KR20200039730A - 전고체 이차전지, 전고체 이차전지용 외장재 및 전고체 이차전지의 제조 방법 - Google Patents

전고체 이차전지, 전고체 이차전지용 외장재 및 전고체 이차전지의 제조 방법 Download PDF

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히로아키 모치즈키
마사오미 마키노
도모노리 미무라
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

정극 활물질층과 부극 활물질층과 고체 전해질층을 구비하고, 외장재층으로 피복된 전고체 이차전지로서, 상기 외장재층의 적어도 일부가, 가스 투과 계수 40cc·20μm/m2·24h·atm 미만의 고무 피복층인, 전고체 이차전지, 전고체 이차전지용 외장재 및 전고체 이차전지.

Description

전고체 이차전지, 전고체 이차전지용 외장재 및 전고체 이차전지의 제조 방법
본 발명은, 전고체 이차전지, 전고체 이차전지용 외장재 및 전고체 이차전지의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차전지는, 부극과, 정극과, 부극 및 정극의 사이에 협지된 전해질을 갖고, 양극 간에 리튬 이온을 왕복 이동시킴으로써 충방전을 가능하게 한 축전지이다. 리튬 이온 이차전지에는, 종래, 전해질로서 유기 전해액이 이용되어 왔다. 그러나, 유기 전해액은 액누설을 발생시키기 쉽고, 또 과충전 또는 과방전에 의하여 전지 내부에서 단락이 발생하여 발화할 우려도 있어, 안전성과 신뢰성의 추가적인 향상이 요구되고 있다.
이와 같은 상황하, 유기 전해액 대신에, 무기 고체 전해질을 이용한 전고체 이차전지가 주목받고 있다. 전고체 이차전지는 부극, 전해질 및 정극 모두가 고체로 이루어지며, 유기 전해액을 이용한 전지의 과제로 여겨지는 안전성 내지 신뢰성을 크게 개선할 수 있고, 또 장수명화도 가능해진다고 여겨진다. 또한, 전고체 이차전지는, 전극과 전해질을 직접 나열하여 직렬로 배치한 구조로 할 수 있다. 이 때문에, 유기 전해액을 이용한 이차전지에 비하여 에너지의 고밀도화가 가능해지므로, 전기 자동차나 대형 축전지 등으로의 응용이 기대되고 있다.
상기와 같은 각 이점에서, 차세대의 리튬 이온 전지로서 전고체 이차전지의 실용화를 향한 연구개발이 활발하게 진행되고 있으며, 전고체 이차전지의 전지 성능 향상을 위한 기술이 다수 보고되게 되었다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 방수층과 탄성층을 갖는 전고체 이차전지가 기재되어 있다. 이 전고체 이차전지는, 일정한 높이로부터 낙하시켜도 파손되기 어렵고, 내수성이 우수하다고 여겨진다. 특허문헌 2에는, 전고체 이차전지와 이 전고체 이차전지의 온도를 완충하는 온도 완충 수단으로서의 피복층을 구비하는 전지 시스템이 기재되어 있다. 이 전지 시스템은, 간이한 온도 완충 수단에 의하여 출력 특성을 안정화하여 향상시킬 수 있다고 여겨진다.
일본 공개특허공보 2015-220099호 일본 공개특허공보 2010-212062호
상술과 같이, 전고체 이차전지는, 전기 자동차 등의 차량에도 탑재되는 것이 기대되고 있다. 즉, 실제로 차량에 탑재되었을 때에, 주행 중에, 진동을 계속, 또는 반복하여 받아도, 전압을 안정 유지할 수 있으며, 사이클 특성이 우수할 것이 요구된다.
특허문헌 1에 기재된 전고체 이차전지는, 탄성층의 탄성률이 지나치게 낮기 때문에, 진동을 계속 받으면 전지 성능이 저하할 우려가 있다. 한편, 특허문헌 2에 기재된 전지 시스템은, 전고체 이차전지의 온도를 제어함으로써, 출력 특성을 향상시키고 있어, 전지가 받는 진동에 의한 성능 저하에 대해서는 기재가 없다.
본 발명은, 방전 용량 밀도가 높고, 전기 자동차, 전차 등의 차량에 실제로 탑재되어 주행하여, 대소의 진동을 계속 받아도, 전압이 저하하기 어려우며, 또한 사이클 특성이 우수한 전고체 이차전지를 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 전고체 이차전지의 외장재층으로서 이용함으로써, 방전 용량 밀도가 높고, 상기와 같이 차량에 탑재되어 진동을 계속 받아도, 전압이 저하하기 어려우며, 또한 사이클 특성이 우수한 전고체 이차전지를 실현할 수 있는 전고체 이차전지용 외장재를 제공하는 것을 과제로 한다. 또한 본 발명은, 상기 전고체 이차전지의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들이 여러 가지로 검토한 결과, 상기의 과제는 이하의 수단에 의하여 해결되었다.
<1>
정극 활물질층과 부극 활물질층과 고체 전해질층을 구비하고, 외장재층으로 피복된 전고체 이차전지로서, 상기 외장재층의 적어도 일부가, 가스 투과 계수 40cc·20μm/m2·24h·atm 미만의 고무 피복층인, 전고체 이차전지.
<2>
상기 고무 피복층을 구성하는 고무의 25℃에서의 탄성률이, 0.01~100MPa인, <1>에 기재된 전고체 이차전지.
<3>
상기 외장재층의 두께가 1~100,000μm인, <1> 또는 <2>에 기재된 전고체 이차전지.
<4>
측면의 적어도 일부가, 상기 고무 피복층에 의하여 피복된, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 전고체 이차전지.
<5>
상기 고무 피복층을 구성하는 고무의 25℃에서의 인장 강도가 0.1~100MPa인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 전고체 이차전지.
<6>
상기 정극 활물질층, 상기 고체 전해질층 및 상기 부극 활물질층 중 적어도 1층(상기 정극 활물질층, 상기 고체 전해질층 및/또는 상기 부극 활물질층)에 포함되는 무기 고체 전해질이, 황화물계 무기 고체 전해질인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 전고체 이차전지.
<7>
가스 투과 계수 40cc·20μm/m2·24h·atm 미만의 고무 피복층을 갖는, 전고체 이차전지용 외장재.
<8>
전고체 이차전지의 제조 방법으로서, 정극 활물질층과 부극 활물질층과 고체 전해질층을 갖는 적층체와 이 적층체의 주위에 배치된 외장재층과의 공간을 감압함으로써, 상기 외장재층과 상기 적층체를 밀착시킨 상태에 있어서, 상기 외장재층 단부를 접착시켜, 상기 적층체를 봉지(封止)하는 공정을 포함하는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 전고체 이차전지의 제조 방법.
본 발명의 설명에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 발명의 전고체 이차전지는, 방전 용량 밀도가 높고, 실제의 차량에 탑재되어 대소의 진동을 계속 받아도, 전압이 저하하기 어려우며, 또한 사이클 특성이 우수하다. 또, 본 발명의 전고체 이차전지용 외장재는, 전고체 이차전지의 외장재층으로서 이용함으로써, 방전 용량 밀도가 높고, 차량에 탑재되어 진동을 계속 받아도, 전압이 저하하기 어려우며, 또한 사이클 특성이 우수한 전고체 이차전지를 실현할 수 있다. 또한, 본 발명의 전고체 이차전지의 제조 방법은, 상기의 우수한 성능을 갖는 전고체 이차전지를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차전지를 모식화하여 나타내는 종단면도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 다른 전고체 이차전지를 모식화하여 나타내는 종단면도이다.
<전고체 이차전지>
본 발명의 전고체 이차전지는, 정극 활물질층과 부극 활물질층과 고체 전해질층을 구비하며, 외장재층으로 피복되어 있다. 상기 외장재층의 적어도 일부는, 가스 투과 계수 40cc·20μm/m2·24h·atm 미만의 고무 피복층이다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차전지를 예로 들어 설명한다. 또한, 각 도면에 나타나는 형태는, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위한 모식도이고, 각 부재의 사이즈 내지 상대적인 대소 관계 등은 설명의 편의상 대소를 변경하고 있는 경우가 있으며, 실제의 관계를 그대로 나타내는 것은 아니다. 또, 본 발명에서 규정하는 사항 이외에는 이들 도면에 나타난 외형, 형상에 한정되는 것도 아니다.
도 1은, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한, 대략 정육면체인 전고체 이차전지(리튬 이온 이차전지)를 모식화하여 나타내는 단면도이다. 본 실시형태의 전고체 이차전지(100)는, 부극 측에서 보아, 부극 집전체(1), 부극 활물질층(2), 고체 전해질층(3), 정극 활물질층(4), 정극 집전체(5)를, 이 순서로 갖는 전고체 이차전지 적층체(10)의 측면 전체와, 전고체 이차전지 적층체(10)에 접하여 마련된 집전 단자(6)의 일부가, 외장재층(7)으로 피복되어 있다. 각 층은 각각 접촉하고 있으며, 적층된 구조를 취하고 있다. 이와 같은 구조를 채용함으로써, 충전 시에는, 부극 측에 전자(e-)가 공급되고, 거기에 리튬 이온(Li+)이 축적된다. 한편, 방전 시에는, 부극에 축적된 리튬 이온(Li+)이 정극 측으로 되돌아가고, 집전 단자(6)를 통하여 작동 부위(도시하지 않음)에 전자가 공급된다.
