KR20200129382A - 복합 전극을 포함하는 전고체전지 - Google Patents

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KR20200129382A
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Abstract

본 발명은 전극조립체 및 고체전해질을 포함하는 전고체전지에 있어서, 상기 전극조립체는 판상형의 전극들이 적층된 구조를 포함하고, 상기 전극들은 상대적으로 고발열성의 제1전극 및 상대적으로 저발열성의 제2전극을 포함하며, 상기 제1전극은 상기 전극조립체의 중심부에 위치하는 전고체전지에 대한 것으로서, 추가적인 부재를 부가하지 않으면서 전지의 온도를 증가함으로써 성능이 향상된 전고체전지를 제공할 수 있다.

Description

복합 전극을 포함하는 전고체전지 {All Solid-State Battery Comprising Composite Electrode}
본원 발명은 발열량이 높은 전극을 전극조립체의 중심부에 배치함으로써 전고체전지의 낮은 전기화학적 성능을 보완할 수 있는 복합 전극을 포함하는 전고체전지에 대한 것이다.
휴대폰을 포함한 모바일 전자기기의 다기능화에 따라 고에너지밀도의 리튬 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있다.
이와 함께, 대용량 고출력의 에너지원이 필요한 전력 저장 장치 및 전기자동차 등에 리튬 이차전지를 사용하기 위하여 리튬 이차전지의 안전성 향상 및 고전압화에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
리튬 이차전지의 일종인 리튬 이온 이차전지는 니켈 망간 전지나 니켈 카드뮴 전지에 비하여 에너지 밀도가 높고 자기 방전율이 낮으며 수명이 긴 장점이 있으나, 과열에 대한 안정성 문제 등이 단점으로 지적되고 있다.
이와 같은 리튬 이온 이차전지의 문제점을 극복하기 위하여 전고체전지가 대안으로 제시되고 있는 바, 상기 전고체전지는 고체전해질을 포함하는 전해질층과 고체전해질을 포함하는 양극층 및 음극층이 상기 전해질층의 양면에 형성되어 있고, 각 전극에는 집전체가 결합된 구조로 이루어질 수 있다.
상기 전고체전지는 기존의 리튬 이온 이차전지와 비교할 때 안전성은 우수하지만, 고체전해질은 이온전도도가 낮기 때문에 용량 및 출력 등의 성능이 열위한 문제가 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 온도 증가시 이온전도도가 크게 향상되는 전고체전지의 특징을 이용하는 기술이 대안으로 제시되고 있다.
구체적으로, 특허문헌 1은 전극과 절연되는 발열 수단이 전극집전체 상에 위치하는 이차전지에 대한 것으로서, 전지 내부의 온도를 감지하여 상기 발열 수단으로 통전을 제어하는 온도 제어 수단 및 전기흐름 제어수단을 구비하고 있다.
상기 특허문헌 1과 같이 별도의 발열 수단을 구비하는 경우에는 전지의 전체적인 크기가 증가하여 에너지밀도가 낮아지고, 외부 발열 수단에 별도의 전원이 필요한 경우에는 에너지가 낭비되는 문제가 있다.
특허문헌 2는 양극활물질층과 양극집전체 사이에 PTC층을 마련하고, 상기 PTC층은 도전성 입자의 집합체로 구성됨으로써 전지의 과충전 등에 따른 발열 조건에서 전류의 흐름을 차단하여 전지의 발열을 억제할 수 있는 비수전해질 이차전지에 대한 것이다.
특허문헌 3은 온도 상승시 저항값이 증가하는 정온도 계수 저항체 기능을 갖는 결정성 열가소성 수지, 도전제 및 결착제를 포함하는 도전층이 전극집전체를 피복하는 구조의 비수계 이차전지에 대한 것이다.
상기 특허문헌 2 및 특허문헌 3은 전지의 온도가 증가하는 경우 전류를 차단하여 발열현상이 발생하는 것을 방지하기 위한 기술을 개시하고 있을 뿐, 전지의 발열 상태를 유지하기 위한 방법을 제공하지 못하고 있다.
특허문헌 4는 전극조립체의 중앙에 위치하는 단위셀의 일측 또는 양측 계면에 전지 내부의 상호작용에 의해 저항열을 발산하는 발열체가 위치하는 전지셀에 대한 것이다.
특허문헌 4는 전지 내부 온도를 증가시키는 발열체를 포함하는 전지셀을 개시하고 있으나, 상기 발열체를 포함하는 전지셀은 두께가 증가하게 되거나, 상대적으로 전극조립체의 두께가 감소하게 되므로, 에너지밀도가 감소하는 문제가 발생한다.
