JP2023550507A - 二次電池用電極組立体及びこれを含む二次電池 - Google Patents

二次電池用電極組立体及びこれを含む二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、正極、負極及び前記正極と負極との間に配置された固体電解質層を含む電極構造体を複数個含む電極組立体であって、前記電極組立体の両端にポリマー層を含む電極組立体及びこれを含む二次電池を提供する。

Description

本出願は、２０２１年９月２８日付韓国特許出願第１０－２０２１－０１２８２３９号及び２０２２年９月２６日付韓国特許出願第１０－２０２２－０１２１３７３号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として組み込む。
本発明は、二次電池用電極組立体及びこれを含む二次電池に係り、より詳細には、電池寿命を向上させることができる二次電池用電極組立体及びこれを含む二次電池に関する。
モバイル機器に対する技術開発と需要の増加により、二次電池の需要も急増していて、その中でもエネルギー密度と作動電圧が高く、保存と寿命特性に優れるリチウム二次電池は、各種モバイル機器はもとより、様々な電子製品のエネルギー源として広く使われている。
二次電池は外部及び内部の構造的特徴によっておおよそ円筒状電池、角形電池及びポーチ型電池と分類され、その中でも高い集積度で積層されることができ、長さに対して狭い幅を持つ角形電池とポーチ型電池が特に注目されている。
また、二次電池は、化石燃料を使用する既存のガソリン車両、ディーゼル車両などの大気汚染などを解決するための方案として提示されている電気自動車、ハイブリッド電気自動車などのエネルギー源としても注目されている。よって、二次電池を使用するアプリケーションの種類は二次電池の長所によってとても多様化されていて、今後は、今より多くの分野と製品に二次電池が適用されると予想される。
このように二次電池の適用分野と製品が多様化されることにつれ、電池の種類もそれに合う出力と容量を提供できるように多様化されている。同時に、当該分野及び製品に適用される電池は小型軽量化が強く要求されている。
例えば、携帯電話、ＰＤＡ、デジタルカメラ、ノートパソコンなどのような小型モバイル機器は該当製品の小型軽薄化の傾向によって、それに相応するようにデバイス１台当たり一つ、または２つ、３つの小型軽量を持つ電池セルが使われている。一方、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などのような中大型デバイスは高出力大容量の必要性のため、多数の電池セルを電気的に連結した電池モジュール（または「中大型電池パック」とも称する）が使われているが、電池モジュールの大きさと重量は当該中大型デバイスなどの収容空間及び出力などに直接的な関連性があるので、製造企業はできるだけ小型でありながら軽量の電池モジュールを製造するために努力している。
従来のポーチ型電池は上下２単位からなる外装部材及びその内面に形成されている収納部に電極組立体を収納した状態で、接触部位である両側面と上端部及び下端部を接着させることで形成される。前記外装部材は樹脂層／金属箔層／樹脂層のラミネート構造からなっていて、互いに接する両側面と上端部及び下端部に熱と圧力を加えて樹脂層を相互融着させることで接着させることができ、場合によっては接着剤を使って接着することができる。前記両側面は上下外装部材の同一樹脂層が直接接するので、溶融によって均一な密封が可能である。一方、上端部と下端部には電極リードが突出されているので、電極リードの厚さ及び外装部材素材との異質性を考慮して密封性を高められるように電極リードとの間にフィルム状のシーリング部材を介在した状態で熱融着させる。
しかし、ポーチ型二次電池は充放電過程で膨張と収縮を繰り返えすことによって、電池の内部圧力が変化する。これによって、電池の寿命に悪影響を及ぼす問題点が存在した。
すなわち、電池の内部圧力の変化が電池寿命に悪影響を及ぼすので、このような電池の内部圧力の変化を効果的に制御することができる技術の開発が必要な実情である。
韓国公開特許第２０１４－０１４１８２５号公報 韓国公開特許第２０２１－００３９２１３号公報
本発明は前記のような問題点を解決するためのもので、二次電池の寿命特性を向上させるために、電池の体積変化による内部圧力の変化を効果的に制御することができる電極組立体及びこれを含むポーチ型二次電池を提供しようとする。
前記目的を達成するために、本発明は、正極、負極及び前記正極と負極との間に配置された固体電解質層を含む電極構造体を含む電極組立体であって、前記電極組立体の両端にポリマー層を含む電極組立体を提供する。
また、本発明は、前記ポリマー層の降伏強度（Ｙｉｅｌｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の電極組立体を提供する。