부극 집전체(1)와 부극 활물질층(2)이 형성하는 하나의 측면과, 그 측면의 상방의 고체 전해질층(3)의 하나의 측면과, 그 측면의 상방의 정극 집전체(5)와 정극 활물질층(4)이 형성하는 하나의 측면을 합하여 전고체 이차전지 적층체(10)의 "하나의 측면"이라고 한다. 전고체 이차전지 적층체(10)는 이 측면을 4개 갖는다. 즉, 부극 집전체(1), 부극 활물질층(2), 고체 전해질층(3), 정극 활물질층(4), 및 정극 집전체(5)로 이루어지는 적층체의 적층 방향의 일측면이 "하나의 측면"이며, 이 적층체는 대략 정육면체이기 때문에 4개의 측면을 갖고 있다. 또, 집전 단자(6)의, 정극 집전체(5)와는 반대측의 면(집전 단자(6)를 갖지 않는 경우, 정극 집전체(5)의, 고체 전해질층(3)과는 반대측의 면)을 상면이라 칭하고, 집전 단자(6)의, 부극 집전체(1)와는 반대측의 면(집전 단자(6)를 갖지 않는 경우, 부극 집전체(1)의, 고체 전해질층(3)과는 반대측의 면)을 하면이라 칭한다.
본 발명의 전고체 이차전지의 형상은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 도 1에 기재된 전고체 이차전지의 형상에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 전고체 이차전지가 취할 수 있는 형상의 구체예로서, n각기둥 형상(n은 3~20의 정수), 대략 n각기둥 형상(n은 3~20의 정수), 원반상 등, 통상의 전고체 이차전지의 형상을 들 수 있다.
n각기둥 형상 및 대략 n각기둥 형상의 전고체 이차전지는, 상기 측면을 n개 갖는다.
도 2는, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한, 원반상의 전고체 이차전지(코인 전지)를 모식화하여 나타내는 단면도이다. 원반상인 것 이외에는, 상기 도 1의 전고체 이차전지와 동일하다.
정극 활물질층(4), 고체 전해질층(3), 부극 활물질층(2)의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 일반적인 전지의 치수를 고려하면, 10~1,000μm가 바람직하고, 20μm 이상 500μm 미만이 보다 바람직하다. 본 발명의 전고체 이차전지에 있어서는, 정극 활물질층(4), 고체 전해질층(3) 및 부극 활물질층(2) 중 적어도 1층의 두께가, 50μm 이상 500μm 미만인 것이 더 바람직하다.
또, 외장재층(7)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 하한은, 1μm 이상이 바람직하고, 5μm 이상이 보다 바람직하며, 10μm 이상이 더 바람직하고, 50μm 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 100,000μm 이하가 바람직하고, 50,000μm 이하가 보다 바람직하며, 20,000μm 이하가 더 바람직하고, 5,000μm 이하가 더 바람직하며, 200μm 이하가 더 바람직하다. 또, 고무 피복층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 하한은, 1μm 이상이 바람직하고, 5μm 이상이 보다 바람직하며, 10μm 이상이 더 바람직하고, 50μm 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 100,000μm 이하가 바람직하고, 50,000μm 이하가 보다 바람직하며, 20,000μm 이하가 더 바람직하고, 5,000μm 이하가 더 바람직하며, 200μm 이하가 더 바람직하다.
외장재층(7) 또는 고무 피복층의 두께가 상기 범위 내에 있는 것에 의하여, 진동을 계속 받아도, 전지로의 충격을 효과적으로 억제할 수 있고, 전지로서의 방전 용량 밀도를 보다 높게 유지할 수 있다. 또한, "외장재층(7)의 두께" 또는 "고무 피복층의 두께"가, 균일하지 않은 경우는 평균값(산술 평균값)을 의미한다.
외장재층(7)의 적어도 일부는, 가스 투과 계수 40cc·20μm/m2·24h·atm 미만의 고무 피복층이다. 여기에서, "외장재층(7)의 적어도 일부는, 가스 투과 계수 40cc·20μm/m2·24h·atm 미만의 고무 피복층이다"라는 것은, 외장재층의 어떤 부분에 고무 피복층을 갖고 있는 것을 의미한다. 고무 피복층을 갖는 부분은, 특별히 한정되지 않지만, 전고체 이차전지 적층체(10)를 피복한 경우에, 그 적층체(10)의 측면(정극 활물질층, 부극 활물질층 및 고체 전해질층 중 2개 층의 적층 계면이 나타나는 단면), 상면 또는 하면 중 어느 하나를 피복하는 부분이 바람직하다. 외장재층이 고무 피복층을 갖는 양태는, 특별히 한정되지 않지만, 외장재층의 일부분을 고무 피복층으로 변경한 양태, 외장재층을 형성하는 복층 중 적어도 한 층을 고무 피복층으로 하는 양태, 또는 이들을 조합한 양태를 들 수 있다.
전고체 이차전지 적층체의 표면 중, 고무 피복층으로 피복되는 부위는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 이하의 형태를 들 수 있다.
(1) n개의 측면을 갖는 전고체 이차전지 적층체의, 상면, 하면 및 n개의 측면이 고무 피복층으로 피복된 형태
원반상의 전고체 이차전지 적층체의, 상면, 하면 및 측면이 고무 피복층으로 피복된 형태
상기 (1)은, 전고체 이차전지 적층체의 표면의 전부가 고무 피복층으로 피복된 형태이다.
(2) n개의 측면을 갖는 전고체 이차전지 적층체 및 원반상의 전고체 이차전지 적층체의, 상면 및 하면 중 적어도 한쪽이 고무 피복층으로 피복된 형태
(3) n개의 측면을 갖는 전고체 이차전지 적층체의, n개의 측면 중 적어도 하나의 측면이 고무 피복층으로 피복된 형태(피복되는 측면의 수가 많을수록 바람직하다.)
예를 들면, 4개의 측면을 갖는 전고체 이차전지 적층체에 있어서는, 1개의 측면이 고무 피복층으로 피복되어 있는 것이 바람직하고, 2개의 측면이 고무 피복층으로 피복되어 있는 것이 보다 바람직하며, 3개의 측면이 고무 피복층으로 피복되어 있는 것이 더 바람직하고, 4개의 측면이 고무 피복층으로 피복되어 있는 것이 특히 바람직하다. 5개의 측면을 갖는 전고체 이차전지 적층체에 있어서는, 1개의 측면이 고무 피복층으로 피복되어 있는 것이 바람직하고, 2개의 측면이 고무 피복층으로 피복되어 있는 것이 보다 바람직하며, 3개의 측면이 고무 피복층으로 피복되어 있는 것이 더 바람직하고, 4개의 측면이 고무 피복층으로 피복되어 있는 것이 더 바람직하며, 5개의 측면이 고무 피복층으로 피복되어 있는 것이 특히 바람직하다. 6개의 측면을 갖는 전고체 이차전지 적층체에 있어서는, 1개의 측면이 고무 피복층으로 피복되어 있는 것이 바람직하고, 2개의 측면이 고무 피복층으로 피복되어 있는 것이 보다 바람직하며, 3개의 측면이 고무 피복층으로 피복되어 있는 것이 더 바람직하고, 4개의 측면이 고무 피복층으로 피복되어 있는 것이 더 바람직하며, 5개의 측면이 고무 피복층으로 피복되어 있는 것이 더 바람직하고, 6개의 측면이 고무 피복층으로 피복되어 있는 것이 특히 바람직하다. 후술하는 (4)도 동일하다.
원반상의 전고체 이차전지 적층체에 있어서, 측면의 적어도 일부가 적층 방향 전체에 걸쳐 고무 피복층으로 피복된 형태(피복되는 측면의 면적이 클수록 바람직하다.)
상기 (3)에 있어서, n개의 측면을 갖는 전고체 이차전지 적층체 및 원반상의 전고체 이차전지 적층체에 있어서, 측면의 전체 면적 중, 10~100%가 고무 피복층으로 피복되어 있는 것이 바람직하고, 15~100%가 고무 피복층으로 피복되어 있는 것이 보다 바람직하며, 20~100%가 고무 피복층으로 피복되어 있는 것이 더 바람직하고, 40~100%가 고무 피복층으로 피복되어 있는 것이 더 바람직하며, 60~100%가 고무 피복층으로 피복되어 있는 것이 더 바람직하고, 80~100%가 고무 피복층으로 피복되어 있는 것이 더 바람직하며, 측면의 전체 면적이 고무 피복층으로 피복되어 있는 것이 특히 바람직하다.
(4) n개의 측면을 갖는 전고체 이차전지 적층체에 있어서, n개의 측면 중 적어도 하나의 측면에 있어서, 부극 집전체 및 정극 집전체의 측면은 고무 피복층으로 피복되지 않고, 정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층의 측면이 고무 피복층으로 피복된 형태(이 형태에서 고무 피복층에 의하여 피복되는 측면의 수가 많을수록 바람직하다.)
원반상의 전고체 이차전지 적층체에 있어서, 측면 중 적어도 일부에 있어서, 부극 집전체 및 정극 집전체의 측면은 고무 피복층으로 피복되지 않고, 정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층의 측면이 고무 피복층으로 피복된 형태(이 형태에서 고무 피복층에 의하여 피복되는 측면의 면적이 클수록 바람직하다.)