따라서, 전고체전지에서 전지의 온도를 증가시킴으로써 전지의 기능을 향상시킬 수 있는 동시에, 전지셀의 부피가 증가하지 않고, 별도의 외부 전원이 부가되지 않음으로써 에너지밀도가 낮아지는 것을 방지할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
일본 등록특허공보 제5314872호 (2013.07.12) 일본 공개특허공보 제2009-176599호 (2009.08.06) 일본 공개특허공보 제2001-357854호 (2001.12.26) 대한민국 등록특허공보 제1760647호 (2017.07.18)
본원 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 전극조립체의 일부 전극으로 발열량이 큰 전극을 적용함으로써 전지의 정상적인 작동 환경에서 발생하는 열에 의해 전지의 온도를 자체적으로 상승시킴으로써 고용량 및 고에너지 밀도의 특성을 갖는 전고체전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 전고체전지는, 전극조립체 및 고체전해질을 포함하고, 상기 전극조립체는 판상형의 전극들이 적층된 구조를 포함하고, 상기 전극들은 상대적으로 고발열성의 제1전극 및 상대적으로 저발열성의 제2전극을 포함하며, 상기 제1전극은 상기 전극조립체의 중심부에 위치하는 구조로 이루어져 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 전극조립체는 스택형 전극조립체이고, 상기 제1전극 및 제2전극은 활물질의 조성이 동일하며, 상기 제1전극의 고체전해질 함량비는 제2전극의 고체전해질 함량비보다 높을 수 있다.
또는, 상기 전극조립체는 복수의 단위셀들을 포함하는 라미네이션/스택형 전극조립체 또는 스택/폴딩형 전극조립체이고, 상기 단위셀들은 상기 제1전극으로 구성되는 제1단위셀 및 상기 제2전극으로 구성되는 제2단위셀로 구성되며, 상기 제1전극 및 제2전극은 활물질의 조성이 동일하며, 상기 제1전극의 고체전해질 함량비는 제2전극의 고체전해질 함량비보다 높을 수 있다.
다른 하나의 구체적인 예에서, 상기 전극조립체는 스택형 전극조립체이고, 상기 제1전극의 활물질 및 상기 제2전극의 활물질은 하드카본, 소프트카본, 인조흑연, 인조흑연이 피복된 천연흑연, 천연흑연 및 규소산화물 가운데, 상대적으로 고발열성의 음극활물질과 상대적으로 저발열성의 음극활물질이 선택될 수 있다.
또는, 상기 전극조립체는 복수의 단위셀들을 포함하는 라미네이션/스택형 전극조립체 또는 스택/폴딩형 전극조립체이고, 상기 단위셀들은 상기 제1전극으로 구성되는 제1단위셀 및 상기 제2전극으로 구성되는 제2단위셀로 구성되며, 상기 상기 제1전극의 활물질 및 상기 제2전극의 활물질은 하드카본, 소프트카본, 인조흑연, 인조흑연이 피복된 천연흑연, 천연흑연 및 규소산화물 가운데, 상대적으로 고발열성의 음극활물질과 상대적으로 저발열성의 음극활물질이 선택될 수 있다.
또한, 상기 제1단위셀 및 제2단위셀 각각은 균일한 활물질을 포함할 수 있다.
상기 전극은 양극, 또는 음극, 또는 양극 및 음극일 수 있다.
상기 고체전해질은 황화물계 고체전해질, 산화물계 고체전해질 또는 고분자계 고체전해질일 수 있다.
상기 제1전극의 온도가 제2전극으로 전달되어 전지 내부의 온도가 증가될 수 있다.
상기 전고체전지는, 단일 전극으로 구성되고 상온에서 동일한 용량을 갖는 전고체전지와 비교할 때, 영하의 온도에서는 더 큰 용량을 갖는 것일 수 있다.
본 발명은, 상기 전고체전지를 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 포함하는 디바이스를 제공한다. 상기 디바이스는 모바일(mobile) 전자기기, 웨어러블(wearable) 전자기기, 태블릿 컴퓨터, 노트북 컴퓨터, 전기자동차 및 전력저장장치로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본원의 복합 전극을 포함하는 전고체전지는 발열량이 높은 전극을 부분적으로 포함하는 바, 정상적인 전지 사용 중에 발생하는 열에너지로 인하여 전지의 전체적인 온도 증가 효과를 얻을 수 있다.
또한, 고발열량 전극과 저발열량 전극을 모두 포함하는 전극조립체를 적용함으로서, 고발열량 전극에 의한 온도 증가 효과뿐 아니라, 저발열량 전극에 의한 수명 개선 효과를 유지할 수 있다.
또한, 발열을 위해 별도의 발열부재를 부가하지 않기 때문에 추가적인 외부 전원이 불필요한 바, 외부 전원을 구비하기 위하여 전지의 부피가 증가하는 것을 방지할 수 있다.
도 1은 복수의 양극 및 음극들을 포함하는 스택형 전극조립체의 측면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 스택/폴딩형 전극조립체의 측면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 라미네이션/스택형 전극조립체의 측면도이다.
도 4는 실험예 1에 따른 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실험예 2에 따른 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실험예 3에 따른 결과를 나타내는 그래프이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본원 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본원 발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본원 발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본원 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 전극조립체 및 고체전해질을 포함하는 전고체전지에 대한 것으로서, 상기 전극조립체는 판상형의 전극들이 적층된 구조로 이루어진다.