また、本発明は、前記ポリマー層の厚さが下記式１を満たす電極組立体を提供する。
［式１］
厚さ（μｍ）≧２．５（μｍ・ｃｍ２／ｍＡｈ・個）×Ｘ（ｍＡｈ／ｃｍ２）×Ｙ（個）
（前記式１において、
前記Ｘは正極の単位面積当たり容量を示し、
Ｙは電極組立体の正極の数を示す。）
また、本発明は、前記ポリマー層がゴムまたはシリコーン樹脂からなるものである、電極組立体を提供する。
また、本発明は、前記固体電解質層が硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、高分子系固体電解質またはこの中で２以上を含むものである、電極組立体を提供する。
また、本発明は、前記固体電解質層がアルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）構造の硫化物系固体電解質である、電極組立体を提供する。
また、本発明は、前記固体電解質層がＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３ＰＳ４、及びＬｉ７Ｐ３Ｓ１１からなる群から選択された１種以上を含むものである、電極組立体を提供する。
また、本発明は、前記電極組立体が前記電極構造体を１～１００個積層した構造を含むものである、電極組立体を提供する。
また、本発明は、前記正極が正極活物質、硫化物系固体電解質、導電材及びバインダーを含むものである、電極組立体を提供する。
また、本発明は、前記電極組立体を含むポーチ型二次電池を提供する。
本発明による電極組立体は電極組立体の両端に特定の降伏強度を持ち、特定の厚さを持つポリマー層を含むことで、二次電池の充放電の際に発生する体積の変化によって電池の内部圧力が変化することを効果的に制御することができる。
このように、二次電池の充放電の際に発生する内部圧力の変化を効果的に制御することで、二次電池の寿命特性を向上させることができる。
従来の代表的なポーチ型二次電池の断面図である。 本発明によるポーチ型二次電池の断面図である。 本発明の実施例１ないし５及び比較例１ないし４によって製造されたポーチ型二次電池の寿命特性（容量維持率）を示すグラフである。 本発明の実施例６及び比較例５によって製造されたポーチ型二次電池の寿命特性（容量維持率）を示すグラフである。
以下、本発明の実施例による図面を参照して本発明をより詳細に説明するが、本発明の範疇がそれによって限定されるものではない。
従来のポーチ型二次電池は、図１を参照すれば、ポーチ型電池ケース１０６の内部に複数の電極構造体が積層されているスタック型電極組立体１００が配置されている。前記電極組立体１００は負極集電体１０１の両面に負極活物質層１０２が積層されている負極、正極集電体１０３の両面に正極活物質層１０４が積層されている正極及び前記正極と負極との間に介在された固体電解質層１０５からなる。
このような従来のポーチ型二次電池は、充放電過程で電池自体が膨張及び収縮を繰り返えしながら、電極組立体の体積変化による電池の内部圧力が変化し、これによって電池の寿命が短くなる問題点があった。
本発明は前記従来の問題点を解決するために、正極、負極及び前記正極と負極との間に配置された固体電解質層を含む電極構造体を含む電極組立体であって、前記電極組立体の両端にポリマー層を含む電極組立体を提供する。
本発明の一実施形態において、前記電極組立体は図２に示された電極組立体２００であってもよい。
具体的に、図２を参照すれば、本発明による電極組立体は負極集電体２０１の両面に負極活物質層２０２が積層されている負極、正極集電体２０３の両面に正極活物質層２０４が積層されている正極、前記正極と負極の間に介在された固体電解質層２０５及び両端にポリマー層２０６がさらに配置された構造を持つことができる。
本発明の一実施形態において、前記負極集電体２０１及び正極集電体２０３は延長されてそれぞれ電極タップを形成することができ、前記電極タップが電池ケースの一側部まで延長されることができる。前記電極タップは電池ケースの一側部とともに融着されて電池ケースの外部に延長または露出された電極リードを形成することができる。
本発明の他の実施形態において、前記電極組立体の前記ポリマー層２０６は接した正極及び負極表面全体を覆う形態であってもよい。
本発明の他の実施形態において、前記電極組立体の前記ポリマー層２０６は接した正極及び負極の面積と同一であるか、それ以上であってもよい。
本発明の一実施形態において、前記ポリマー層はポーチ型二次電池の体積変化による内部圧力の変化を制御するために、内部圧力に適切に対応することができる弾性力を持つ弾性体であってもよい。