상기 (4)에 있어서, n개의 측면을 갖는 전고체 이차전지 적층체 및 원반상의 전고체 이차전지 적층체에 있어서, 부극 집전체 및 정극 집전체의 측면을 제외한 측면의 전체 면적 중, 10~100%가 고무 피복층으로 피복되어 있는 것이 바람직하고, 15~100%가 고무 피복층으로 피복되어 있는 것이 보다 바람직하며, 20~100%가 고무 피복층으로 피복되어 있는 것이 더 바람직하고, 40~100%가 고무 피복층으로 피복되어 있는 것이 더 바람직하며, 60~100%가 고무 피복층으로 피복되어 있는 것이 더 바람직하고, 80~100%가 고무 피복층으로 피복되어 있는 것이 더 바람직하며, 부극 집전체 및 정극 집전체의 측면을 제외한 측면의 전체 면적이 고무 피복층으로 피복되어 있는 것이 특히 바람직하다.
(5) n개의 측면을 갖는 전고체 이차전지 및 원반상의 전고체 이차전지에 있어서, 상면 또는 하면과 측면이 고무 피복층으로 피복된 형태
상기 (1)~(5)의 형태에 있어서, 고무 피복층이 진동을 흡수하도록 이용되는 것이 바람직하다. 예를 들면 진동이 부재를 통하여 전달되는 경우, 이 부재와 고무 피복층이 접하고 있는 것이 바람직하다.
상기 형태 중, (1), (3) 및 (4)가 특히 바람직하다. 부극 활물질층(2), 고체 전해질층(3) 및 정극 활물질층(4) 중 2개의 층으로 형성되는 적층 계면으로부터의 가스의 침입을 효과적으로 방지하여, 가스의 접촉에 의한 성능 저하, 즉 전압 및 사이클 특성의 저하를 억제할 수 있기 때문이다.
적층 계면으로부터의 가스의 침입 억제의 관점에서는, 본 발명의 전고체 이차전지는, 전고체 이차전지 적층체의 측면 중, 적어도 부극 집전체 및 정극 집전체의 측면을 제외한 부분의 전부가 고무 피복층으로 피복되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 전고체 이차전지에 있어서, 외장재층은, 그 전부가 고무 피복층인 것도 바람직하다.
(외장재층)
상술과 같이, 외장재층(7)의 일부는, 고무 피복층으로 이루어진다. 이하, 고무 피복층 및 고무 피복층을 구성하는 고무에 대하여 기재한다.
본 발명에 이용되는 고무의 가스 투과 계수는, 40cc·20μm/m2·24h·atm 미만이다. 가스 투과 계수의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0.1cc·20μm/m2·24h·atm 이상이 실제적이다. 가스 투과 계수는, 실시예에 기재된 측정 방법에 의하여 구해지는 값이다.
고무 피복층은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 고무 이외의 성분을 포함해도 된다. 고무 피복층 중, 고무의 함유량은, 20질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하며, 100질량%여도 된다.
본 발명에 이용되는 고무의 25℃에서의 탄성률은, 0.01~100MPa인 것이 바람직하고, 0.05~80MPa인 것이 보다 바람직하며, 0.1~50MPa인 것이 더 바람직하고, 0.5~5MPa인 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 이용되는 고무의 탄성률은, 실시예에 기재된 측정 방법에 의하여 구해지는 값이다.
진동을 계속 받아도, 고무 피복층이 파손되지 않고, 전지로의 충격을 억제할 수 있기 때문에, 본 발명에 이용되는 고무의 25℃에서의 인장 강도가 0.1~100MPa인 것이 바람직하고, 0.5~80MPa인 것이 보다 바람직하며, 1~50MPa인 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 이용되는 고무의 인장 강도는, 실시예에 기재된 측정 방법에 의하여 구해지는 값이다.
본 발명에 이용되는 고무로서, 아이소프렌 고무, 뷰타다이엔 고무, 스타이렌·뷰타다이엔 고무, 뷰틸 고무, 염소화 뷰틸 고무, 나이트릴 고무, 나이트릴·뷰타다이엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무, 에틸렌·프로필렌·다이엔 고무, 클로로프렌 고무, 알킬 고무, 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무, 유레테인 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 에틸렌·아세트산 바이닐 고무, 에피클로로하이드린 고무 및 다황화 고무 등 중 적어도 가스 투과 계수가, 40cc·20μm/m2·24h·atm 미만인 것을 이용할 수 있다. 본 발명에서는 뷰틸 고무를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 고무를 모재로 하여, 각종 필러 등을 이용하여 복합화함으로써, 가스 투과 계수를 40cc·20μm/m2·24h·atm 미만으로 한 것을 이용할 수도 있다.
본 발명에 이용되는 고무는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
외장재층(7)은, 단층이어도 되고 복층이어도 된다. 또, 외장재층(7)은 전고체 이차전지 적층체(10) 및 집전체(6) 중 적어도 한쪽에 접해도 되고, 접착층을 통하여 전고체 이차전지 적층체(10) 및 집전체(6) 중 적어도 한쪽을 피복해도 된다.
외장재층(7)의 고무 피복층 이외를 구성하는 성분은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스강 등의 각종 금속류, PET 필름 등의 각종 플라스틱 시트 및 알루미늄 증착층을 갖는 PET 필름 등의 복합 시트를 들 수 있다.
또, 피복의 형태도 도 1에 나타낸 형태에 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 전고체 이차전지 적층체와 집전 단자를 스테인리스강 관과, 상기 고무 피복층을 형성하는 고무로 이루어지는 고무마개를 조합하여 외장재층으로 하는 형태도 본 발명의 전고체 이차전지에 포함된다.
본 발명의 전고체 이차전지용 외장재는, 상기 고무 피복층을 갖고, 그 형상은 특별히 제한되지 않는다. 형상으로서 예를 들면, 시트, 정육면체 및 직육면체 등을 들 수 있다.
<전고체 이차전지의 제조 방법>
본 발명의 전고체 이차전지의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 이하, 본 발명의 전고체 이차전지의 제조 방법의 바람직한 형태에 대하여 설명한다.
-전고체 이차전지 적층체(10)의 제작-
전고체 이차전지 적층체(10)는, 전고체 이차전지 적층체로서 일반적으로 이용되고 있는 것을 널리 이용할 수 있으며, 통상의 방법에 의하여 제작할 수 있다.
-전고체 이차전지 적층체(10)의 봉지-
전고체 이차전지 적층체(10)를, 접착층을 갖는 2개의 외층 재료(예를 들면, 고무 시트)에 의하여 상면 측 및 하면 측으로부터 협지하고, 이 적층체의 외부 환경 압력을 감압한다. 감압한 상태로 고무 시트 단부의 접착층끼리를 접착시킴으로써 고무 시트를 접착시켜, 봉지한다.
구체적으로는, 예를 들면 접착층을 갖는 고무 시트의 접착제층을 부극 측의 집전 단자(6)의 일부와 부극 집전체(1)에 접촉시킨다. 한편, 접착층을 갖는 다른 고무 시트를 정극 측의 집전 단자(6)의 일부와 정극 집전체(5)에 접촉시킨다. 이와 같이 하여, 전고체 이차전지 적층체(10)를 협지한다. 협지한 상태로 부극과 정극의 양측으로부터 압력을 가한 상태에서, 집전체와 겹치지 않는 측면 측부터 감압하여, 접착층끼리가 겹친 고무 시트를 접착함으로써 전고체 이차전지 적층체(10)를 봉지할 수 있다.
도 1에 나타내는 형상 이외의 형상을 갖는 전고체 이차전지도 동일하게 하여 제작할 수 있다.
(전고체 이차전지 적층체의 구성 성분)
부극 활물질층(2)은 적어도 무기 고체 전해질과 부극 활물질을 포함하며, 바인더를 포함해도 된다. 고체 전해질층(3)은 적어도 무기 고체 전해질을 포함하며, 바인더를 포함해도 된다. 정극 활물질층(4)은 적어도 무기 고체 전해질과 정극 활물질을 포함하며, 바인더를 포함해도 된다.
(무기 고체 전해질)
무기 고체 전해질이란, 무기의 고체 전해질이고, 고체 전해질이란, 그 내부에 있어서 이온을 이동시킬 수 있는 고체상의 전해질이다. 주된 이온 전도성 재료로서 유기물을 포함하는 것은 아닌 점에서, 유기 고체 전해질(폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등으로 대표되는 고분자 전해질, 리튬비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(LiTFSI) 등으로 대표되는 유기 전해질염)과는 명확하게 구별된다. 또, 무기 고체 전해질은 정상 상태에서는 고체이기 때문에, 통상 양이온 및 음이온으로 해리 또는 유리되어 있지 않다. 이 점에서, 전해액이나 폴리머 내에서 양이온 및 음이온이 해리 또는 유리되어 있는 무기 전해질염(LiPF6, LiBF4, LiFSI, LiCl 등)과도 명확하게 구별된다. 무기 고체 전해질은 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않으며 전자 전도성을 갖지 않는 것이 일반적이다.
본 발명에 있어서, 무기 고체 전해질은, 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는다. 상기 무기 고체 전해질은, 이 종류의 제품에 적용되는 고체 전해질 재료를 적절히 선정하여 이용할 수 있다. 무기 고체 전해질은 (i) 황화물계 무기 고체 전해질과 (ii) 산화물계 무기 고체 전해질을 대표예로서 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 활물질과 무기 고체 전해질의 사이에 보다 양호한 계면을 형성할 수 있기 때문에, 황화물계 무기 고체 전해질이 바람직하게 이용된다.
