WO2019163756A1 - 固体電池 - Google Patents

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WO2019163756A1
WO2019163756A1 PCT/JP2019/006056 JP2019006056W WO2019163756A1 WO 2019163756 A1 WO2019163756 A1 WO 2019163756A1 JP 2019006056 W JP2019006056 W JP 2019006056W WO 2019163756 A1 WO2019163756 A1 WO 2019163756A1
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WO
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layer
solid electrolyte
positive electrode
negative electrode
solid
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Application number
PCT/JP2019/006056
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Inventor
廣一 中野
Original Assignee
株式会社村田製作所
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present technology relates to a solid state battery including a solid electrolyte layer together with a positive electrode layer and a negative electrode layer.
  • solid battery solid battery
  • solid electrolyte solid electrolyte
  • electrolytic solution electrolyte
  • This solid battery includes a solid electrolyte layer containing a solid electrolyte together with a positive electrode layer and a negative electrode layer. Since the configuration of a solid battery greatly affects the battery characteristics, various studies have been made on the configuration of the solid battery.
  • the solid state battery includes an ion conductive protective layer as an outermost layer (see, for example, Patent Document 1).
  • the present technology has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide a solid state battery capable of improving battery characteristics.
  • a solid battery according to an embodiment of the present technology is disposed between a pair of first solid electrolyte layers spaced apart from each other and a pair of first solid electrolyte layers, and through one or more second solid electrolyte layers. Ions lower than the ion conductivity of at least one of the pair of first solid electrolyte layers while being stacked on at least one of the pair of first solid electrolyte layers and the positive and negative electrode layers alternately stacked. And a third solid electrolyte layer having conductivity.
  • the third solid electrolyte layer is stacked on the first solid electrolyte layer, and the ionic conductivity of the third solid electrolyte layer is the ionic conductivity of the first solid electrolyte layer. Therefore, the battery characteristics can be improved.
  • effect of the present technology is not necessarily limited to the effect described here, and may be any of a series of effects related to the present technology described later.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a solid state battery along line AA illustrated in FIG. 1.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a solid state battery along the line BB illustrated in FIG. 1.
  • It is a top view showing each structure of the positive electrode layer and positive electrode separation layer which were shown in FIG. 2 and FIG.
  • It is a top view showing each structure of the negative electrode layer and negative electrode isolation layer which were shown in FIG. 2 and FIG.
  • It is sectional drawing for demonstrating the manufacturing method of a negative electrode green sheet.
  • It is sectional drawing for demonstrating the manufacturing method of a laminated body.
  • It is sectional drawing showing the modification regarding the structure of a solid battery.
  • It is sectional drawing showing the other modification regarding the structure of a solid battery.
  • Solid battery> A solid battery according to an embodiment of the present technology will be described.
  • the solid battery described here is a battery using a solid electrolyte.
  • the capacity of the battery can be obtained by utilizing the phenomenon of occlusion and release of the electrode reactant.
  • Electrode reactant is a substance (ion) involved in electrode reaction (so-called charge / discharge reaction).
  • the kind of electrode reactive material is not specifically limited, For example, it is an alkali metal etc.
  • the electrode reactant is lithium (Li) will be described.
  • FIG. 1 shows a planar configuration of a solid state battery.
  • 2 shows a cross-sectional configuration of the solid state battery along the line AA shown in FIG. 1
  • FIG. 3 shows a cross-sectional configuration of the solid state battery along the line BB shown in FIG. ing.
  • FIG. 4 shows a planar configuration of each of the positive electrode layer 11 and the positive electrode separation layer 14 shown in FIGS. 2 and 3, and corresponds to FIG.
  • FIG. 5 shows a planar configuration of each of the negative electrode layer 12 and the negative electrode separation layer 15 shown in FIGS. 2 and 3, and corresponds to FIG.
