JP2015220099A - 全固体リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】衝撃に強く耐水性が向上した信頼性の高い、表面実装可能な全固体電池の提供。
【解決手段】正極層１及び負極層２が電解質層３を介して交互に積層された電池素体と、電池素体の端部に電極とを有する全固体リチウムイオン二次電池１１であって、全固体リチウムイオン二次電池１１は、電極７と接続された電極取出用配線８を有し、電池素体、端子及び電極取り出し配線８は水の接触角が６０°以上の防水層９で被覆され、さらに防水層９は１×１０^−４〜９×１０^−４Ｐａの弾性率を有する弾性層１０で被覆され、電極取出用配線８は、弾性層１０から延出している全固体リチウムイオン二次電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、全固体リチウムイオン二次電池に関するものである。

近年、有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池の信頼性が問題視されている。この問題に対して、電解質をセラミックスから構成する全固体型リチウムイオン二次電池の研究が盛んに行われている。全固体リチウム二次電池は、正極、負極、および電解質よりなる電池構成群が全て堅い固体であるため、有機電解液を用いたリチウム二次電池と比較して、電気化学抵抗が大きくなり、出力電流が小さなものとなる傾向にある。
全固体リチウム二次電池の出力電流を大きなものとするために、電解質としてはイオン伝導性の高いものが望ましくケイリン酸リチウムや硫化物系の固体電解質が用いられている。

しかしながら、上記のケイリン酸リチウムや硫化物系を主体とする固体電解質材料を用いた電池では、大気に含まれる水分の影響を受け易く、水素が発生するなどして劣化しやすい。このような水分との反応による固体電解質材料の劣化を抑制する方法として、例えば、特許文献１では、脱水および／または脱酸素した再生アルゴンガス雰囲気下で、固体電池を組み立てる製造方法を開示している。しかしながら、このような方法で得られた系固体電池であっても、大気中等の水分の存在する環境下で使用した場合、固体電解質材料と大気中等の外気中の水分との反応を抑制することができないという問題があった。

さらにこのような全固体リチウム二次電池は、焼結したセラミックであり、衝撃を受けると破壊し易いという問題がある。上述した課題を解決するために、特許文献２では、正極、固体電解質、および負極を順次積層して設けた電池要素を集電体上に複数配設した全固体二次電池を複数個に切断し衝撃等の影響を分散しているが、完全に衝撃を抑制できないという問題があった。

特開平８−１６７４２５号公報 特開２００１−１５１５３号公報

衝撃に強く耐水性が向上した信頼性の高い、表面実装可能な全固体電池を提供する。

上記目的を達成するために、正極層及び負極層が電解質層を介して交互に積層された電池素体と、電池素体の端部に電極とを有する全固体リチウムイオン二次電池であって、全固体リチウムイオン二次電池は、電極と接続された電極取り出し用配線を有し、電池素体、端子及び電極取り出し配線は水の接触角が６０°以上の防水層で被覆され、さらに防水層は１×１０^−４Ｐａ以上９×１０^−４Ｐａ以下の弾性率を有する弾性層で被覆され、電極取り出し用配線は、弾性層から延出していることを特徴とする。これにより衝撃に強く耐水性が向上した信頼性の高い、表面実装可能な全固体電池を提供できる。

上記弾性層は樹脂材料で構成されていることが好ましく、これにより電池が発熱しても安定した弾性を示すので広い温度範囲で衝撃を吸収することができる。

上記防水層は無機化合物を主成分とする材料からなることが好ましく、防水層により水分との反応を抑制できる。

衝撃に強く耐水性が向上した信頼性の高い、表面実装可能な全固体電池を提供できる。

全固体リチウムイオン二次電池の概念的構造を示す断面図である。 防水層を有するリチウムイオン二次電池の時間に対する吸湿重量変化の結果である。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。

＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極層と負極層が固体電解質層を介して交互に積層した焼結体からなる全固体型のリチウムイオン二次電池において、正極層、負極層、及び固体電解質層を有する。

（リチウムイオン二次電池の構造）
図１は、本実施形態の一例に係るリチウムイオン二次電池１０の概念的構造を示す断面図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１１は、正極層１と負極層２が固体電解質層３を介して積層されており、正極層１は正極活物質４と集電体層５を有し及、また負極層２は負極活物質６と集電体層５を有し、固体電解質層３を有す。さらに正極層、負極層と接続する電極７、電極取出用配線８、防水層９、弾性層１０から構成される。