本発明の他の実施形態において、前記ポリマー層の降伏強度（Ｙｉｅｌｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）は５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であってもよい。より具体的に、前記ポリマー層の降伏強度（Ｙｉｅｌｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）は５ＭＰａ以上、６ＭＰａ以上、７ＭＰａ以上、８ＭＰａ以上、９ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以上、１１ＭＰａ以上、１２ＭＰａ以上であってもよく、２０ＭＰａ以下、１９ＭＰａ以下、１８ＭＰａ以下、１７ＭＰａ以下、１６ＭＰａ以下、１５ＭＰａ以下、１４ＭＰａ以下、１３ＭＰａ以下であってもよいが、これに限定されるものではない。
前記ポリマー層は前記降伏強度の範囲を満たすことで、駆動中に電池組立体に一定の圧力を加え、負極を形成するリチウム金属層が固体電解質層と一定した圧力で接触させることができ、これによって、リチウムデンドライトの形成を抑制することができる。また、前記ポリマー層は電池の駆動中に電極組立体の膨張する体積に対応する分収縮することで、電池の構造的安定性を確保することができる。
前記ポリマー層の降伏強度が前記範囲を脱する場合、ポーチ型二次電池の内部圧力を効果的に制御することができないので、前記ポリマー層の降伏強度は前記範囲を満たすことが好ましい。
本発明の一実施形態において、前記ポリマー層の厚さは下記式１を満たすことであってもよい。
［式１］
厚さ（μｍ）≧２．５（μｍ・ｃｍ２／ｍＡｈ・個）×Ｘ（ｍＡｈ／ｃｍ２）×Ｙ（個）
（前記式１において、
前記Ｘは正極の単位面積当たり容量を示し、
Ｙは電極組立体の正極の数を示す。）
前記ポリマー層は電池の駆動中に電極組立体の体積変化を緩衝する役目をし、このような電極組立体の体積変化を緩衝するためには十分な厚さを持つことが好ましい。
すなわち、本発明の前記ポリマー層の厚さは前記範囲を満たさない場合、電極組立体の体積変化を充分緩衝することができず、電極組立体の内部圧力を効果的に制御することができないので、前記ポリマー層の厚さは前記範囲を満たすことが好ましい。
ただし、前記ポリマー層の厚さが厚すぎる場合、電池の体積が大きくなりすぎて好ましくないので、前記ポリマー層の厚さは５０００μｍ以下であることが好ましい。前記ポリマー層の厚さは、例えば、３０００μｍ以下、１０００μｍ以下、５００μｍ以下、１００μｍ以下であってもよいが、これに限定されない。
本発明の一実施形態において、前記ポリマー層は弾性体であってもよく、前記弾性体はゴムまたはシリコーン樹脂からなる構造であってもよいが、これに限定されるものではない。
前記ポリマー層は電池組立体の両端の正極及び負極の表面を覆うことができればよく、電池の駆動に影響を及ぼさない限り、均一な厚さと均一な降伏強度を持つものであれば、その種類及び成分は制限されない。
前記ポリマー層は電池の駆動に影響を及ぼすことなく、均一な厚さと均一な降伏強度を維持できる観点から、シリコーンゴムパッド（ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｕｂｂｅｒ ｐａｄ）であってもよい。
本発明の一実施形態において、前記固体電解質層は特に具体的な成分に限定されるものではなく、結晶性固体電解質、非結晶性固体電解質、ガラスセラミックス固体電解質のような無機固体電解質の中で一つ以上を含むことができる。
本発明の一実施形態において、前記固体電解質層は硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、高分子系固体電解質またはこの中で２つ以上を含むものであってもよい。
本発明の他の実施形態において、前記固体電解質層はアルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）構造の硫化物系固体電解質を含むことができる。
前記固体電解質層は、好ましくは硫化物系固体電解質を含むことができ、このような硫化物系固体電解質としては、硫化リチウム、硫化珪素、硫化ゲルマニウム、及び硫化ホウ素などを例で挙げることができる。このような固体電解質の具体的な例としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５のようなＬＰＳタイプの固体電解質、Ｌｉ３．８３３Ｓｎ０．８３３Ａｓ０．１６６Ｓ４、Ｌｉ４ＳｎＳ４、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｂ２Ｓ３－Ｌｉ２Ｓ、ｘＬｉ２Ｓ－（１００－ｘ）Ｐ２Ｓ５（ｘ＝７０～８０）、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ３＋ｙＰＯ４－ｘＮｘ）、Ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＴｉＯ２－Ｐ２Ｏ５（ＬＡＴＰ）などを挙げることができる。