일반적으로 전극조립체의 구조는 판상형의 전극들이 적층되는 형태의 스택형 전극조립체, 스택/폴딩형 전극조립체 또는 라미네이션/스택형 구조이거나, 긴 시트형의 전극을 권취하는 구조의 젤리-롤형 전극조립체 구조로 구분될 수 있다.
상기 젤리-롤형 전극조립체는 1개의 양극 및 1개의 음극을 포함하기 때문에 전극의 구성을 다양화하기 어려운 구조인 반면, 스택형, 스택/폴딩형 및 라미네이션/스택형 전극조립체는 복수의 판상형의 전극들을 적층하여 구성하기 때문에 다양한 종류의 양극 및 음극을 적용할 수 있다.
이에, 본 발명에 따른 전고체전지의 전극조립체는, 상대적으로 고발열성의 제1전극 및 상대적으로 저발열성의 제2전극을 포함하며, 상기 제1전극은 상기 전극조립체의 중심부에 위치할 수 있다.
본 명세서에서 사용하는 고발열성의 제1전극은 상대적으로 발열량이 높은 전극으로서 고발열성의 활물질을 사용하거나, 고체전해질의 함량비가 제2전극보다 높은 전극이며, 저발열성의 제2전극은 상기 제1전극과 비교할 때 상대적으로 발열성이 낮은 전극으로서, 저발열성의 활물질을 사용하거나 고체전해질의 함량비가 상기 제1전극보다 낮은 전극일 수 있다.
상기 제1전극은 전극조립체의 중심부에 위치할 수 있는 바, 복수의 전극들로 구성되는 전극조립체의 중심부에 제1전극을 배치할 수 있고, 또는 제1전극을 포함하거나 제1전극으로 구성되는 단위셀을 전극조립체의 중심부에 배치할 수 있다. 이와 같이 발열성이 높은 제1전극을 전극조립체의 중심부에 위치시킴으로써 상기 제1전극의 온도가 제2전극으로 전달되어 전지 내부의 온도가 증가될 수 있다.
일반적으로, 고발열성의 제1전극은 높은 rate에 의해 활물질이나 전극 내부 구조가 손상되어 수명 특성이 저하될 수 있으나, 상대적으로 rate가 안정적으로 나타나는 저발열성의 제2전극은 활물질이나 전극 내부 구조의 손상이 적기 때문에 상대적으로 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다.
따라서, 전극조립체의 전체적인 온도 증가를 위해 고발열성의 제1전극을 포함하는 동시에, 수명 특성이 안정적인 제2전극을 포함하는 경우, 제1전극 및 제2전극의 열위한 부분들을 상호 보완해줄 수 있다.
이와 관련하여, 도 1은 복수의 양극 및 음극들을 포함하는 스택형 전극조립체의 측면도를 도시하고 있다.
도 1을 참조하면, (a) 전극조립체(100)는 복수의 양극(101, 101') 및 음극(102)이 고체전해질층(103)을 사이에 개재한 상태로 적층되는 구조의 스택형 전극조립체이다.
중심부에 위치하는 양극(101')은 고발열성의 제1양극이고, 전극조립체의 외측에 위치하는 양극(101)은 저발열성의 제2양극이다. 또한, 전지의 성능을 고려하여 2개의 음극(102)은 동시에 또는 선택적으로 고발열성의 제1음극으로 적용하거나, 또는 저발열성의 제2음극으로 적용할 수 있다. 이와 같이, 전극조립체의 중심부에 고발열성의 양극을 배치함으로써, 전극의 적층 방향을 기준으로 열에너지의 전달이 양방향으로 이루어질 수 있는 바, 전지 내부 온도를 균일하게 상승시킬 수 있다.
도 1의 (b) 전극조립체(110)는 복수의 양극(111) 및 복수의 음극(112, 112')이 고체전해질층(113)을 사이에 개재한 상태로 적층되는 구조의 스택형 전극조립체이다.
전극조립체(110)에서 중심에 위치하는 음극(112')은 고발열성의 제1음극일 수 있으며, 외측에 위치하는 음극(112)은 저발열성의 제2음극이다.
또한, 전지의 성능을 고려하여 2개의 양극(111)은 동시에 또는 선택적으로 고발열성의 제1양극으로 적용하거나 또는 저발열성의 제2양극으로 적용할 수 있다. 이와 같이, 전극조립체의 중심부에 고발열성의 음극을 배치함으로써, 전극의 적층 방향을 기준으로 열에너지의 전달이 양방향으로 이루어질 수 있는 바, 전지 내부 온도를 균일하게 상승시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 양극(101)과 양극(101') 및 음극(112)과 음극(112') 각각은 고체전해질의 함량비에 차이가 있는 반면, 활물질의 조성이 동일할 수 있다.