(i) 황화물계 무기 고체 전해질
황화물계 무기 고체 전해질은, 황 원자(S)를 함유하며, 또한 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖고, 또한 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다. 황화물계 무기 고체 전해질은, 원소로서 적어도 Li, S 및 P를 함유하며, 리튬 이온 전도성을 갖고 있는 것이 바람직하지만, 목적 또는 경우에 따라, Li, S 및 P 이외의 다른 원소를 포함해도 된다.
예를 들면 하기 식 (1)로 나타나는 조성을 충족시키는 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 식 (I)
식 중, L은 Li, Na 및 K로부터 선택되는 원소를 나타내며, Li가 바람직하다. M은, B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al 및 Ge로부터 선택되는 원소를 나타낸다. A는, I, Br, Cl 및 F로부터 선택되는 원소를 나타낸다. a1~e1은 각 원소의 조성비를 나타내며, a1:b1:c1:d1:e1은 1~12:0~5:1:2~12:0~10을 충족시킨다. a1은 또한, 1~9가 바람직하고, 1.5~7.5가 보다 바람직하다. b1은 0~3이 바람직하고, 0~1이 보다 바람직하다. d1은 또한, 2.5~10이 바람직하고, 3.0~8.5가 보다 바람직하다. e1은 또한, 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.
각 원소의 조성비는, 하기와 같이, 황화물계 무기 고체 전해질을 제조할 때의 원료 화합물의 배합량을 조정함으로써 제어할 수 있다.
황화물계 무기 고체 전해질은, 비결정(유리)이어도 되고 결정화(유리 세라믹스화)되어 있어도 되며, 일부만이 결정화되어 있어도 된다. 예를 들면, Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리, 또는 Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리 세라믹스를 이용할 수 있다.
황화물계 무기 고체 전해질은, 예를 들면 황화 리튬(Li2S), 황화 인(예를 들면 오황화 이인(P2S5)), 단체 인, 단체 황, 황화 나트륨, 황화 수소, 할로젠화 리튬(예를 들면 LiI, LiBr, LiCl) 및 상기 M으로 나타나는 원소의 황화물(예를 들면 SiS2, SnS, GeS2) 중 적어도 2개 이상의 원료의 반응에 의하여 제조할 수 있다.
Li-P-S계 유리 및 Li-P-S계 유리 세라믹스에 있어서의, Li2S와 P2S5의 비율은, Li2S:P2S5의 몰비로, 바람직하게는 60:40~90:10, 보다 바람직하게는 68:32~78:22이다. Li2S와 P2S5의 비율을 이 범위로 함으로써, 리튬 이온 전도도를 높은 것으로 할 수 있다. 구체적으로는, 리튬 이온 전도도를 바람직하게는 1×10-4S/cm 이상, 보다 바람직하게는 1×10-3S/cm 이상으로 할 수 있다. 상한은 특별히 없지만, 1×10-1S/cm 이하인 것이 실제적이다.
구체적인 황화물계 무기 고체 전해질의 예로서, 원료의 조합예를 하기에 나타낸다. 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-H2S, Li2S-P2S5-H2S-LiCl, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SiS2-LiCl, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5-Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS, Li2S-Ga2S3, Li2S-GeS2-Ga2S3, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-GeS2-Sb2S5, Li2S-GeS2-Al2S3, Li2S-SiS2, Li2S-Al2S3, Li2S-SiS2-Al2S3, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li10GeP2S12 등을 들 수 있다. 단, 각 원료의 혼합비는 상관없다. 이와 같은 원료 조성물을 이용하여 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 합성하는 방법으로서는, 예를 들면 비정질화법을 들 수 있다. 비정질화법으로서는, 예를 들면 매커니컬 밀링법, 용액법 및 용융 급랭법을 들 수 있다. 상온에서의 처리가 가능해져, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문이다.
(ii) 산화물계 무기 고체 전해질
산화물계 무기 고체 전해질은, 산소 원자(O)를 함유하며, 또한 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖고, 또한 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.
구체적인 화합물예로서는, 예를 들면 LixaLayaTiO3〔xa=0.3~0.7, ya=0.3~0.7〕(LLT), LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb는 Al, Mg, Ca, Sr,V, Nb, Ta, Ti, Ge, In, Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이며 xb는 5≤xb≤10을 충족시키고, yb는 1≤yb≤4를 충족시키며, zb는 1≤zb≤4를 충족시키고, mb는 0≤mb≤2를 충족시키며, nb는 5≤nb≤20을 충족시킨다.), LixcBycMcc zcOnc(Mcc는 C, S, Al, Si, Ga, Ge, In, Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이며 xc는 0≤xc≤5를 충족시키고, yc는 0≤yc≤1을 충족시키며, zc는 0≤zc≤1을 충족시키고, nc는 0≤nc≤6을 충족시킨다.), Lixd(Al, Ga)yd(Ti, Ge)zdSiadPmdOnd(단, 1≤xd≤3, 0≤yd≤1, 0≤zd≤2, 0≤ad≤1, 1≤md≤7, 3≤nd≤13), Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe는 0 이상 0.1 이하의 수를 나타내고, Mee는 2가의 금속 원자를 나타낸다. Dee는 할로젠 원자 또는 2종 이상의 할로젠 원자의 조합을 나타낸다), LixfSiyfOzf(1≤xf≤5, 0<yf≤3, 1≤zf≤10), LixgSygOzg(1≤xg≤3, 0<yg≤2, 1≤zg≤10), Li3BO3-Li2SO4, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-SiO2, Li6BaLa2Ta2O12, Li3PO(4-3/2w)Nw(w는 w<1), LISICON(Lithium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 Li3.5Zn0.25GeO4, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 La0.55Li0.35TiO3, NASICON(Natrium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 LiTi2P3O12, Li1+xh+yh(Al, Ga)xh(Ti, Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(단, 0≤xh≤1, 0≤yh≤1), 가넷형 결정 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12(LLZ) 등을 들 수 있다. 또 Li, P 및 O를 포함하는 인 화합물도 바람직하다. 예를 들면 인산 리튬(Li3PO4), 인산 리튬의 산소의 일부를 질소로 치환한 LiPON, LiPOD1(D1은, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt, Au 등으로부터 선택된 적어도 1종) 등을 들 수 있다. 또, LiA1ON(A1은, Si, B, Ge, Al, C, Ga 등으로부터 선택된 적어도 1종) 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
무기 고체 전해질의 체적 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 0.01μm 이상인 것이 바람직하고, 0.1μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 100μm 이하인 것이 바람직하고, 50μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 무기 고체 전해질 입자의 평균 입자 직경의 측정은, 이하의 수순으로 행한다. 무기 고체 전해질 입자를, 물(물에 불안정한 물질인 경우는 헵테인)을 이용하여 20ml 샘플병 내에서 1질량%의 분산액을 희석 조정한다. 희석 후의 분산 시료는, 1kHz의 초음파를 10분간 조사하고, 그 직후에 시험에 사용한다. 이 분산액 시료를 이용하고, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(HORIBA사제)을 이용하여, 온도 25℃에서 측정용 석영 셀을 사용하여 데이터 추출을 50회 행하고, 체적 평균 입자 직경을 얻는다. 그 외의 상세한 조건 등은 필요에 따라 JISZ8828: 2013 "입자 직경 해석-동적 광산란법"의 기재를 참조한다. 1수준에 대하여 5개의 시료를 제작하여 그 평균값을 채용한다.
무기 고체 전해질의 부극 활물질층(2), 고체 전해질층(3) 또는 정극 활물질층(4) 중의 함유량은, 전고체 이차전지에 이용했을 때의 계면 저항의 저감과 저감된 계면 저항의 유지를 고려했을 때, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 동일한 관점에서, 99.9질량% 이하인 것이 바람직하고, 99.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 99질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
단, 부극 활물질층(2) 및 정극 활물질층(4) 중의 무기 고체 전해질의 함유량은, 활물질과 무기 고체 전해질과의 합계 함유량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
상기 무기 고체 전해질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(활물질)
활물질로서는, 정극 활물질 및 부극 활물질을 들 수 있으며, 정극 활물질인 천이 금속 산화물 및 함황 화합물, 또는 부극 활물질인 타이타늄산 리튬, 흑연, 리튬 금속 및 리튬과 합금화 가능한 화합물이 바람직하다.
-정극 활물질-
정극 활물질은, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이라면, 특별히 제한은 없으며, 천이 금속 산화물이나, 유기물, 황 등의 Li와 복합화할 수 있는 원소나 황과 금속의 복합물 등이어도 된다.
그 중에서도, 정극 활물질로서는, 천이 금속 산화물을 이용하는 것이 바람직하고, 천이 금속 원소 Ma(Co, Ni, Fe, Mn, Cu 및 V로부터 선택되는 1종 이상의 원소)를 갖는 천이 금속 산화물이 보다 바람직하다. 또, 이 천이 금속 산화물에 원소 Mb(리튬 이외의 금속 주기율표의 제1(Ia)족의 원소, 제2(IIa)족의 원소, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P 또는 B 등의 원소)를 혼합해도 된다. 혼합량으로서는, 천이 금속 원소 Ma의 양(100mol%)에 대하여 0~30mol%가 바람직하다. Li/Ma의 몰비가 0.3~2.2가 되도록 혼합하여 합성된 것이, 보다 바람직하다.
천이 금속 산화물의 구체예로서는, (MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물, (MB) 스피넬형 구조를 갖는 천이 금속 산화물, (MC) 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물, (MD) 리튬 함유 천이 금속 할로젠화 인산 화합물 및 (ME) 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물 등을 들 수 있다.
(MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물의 구체예로서, LiCoO2(코발트산리튬[LCO]), LiNiO2(니켈산리튬), LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(니켈 코발트 알루미늄산 리튬[NCA]), LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(니켈 망간 코발트산 리튬[NMC]) 및 LiNi0.5Mn0.5O2(망간 니켈산 리튬)를 들 수 있다.
(MB) 스피넬형 구조를 갖는 천이 금속 산화물의 구체예로서, LiMn2O4(LMO), LiCoMnO4, Li2FeMn3O8, Li2CuMn3O8, Li2CrMn3O8 및 Li2NiMn3O8을 들 수 있다.
(MC) 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물로서는, 예를 들면 LiFePO4(인산 철 리튬[LFP]) 및 Li3Fe2(PO4)3 등의 오리빈형 인산 철염, LiFeP2O7 등의 파이로인산 철류, LiCoPO4 등의 인산 코발트류, 및 Li3V2(PO4)3(인산 바나듐 리튬) 등의 단사정 나시콘형 인산 바나듐 염을 들 수 있다.
(MD) 리튬 함유 천이 금속 할로젠화 인산 화합물로서는, 예를 들면 Li2FePO4F 등의 불화 인산 철염, Li2MnPO4F 등의 불화 인산 망간염 및 Li2CoPO4F 등의 불화 인산 코발트류를 들 수 있다.
(ME) 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물로서는, 예를 들면 Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 및 Li2CoSiO4 등을 들 수 있다.
정극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않지만 입자상이 바람직하다. 정극 활물질의 체적 평균 입자 직경(구환산 평균 입자 직경)은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 0.1~50μm로 할 수 있다. 정극 활물질을 소정의 입자 직경으로 하기 위해서는, 통상의 분쇄기나 분급기를 이용하면 된다. 소성법에 의하여 얻어진 정극 활물질은, 물, 산성 수용액, 알칼리성 수용액, 유기 용제로 세정한 후 사용해도 된다. 정극 활물질 입자의 체적 평균 입자 직경(구환산 평균 입자 직경)은, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(상품명, HORIBA사제)을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 정극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
정극 활물질층을 형성하는 경우, 정극 활물질층의 단위면적(cm2)당 정극 활물질의 질량(mg)(단위면적당 중량)은 특별히 한정되는 것은 아니다. 설계된 전지 용량에 따라, 적절히 결정할 수 있다.
정극 활물질의, 정극 활물질층(4) 중에 있어서의 함유량은, 특별히 한정되지 않으며, 10~99질량%가 바람직하고, 30~98질량%가 보다 바람직하며, 50~97질량이 더 바람직하고, 55~95질량%가 특히 바람직하다.
-부극 활물질-
부극 활물질은, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이라면, 특별히 제한은 없으며, 탄소질 재료, 산화 주석 등의 금속 산화물, 산화 규소, 금속 복합 산화물, 리튬 단체 및 리튬 알루미늄 합금 등의 리튬 합금, 및 Sn, Si, Al 및 In 등의 리튬과 합금 형성 가능한 금속 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소질 재료 또는 리튬 복합 산화물이 신뢰성의 점에서 바람직하게 이용된다. 또, 금속 복합 산화물로서는, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 것이 바람직하다. 그 재료는, 특별히는 제한되지 않지만, 구성 성분으로서 타이타늄 및 리튬 중 적어도 하나를 함유하고 있는 것이, 고전류 밀도 충방전 특성의 관점에서 바람직하다.
부극 활물질로서 이용되는 탄소질 재료란, 실질적으로 탄소로 이루어지는 재료이다. 예를 들면, 석유 피치, 아세틸렌 블랙(AB) 등의 카본 블랙, 흑연(천연 흑연, 기상 성장 흑연 등의 인조 흑연 등), 및 PAN(폴리아크릴로나이트릴)계의 수지나 퓨퓨릴알코올 수지 등의 각종 합성 수지를 소성한 탄소질 재료를 들 수 있다. 또한, PAN계 탄소섬유, 셀룰로스계 탄소섬유, 피치계 탄소섬유, 기상 성장 탄소섬유, 탈수 PVA(폴리바이닐알코올)계 탄소섬유, 리그닌 탄소섬유, 유리상 탄소섬유 및 활성 탄소섬유 등의 각종 탄소섬유류, 메소페이즈 미소구체, 그라파이트 위스커 및 평판상의 흑연 등을 들 수도 있다.
부극 활물질로서 적용되는 금속 산화물 및 금속 복합 산화물로서는, 특히 비정질 산화물이 바람직하고, 또한 금속 원소와 주기율표 제16족의 원소와의 반응 생성물인 칼코게나이드도 바람직하게 이용된다. 여기에서 말하는 비정질이란, CuKα선을 이용한 X선 회절법으로, 2θ값으로 20°~40°의 영역에 정점을 갖는 브로드한 산란대를 갖는 것을 의미하며, 결정성의 회절선을 가져도 된다.
상기 비정질 산화물 및 칼코게나이드로 이루어지는 화합물군 중에서도, 반금속 원소의 비정질 산화물, 및 칼코게나이드가 보다 바람직하며, 주기율표 제13(IIIB)족~15(VB)족의 원소, Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb 및 Bi 중 1종 단독 혹은 그들의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 산화물, 및 칼코게나이드가 특히 바람직하다. 바람직한 비정질 산화물 및 칼코게나이드의 구체예로서는, 예를 들면 Ga2O3, SiO, GeO, SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb2O4, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O8Bi2O3, Sb2O8Si2O3, Bi2O4, SnSiO3, GeS, SnS, SnS2, PbS, PbS2, Sb2S3, Sb2S5 및 SnSiS3을 바람직하게 들 수 있다. 또, 이들은, 산화 리튬과의 복합 산화물, 예를 들면 Li2SnO2여도 된다.
부극 활물질은 타이타늄 원자를 함유하는 것도 바람직하다. 보다 구체적으로는 Li4Ti5O12(타이타늄산 리튬[LTO])가 리튬 이온의 흡장방출 시의 체적 변동이 작은 점에서 급속 충방전 특성이 우수하며, 전극의 열화가 억제되고 리튬 이온 이차전지의 수명 향상이 가능해지는 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서는, Si계의 부극을 적용하는 것도 또한 바람직하다. 일반적으로 Si 부극은, 탄소 부극(흑연 및 아세틸렌 블랙 등)에 비하여, 보다 많은 Li 이온을 흡장할 수 있다. 즉, 단위 질량당 Li 이온의 흡장량이 증가한다. 이 때문에, 전지 용량을 크게 할 수 있다. 그 결과, 배터리 구동 시간을 길게 할 수 있다는 이점이 있다.
부극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않지만 입자상이 바람직하다. 부극 활물질의 평균 입자 직경은, 0.1~60μm가 바람직하다. 소정의 입자 직경으로 하기 위해서는, 통상의 분쇄기나 분급기가 이용된다. 예를 들면, 막자사발, 볼 밀, 샌드 밀, 진동 볼 밀, 위성 볼 밀, 유성 볼 밀 및 선회 기류형 제트 밀이나 체 등이 적합하게 이용된다. 분쇄 시에는 물, 혹은 메탄올 등의 유기 용매를 공존시킨 습식 분쇄도 필요에 따라 행할 수 있다. 원하는 입자 직경으로 하기 위해서는 분급을 행하는 것이 바람직하다. 분급 방법으로서는 특별히 한정은 없으며, 체, 풍력 분급기 등을 필요에 따라 이용할 수 있다. 분급은 건식 및 습식 모두 이용할 수 있다. 부극 활물질 입자의 평균 입자 직경은, 상술한 정극 활물질의 체적 평균 입자 직경의 측정 방법과 동일한 방법에 의하여 측정할 수 있다.
상기 소성법에 의하여 얻어진 화합물의 화학식은, 측정 방법으로서 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 분석법, 간편법으로서 소성 전후의 분체의 질량 차로부터 산출할 수 있다.
상기 부극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
부극 활물질층을 형성하는 경우, 부극 활물질층의 단위면적(cm2)당 부극 활물질의 질량(mg)(단위면적당 중량)은 특별히 한정되는 것은 아니다. 설계된 전지 용량에 따라, 적절히 결정할 수 있다.
부극 활물질의, 부극 활물질층(2) 중에 있어서의 함유량은, 특별히 한정되지 않으며, 10~100질량%인 것이 바람직하고, 20~100질량%가 보다 바람직하다.
정극 활물질 및 부극 활물질의 표면은 다른 금속 산화물로 표면 피복되어 있어도 된다. 표면 피복제로서는 Ti, Nb, Ta, W, Zr, Al, Si 또는 Li를 함유하는 금속 산화물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 타이타늄산 스피넬, 탄탈럼계 산화물, 나이오븀계 산화물, 나이오븀산 리튬계 화합물 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, Li4Ti5O12, Li2Ti2O5, LiTaO3, LiNbO3, LiAlO2, Li2ZrO3, Li2WO4, Li2TiO3, Li2B4O7, Li3PO4, Li2MoO4, Li3BO3, LiBO2, Li2CO3, Li2SiO3, SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, B2O3 등을 들 수 있다.
또, 정극 활물질 또는 부극 활물질을 포함하는 전극 표면은 황 또는 인으로 표면 처리되어 있어도 된다.