  • each of the positive electrode terminal 20 and the negative electrode terminal 30 is indicated by a broken line in order to facilitate understanding of the connection relationship between the positive electrode layer 11 and the positive electrode terminal 20 and the connection relationship between the negative electrode layer 12 and the negative electrode terminal 30. Is shown.
  • the solid battery includes, for example, a laminated body 10, and a positive electrode terminal 20 and a negative electrode terminal 30 attached to the laminated body 10, as shown in FIGS.
  • the laminated body 10 is disposed between the positive electrode terminal 20 and the negative electrode terminal 30, and the positive electrode terminal 20 and the negative electrode terminal 30 are in a direction (Z-axis direction) intersecting with a direction (X-axis direction) facing each other. It includes a plurality of layers stacked. That is, the laminate 10 includes, for example, a positive electrode layer 11, a negative electrode layer 12, an inner solid electrolyte layer 13, a positive electrode separation layer 14, a negative electrode separation layer 15, a pair of outer solid electrolyte layers 16 and 17, and a pair.
  • the protective layers 18 and 19 are included.
  • the pair of outer solid electrolyte layers 16 and 17 are “a pair of first solid electrolyte layers” according to an embodiment of the present technology.
  • the inner solid electrolyte layer 13 is a “second solid electrolyte layer” according to an embodiment of the present technology.
  • Each of the pair of protective layers 18 and 19 is a “third solid electrolyte layer” according to an embodiment of the present technology.
  • the laminate 10 includes, for example, a protective layer 18, an outer solid electrolyte layer 16, a positive electrode layer 11, a negative electrode layer 12, an inner solid electrolyte layer 13, and an outer solid electrolyte layer 17 in the Z-axis direction.
  • the protective layer 19 is stacked in this order. That is, the outer solid electrolyte layers 16 and 17 are separated from each other, and the positive electrode layer 11, the negative electrode layer 12, and the inner solid electrolyte layer 13 are disposed between the outer solid electrolyte layers 16 and 17.
  • the positive electrode layers 11 and the negative electrode layers 12 are alternately stacked via one or more inner solid electrolyte layers 13 in the Z-axis direction.
  • the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 12 are laminated
  • the inner solid electrolyte layer 13 is interposed between the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 12, the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 12 are separated from each other through the inner solid electrolyte layer 13.
  • a positive electrode separation layer 14 is provided around the positive electrode layer 11.
  • a negative electrode separation layer 15 is provided around the negative electrode layer 12.
  • the number of laminated layers 10 is not particularly limited. That is, the numbers of the positive electrode layer 11, the negative electrode layer 12, and the inner solid electrolyte layer 13 are not particularly limited. 2 and 3, for example, in order to simplify the illustration, the number of positive electrode layers 11 is two, the number of negative electrode layers 12 is three, and the number of inner solid electrolyte layers 13 is four. Show.
  • the positive electrode layer 11 is one electrode that can occlude lithium and can release lithium. Since the positive electrode layer 11 is adjacent to the positive electrode terminal 20 and is separated from the negative electrode terminal 30, the positive electrode layer 11 is electrically connected to the positive electrode terminal 20 and is electrically separated from the negative electrode terminal 30. ing.
  • the positive electrode layer 11 has a structure in which, for example, a positive electrode current collecting layer 11A and a positive electrode active material layer 11B are stacked in the Z-axis direction.
  • the positive electrode layer 11 includes, for example, the positive electrode active material layer 11B and the positive electrode current collector in the Z-axis direction.
  • the electric layer 11A and the positive electrode active material layer 11B have a three-layer structure in which they are laminated in this order.
  • the positive electrode current collecting layer 11A includes, for example, any one type or two or more types of conductive materials.
  • the positive electrode current collecting layer 11A may be, for example, a single layer or a multilayer.
  • the positive electrode current collecting layer 11A includes, for example, one or more of a conductive material, a binder (positive electrode current collector binder), a solid electrolyte (positive electrode current collector solid electrolyte), and the like. May be included.
  • the conductive material is, for example, a carbon material or a metal material.