예를 들어, 음극(112)과 음극(112')은 인조흑연, 천연흑연, 인조흑연이 피복된 천연흑연, 규소산화물, 하드카본 또는 소프트카본일 수 있다.
또한, 양극(101)과 양극(101')은 Ni-Co-Mn 산화물(LiNCMO2 (LiNCM)), 리튬니켈산화물(LiNiO2 (LNO)), 올리빈구조의 산화물(LFP (LiFePO4) 또는 LiMnPO4 (LMP)), 리튬코발트산화물(LiCoO2 (LCO)) 또는 리튬망간산화물(LiMn2O4 (LMO))일 수 있다.
다른 하나의 구체적인 예에서, 양극(101') 및 음극(112')은 고발열성의 전극활물질이 적용되고. 양극(101) 및 음극(112)은 저발열성의 전극활물질이 적용되는 형태일 수 있다.
음극활물질의 발열성을 높은 것에서 낮은 순서로 나열하면, 하드카본 > 소프트카본 > 인조흑연 > 인조흑연이 피복된 천연흑연 > 천연흑연 > 규소산화물의 순서가 되고, 양극활물질의 발열성을 높은 것에서 낮은 순서로 나열하면, LMO > LCO> LiNCM > LNO > LMP, LFP의 순서가 된다.
양극(101') 및 음극(112')은 양극(101) 및 음극(112)보다 상대적으로 높은 발열성을 갖는 바, 상기에 기재된 발열성 크기를 고려하여 상대적으로 고발열성의 양극 및 음극과, 상대적으로 저발열성을 양극 및 음극을 선택적으로 적용할 수 있다.
또는, 고발열성 그룹 및 저발열성 그룹으로 나뉘어진 전극활물질들 가운데에서 양극활물질 및 음극활물질을 선택하여 적용할 수 있다.
예를 들어, 음극(112)은 인조흑연, 천연흑연, 인조흑연이 피복된 천연흑연 및 규소산화물로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 음극(112')은 하드카본 및 소프트카본으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
양극(101)은 Ni이 60% 초과인 Ni-Co-Mn 산화물(LiNCMO2, Ni>60%), 리튬니켈산화물(LiNiO2 (LNO)) 및 올리빈구조의 산화물(LFP (LiFePO4) 또는 LiMnPO4 (LMP))로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 양극(101')은 리튬코발트산화물(LiCoO2 (LCO)), 리튬망간산화물(LiMn2O4 (LMO)) 및 Ni이 60% 이하인 Ni-Co-Mn 산화물(LiNCMO2, Ni<60%)로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 스택/폴딩형 전극조립체의 측면도이다.
도 2를 참조하면, 전극조립체(200)는 양극/고체전해질층/음극/고체전해질층/양극 구조 또는 음극/고체전해질층/양극/고체전해질층/음극 구조로 이루어진 바이셀(bi-cell)형태의 단위셀(210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280)들을 고체전해질층(290)의 일측면 상에 위치시킨 상태에서 고체전해질층을 압착한 스택/폴딩형 전극조립체이고, 고체전해질층(290)의 끝단에 고정테이프(291)를 부착하여 고체전해질층이 풀리는 것을 방지하고 있다.
전극조립체(200)는 8개의 단위셀들로 구성되는 바, 중심부에 위치하는 단위셀(210, 220, 230, 240)은 외측에 위치하는 단위셀(250, 260, 270, 280)과 비교할 때 고체전해질 함량비가 높거나 발열량이 큰 활물질을 포함하는 고발열성의 제1전극을 포함하는 제1단위셀이고, 단위셀(250, 260, 270, 280)은 저발열성의 제2전극을 포함하는 제2단위셀이다.
구체적으로, 제1단위셀을 구성하는 양극 및 음극 모두 고발열성의 제1양극 및 제1음극일 수 있고, 또는 제1단위셀에서 양극 또는 음극 중 어느 하나만 고발열성의 제1양극 또는 제1음극을 적용할 수 있다.
다만, 제2단위셀을 구성하는 양극 및 음극 모두 저발열성의 제2양극 및 제2음극일 수 있다.
제1양극 및 제1음극과, 제2양극 및 제2음극은 상기 도 1의 설명에서 설명한 바와 같이, (i) 고체전해질 함량비를 다르게 적용하고 전극활물질은 동일 종류를 적용하는 경우, 또는 (ii) 상대적으로 높은 발열량을 갖는 전극활물질과 상대적으로 낮은 발열량을 갖는 전극활물질을 적용하는 경우를 각각 동일하게 적용할 수 있다.
도 2에 도시한 바와 달리, 제1단위셀은 중심부에 2개만 적용되고 상기 제1단위셀을 제외한 6개의 단위셀들은 제2단위셀이 적용될 수 있으며, 또는 전극조립체의 최외각부에 위치하는 단위셀(270, 280)은 제2단위셀을 적용하고, 이를 제외한 나머지 6개의 단위셀은 제1단위셀을 적용할 수 있음은 물론이다.