（正極活物質及び負極活物質）
本実施形態のリチウムイオン二次電池１１の正極層１及び負極層２を構成する正極活物質４及び負極活物質６としては、リチウムイオンを効率よく放出、吸着する材料を用いるのが好ましい。例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物を用いるのが好ましい。具体的には、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ_２Ｍｎ_ｘ３Ｍａ_１−ｘ３Ｏ_３（０．８≦ｘ３≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘ４Ｃｏ_ｙ４Ｍｎ_ｚ４Ｏ_２（ｘ４＋ｙ４＋ｚ４＝１、０≦ｘ４≦１、０≦ｙ４≦１、０≦ｚ４≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ_４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３又はＬｉＶＯＰＯ_４）、Ｌｉ過剰系固溶体正極Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭｃＯ_２（Ｍｃ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、Ｌｉ_ａＮｉ_ｘ５Ｃｏ_ｙ５Ａｌ_ｚ５Ｏ_２（０．９＜ａ＜１．３、０．９＜ｘ５＋ｙ５＋ｚ５＜１．１）で表される複合金属酸化物のいずれかであることが好ましい。

ここで、正極層１又は負極層２を構成する活物質には明確な区別がなく、２種類の化合物の電位を比較して、より貴な電位を示す化合物を正極活物質４として用い、より卑な電位を示す化合物を負極活物質６として用いることができる。

（リチウムイオン二次電池の製造方法）
本実施形態のリチウムイオン二次電池１１は、正極層１、固体電解質層３、及び、負極層２の各材料をペースト化し、塗布乾燥してグリーンシートを作製し、係るグリーンシートを積層し、作製した積層体を同時焼成することにより製造する。

ペースト化の方法は、特に限定されないが、例えば、ビヒクルに上記各材料の粉末を混合してペーストを得ることができる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、溶媒、バインダーが含まれる。係る方法により、正極層１用のペースト、固体電解質層３用のペースト、負極層２用のペーストを作製する。

作製したペーストをＰＥＴなどの基材上に所望の順序で塗布し、必要に応じ乾燥させた後、基材を剥離し、グリーンシートを作製する。ペーストの塗布方法は、特に限定されず、スクリーン印刷、塗布、転写、ドクターブレード等の公知の方法を採用することができる。

作製した正極層１用、固体電解質層３用、負極層２用のそれぞれのグリーンシートを所望の順序、積層数で積み重ね、必要に応じアライメント、切断等を行い、積層体を作製する。並列型又は直並列型の電池を作製する場合は、正極層の端面と負極層の端面が一致しないようにアライメントを行い積み重ねるのが好ましい。

作製した積層体を一括して圧着する。圧着は加熱しながら行うが、加熱温度は、例えば、４０〜９０℃とする。

圧着した積層体を、例えば、大気雰囲気下で加熱し焼成を行う。本実施形態のリチウムイオン二次電池１０の製造では、焼成温度は、６００〜１２００℃の範囲とするのが好ましい。６００℃未満では、焼成が十分進まず、１２００℃を超えると、固体電解質７が融解する、正極活物質４、負極活物質６の構造が変化するなどの問題が発生するためである。更に７００〜１１００℃の範囲とするのがより好ましい。７００〜１１００℃の範囲とするほうが、焼成の促進、製造コストの低減により好適である。焼成時間は、例えば、１〜３時間とする。

（防水層の作製）
本発明に係る防水層９は水の接触角が６０°以上である。水の接触角が６０°以上だと電解質と水との反応を抑制することができる。水の接触角が６０°以上の無機材料としては、例えばシリコン、ハフニウム、アルミニウム、タンタル、ストロンチウム、チタン、ジルコニウムまたはバリウムの酸化膜あるいは窒化膜が好ましく用いられ、必要に応じてこれらの無機材料を２種以上併用して用いてもよい。防水層９の作成方法は、例えばＣＶＤ法、塗布法、スパッタリング法、あるいは各種印刷法等を用いて成膜する。

（弾性層の作製）
本発明に係る弾性層１０は１×１０^−４Ｐａ以上９×１０^−４Ｐａ以下の弾性率である。弾性率が上記の範囲内であると外部からの衝撃を抑制することができる。上記の弾性率である樹脂材料は、例えば、熱可塑性エラトマーやゴム系樹脂を含むことにより、弾性層がゴム弾性を備えることが可能となる。ゴム系樹脂としては、ブチルゴム樹脂、ウレタンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリスルフィドゴム、ニトリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、天然ゴム、エピクロロヒドリンゴム等を用いることができる。なお、ゴム弾性を示す樹脂成分の弾性率は、一般に１×１０^−４Ｐａ以上９×１０^−４Ｐａ以下である。上記弾性層１０は、例えば、以下のようにして作製することができる。
弾性層の構成成分である上記のような樹脂を含む分散液を、電極面を除いた面の全固体リチウムイオン電池上に滴下し、例えばスピンコーターを用いて、所定の厚さになるようにし、それを乾燥する。このようにして、防水層１２で被覆された全固体リチウムイオン電池上に、弾性層１０を形成することができる。

