예 1 6
비교예 2 6
비교예 3 2
비교예 4 5
상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예 1 내지 5에 따른 파우치형 이차 전지의 경우, 비교예 1 내지 2 및 4에 따른 파우치형 이차 전지에 비하여 내부 압력의 변화를 효과적으로 제어함을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 3에 따른 파우치형 이차 전지의 경우, 실리콘 고무 패드의 항복강도가 지나치게 크기 때문에, 파우치형 이차 전지의 부피 변화가 작으나, 파우치형 이차 전지의 내부의 압력이 지나치게 높아져 단락이 발생하고, 이로 인하여 수명 특성이 급격히 열화되었다.
2. 파우치형 이차 전지의 수명 특성 평가
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에 따른 파우치형 이차 전지를 이용하여 다음과 같은 방법으로 용량 유지율을 측정하였다. 이에 따른 결과를 표 2, 도 3 및 도 4에 나타내었다.
(1) 구체적으로, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에 따른 파우치형 이차 전지에 대하여 전기화학 충방전기를 이용하여 상온에서 초기(1회) 충방전을 수행하였다. 상기 충방전에 있어서, 충전은 4.2V의 전압까지 0.1C-rate의 전류 밀도로 전류를 가하여 수행되었으며, 방전은 같은 전류 밀도로 3.0V까지 수행되었다. 이러한 충방전을 총 100회 실시하였다.
상기와 같은 충방전 과정에 각 전지의 용량을 측정하였다.
이로부터 각 전지의 용량유지율은 하기 식 3과 같이 산출하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[식 3]
용량 유지율(%) = (100회 사이클에서의 용량/초기 용량) X 100
초기 방전용량
(mAh/g)		 100 사이클 후 방전용량
(mAh/g)		 용량 유지율
(%)
실시예 1 200 162 81
실시예 2 200 164 82
실시예 3 200 160 80
실시예 4 200 162 81
실시예 5 200 160 80
비교예 1 170 20 12
비교예 2 180 38 21
비교예 3 200 30 15
비교예 4 200 110 55
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 5에 따른 파우치형 이차 전지의 용량 유지율은, 비교예 1 내지 4에 따른 파우치형 이차 전지에 비하여 현저히 향상된 점을 확인할 수 있었다.
(2) 또한, 실시예 6 및 비교예 5에 따른 파우치형 이차 전지에 대하여 전기화학 충방전기를 이용하여 상온에서 초기(1회) 충방전을 수행하였다. 상기 충방전에 있어서, 충전은 4.2V의 전압까지 0.1C-rate의 전류 밀도로 전류를 가하여 수행되었으며, 방전은 같은 전류 밀도로 3.0V까지 수행되었다. 이러한 충방전을 총 50회 실시하였다.
상기와 같은 충방전 과정에 각 전지의 용량을 측정하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 6에 따른 파우치형 이차 전지의 용량 유지율은, 비교예 5에 따른 파우치형 이차 전지에 비하여 현저히 향상된 점을 확인할 수 있었다.
(3) 이러한 점을 고려할 때, 본 발명의 파우치형 이차 전지에 있어서, 단위 전극 조립체의 스택의 양 끝단에 항복강도(Yield Strength)가 5 내지 20MPa이고, 두께가 하기 식 1을 만족하는 탄성체를 배치하는 경우, 수명 특성이 현저하게 향상되는 점을 확인할 수 있었다.
[식 1]
두께(㎛) ≥ 2.5(㎛·cm2/mAh·개) x X(mAh/cm2) x Y(개)
(상기 식 1에 있어서, 상기 X는 양극의 단위면적당 용량을 나타내고, Y는 파우치형 이차 전지의 양극의 수를 나타낸다.)
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
[부호의 설명]
10, 20 : 파우치형 이차 전지
100, 200 : 전극 조립체
101, 201 : 음극 집전체
102, 202 : 음극 활물질층
103, 203 : 양극 집전체
104, 204 : 양극 활물질층
105, 205 : 고체 전해질층
106, 207 : 전지 케이스

Claims (10)

  1. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 고체 전해질층을 포함하는 전극 구조체를 포함하는 전극 조립체로서,
    상기 전극 조립체의 양 끝단에 폴리머층을 포함하는 전극 조립체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머층의 항복강도(Yield strength)가 5Mpa 이상 20Mpa 이하인 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머층의 두께가 하기 식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 전극 조립체:
    [식 1]
    두께(㎛) ≥ 2.5(㎛·cm2/mAh·개) x X(mAh/cm2) x Y(개)
    (상기 식 1에 있어서,
    상기 X는 양극의 단위면적당 용량을 나타내고,
    Y는 전극 조립체의 양극의 수를 나타낸다).
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머층는 고무 또는 실리콘 수지로 이루어진 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질층이 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 고분자계 고체 전해질 또는 이 중 둘 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
  6. 상기 고체 전해질층이 아지로다이트(Argyrodite)구조의 황화물계 고체 전해질인 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질층이 Li2S-P2S5, Li6PS5Cl, Li10GeP2S12, Li3PS4, 및 Li7P3S11 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전극 조립체가 상기 전극 구조체를 1 내지 100개 적층한 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극이 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질, 도전재 및 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
  10. 제1항에 기재된 전극 조립체를 포함하는 파우치형 이차 전지.
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