또한, 정극 활물질 또는 부극 활물질의 입자 표면은, 상기 표면 피복 전후에 있어서 활성광선 또는 활성 기체(플라즈마 등)에 의하여 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
(바인더(D))
부극 활물질층(2), 고체 전해질층(3) 및 정극 활물질층(4)은 바인더를 함유해도 되며, 바람직하게는 폴리머 입자를 함유해도 된다.
본 발명에서 사용하는 바인더는, 유기 폴리머이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 이용할 수 있는 바인더는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 이하에 설명하는 수지로 이루어지는 바인더가 바람직하다.
함불소 수지로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리바이닐렌다이플루오라이드(PVdF), 폴리바이닐렌다이플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체(PVdF-HFP)를 들 수 있다.
탄화 수소계 열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스타이렌뷰타다이엔 고무(SBR), 수소첨가 스타이렌뷰타다이엔 고무(HSBR), 뷰틸렌 고무, 아크릴로나이트릴뷰타다이엔 고무, 폴리뷰타다이엔, 폴리아이소프렌을 들 수 있다.
아크릴 수지로서는, 각종 (메트)아크릴 모노머류, (메트)아크릴아마이드 모노머류, 및 이들 수지를 구성하는 모노머의 공중합체(바람직하게는, 아크릴산과 아크릴산 메틸의 공중합체)를 들 수 있다.
또, 그 외의 바이닐계 모노머와의 공중합체(코폴리머)도 적합하게 이용된다. 예를 들면, (메트)아크릴산 메틸과 스타이렌의 공중합체, (메트)아크릴산 메틸과 아크릴로나이트릴의 공중합체, (메트)아크릴산 뷰틸과 아크릴로나이트릴과 스타이렌의 공중합체를 들 수 있다. 본원 명세서에 있어서, 코폴리머는, 통계 코폴리머 및 주기 코폴리머 중 어느 것이어도 되고, 블록 코폴리머가 바람직하다.
그 외의 수지로서는 예를 들면 폴리유레테인 수지, 폴리유레아 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스터 수지, 폴리에터 수지, 폴리카보네이트 수지, 셀룰로스 유도체 수지 등을 들 수 있다.
그 중에서도 함불소 수지, 탄화 수소계 열가소성 수지, 아크릴 수지, 폴리유레테인 수지, 폴리카보네이트 수지 및 셀룰로스 유도체 수지가 바람직하고, 무기 고체 전해질과의 친화성이 양호하고, 또 수지 자체의 유연성이 양호하기 때문에, 아크릴 수지 및 폴리유레테인 수지가 특히 바람직하다.
이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
바인더의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 전고체 이차전지 중에 있어서 입자상이어도 되고 부정형상이어도 되며, 입자상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 이용되는 바인더는 시판품을 이용할 수 있다. 또, 통상의 방법에 의하여 조제할 수도 있다.
본 발명에 이용되는 바인더의 수분 농도는, 100ppm(질량 기준) 이하가 바람직하다.
또, 본 발명에 이용되는 바인더는, 고체 상태로 사용해도 되고, 폴리머 입자 분산액 또는 폴리머 용액의 상태로 이용해도 된다.
본 발명에 이용되는 바인더의 질량 평균 분자량은 5,000 이상이 바람직하고, 10,000 이상이 보다 바람직하며, 30,000 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 1,000,000 이하가 실질적이지만, 이 범위의 질량 평균 분자량을 갖는 바인더가 가교된 양태도 바람직하다.
-분자량의 측정-
본 발명에 있어서 바인더의 분자량에 대해서는, 특별히 설명하지 않는 한 질량 평균 분자량을 말하며, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 표준 폴리스타이렌 환산의 질량 평균 분자량을 계측한다. 측정법으로서는, 하기 조건의 방법에 의하여 측정한 값으로 한다. 단, 바인더종에 따라서는 적절히 적절한 용리액을 선정하여 이용하면 된다.
(조건)
칼럼: TOSOH TSKgel Super HZM-H(상품명), TOSOH TSKgel Super HZ4000(상품명), TOSOH TSKgel Super HZ2000(상품명)을 연결한 칼럼을 이용한다.
캐리어: 테트라하이드로퓨란
측정 온도: 40℃
캐리어 유량: 1.0mL/min
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI(굴절률) 검출기
바인더의 부극 활물질층(2), 고체 전해질층(3) 또는 정극 활물질층(4) 중에서의 함유량은, 전고체 이차전지에 이용했을 때의 계면 저항의 저감과 저감된 계면 저항의 유지를 고려하면, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 전지 특성의 관점에서, 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하며, 5질량% 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 전고체 이차전지를 구성하는 각 층은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 도전 조제, 분산제 및 리튬염을 포함해도 된다.
-집전체(금속박)-
정극 집전체(5) 및 부극 집전체(1)는, 전자 전도체가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 정극 집전체 및 부극 집전체 중 어느 하나, 또는 양쪽 모두를 합하여, 간단히 집전체라고 칭하는 경우가 있다.
정극 집전체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등 외에, 알루미늄 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리시킨 것(박막을 형성한 것)이 바람직하고, 그 중에서도, 알루미늄 및 알루미늄 합금이 보다 바람직하다.
부극 집전체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 구리, 구리 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등 외에, 알루미늄, 구리, 구리 합금 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리시킨 것이 바람직하고, 알루미늄, 구리, 구리 합금 및 스테인리스강이 보다 바람직하다.
집전체의 형상은, 통상 필름 시트상인 것이 사용되지만, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군의 성형체 등도 이용할 수 있다.
집전체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1~500μm가 바람직하다. 또, 집전체 표면은, 표면 처리에 의하여 요철을 주는 것도 바람직하다.
본 발명에 있어서, 부극 집전체(1), 부극 활물질층(2), 고체 전해질층(3), 정극 활물질층(4) 및 정극 집전체(5)의 각 층 사이에는, 기능성 층이나 부재 등을 적절히 개재 내지 배치해도 된다. 또, 각 층은 단층으로 구성되어 있어도 되고, 복층으로 구성되어 있어도 된다.
하나의 전고체 이차전지 적층체(10)를 외장재층으로 피복한 전고체 이차전지에 대하여 설명했지만, 본 발명의 전고체 이차전지는 이에 한정되지 않으며, 예를 들면 복수의 전고체 이차전지 적층체(10)를 외장재층으로 일체적으로 피복한 것도 포함한다.
[전고체 이차전지의 용도]
본 발명의 전고체 이차전지는 다양한 용도에 적용할 수 있다. 적용 양태에는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 전자 기기에 탑재하는 경우, 노트북 PC, 펜 입력 PC, 모바일 PC, 전자 북 플레이어, 휴대전화, 무선전화기, 페이저, 핸디 터미널, 휴대 팩스, 휴대 복사기, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 텔레비전, 핸디 클리너, 휴대용 CD, 미니 디스크, 전기 면도기, 트랜시버, 전자 수첩, 계산기, 휴대 테이프 레코더, 라디오, 백업 전원, 메모리 카드 등을 들 수 있다. 그 외 민생용으로서 자동차(전기 자동차 등), 전동 차량, 모터, 조명 기구, 완구, 게임기기, 로드 컨디셔너, 시계, 플래시, 카메라, 의료기기(페이스 메이커, 보청기, 어깨 안마기 등) 등을 들 수 있다. 또한, 각종 군수용, 우주용으로서 이용할 수 있다. 또, 태양 전지와 조합할 수도 있다. 이들 중에서도 사용시에 전고체 이차전지에 큰 진동이 가해지는, 자동차, 전동 차량, 모터, 시계, 카메라, 의료기기, 및 휴대전화에 이용되는 것이 바람직하고, 자동차, 전동 차량, 의료기기 및 휴대전화에 이용되는 것이 보다 바람직하다.
전고체 이차전지란, 정극, 부극, 전해질이 함께 고체로 구성된 이차전지를 말한다. 환언하면, 전해질로서 카보네이트계의 용매를 이용하는 전해액형의 이차전지와는 구별된다. 이 중에서, 본 발명은 무기 전고체 이차전지를 전제로 한다. 전고체 이차전지에는, 전해질로서 폴리에틸렌옥사이드 등의 고분자 화합물을 이용하는 유기(고분자) 전고체 이차전지와, 상기의 Li-P-S계 유리, LLT 및 LLZ 등을 이용하는 무기 전고체 이차전지로 구분된다. 또한, 무기 전고체 이차전지에 유기 화합물을 적용하는 것도 무방하며, 정극 활물질, 부극 활물질, 무기 고체 전해질의 바인더나 첨가제로서 유기 화합물을 적용할 수 있다.
무기 고체 전해질이란, 상술한 고분자 화합물을 이온 전도 매체로 하는 전해질(고분자 전해질)과는 구별되는 것이며, 무기 화합물이 이온 전도 매체가 되는 것이다. 구체예로서는, 상기의 Li-P-S계 유리, LLT 및 LLZ를 들 수 있다. 무기 고체 전해질은, 그 자체가 양이온(Li 이온)을 방출하는 것은 아니며, 이온의 수송기능을 나타내는 것이다. 이것에 대하여, 전해액 내지 고체 전해질층에 첨가하여 양이온(Li 이온)을 방출하는 이온의 공급원이 되는 재료를 전해질이라고 하는 경우가 있다. 상기의 이온 수송 재료로서의 전해질과 구별할 때에는, 이것을 "전해질염" 또는 "지지 전해질"이라고 한다. 전해질염으로서는, 예를 들면 LiTFSI를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 "조성물"이라고 할 때에는, 2종 이상의 성분이 균일하게 혼합된 혼합물을 의미한다. 단, 실질적으로 균일성이 유지되고 있으면 되고, 원하는 효과를 나타내는 범위에서, 일부에 있어서 응집이나 편재가 발생하고 있어도 된다.