도 2의 전극조립체(200)에서 제1단위셀(210, 220, 230, 240)을 구성하는 양극 및 음극은 활물질, 도전재, 고체전해질 등의 전극 구성 물질들이 모두 동일하게 설계될 수 있고, 또는 제2단위셀보다 발열량이 높은 상태에서 선택적으로 상기 전극 구성 물질들의 종류 차이 및/또는 조성비 차이가 있도록 설계될 수 있다.
또한, 제2단위셀(250, 260, 270, 280)을 구성하는 양극 및 음극은 활물질, 도전재, 고체전해질 등의 전극 구성 물질들이 모두 동일하게 설계될 수 있고, 또는 제1단위셀보다 발열량이 낮은 상태에서 선택적으로 상기 전극 구성 물질들의 종류 차이 및/또는 조성비 차이가 있도록 설계될 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 라미네이션/스택형 전극조립체의 측면도이다.
도 3을 참조하면 전극조립체(300)는 양극/고체전해질층/음극/고체전해질층/양극 구조 또는 음극/고체전해질층/양극/고체전해질층/음극 구조로 이루어진 바이셀(bi-cell)형태의 단위셀(310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380)들이 고체전해질층(390)을 사이에 개재한 상태로 적층되어 열융착된 라미네이션/스택형 전극조립체이다.
전극조립체(300)에서 중심부에 위치하는 단위셀(330, 340, 350, 360)은 도 2의 제1단위셀인 단위셀(210, 220, 230, 240)과 대응되는 성질을 갖는 고발열성 단위셀이고, 외주부에 위치하는 단위셀(310, 320, 370, 380)은 도 2의 제2단위셀인 단위셀(250, 260, 270, 280)과 대응되는 성질을 갖는 저발열성 단위셀이다.
따라서, 전극조립체(300)의 단위셀(330, 340, 350, 360)과 단위셀(310, 320, 370, 380)의 설명은 전극조립체(200)의 단위셀(210, 220, 230, 240)과 단위셀(250, 260, 270, 280)의 설명과 동일하게 적용될 수 있다.
고체전해질은 황화물계 고체전해질, 산화물계 고체전해질 또는 고분자계 고체전해질일 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은, 황 원자(S)를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다. 황화물계 고체전해질은, 원소로서 적어도 Li, S 및 P를 함유하고, 리튬 이온 전도성을 갖고 있는 것이 바람직하지만, 목적 또는 경우에 따라, Li, S 및 P 이외의 다른 원소를 포함할 수 있다.
구체적인 황화물계 무기 고체 전해질의 예를 하기에 나타낸다. 예를 들면 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-H2S, Li2S-P2S5-H2S-LiCl, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2SLi2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SiS2-LiCl, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5-Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS, Li2S-Ga2S3, Li2S-GeS2-Ga2S3, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-GeS2-Sb2S5, Li2S-GeS2-Al2S3, Li2SSiS2, Li2S-Al2S3, Li2S-SiS2-Al2S3, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2SSiS2-Li3PO4, Li10GeP2S12 등을 들 수 있다.
황화물계 무기 고체 전해질 재료를 합성하는 방법으로서는, 예를 들면 비정질화법을 들 수 있다. 비정질화법으로서는, 예를 들면 메커니컬 밀링법, 용액법 및 용융 급랭법을 들 수 있다. 상온(25℃)에서의 처리가 가능해져, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문이다.
상기 산화물계 고체전해질은, 산소 원자(O)를 함유하고, 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.
상기 산화물계 고체전해질로서, 예를 들면 LixaLayaTiO3〔xa=0.3~0.7, ya=0.3~0.7〕(LLT), LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb 는 Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In, Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이며, xb는 5≤xb≤10을 충족시키고, yb는 1≤yb≤4를 충족시키며, zb는 1≤zb≤4를 충족시키고, mb는 0≤mb≤2를 충족시키며, nb는 5≤nb≤20을 충족시킴), LixcBycMcc zcOnc(Mcc는 C, S, Al, Si, Ga, Ge, In, Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이며, xc는 0≤xc≤5를 충족시키고, yc는 0≤yc≤1을 충족시키며, zc는 0≤zc≤1을 충족시키고, nc는 0≤nc≤6을 충족시킴), Lixd(Al, Ga)yd(Ti, Ge)zdSiadPmdOnd(단, 1≤xd≤3, 0≤yd≤1, 0≤zd≤2, 0≤ad≤1, 1≤md≤7, 3≤nd≤13), Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe는 0 이상 0.1 이하의 수를 나타내고, Mee는 2가의 금속 원자를 나타낸다. Dee는 할로젠 원자 또는 2종 이상의 할로젠 원자의 조합을 나타냄), LixfSiyfOzf(1≤xf≤5, 0<yf≤3, 1≤zf≤10), LixgSygOzg(1≤xg≤3, 0<yg≤2, 1≤zg≤10), Li3BO3-Li2SO4, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-SiO2, Li6BaLa2Ta2O12, Li3PO(4-3/2w)Nw(w는 w<1), LISICON(Lithium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 Li3.5Zn0.25GeO4, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 La0.55Li0.35TiO3, NASICON(Natrium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 LiTi2P3O12, Li1+xh+yh(Al, Ga)xh(Ti, Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(단, 0≤xh≤1, 0≤yh≤1), 가닛형 결정 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12(LLZ) 등을 들 수 있다. 또 Li, P 및 O를 포함하는 인 화합물도 바람직하다. 예를 들면 인산 리튬(Li3PO4), 인산 리튬의 산소의 일부를 질소로 치환한 LiPON, LiPOD1(D1은, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt, Au 등으로부터 선택된 적어도 1종) 등을 들 수 있다. 또, LiA1ON(A1은, Si, B, Ge, Al, C, Ga 등으로부터 선택된 적어도 1종) 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 고분자계 고체전해질은 각각 독립적으로 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 고체 고분자 전해질이거나, 유기 용매와 리튬염을 함유한 유기 전해액을 고분자 수지에 함유시킨 고분자 겔 전해질일 수 있다.