前記固体電解質層は、好ましくはＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３ＰＳ４、及びＬｉ７Ｐ３Ｓ１１からなる群から選択された１種以上を含むことができる。
本発明の一実施形態において、前記電極組立体は複数の電極構造体を含むことができ、例えば、１～１００個の電極構造体を含むことができる。好ましくは１～５０個の電極構造体を含むことができる。
本発明の一実施形態において、前記正極は正極活物質層と正極集電体で構成されることができ、前記正極活物質層は正極活物質、硫化物系固体電解質、導電材及びバインダーを含むものであってもよい。
本発明の他の実施態様において、前記バインダーは架橋されていてもよい。前記正極活物質層で硫化物系固体電解質は、正極活物質１００重量部対比５重量部ないし１００重量部の割合で含まれることができる。また、前記バインダーは正極活物質層１００重量部対比０．１ないし１０重量部の割合で、また、導電材は正極活物質層１００重量部対比０．１ないし１０重量部の割合で含まれることができる。
本発明の一実施形態において、正極活物質層の中でバインダーの架橋は、架橋剤溶液の投入によって行われることができる。本発明の他の実施態様によれば、前記架橋は電極組立体全体が架橋剤溶液で含浸された後、電極組立体全体にわたって架橋が進行されるので、電極と固体電解質のような界面相互の間でもバインダーの架橋が形成されることができる。または、本発明の他の実施形態において、架橋剤溶液で含浸される対象によって前記架橋は正極内でのみ行われるものであってもよい。
本発明の一実施形態において、前記正極活物質層はバインダーが架橋されることで正極の弾性や剛性など機械的性質が改善されて正極活物質が充放電の際に膨張及び／または収縮されても正極活物質層がこのような影響を抑制または緩和されることができ、正極活物質層と固体電解質層の間の界面の密着性が維持されてサイクル特性に優れる全固体電池を提供することができる。
本発明の一実施形態において、前記バインダーはゴム系バインダー樹脂を含む。前記ゴム系バインダー樹脂は非極性溶媒に溶解されることができる。硫化物系固体電解質成分は極性溶媒と接触する場合イオン伝導性が低下されるなど物性劣化がもたらされることがある。ここで、本発明では電極製造の際に極性溶媒の使用を排除して非極性溶媒を使用し、バインダーの成分として非極性溶媒に対する溶解度が高いゴム系バインダー樹脂を使用する。本発明の一実施形態において、前記ゴム系バインダー樹脂は使われる溶媒に対して約２５℃を基準にして５０重量％以上、７０重量％以上、または９０重量％以上、または９９重量％以上溶解されるものを選択して使用することができる。また、前記溶媒は非極性溶媒を含むもので、極性度（ｐｏｌａｒｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）が０ないし３及び／または誘電定数が５未満のものを使用することができる。このように非極性溶媒を使用することで極性溶媒の使用による硫化物系固体電解質のイオン伝導度低下を防ぐことができる。
本発明の一実施形態において、前記正極活物質はリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２など）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や１またはそれ以上の転移金属に置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（ここで、ｘは０～０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａで、ｘ＝０．０１～０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａで、ｘ＝０．０１～０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンに置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３の中で１種または２種以上の混合物を含むことができる。
本発明の一実施形態において、前記バインダーはゴム系バインダー樹脂を含むことができる。電極バインダーで使われるＰＶｄＦ系バインダー樹脂やアクリル系バインダー樹脂は非極性溶媒に対する溶解度が低いため電極スラリー製造が難しい。したがって、本発明ではバインダーで非極性溶媒に対する溶解度が高いゴム系樹脂が利用される。本発明の一実施態様において、前記ゴム系バインダー樹脂は、天然ゴム、ブチル系ラバー、ブロモ－ブチル系ラバー、塩素化ブチル系ラバー、スチレンイソプレン系ラバー、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン系ラバー、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン系ラバー、ポリブタジエン系ラバー、ニトリルブタジエン系ラバー、スチレンブタジエン系ラバー、スチレンブタジエンスチレン系ラバー（ＳＢＳ）、ＥＰＤＭ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｄｉｅｎｅ ｍｏｎｏｍｅｒ）系ラバーからなる群から選択された１種以上を含むことができる。