  • the carbon material is, for example, graphite and carbon nanotube.
  • the metal material include copper (Cu), magnesium (Mg), titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc (Zn), aluminum (Al), and germanium (Ge). , Indium (In), gold (Au), platinum (Pt), silver (Ag), palladium (Pd), and the like, and may be an alloy of two or more of them. Details regarding each of the positive electrode current collector and the positive electrode current collector solid electrolyte are the same as, for example, details regarding each of the positive electrode binder and the main solid electrolyte described later.
  • the positive electrode active material layer 11B includes one or more of active materials (positive electrode active materials) capable of occluding lithium and capable of releasing lithium.
  • the positive electrode active material layer 11B may be, for example, a single layer or a multilayer.
  • the positive electrode active material layer 11B includes, for example, any one of a positive electrode active material, a binder (positive electrode binder), a conductive agent (positive electrode conductive agent), a solid electrolyte (positive electrode solid electrolyte), or the like. Two or more types may be included.
  • the positive electrode active material is, for example, a lithium-containing compound.
  • the kind of lithium compound is not specifically limited, For example, they are a lithium transition metal complex oxide and a lithium transition metal phosphate compound.
  • Lithium transition metal composite oxide is a general term for oxides that contain lithium and one or more transition metal elements as constituent elements, and the lithium transition metal phosphate compound is lithium and one or more kinds. It is a general term for phosphoric acid compounds containing transition metal elements as constituent elements.
  • the kind of transition metal element is not specifically limited, For example, they are cobalt, nickel, manganese (Mn), iron, etc.
  • the lithium transition metal composite oxide is, for example, a compound represented by each of Li x M1O 2 and Li y M2O 4 .
  • the lithium transition metal phosphate compound is, for example, a compound represented by Li z M3PO 4 .
  • each of M1, M2, and M3 is one type or two or more types of transition metal elements.
  • Each value of x, y, and z is arbitrary.
  • the lithium transition metal composite oxide is, for example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiVO 2 , LiCrO 2 and LiMn 2 O 4 .
  • the lithium transition metal phosphate compound include LiFePO 4 and LiCoPO 4 .
  • the positive electrode layer 11 is adjacent to the positive electrode terminal 20 as described above.
  • the positive electrode binder is, for example, one or more of synthetic rubber and polymer material.
  • the synthetic rubber is, for example, styrene butadiene rubber, fluorine rubber, ethylene propylene diene, or the like.
  • the polymer material include polyvinylidene fluoride, polyimide, and an acrylic resin.
  • the positive electrode conductive agent is, for example, one or more of carbon materials, metal oxides, conductive polymers, and the like.
  • the carbon material include graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon fiber.
  • An example of the metal oxide is tin oxide.
  • the conductive polymer include sulfur, polyaniline, and polythiophene.
  • the positive electrode active material layer 11B may include any one type or two or more types of positive electrode solid electrolytes as described above, for example.
  • the details regarding the positive electrode solid electrolyte are the same as the details regarding the inner solid electrolyte described later, for example.
  • the negative electrode layer 12 is the other electrode that can occlude lithium and can release lithium. Since the negative electrode layer 12 is separated from the positive electrode terminal 20 and adjacent to the negative electrode terminal 30, the negative electrode layer 12 is electrically separated from the positive electrode terminal 20 and electrically connected to the negative electrode terminal 30. ing.
  • the negative electrode layer 12 includes any one or more of active materials (negative electrode active materials) capable of occluding lithium and releasing lithium.
  • the negative electrode layer 12 may be a single layer or a multilayer.
  • the negative electrode layer 12 includes, for example, any one or two of a negative electrode active material, a binder (negative electrode binder), a conductive agent (negative electrode conductive agent), a solid electrolyte (negative electrode solid electrolyte), and the like. The above may be included. Details regarding each of the negative electrode binder and the negative electrode conductive agent are the same as, for example, details regarding the positive electrode binder and the positive electrode conductive agent.