（電極および電極取出用配線の作製）
電極７は、全固体リチウムイオン二次電池１１からの電気を外部に取り出すためのものであり正極層、負極層と導通しており、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種が好ましい。電極の作製方法は、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法、ペースト等の既存の方法を用いることができる。電極取出用配線８は半田で電極７の中央付近に取り付けるのが好ましく、φ０．５〜２ｍｍの折り曲げ可能な直線状で、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等で電極７と導通が取れる金属種が好ましく、弾性層から延出していることが好ましい。

（実施例１−１）
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、部表示は、断りのない限り、重量部である。

（活物質の作製）
活物質として、以下の方法で作製したＬｉ_２ＭｎＯ_３を用いた。Ｌｉ_２ＣＯ_３とＭｎＣＯ_３とを出発材料とし、これらをモル比２：１となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を８００℃で２時間、空気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して活物質粉末を得た。この粉体の平均粒径は０．４０μｍであった。作製した粉体の組成がＬｉ_２ＭｎＯ_３であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。

（活物質ペーストの作製）
活物質ペーストは、この活物質粉末１００部に、Ｈ_３ＢＯ_３粉末０．３７ｍｏｌ％〜１．６９ｍｏｌ％及びＬｉ_２ＣＯ_３粉末２．１９ｍｏｌ％〜１７．７９ｍｏｌ％、バインダーとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部とを加えて、三本ロールで混練・分散して活物質ペーストを作製した。

（固体電解質シートの作製）
固体電解質として、以下の方法で作製したＬｉ_３．５Ｓｉ_０．５Ｐ_０．５Ｏ_４を用いた。Ｌｉ_２ＣＯ_３とＳｉＯ_２とＬｉ_３ＰＯ_４を出発材料として、これらをモル比２：１：１となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を９５０℃で２時間、空気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して固体電解質の粉末を得た。この粉体の平均粒径は０．４９μｍであった。作製した粉体の組成がＬｉ_３．５Ｓｉ_０．５Ｐ_０．５Ｏ_４であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。

次いで、この粉末１００部に、Ｈ_３ＢＯ_３粉末０．３７ｍｏｌ％〜１．６９ｍｏｌ％及びＬｉ_２ＣＯ_３粉末２．１９ｍｏｌ％〜１７．７９ｍｏｌ％、溶媒としてエタノール１００部、トルエン２００部をボールミルで加えて湿式混合した。その後ポリビニールブチラール系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、混合して固体電解質ペーストを調製した。この固体電解質ペーストをドクターブレード法でＰＥＴフィルムを基材としてシート成形し、厚さ９μｍの固体電解質シートを得た。

（集電体ペーストの作製）
集電体として重量比７０／３０のＡｇ／ＰｄとＬｉ_２ＭｎＯ_３とを体積比率で６０：４０となるように混合した後、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３に対して表１の実施例１−１〜１−２０の添加量となるようにＨ_３ＢＯ_３粉末０．３７ｍｏｌ％〜１．６９ｍｏｌ％及びＬｉ_２ＣＯ_３粉末２．１９ｍｏｌ％〜１７．７９ｍｏｌ％、バインダーとしてエチルセルロース１０部と、溶媒としてジヒドロターピネオール５０部を加えて三本ロールで混練・分散して集電体ペーストを作製した。ここで重量比７０／３０のＡｇ／Ｐｄは、Ａｇ粉末（平均粒径０．３μｍ）及びＰｄ粉末（平均粒径１．０μｍ）を混合したものを使用した。

（端子電極ペーストの作製）
銀粉末とエポキシ樹脂、溶剤とを三本ロールで混錬・分散し、熱硬化型の導電ペーストを作製した。

これらのペーストを用いて、以下のようにしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（活物質ユニットの作製）
上記の固体電解質シート上に、スクリーン印刷により厚さ７μｍで活物質ペーストを印刷した。次に、印刷した活物質ペーストを８０〜１００℃で５〜１０分間乾燥し、その上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで集電体ペーストを印刷した。次に、印刷した集電体ペーストを８０〜１００℃で５〜１０分間乾燥し、更にその上に、スクリーン印刷により厚さ７μｍで活物質ペーストを再度印刷した。印刷した活物質ペーストを８０〜１００℃で５〜１０分間乾燥し、次いでＰＥＴフィルムを剥離した。このようにして、固体電解質シート上に、活物質ペースト、集電体ペースト、活物質ペーストがこの順に印刷・乾燥された活物質ユニットのシートを得た。