예를 들어, 상기 고체 고분자 전해질은 이온 전도성 재질로 통상적으로 전고체전지의 고체 전해질 재료로 사용되는 고분자 재료이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 고체 고분자 전해질은 예를 들어, 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에지테이션 리신, 폴리에스테르설파이드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등을 포함할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시예에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질은 고분자 수지로서 PEO(polyethyleneoxide) 주쇄에 PMMA, 폴리카보네이트, 폴리실록산 및/또는 포스파젠과 같은 무정형 고분자를 공단량체로 공중합시킨 가지형 공중합체, 빗형 고분자 수지 (comb-like polymer) 및 가교 고분자 수지 등이 포함될 수 있다.
상기 고분자 겔 전해질은 리튬염을 포함하는 유기 전해액과 고분자 수지를 포함하는 것으로서, 상기 유기 전해액은 고분자 수지의 중량 대비 60~400 중량부를 포함하는 것이다. 겔 전해질에 적용되는 고분자는 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, PVC계, PMMA계, 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리불화비닐리덴-육불화프로필렌(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene: PVdF-HFP) 등이 포함될 수 있다.
상기 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
이하에서는, 본원 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본원 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본원 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
도 3에 도시된 바와 같이 8개의 단위셀을 포함하는 라미네이션/스택형 전극조립체를 제조하였다.
상기 단위셀들 가운데, 중심부에는 고발열성의 단위셀을 1개 배치하고, 상기 고발열성의 단위셀의 양측에는 7개의 저발열성의 단위셀을 배치하여 모두 8개의 단위셀들을 포함하는 전극조립체를 완성하였다.
상기 고발열성의 단위셀은 양극 활물질로서 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 75중량%, 도전재로서 Super P 5중량%, 고체전해질로서 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 15중량% 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 5 중량%를 사용하여 제조된 양극과, 음극 활물질로서 인조흑연 71중량%, 도전재로서 Super C 2중량%, 고체전해질로서 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 23중량% 및 바인더로서 스티렌부티렌고무(SBR)+카르복실메틸셀룰로오스(CMC) 4중량%를 사용하여 제조된 음극을 포함한다.
상기 저발열성의 단위셀은 양극 활물질로서 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 85중량%, 도전재로서 Super C 3중량%, 고체전해질로서 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 8중량% 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 4 중량%를 사용하여 제조된 양극과, 음극 활물질로서 인조흑연 84중량%, 도전재로서 Super C 1중량%, 고체전해질로서 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 13중량% 및 바인더로서 스티렌부티렌고무(SBR)+카르복실메틸셀룰로오스(CMC) 3중량%를 사용하여 제조된 음극을 포함한다.
상기 양극과 음극 사이에 개재되는 고체전해질층은 폴리에틸렌옥사이드 및 LiFSI를 20 mol% 및 1mol%의 비로 아세토니트릴에 용해하여 유리판 위에 얇게 캐스팅한 후 진공 건조하여 100 ㎛의 두께로 제조하여 사용한다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 전극조립체 중심부에 위치하는 고발열성의 단위셀의 개수가 2개이고 저발열성의 단위셀의 개수가 6개인 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전극조립체를 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서 전극조립체 중심부에 위치하는 고발열성의 단위셀의 개수가 3개이고 저발열성의 단위셀의 개수가 5개인 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전극조립체를 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1에서 전극조립체 중심부에 위치하는 고발열성의 단위셀의 개수가 4개이고 저발열성의 단위셀의 개수가 4개인 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전극조립체를 제조하였다.
<비교예 1>
도 3에 도시된 바와 같이 8개의 단위셀을 포함하는 라미네이션/스택형 전극조립체를 제조하였다.
상기 단위셀은 모두 동일한 발열성을 갖는 전극들을 포함한다.