실시예
이하에, 실시예에 근거하여 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명이 이것에 의하여 한정하여 해석되는 것은 아니다. 이하의 실시예에 있어서 조성을 나타내는 "부" 및 "%"는, 특별히 설명하지 않는 한 질량 기준이다. 또, "실온"은 25℃를 의미한다.
-황화물계 무기 고체 전해질(Li-P-S계 유리)의 합성-
황화물계 무기 고체 전해질은, T. Ohtomo, A. Hayashi, M. Tatsumisago, Y. Tsuchida, S. Hama, K. Kawamoto, Journal of Power Sources, 233, (2013), pp231-235 및 A. Hayashi, S. Hama, H. Morimoto, M. Tatsumisago, T. Minami, Chem. Lett., (2001), pp872-873의 비특허문헌을 참고로 하여 합성했다.
구체적으로는, 아르곤 분위기 하(노점 -70℃)의 글로브 박스 내에서, 황화 리튬(Li2S, Aldrich사제, 순도>99.98%) 2.42g, 오황화 이인(P2S5, Aldrich사제, 순도>99%) 3.90g을 각각 칭량하고, 마노제 막자사발에 투입하며, 마노제 막자사발을 이용하여, 5분간 혼합했다. 또한, Li2S 및 P2S5는 몰비로 Li2S:P2S5=75:25로 했다.
지르코니아제 45mL 용기(프릿츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 66개 투입하고, 상기 황화 리튬과 오황화 이인의 혼합물 전량을 투입하여, 아르곤 분위기 하에서 용기를 밀폐했다. 프릿츠사제 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 용기를 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 510rpm으로 20시간 메커니컬 밀링을 행하여, 황색 분체의 황화물계 무기 고체 전해질(Li-P-S계 유리) 6.20g을 얻었다.
-정극용 조성물 (P-1)의 조제-
지르코니아제 45mL 용기(프릿츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 180개 투입하고, 상기에서 합성한 Li-P-S계 유리 3.0g, 분산 매체로서 헵테인 12.3g을 투입했다. 프릿츠사제 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 용기를 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 300rpm으로 2시간 혼합했다. 그 후, 활물질로서 LCO(LiCoO2, 니혼 가가쿠 고교사제) 7.0g을 용기에 투입하고, 동일하게 유성 볼 밀 P-7에 용기를 세팅하며, 온도 25℃, 회전수 100rpm으로 10분간 혼합을 계속하여, 정극용 조성물 (P-1)을 조제했다.
하기 표 1에 기재된 조성으로 변경한 것 이외에는 정극용 조성물 (P-1)과 동일하게 하여, 하기 표 1에 기재된 정극용 조성물을 조제했다.
[표 1]
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<표의 주>
Li-P-S: 상기에서 합성한 Li-P-S계 유리
LLZ: Li7La3Zr2O12(도시마 세이사쿠쇼제)
LLT: Li0.33La0.55TiO3(도시마 세이사쿠쇼제)
LCO: LiCoO2(니혼 가가쿠 고교제)
NMC: LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(알드리치사제)
PVdF-HFP: 폴리불화 바이닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(아르케마사제, 상품명 "KYNAR FLEX 2500-20")
UF-20S: 상품명, 플로센 UF-20S(스미토모 세이카사제, 폴리에틸렌 분말, 평균 입자 직경 20μm)
-부극용 조성물 (N-1)의 조제-
지르코니아제 45mL 용기(프릿츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 180개 투입하며, 상기에서 합성한 Li-P-S계 유리 4.0g, 분산 매체로서 헵테인 12.3g을 투입했다. 프릿츠사제 유성 볼 밀 P-7에 용기를 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 300rpm으로 2시간 혼합했다. 그 후, 활물질로서 CGB20(상품명, 닛폰 고쿠엔사제) 6.0g을 용기에 투입하고, 동일하게 유성 볼 밀 P-7에 용기를 세팅하며, 온도 25℃, 회전수 200rpm으로 15분간 혼합을 계속하여 부극용 조성물 (N-1)을 조제했다.
하기 표 2에 기재된 조성으로 변경한 것 이외에는 부극용 조성물 (N-1)과 동일하게 하여, 하기 표 2에 기재된 부극용 조성물을 조제했다.
[표 2]
Figure pct00002
<표의 주>
Li-P-S: 상기에서 합성한 Li-P-S계 유리
LLZ: Li7La3Zr2O12(도시마 세이사쿠쇼제)
LLT: Li0.33La0.55TiO3(도시마 세이사쿠쇼제)
CGB20: 상품명, 닛폰 고쿠엔사제 부극 활물질 체적 평균 입자 직경 20μm
Sn: 알드리치사제 체적 평균 입자 직경 10μm
PVdF-HFP: 폴리불화 바이닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(아르케마사제, 상품명 "KYNAR FLEX 2500-20")
UF-20S: 상품명, 플로센 UF-20S(스미토모 세이카사제, 폴리에틸렌 분말, 평균 입자 직경 20μm)
-고체 전해질 조성물 (E-1)의 조제-
지르코니아제 45mL 용기(프릿츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 180개 투입하고, 상기에서 합성한 Li-P-S계 유리 10.0g, 분산 매체로서 헵테인 15.0g을 투입했다. 그 후, 프릿츠사제 유성 볼 밀 P-7에 용기를 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 300rpm으로 2시간 교반을 계속하여 고체 전해질 조성물 (E-1)을 조제했다.
무기 고체 전해질, 바인더 및 분산 매체를 하기 표 3에 기재된 구성으로 변경한 것 이외에는 고체 전해질 조성물 (E-1)과 동일하게 하여, 하기 표 3에 기재된 고체 전해질 조성물을 조제했다.
[표 3]
Figure pct00003
<표의 주>
Li-P-S: 상기에서 합성한 Li-P-S계 유리
LLZ: Li7La3Zr2O12(도시마 세이사쿠쇼제)
LLT: Li0.33La0.55TiO3(도시마 세이사쿠쇼제)
PVdF-HFP: 폴리불화 바이닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(아르케마사제, 상품명 "KYNAR FLEX 2500-20")
UF-20S: 상품명, 플로센 UF-20S(스미토모 세이카사제, 폴리에틸렌 분말, 평균 입자 직경 20μm)
-전고체 이차전지용 부극 시트의 제작-
상기에서 조제한 부극용 조성물 (N-1)을, 두께 20μm의 구리박 상에, 어플리케이터(상품명: SA-201 베이커식 어플리케이터, 테스터 산교사제)에 의하여 도포하고, 80℃에서 1시간 가열 후, 다시 110℃에서 1시간 건조시켰다. 그 후, 히트 프레스기를 이용하여, 가열(120℃)하면서 가압하여(20MPa, 1분간), 부극 활물질층/구리박의 적층 구조를 갖는 전고체 이차전지용 부극 시트를 제작했다.
상기에서 제작한 부극 활물질층 상에, 상기에서 조제한 고체 전해질 조성물 (E-1)을, 어플리케이터에 의하여 도포하고, 80℃에서 1시간 가열 후, 다시 110℃에서 6시간 건조시켰다. 부극 활물질층 상에 고체 전해질층을 형성한 시트를 히트 프레스기를 이용하여, 가열(120℃)하면서 가압(30MPa, 1분간)하여, 고체 전해질층/부극 활물질층/구리박의 적층 구조를 갖는 전고체 이차전지용 부극 시트를 제작했다.
-전고체 이차전지용 정극 시트의 제작-
상기에서 조제한 정극용 조성물 (P-1)을, 두께 20μm의 알루미늄박 상에, 어플리케이터에 의하여 도포하고, 80℃에서 1시간 가열 후, 다시 110℃에서 1시간 건조시켰다. 그 후, 히트 프레스기를 이용하여, 가열(120℃)하면서 가압(20MPa, 1분간)하여, 정극 활물질층/알루미늄박의 적층 구조를 갖는 전고체 이차전지용 정극 시트를 제작했다.
-전고체 이차전지용 적층체 (L-1)의 제작-
상기에서 제작한 부극 활물질층 상에 고체 전해질층을 갖는 전고체 이차전지용 부극 시트를 한 변이 22mm인 정사각형상으로 잘랐다. 한편, 상기에서 제작한 전고체 이차전지용 정극 시트를 한 변 20mm인 정사각형상으로 잘랐다. 전고체 이차전지용 정극 시트의 정극 활물질층과 고체 전해질층이 마주 보도록 배치한 후에, 히트 프레스기를 이용하여, 가열(120℃)하면서 가압(40MPa, 1분간)하여, 알루미늄박/정극 활물질층/고체 전해질층/부극 활물질층/구리박의 적층 구조를 갖는 전고체 이차전지용 적층체 (L-1)을 제작했다.
하기 표 4에 기재된 층 구성으로 변경한 것 이외에는, 전고체 이차전지용 적층체 (L-1)과 동일하게 하여, 하기 표 4에 기재된 전고체 이차전지용 적층체를 제작했다.