  • Examples of the negative electrode active material include carbon materials, metal-based materials, and lithium-containing compounds.
  • the carbon material is, for example, graphite, graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), or the like.
  • the metal-based material is a generic name for materials including one or more of metal elements and metalloid elements capable of forming an alloy with lithium as constituent elements.
  • This metallic material may be a simple substance, an alloy, or a compound. Since the purity of the simple substance described here is not necessarily 100%, the simple substance may contain a small amount of impurities.
  • metal elements and metalloid elements examples include silicon (Si), tin (Sn), aluminum, indium, magnesium, boron (B), gallium (Ga), germanium, lead (Pb), bismuth (Bi), and cadmium. (Cd), silver, zinc, hafnium (Hf), zirconium (Zr), yttrium (Y), palladium, platinum and the like.
  • the metal-based material is, for example, Si, Sn, SiB 4 , TiSi 2 , SiC, Si 3 N 4 , SiO v (0 ⁇ v ⁇ 2), LiSiO, SnO w (0 ⁇ w ⁇ 2). SnSiO 3 , LiSnO, Mg 2 Sn, and the like.
  • the lithium-containing compound is, for example, a lithium transition metal composite oxide.
  • the definition regarding the lithium transition metal composite oxide is as described above.
  • the lithium transition metal composite oxide is, for example, Li 4 Ti 5 O 12 .
  • a part of the negative electrode separation layer 15 (a separation portion 15A described later) is interposed between the negative electrode layer 12 and the positive electrode terminal 20. For this reason, the negative electrode layer 12 is separated from the positive electrode terminal 20 via the negative electrode separation layer 15 (separation part 15A) as described above. Further, since the negative electrode layer 12 extends to the negative electrode terminal 30, it is adjacent to the negative electrode terminal 30 as described above.
  • the negative electrode layer 12 may include any one kind or two or more kinds of negative electrode solid electrolytes as described above.
  • the details regarding the negative electrode solid electrolyte are the same as the details regarding the inner solid electrolyte described later, for example.
  • the inner solid electrolyte layer 13 is a medium that moves lithium between the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 12, and has ion conductivity.
  • the inner solid electrolyte layer 13 is adjacent to the positive electrode terminal 20 and adjacent to the negative electrode terminal 30.
  • the inner solid electrolyte layer 13 includes one or more of solid electrolytes (inner solid electrolyte).
  • the inner solid electrolyte layer 13 may be a single layer or a multilayer.
  • the inner solid electrolyte layer 13 may include any one kind or two or more kinds of binders (inner electrolyte binder), for example, together with the inner solid electrolyte.
  • the details regarding the inner electrolyte binder are the same as the details regarding the positive electrode binder, for example.
  • the inner solid electrolyte can conduct lithium between the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 12, and includes, for example, any one or more of a crystalline solid electrolyte and a glass ceramic solid electrolyte. Yes.
  • a crystalline solid electrolyte is a crystalline electrolyte.
  • the crystalline solid electrolyte is, for example, an inorganic material or a polymer material
  • the inorganic material is, for example, a sulfide or an oxide.
  • the sulfide include Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 —Li 3 PO 4 , Li 7 P 3 S 11 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S, and Li 10 GeP 2 S 12 . is there.
  • Examples of the oxide include Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , Li 6.75 La 3 Zr 1.75 Nb 0.25 O 12 , Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12 , Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 And La 2 / 3-x Li 3x TiO 3 .
  • Examples of the polymer material include polyethylene oxide (PEO).
  • a glass ceramic solid electrolyte is an electrolyte in which amorphous and crystal are mixed.
  • the glass ceramic solid electrolyte is, for example, an oxide containing lithium (Li), silicon (Si) and boron (B) as constituent elements, and more specifically, lithium oxide (Li 2 O), oxidation Silicon (SiO 2 ) and boron oxide (B 2 O 3 ) are included.