本発明の一実施形態において、前記導電材は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維または金属繊維、金属粉末、導電性ウィスカー、導電性金属酸化物、活性カーボン（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）及びポリフェニレン誘導体からなる群から選択されたいずれか一つまたはこれらの中で２種以上の導電性材料の混合物であってもよい。より具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、スーパーピー（ｓｕｐｅｒ－ｐ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、デンカ（ｄｅｎｋａ）ブラック、アルミニウム粉末、ニッケル粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム及び酸化チタンからなる群から選択された１種またはこれらの中で２種以上の導電性材料の混合物であってもよい。
本発明の一実施形態において、前記負極は負極集電体上に積層された負極活物質を含むことができ、前記負極活物質としては、リチウム金属酸化物、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ'ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ'：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；珪素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系材料；チタン酸化物の中で選択された１種または２種以上の混合物を含むことができる。
本発明の一実施形態において、前記正極集電体及び負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を持つものであれば特に制限されず、例えば、ステンレススチール、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使われることができる。
本発明は、上述した電極組立体を内部に収納したポーチ型二次電池を提供する。
具体的に、上述した正極、固体電解質層、負極を順次積層した後、ラミネーションして単位電極構造体を製造した後、複数の単位電極構造体の間に固体電解質層を介在して単位電極構造体のスタックを製造した後、前記単位電極構造体のスタックの両端に上述したポリマー層を積層した後、ポーチ型電池ケースに収納した後、密封してポーチ型二次電池を製造することができる。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものに過ぎず、本発明がこれに限定されるものではない。
実施例
－ポーチ型二次電池の製造
１．実施例１
正極活物質とアルジロダイト構造の硫化物系固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）、導電材及びバインダーを８０：１５：１：４の質量比で混合して正極活物質スラリーを製造した。前記正極活物質スラリーをアルミニウム集電体にローディング量が４ｍＡｈ／ｃｍ２になるように塗布した後、乾燥して正極を製造した。銅ホイル上にリチウム金属を２０μｍの厚さで圧搾して負極で使用した。固体電解質層ではアルジロダイト構造の硫化物系固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）を使用した。
前記正極、固体電解質層、負極を順次積層した後、ラミネーションして単位電極構造体を製造した。前記単位電極構造体２個を用意し、各単位電極構造体の正極と他の単位電極構造体の間に固体電解質層を積層して単位電極構造体のスタックを製造した。
以後、前記単位電極構造体のスタックの両端にポリマー層として厚さが２０μｍで、降伏強度（Ｙｉｅｌｄ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が５ＭＰａであるシリコーンゴムパッド（ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｕｂｂｅｒ ｐａｄ）を重ね当てて電極組立体を製造した。
前記電極組立体をポーチ型電池ケースに収納した後、密封してポーチ型二次電池を製造した。
２．実施例２