[표 4]
Figure pct00004
-시험 No.101의 전고체 이차전지의 제조-
상기에서 제작한 전고체 이차전지용 적층체 (L-1)의 구리박 및 알루미늄박의 조성물 미도포부(전극 활물질층이 형성되어 있지 않은 면)에 접하는 두께 100μm, 폭 5mm, 길이 20mm의, 정극용 집전 단자 및 부극용 집전 단자를 배치했다. 정극용 집전 단자는 알루미늄제, 부극용 집전 단자는 니켈제를 이용했다. 외장재층으로서, 편면에 폴리에틸렌제 열융착층을 갖는 두께 1mm, 한 변이 30mm인 정사각형상의 뷰틸 고무 시트 2매를 이용하여, 전고체 이차전지용 적층체 L-1을 협지한 상태로, 적층체 L-1을 가압(20MPa)하면서, 주변 환경 압력을 감압하여, 뷰틸 고무 시트의 잉여분의 폴리에틸렌제 열융착층끼리를 접착시킴으로써, 4개의 측면을 봉지했다. 이와 같이 하여, 도 1에 나타내는 구성을 갖는, 시험 No.101의 전고체 이차전지를 얻었다. 시험 No.101의 전고체 이차전지의 집전 단자는 외장재층의 열융착층을 통하여, 밀봉을 유지하여, 전지와의 도통을 확보할 수 있다.
시험 No.101의 전고체 이차전지와 동일하게 하여, 하기 표 5에 기재된 시험 No.102~118 및 c01~c04의 전고체 이차전지를 제조했다.
[표 5]
Figure pct00005
<표의 주>
블렌드 고무 시트 A: SBR 시트에 나이트릴 고무를 20질량% 블렌드한 것.
알루미늄 래미네이트 시트: 알루미늄 시트와 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트의 래미네이트 필름(알루미늄 래미네이트 시트의 두께: 알루미늄 시트와 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트의 두께=30:70), 폴리에틸렌제 열융착층을 알루미늄 시트 상에 갖는다. 또 각각 시트 계면에는, 접착제층을 갖는다.
SBR: 스타이렌·뷰타다이엔 고무
<가스 투과 계수>
가스 투과 계수의 측정은 JIS K 6275-1(2009)에 준거하여 측정했다. 가스 투과 계수의 단위: cc·20μm/(m2·24h·atm)은, 측정하는 시트가 20μm 두께인 경우에, 시트 면적 1m2, 기압 1atm 하에서, 24시간당 투과하는 기체의 양을 나타낸다. 질소 가스를 측정 대상으로 하여, 25℃에서 측정을 행했다.
<탄성률>
JIS K 6251-1993에 준거한 조건으로 측정했다. 즉, 덤벨상 시험편 중, 3호형 시험편을 이용하여, 그 시험편을 인장 시험기에 세팅하고, 25℃의 환경 온도 하에서 인장 속도 500mm/분으로 시험하여, 인장 응력과 인장 변형, 및 시험편의 단면적에서 산출했다.
<인장 강도>
JIS K 6251-1993에 준거한 조건으로 측정했다. 즉, 덤벨상 시험편 중, 3호형 시험편을 이용하여, 그 시험편을 인장 시험기에 세팅하고, 25℃의 환경 온도 하에서 인장 속도 500mm/분으로 시험하여, 시험편의 절단에 이를 때까지의 최대 인장력을 읽어내어, 인장 강도로 했다.
-방전 용량 밀도의 측정-
상기에서 제조한 전고체 이차전지를, 도요 시스템사제의 충방전 평가 장치 "TOSCAT-3000"(상품명)에 의하여 측정했다. 전고체 이차전지를 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 전륫값 0.2mA로 충전한 후, 전지 전압이 3.0V가 될 때까지 전륫값 0.2mA로 방전했다. 이 충방전을 1사이클로 했다. 이 사이클을 반복하여, 3사이클째 방전 용량을 전고체 이차전지의 방전 용량으로 했다. 이 방전 용량을, 외장재층을 포함하는 전지의 질량으로 나눈 값을 방전 용량 밀도로 했다. 또한, 방전 용량 밀도 5Wh/kg 이상이 본 시험의 합격 레벨이다.
-진동 시험 후의 전압-
상기에서 제조한 전고체 이차전지를, 도요 시스템사제의 충방전 평가 장치 "TOSCAT-3000"(상품명)에 의하여 측정했다. 전고체 이차전지를 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 전륫값 0.2mA로 충전했다. 충전 후의 전고체 이차전지를 전극 적층면과 평행이 되도록 진동 시험기에 세팅하고, 자동차 부품 진동 시험 방법인 JIS-D-1601에 준거한 조건으로, 진동 시험을 실시했다. 즉, 5.3 진동 내구 시험에 있어서, 단계 30, 진동수 33Hz, 진동 가속도 30m/s2의 조건으로 진동 시험을 실시한 후, 전고체 이차전지의 전압을 측정하여, 하기 평가 기준에 의하여 진동 시험 후의 전압을 평가했다. 또한, 평가 C 이상이 본 시험의 합격 레벨이다.
(평가 기준)
A: 4.0V 이상
B: 3.9V 이상 4.0V 미만
C: 3.8V 이상 3.9V 미만
D: 3.7V 이상 3.8V 미만
E: 3.7V 미만
-진동 시험 후의 사이클 특성의 평가 -
상기에서 실시한 진동 시험 후의 전고체 이차전지의 사이클 특성을, 도요 시스템사제의 충방전 평가 장치 "TOSCAT-3000"(상품명)에 의하여 측정했다. 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 전륫값 0.2mA로 충전한 후, 전지 전압이 3.0V가 될 때까지 전륫값 0.2mA로 방전했다. 이 충방전을 1사이클로 했다. 3사이클째 방전 용량의 80% 미만의 방전 용량이 될 때까지 이 사이클을 반복했다. 3사이클째 방전 용량의 80% 이상의 방전 용량을 유지한 사이클 수로부터, 하기 평가 기준에 따라 사이클 특성을 평가했다. 또한, 사이클 특성 C 이상이 본 시험의 합격 레벨이다.
(평가 기준)
A: 50회 이상
B: 40회 이상 50회 미만
C: 30회 이상 40회 미만
D: 10회 이상 30회 미만
E: 10회 미만
[표 6]
Figure pct00006
표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 규정하는 외장재층을 갖지 않는 시험 No.c01~c04의 전고체 이차전지는, 진동 시험 후의 전지 전압의 저하와 사이클 특성이 모두 불합격이었다. 또한, 시험 No.c03은, 가스 투과 계수가 높고, 전지의 외부 환경의 수증기를 포함하는 기체가 전지 내부에 침입한 것에 의하여, 전지 재료가 열화했기 때문에, 방전 용량 밀도가 불합격이었다고 생각된다.
이것에 대하여, No.101~118의 본 발명의 전고체 이차전지는, 진동 시험 후의 전지 전압의 저하와 사이클 특성이 모두 합격이었다.
또, 시험 No.102와 104의 비교로부터, 황화물계 무기 고체 전해질을 이용한 본 발명의 전고체 이차전지는, 가스와의 접촉, 특히 활물질과 황화물계 무기 고체 전해질과의 계면으로부터 침입하는 가스와의 접촉을 방지할 수 있고, 또한 실주행을 상정한 진동 시험 후의 전지 전압의 저하와 사이클 특성의 저하를, 산화물계 무기 고체 전해질을 이용한 본 발명의 전고체 이차전지와 동일한 정도로 억제할 수 있던 것을 알 수 있다.
본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하려고 하는 것은 아니며, 첨부한 청구의 범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.
본원은, 2017년 9월 13일에 일본에서 특허출원된 특원2017-175610에 근거하는 우선권을 주장하는 것이며, 이것은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재된 일부로서 도입한다.
1 부극 집전체
2 부극 활물질층
3 고체 전해질층
4 정극 활물질층
5 정극 집전체
6 집전 단자
7 외장재층
10 전고체 이차전지 적층체
100 전고체 이차전지

Claims (8)

  1. 정극 활물질층과 부극 활물질층과 고체 전해질층을 구비하고, 외장재층으로 피복된 전고체 이차전지로서, 상기 외장재층의 적어도 일부가, 가스 투과 계수 40cc·20μm/m2·24h·atm 미만의 고무 피복층인, 전고체 이차전지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 고무 피복층을 구성하는 고무의 25℃에서의 탄성률이, 0.01~100MPa인, 전고체 이차전지.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 외장재층의 두께가 1~100,000μm인, 전고체 이차전지.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    측면의 적어도 일부가, 상기 고무 피복층에 의하여 피복된, 전고체 이차전지.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고무 피복층을 구성하는 고무의 25℃에서의 인장 강도가 0.1~100MPa인, 전고체 이차전지.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극 활물질층, 상기 고체 전해질층 및 상기 부극 활물질층 중 적어도 1층에 포함되는 무기 고체 전해질이, 황화물계 무기 고체 전해질인, 전고체 이차전지.
  7. 가스 투과 계수 40cc·20μm/m2·24h·atm 미만의 고무 피복층을 갖는, 전고체 이차전지용 외장재.
  8. 전고체 이차전지의 제조 방법으로서, 정극 활물질층과 부극 활물질층과 고체 전해질층을 갖는 적층체와 상기 적층체의 주위에 배치된 외장재층과의 공간을 감압함으로써, 상기 외장재층과 상기 적층체를 밀착시킨 상태에 있어서, 상기 외장재층 단부를 접착시켜, 전고체 이차전지 전체를 봉지하는 공정을 포함하는, 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 전고체 이차전지의 제조 방법.
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