  • the ratio of the content of lithium oxide to the total content of lithium oxide, silicon oxide and boron oxide is not particularly limited, but is, for example, 40 mol% to 73 mol%.
  • the ratio of the content of silicon oxide to the total content of lithium oxide, silicon oxide and boron oxide is not particularly limited, but is, for example, 8 mol% to 40 mol%.
  • the ratio of the content of boron oxide to the total content of lithium oxide, silicon oxide and boron oxide is not particularly limited, but is, for example, 10 mol% to 50 mol%.
  • the glass ceramic solid electrolyte is analyzed using, for example, inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES).
  • the positive electrode separation layer 14 is disposed around the positive electrode layer 11 to connect the positive electrode layer 11 to the positive electrode terminal 20 and to be separated from the negative electrode terminal 30.
  • the positive electrode separation layer 14 may be a single layer or a multilayer.
  • the positive electrode separation layer 14 is disposed so as to partially surround the positive electrode layer 11, for example, as shown in FIG. Thereby, the positive electrode separation layer 14 includes, for example, three separation portions 14A, 14B, and 14C.
  • the separation portion 14B is disposed, for example, between the positive electrode terminal 20 and the negative electrode terminal 30, and extends in the X-axis direction.
  • the separation portion 14B is connected to one end of the separation portion 14A.
  • the separation part 14C is disposed between the positive electrode terminal 20 and the negative electrode terminal 30 so as to be separated from the separation part 14B via the positive electrode layer 11, for example, and extends in the X-axis direction.
  • the separation portion 14C is connected to the other end portion of the separation portion 14A.
  • the positive electrode separation layer 14 is shaded so that the positive electrode layer 11 and the positive electrode separation layer 14 can be easily distinguished from each other.
  • the positive electrode separation layer 14 includes any one kind or two or more kinds of solid electrolytes (positive electrode separation solid electrolyte).
  • the positive electrode separation layer 14 may be a single layer or a multilayer.
  • the positive electrode separation layer 14 may include any one kind or two or more kinds of binders (positive electrode separation binders) together with the positive electrode separation solid electrolyte, for example. Details regarding each of the positive electrode separation solid electrolyte and the positive electrode separation binder are the same as, for example, details regarding each of the inner solid electrolyte and the positive electrode binder.
  • the negative electrode separation layer 15 is disposed around the negative electrode layer 12 to connect the negative electrode layer 12 to the negative electrode terminal 30 and to be separated from the positive electrode terminal 20.
  • the negative electrode separation layer 15 may be, for example, a single layer or a multilayer.
  • the negative electrode separation layer 15 is disposed so as to partially surround the negative electrode layer 12, for example, as shown in FIG. Thereby, the negative electrode separation layer 15 includes, for example, three separation portions 15A, 15B, and 15C.
  • separation parts are arrange
  • the separation portion 15B is disposed between the positive electrode terminal 20 and the negative electrode terminal 30, for example, and extends in the X-axis direction.
  • the separation portion 15B is connected to one end of the separation portion 15A.
  • the separation part 15C is disposed between the positive electrode terminal 20 and the negative electrode terminal 30 so as to be separated from the separation part 15B via the negative electrode layer 12, for example, and extends in the X-axis direction.
  • the separation unit 15C is connected to the other end of the separation unit 15A.
  • the negative electrode separation layer 15 is shaded so that the negative electrode layer 12 and the negative electrode separation layer 15 can be easily distinguished from each other.
  • the negative electrode separation layer 15 includes one or more of solid electrolytes (negative electrode separation solid electrolytes), and any one of binders (negative electrode separation binders) and the like. The type or two or more types may be included.
  • the details regarding each of the negative electrode separation solid electrolyte and the negative electrode separation binder are the same as the details regarding each of the inner solid electrolyte and the positive electrode binder, for example.
  • the configuration of the negative electrode separation layer 15 (such as the type of forming material) may be the same as the configuration of the positive electrode separation layer 14 or may be different from the configuration of the positive electrode separation layer 14.