シリコーンゴムパッド（ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｕｂｂｅｒ ｐａｄ）の降伏強度（Ｙｉｅｌｄ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が１０ＭＰａであることを除いては、実施例１と同様の方法でポーチ型二次電池を製造した。
３．実施例３
シリコーンラバーパッド（ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｕｂｂｅｒ ｐａｄ）の降伏強度（Ｙｉｅｌｄ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が２０ＭＰａであることを除いては、実施例１と同様の方法でポーチ型二次電池を製造した。
４．実施例４
シリコーンゴムパッド（ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｕｂｂｅｒ ｐａｄ）の厚さが５０μｍであることを除いては、実施例１と同様の方法でポーチ型二次電池を製造した。
５．実施例５
シリコーンゴムパッド（ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｕｂｂｅｒ ｐａｄ）の厚さが１００μｍであることを除いては、実施例１と同様の方法でポーチ型二次電池を製造した。
６．実施例6
正極活物質スラリーをアルミニウム集電体にローディング量が３ｍＡｈ／ｃｍ２になるように塗布し、シリコーンゴムパッド（ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｕｂｂｅｒ ｐａｄ）の厚さが１５μｍであることを除いては、実施例１と同様の方法でポーチ型二次電池を製造した。
比較例
１．比較例１
シリコーンゴムパッド（ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｕｂｂｅｒ ｐａｄ）を含まないことを除いては、実施例１と同様の方法でポーチ型二次電池を製造した。
２．比較例２
シリコーンゴムパッド（ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｕｂｂｅｒ ｐａｄ）の降伏強度（Ｙｉｅｌｄ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が３ＭＰａであることを除いては、実施例１と同様の方法でポーチ型二次電池を製造した。
３．比較例３
シリコーンゴムパッド（ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｕｂｂｅｒ ｐａｄ）の降伏強度（Ｙｉｅｌｄ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が３０ＭＰａであることを除いては、実施例１と同様の方法でポーチ型二次電池を製造した。
４．比較例４
シリコーンゴムパッド（ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｕｂｂｅｒ ｐａｄ）の厚さが１５μｍであることを除いては、実施例１と同様の方法でポーチ型二次電池を製造した。
５．比較例５
シリコーンゴムパッド（ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｕｂｂｅｒ ｐａｄ）の厚さが１０μｍであることを除いては、実施例６と同様の方法でポーチ型二次電池を製造した。
実験例
１．ポーチ型二次電池の充／放電の際に発生する体積変化測定
前記実施例１ないし５及び比較例１ないし４によるポーチ型二次電池に対して充／放電の際に発生する体積変化を測定した。
具体的に前記実施例１ないし５及び比較例１ないし４によるポーチ型二次電池に対して電気化学充放電機を利用して常温で初期（１回）充放電を遂行した後、ポーチ型二次電池の体積を測定した。前記充放電において、充電は４．２Ｖの電圧まで０．１Ｃレート（ｒａｔｅ）の電流密度で電流を加えて遂行され、放電は同じ電流密度で３．０Ｖまで遂行された。これを初期体積と定義する。
以後、このような充放電を総１００回実施した後、体積を測定した。これを最終体積と定義する。
前記初期体積及び最終体積の測定値を下記式２に代入して体積変化率（％）を計算して表１に示す。
［式２］
体積変化率（％）＝｛（最終体積－初期体積）／初期体積｝×１００（％）
前記表１を参照すれば、本発明の実施例１ないし５によるポーチ型二次電池の場合、比較例１、２及び４によるポーチ型二次電池に比べて内部圧力の変化を効果的に制御することを確認することができた。
一方、比較例３によるポーチ型二次電池の場合、シリコーンゴムパッドの降伏強度が大きすぎるので、ポーチ型二次電池の体積変化が小さいが、ポーチ型二次電池の内部圧力が高くなりすぎて短絡が発生し、これによって寿命特性が急激に劣化された。
２．ポーチ型二次電池の寿命特性評価
前記実施例１ないし６及び比較例１ないし５によるポーチ型二次電池を利用して次のような方法で容量維持率を測定した。これによる結果を表２、図３及び図４に示す。