구체적으로, 양극 활물질로서 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 80중량%, 도전재로서 Super C 4중량%, 고체전해질로서 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 10중량% 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 6 중량%를 사용하여 제조된 양극과, 음극 활물질로서 인조흑연 77중량%, 도전재로서 Super C 1.5중량%, 고체전해질로서 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 18중량% 및 바인더로서 스티렌부티렌고무(SBR)+카르복실메틸셀룰로오스(CMC) 3.5중량%를 사용하여 제조된 음극을 포함한다.
비교예 1의 전극조립체는 상온에서 실시예 1 내지 4의 전극조립체와 비교할 때 동일한 용량을 갖도록 설계되었다.
<실험예 1>
고발열성의 전극을 포함하는 전극조립체의 저온 용량 개선 수준을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 전극조립체를 포함하는 이차전지를 영하 10℃조건 하에서, 만충전 및 만방전을 수행하였고, 비교예 1의 용량을 기준으로 개선된 용량의 비율을 나타낸 그래프를 도 4에 도시하였다.
도 4를 참조하면, 고발열성 단위셀의 개수가 증가할수록 전지의 용량이 증가하는 흐름을 보이고 있는 것을 알 수 있다.
상기 실험은 저온 조건하에서 진행되었는 바, 본 발명의 경우 저온에서의 용량 개선 효과가 뛰어난 것을 확인할 수 있다.
<실시예 5>
도 3에 도시된 바와 같이 8개의 단위셀을 포함하는 라미네이션/스택형 전극조립체를 제조하였다.
상기 단위셀들 가운데, 중심부에는 고발열성의 단위셀을 4개 배치하고, 상기 고발열성의 단위셀의 양측에 각각 2개씩 저발열성의 단위셀을 배치하여 모두 8개의 단위셀들을 포함하는 전극조립체를 완성하였다.
상기 고발열성의 단위셀은 음극 활물질로서 천연흑연 80중량%, 도전재로서 Super C 2중량%, 고체전해질로서 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 13중량% 및 바인더로서 스티렌부티렌고무(SBR)+카르복실메틸셀룰로오스(CMC) 5중량%를 사용하여 제조된 음극과, 양극 활물질로서 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 80중량%, 도전재로서 Super C 4중량%, 고체전해질로서 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 10중량% 및 바인더로서 PVDF 6중량%를 사용하여 제조된 양극을 포함한다.
상기 저발열성의 단위셀은 상기 고발열성의 단위셀에 사용된 음극 활물질인 천연흑연 대신에 인조흑연을 사용한 점을 제외하고 상기 고발열성의 단위셀과 동일한 방법으로 제조되었다.
상기 양극과 음극 사이에 개재되는 고체전해질층은 폴리에틸렌옥사이드 및 LiFSI를 20 mol% 및 1mol%의 비로 아세토니트릴에 용해하여 유리판 위에 얇게 캐스팅한 후 진공 건조하여 100 ㎛의 두께로 제조하여 사용한다.
<실시예 6>
상기 실시예 5에서 고발열성 음극으로 사용된 천연흑연 대신에 소프트카본을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 전극조립체를 제조하였다.
<실시예 7>
상기 실시예 5에서 고발열성 음극으로 사용된 천연흑연 대신에 하드카본을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 전극조립체를 제조하였다.
<비교예 2>
도 3에 도시된 바와 같이 8개의 단위셀을 포함하는 라미네이션/스택형 전극조립체를 제조하였다.
상기 단위셀은 모두 동일한 발열성을 갖는 전극들을 포함한다.
구체적으로 상기 단위셀은 음극 활물질로서 인조흑연을 포함하는 음극을 적용한 점을 제외하고 상기 실시예 5와 동일한 양극 및 고체전해질을 사용하여 전극조립체를 제조하였다.
비교예 2의 전극조립체는 상온에서 실시예 5 내지 7의 전극조립체와 비교할 때 동일한 용량을 갖도록 설계되었다.
<실험예 2>
발열성에 차이가 있는 음극 활물질을 적용함에 따른 저온 용량 개선 수준을 확인하기 위하여, 상기 실시예 5 내지 7 및 비교예 2에서 제조된 전극조립체를 포함하는 이차전지를 영하 10℃조건 하에서, 만충전 및 만방전을 수행하였고, 비교예 2의 용량을 기준으로 개선된 용량의 비율을 나타낸 그래프를 도 5에 도시하였다.
도 5를 참조하면, 음극 활물질의 종류에 따라 전지의 용량 증가 효과가 있는 것을 알 수 있는 바, 구체적으로, 천연 흑연, 소프트 카본 및 하드 카본 순서로 전지의 용량이 증가하는 것으로 확인된다.
상기 실험은 저온 조건하에서 진행되었는 바, 본 발명의 경우 저온에서의 용량 개선 효과가 뛰어난 것을 확인할 수 있다.