  • outer solid electrolyte layer The outer solid electrolyte layers 16 and 17 are separated from each other via the positive electrode 11, the negative electrode layer 12, and the inner solid electrolyte layer 13.
  • the positive electrode layers 11 and the negative electrode layers 12 are alternately stacked via two or more inner solid electrolyte layers 13 so that each of the uppermost layer and the lowermost layer becomes the negative electrode layer 12. Yes.
  • the outer solid electrolyte layer 16 is laminated on, for example, the negative electrode layer 12 that is the lowermost layer and the negative electrode separation layer 15 that is the lowermost layer, and the outer solid electrolyte layer 17 is, for example, the negative electrode layer that is the uppermost layer. 12 and the negative electrode separation layer 15 which is the uppermost layer.
  • each of the outer solid electrolyte layers 16 and 17 includes one or more of solid electrolytes (outer solid electrolytes), and further includes a binder (outer electrolyte binder) and the like. Any one kind or two kinds or more may be included.
  • Details regarding each of the outer solid electrolyte and the outer electrolyte binder are the same as, for example, details regarding each of the inner solid electrolyte and the positive electrode binder.
  • the configuration of the outer solid electrolyte layer 16 (such as the type of forming material) may be the same as the configuration of the outer solid electrolyte layer 17 or may be different from the configuration of the outer solid electrolyte layer 17.
  • the outer solid electrolyte layer 16 includes the outer solid electrolyte, the outer solid electrolyte layer 16 has ionic conductivity (ionic conductivity C1), similar to the inner solid electrolyte layer 13 including the inner solid electrolyte. Moreover, since the outer solid electrolyte layer 17 includes the outer solid electrolyte similarly to the outer solid electrolyte layer 16, the outer solid electrolyte layer 17 has ionic conductivity (ion conductivity C2).
  • the protective layer 18 is laminated on the outer solid electrolyte layer 16, for example, and the protective layer 19 is laminated on the outer solid electrolyte layer 17, for example.
  • each of the protective layers 18 and 19 includes any one or more of solid electrolytes (protective solid electrolytes), and further includes any one of binders (protective binders) and the like. One type or two or more types may be included.
  • the details regarding each of the protective solid electrolyte and the protective binder are the same as the details regarding each of the inner solid electrolyte and the positive electrode binder, for example.
  • the protective layer 18 contains a protective solid electrolyte, it has ionic conductivity (ionic conductivity C3), similar to the inner solid electrolyte layer 13 containing the inner solid electrolyte. Moreover, since the protective layer 19 contains the protective solid electrolyte similarly to the protective layer 18, it has ion conductivity (ion conductivity C4).
  • the ionic conductivity of the protective layer 18 laminated on the outer solid electrolyte layer 16 is lower than the ionic conductivity of the outer solid electrolyte layer 16. That is, the ionic conductivity C3 of the protective layer 18 is lower than the ionic conductivity C1 of the outer solid electrolyte layer 16 (C3 ⁇ C1). This is because ions are less likely to be conducted in the protective layer 18 arranged outside than the outer solid electrolyte layer 16 arranged inside, so that the battery characteristics of the solid battery are hardly deteriorated.
  • the ionic conductivity C3 is equal to or higher than the ionic conductivity C1 (C3 ⁇ C1), when the ionic conductivity of the protective layer 18 is equal to or higher than the ionic conductivity of the outer solid electrolyte layer 16, it is disposed inside. In addition to ions being easily conducted in the outer solid electrolyte layer 16, ions are more likely to be conducted in the protective layer 18 disposed outside.