（１）具体的に、実施例１ないし５及び比較例１ないし４によるポーチ型二次電池に対して電気化学充放電機を利用して常温で初期（１回）充放電を遂行した。前記充放電において、充電は４．２Ｖの電圧まで０．１Ｃレート（ｒａｔｅ）の電流密度で電流を加えて遂行され、放電は同じ電流密度で３．０Ｖまで遂行された。このような充放電を総１００回実施した。
前記のような充放電過程で各電池の容量を測定した。
これにより、各電池の容量維持率は下記式３のように算出し、その結果を下記表２に示す。
［式３］
容量維持率（％）＝（１００回サイクルでの容量／初期容量）×１００
前記表２に示すように、本発明の実施例１ないし５によるポーチ型二次電池の容量維持率は、比較例１ないし４によるポーチ型二次電池に比べて著しく向上された点を確認することができた。
（２）また、実施例６及び比較例５によるポーチ型二次電池に対して電気化学充放電機を利用して常温で初期（１回）充放電を遂行した。前記充放電において、充電は４．２Ｖの電圧まで０．１Ｃレート（ｒａｔｅ）の電流密度で電流を加えて遂行され、放電は同じ電流密度で３．０Ｖまで遂行された。このような充放電を総５０回実施した。
前記のような充放電過程に各電池の容量を測定し、その結果を図４に示す。
図４に示すように、本発明の実施例６によるポーチ型二次電池の容量維持率は、比較例５によるポーチ型二次電池に比べて著しく向上された点を確認することができた。
（３）このような点を考慮する時、本発明のポーチ型二次電池において、単位電極組立体のスタックの両端に降伏強度（Ｙｉｅｌｄ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が５ないし２０ＭＰａで、厚さが下記式１を満たす弾性体を配置する場合、寿命特性が著しく向上されることを確認することができた。
［式１］
厚さ（μｍ）≧２．５（μｍ・ｃｍ２／ｍＡｈ・個）×Ｘ（ｍＡｈ／ｃｍ２）×Ｙ（個）
（前記式１において、前記Ｘは正極の単位面積当たり容量を示し、Ｙはポーチ型二次電池の正極の数を示す。）
本発明の単純な変形ないし変更は、全て本発明の領域に属するものであり、本発明の具体的な保護範囲は添付の特許請求範囲によって明確になる。
１０、２０：ポーチ型二次電池
１００、２００：電極組立体
１０１、２０１：負極集電体
１０２、２０２：負極活物質層
１０３、２０３：正極集電体
１０４、２０４：正極活物質層
１０５、２０５：固体電解質層
１０６、２０７：電池ケース

Claims (10)

  1. 正極、負極及び前記正極と負極との間に配置された固体電解質層を含む電極構造体を含む電極組立体であって、
    前記電極組立体の両端にポリマー層を含む、電極組立体。
  2. 前記ポリマー層の降伏強度（Ｙｉｅｌｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の電極組立体。
  3. 前記ポリマー層の厚さが下記式１を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の電極組立体：
    ［式１］
    厚さ（μｍ）≧２．５（μｍ・ｃｍ２／ｍＡｈ・個）×Ｘ（ｍＡｈ／ｃｍ２）×Ｙ（個）
    （前記式１において、
    前記Ｘは正極の単位面積当たり容量を示し、
    Ｙは電極組立体の正極の数を示す）。
  4. 前記ポリマー層は、ゴムまたはシリコーン樹脂からなることを特徴とする、請求項１に記載の電極組立体。
  5. 前記固体電解質層が硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、高分子系固体電解質またはこの中で２以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の電極組立体。
  6. 前記固体電解質層がアルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）構造の硫化物系固体電解質であることを特徴とする、請求項１に記載の電極組立体。
  7. 前記固体電解質層がＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３ＰＳ４、及びＬｉ７Ｐ３Ｓ１１からなる群から選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の電極組立体。
  8. 前記電極組立体が前記電極構造体を１ないし１００個積層した構造を含むことを特徴とする、請求項１に記載の電極組立体。
  9. 前記正極が正極活物質、硫化物系固体電解質、導電材及びバインダーを含むことを特徴とする、請求項１に記載の電極組立体。
  10. 請求項１に記載の電極組立体を含むポーチ型二次電池。
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