<비교예 3>
상기 실시예 1에서 제조된 고발열성의 단위셀 2개를 전극조립체의 양측 끝단에 배치하고 중심부에 저발열성의 단위셀 6개를 배치하여 도 3에 도시된 바와 같이 8개의 단위셀을 포함하는 라미네이션/스택형 전극조립체를 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 전극조립체를 제조하였다.
<실험예 3>
고발열성의 전극 위치에 따른 전지의 용량 개선 수준을 확인하기 위하여 상기 실시예 2 및 비교예 3에서 제조된 전극조립체를 포함하는 이차전지를 10℃조건 하에서, 만충전 및 만방전을 수행하였고, 비교예 1의 용량을 기준으로 개선된 용량의 비율을 나타낸 그래프를 도 6에 도시하였다.
도 6을 참조하면, 실시예 2의 전극조립체를 포함하는 이차전지는 비교예 1의 균일한 발열량을 갖는 전극으로만 구성된 전극조립체를 포함하는 이차전지와 비교할 때 약 3.5%의 용량 개선 효과가 있음을 알 수 있다.
그러나, 전극조립체의 양측 끝단에만 고발열성의 단위셀을 배치한 비교예 3의 전극조립체를 포함하는 이차전지는 비교예 1의 전극조립체를 포함하는 이차전지 보다 낮은 전지 용량을 갖는 것으로 나타난다.
따라서, 고발열성의 전극의 개수가 동일할 때, 이들을 전극조립체의 양측 끝단에 배치하는 경우보다 중심부에 배치하는 경우, 용량 증가 효과가 현저히 증가하는 것을 알 수 있다.
본원 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본원 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.
100, 110, 200, 300: 전극조립체
101, 101', 111: 양극
102, 112, 112': 음극
103, 113, 290, 390: 고체전해질층
210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380: 단위셀
291: 고정테이프

Claims (12)

  1. 전극조립체 및 고체전해질을 포함하는 전고체전지에 있어서,
    상기 전극조립체는 판상형의 전극들이 적층된 구조를 포함하고,
    상기 전극들은 상대적으로 고발열성의 제1전극 및 상대적으로 저발열성의 제2전극을 포함하며,
    상기 제1전극은 상기 전극조립체의 중심부에 위치하는 전고체전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전극조립체는 스택형 전극조립체이고,
    상기 제1전극 및 제2전극은 활물질의 조성이 동일하며, 상기 제1전극의 고체전해질 함량비는 제2전극의 고체전해질 함량비보다 높은 전고체전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전극조립체는 복수의 단위셀들을 포함하는 라미네이션/스택형 전극조립체 또는 스택/폴딩형 전극조립체이고,
    상기 단위셀들은 상기 제1전극으로 구성되는 제1단위셀 및 상기 제2전극으로 구성되는 제2단위셀로 구성되며,
    상기 제1전극 및 제2전극은 활물질의 조성이 동일하며, 상기 제1전극의 고체전해질 함량비는 제2전극의 고체전해질 함량비보다 높은 전고체전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전극조립체는 스택형 전극조립체이고,
    상기 제1전극의 활물질 및 상기 제2전극의 활물질은 하드카본, 소프트카본, 인조흑연, 인조흑연이 피복된 천연흑연, 천연흑연 및 규소산화물 가운데, 상대적으로 고발열성의 음극활물질과 상대적으로 저발열성의 음극활물질이 선택되는 전고체전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전극조립체는 복수의 단위셀들을 포함하는 라미네이션/스택형 전극조립체 또는 스택/폴딩형 전극조립체이고,
    상기 단위셀들은 상기 제1전극으로 구성되는 제1단위셀 및 상기 제2전극으로 구성되는 제2단위셀로 구성되며,
    상기 제1전극의 활물질 및 상기 제2전극의 활물질은 하드카본, 소프트카본, 인조흑연, 인조흑연이 피복된 천연흑연, 천연흑연 및 규소산화물 가운데, 상대적으로 고발열성의 음극활물질과 상대적으로 저발열성의 음극활물질이 선택되는 전고체전지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제1단위셀 및 제2단위셀 각각은 균일한 활물질을 포함하는 전고체전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 전극은 양극, 또는 음극, 또는 양극 및 음극인 전고체전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 고체전해질은 황화물계 고체전해질, 산화물계 고체전해질 또는 고분자계 고체전해질인 전고체전지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제1전극의 온도가 제2전극으로 전달되어 전지 내부의 온도가 증가되는 전고체전지.
  10. 제1항에 있어서, 상기 전고체전지는, 단일 전극으로 구성되고 상온에서 동일한 용량을 갖는 전고체전지와 비교할 때, 영하의 온도에서는 더 큰 용량을 갖는 전고체전지.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 전고체전지를 포함하는 전지팩.
  12. 제11항에 따른 전지팩을 포함하는 디바이스로서,
    상기 디바이스는 모바일(mobile) 전자기기, 웨어러블(wearable) 전자기기, 태블릿 컴퓨터, 노트북 컴퓨터, 전기자동차 및 전력저장장치로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 디바이스.
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