（積層体の作製）
活物質ユニット二枚を、固体電解質を介するようにして積み重ねた。このとき、一枚目の活物質ユニットの集電体ペースト層が一の端面にのみ延出し、二枚目の活物質ユニットの集電体ペースト層が他の面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねた。この積み重ねられたユニットの両面に厚さ５００μｍとなるように固体電解質シートを重ね、その後、これを温度８０℃で圧力１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２〔９８ＭＰａ〕で成形し、次いで切断して積層ブロックを作製した。その後、積層ブロックを同時焼成して積層体を得た。同時焼成は、空気中で昇温速度２００℃／時間で８００℃まで昇温して、その温度に２時間保持し、焼成後は自然冷却した。同時焼成後の電池外観サイズは、３．７ｍｍ×３．２ｍｍ×０．３５ｍｍであった。

（端子電極形成工程）
積層体の端面に端子電極ペーストを塗布し、１５０℃、３０分の熱硬化を行い、一対の端子電極７を形成してリチウムイオンニ次電池を得た。電極取出用配線８は半田で端子電極１４の中央付近に取り付け、φ１ｍｍの折り曲げ可能な直線状で、電極１４と導通が取れる金属種からなり、弾性層から延出するように作製した。

（防水層の作製）
Ｓｉターゲットを使用した反応性スパッタリングによって、酸化窒化ケイ素薄膜を５０ｎｍの膜厚で成膜した。酸化窒化ケイ素薄膜の水の接触角は６０°であった。

（弾性層の作製）
樹脂成分としては液状の未硬化状態のシリコーンゴム組成物を用い、スピンコーター（１００ｒｐｍ）を用いて、防水層で被膜された全固体電池の上に５０μｍの厚さに塗布した。その後、６０℃で１時間乾燥し、固体電池上に弾性層を形成した。シリコーンゴムの弾性率は６．６×１０^−４Ｐａであった。

（実施例１−２）
樹脂成分として液状の未硬化状態のシリコーンゴムの代わりに、フッ素樹脂をスピンコーター（１００ｒｐｍ）を用いて、防水層で被膜された全固体電池の上に５０μｍの厚さに塗布した。その後、６０℃で１時間乾燥し、固体電池上に弾性層を形成した。弾性層以外、実施例１と同様に作製した。フッ素樹脂の弾性率は６．６×１０^−４Ｐａであった。

（比較例１）
実施例１−１と同様に作製し、防水層、弾性層の無い構造を比較例１とした。

（落下試験の実施）
本実施例ではＪＩＳＣ６００６８−２−３１に準拠し、１ｍの高さから自由落下させた。得られた結果を表１に示す。

表１に示すように弾性層のない比較例１は落下試験で破損したのに対して、弾性層のある実施例１−１、１−２は破損することが無かった。この結果から実施例１−１、１−２は外部衝撃に優れていることが分かる。

本実施例では温度２０℃湿度６０％の条件下で重量変化を測定した。得られた結果を図２に示す。

図２に示すように防水層のない比較例１は時間の経過とともに重量が増加するのに対し、防水層のある実施例は重量変化が無かった。この結果から実施例１−１が吸湿に対して優れていることが分かる。

１ 正極層
２ 負極層
３ 固体電解質層
４ 正極活物質
５ 集電体層
６ 負極活物質
７ 電極
８ 電極取出用配線
９ 防水層
１０ 弾性層
１１ リチウムイオン二次電池

Claims (3)

1. 正極層及び負極層が電解質層を介して交互に積層された電池素体と、電池素体の端部に電極とを有する全固体リチウムイオン二次電池であって、
   前記全固体リチウムイオン二次電池は、前記電極と接続された電極取出用配線を有し、
   前記電池素体、前記端子及び前記電極取出配線は水の接触角が６０°以上の防水層で被覆され、
   さらに前記防水層は１×１０^−４Ｐａ以上９×１０^−４Ｐａ以下の弾性率を有する弾性層で被覆され、
   前記電極取出用配線は、前記弾性層から延出していることを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池。
2. 前記弾性層が樹脂材料で構成されている請求項１に記載の全固体リチウムイオン二次電池
3. 前記防水層が無機化合物を主成分とする材料からなる請求項１に記載の全固体リチウム二イオン次電池

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