  • lithium ions are easily conducted in the protective layer 18 which is the outermost layer, and an unintended side reaction is likely to occur at the time of charging / discharging of the solid battery. Therefore, lithium is included as a constituent element. Irreversible reactants (hereinafter simply referred to as “irreversible reactants”) are likely to be formed. There are several factors that can cause this side reaction. For example, the reaction of lithium with water and carbon dioxide contained in the external environment of the solid state battery. Another example is a reaction between a conductive adhesive used in a solid battery and lithium. This conductive adhesive is used, for example, to bond each of the positive terminal 20 and the negative terminal 30 to the laminate 10 as will be described later.
  • the ionic conductivity C3 is lower than the ionic conductivity C1 (C3 ⁇ C1), when the ionic conductivity of the protective layer 18 is lower than the ionic conductivity of the outer solid electrolyte layer 16, it is inward. Lithium is easily conducted in the outer solid electrolyte layer 16 disposed, whereas lithium is less likely to be conducted in the protective layer 18 disposed on the outer side.
  • the configuration of the protective layer 18 is not particularly limited.
  • the protective layer 18 includes, for example, a protective solid electrolyte having an ionic conductivity lower than that of the outer solid electrolyte.
  • the type of the protective solid electrolyte is not particularly limited as long as it has an ionic conductivity lower than that of the outer solid electrolyte. Thereby, the ionic conductivity of the protective layer 18 becomes lower than the ionic conductivity of the outer solid electrolyte layer 16.
  • the sintering temperature of the protective solid electrolyte is preferably close to the sintering temperature of the outer solid electrolyte.
  • the ion conductivity of the protective layer 18 is lowered without using an insulating material described later, and the protective layer 18 is easily sintered together with the outer solid electrolyte layer 16. For this reason, the sinterability and denseness of the protective layer 18 are easily secured.
  • the protective layer 18 includes, for example, one or more of insulating materials together with a protective solid electrolyte. This is because when the protective layer 18 includes an insulating material, the ionic conductivity of the entire protective layer 18 is lowered. Thereby, the ionic conductivity of the protective layer 18 becomes lower than the ionic conductivity of the outer solid electrolyte layer 16. In addition, if the ionic conductivity of the whole protective layer 18 falls by including an insulating material, the ionic conductivity of a protective solid electrolyte will not be specifically limited.
  • the ionic conductivity of the protective solid electrolyte is not limited to the case where it is lower than the ionic conductivity of the outer solid electrolyte, and may be higher than the ionic conductivity of the outer solid electrolyte.
  • the sintering temperature of the protective solid electrolyte is preferably close to the sintering temperature of the outer solid electrolyte.
  • the ion conductivity of the entire protective layer 18 is easily and sufficiently lowered by using an insulating material, and the protective layer 18 is easily sintered together with the outer solid electrolyte layer 16. For this reason, the sinterability and denseness of the protective layer 18 are ensured.
  • an insulating material is used, if the content of the insulating material in the protective layer 18 is too large, the sinterability of the protective layer 18 may be difficult to be fundamentally secured. .
  • the protective layer 18 when the protective layer 18 is formed using a sintering method, if the content of the insulating material is excessive, the protective layer 18 becomes difficult to be sintered. , Voids are easily generated in the protective layer 18. When voids are generated in the protective layer 18, the above-mentioned side reaction is liable to occur, so that an irreversible reaction product may be easily formed.
  • the type and content of the insulating material are not particularly limited as long as the ionic conductivity of the protective layer 18 is lower than the ionic conductivity of the outer solid electrolyte layer 16.
  • the insulating material includes, for example, aluminum oxide (Al 2 O 3 ), boron nitride (BN), silicon dioxide (SiO 2 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), Examples thereof include aluminum nitride (AlN), silicon carbide (SiC), and barium titanate (BaTiO 3 ).
  • the relationship between the ionic conductivity (ionic conductivity C1) of the outer solid electrolyte layer 16 and the ionic conductivity (ionic conductivity C3) of the protective layer 18 is the same as that of the outer solid electrolyte layer 17 (ionic conductivity). The same applies to the relationship between the degree C2) and the ionic conductivity of the protective layer 19 (ionic conductivity C4).
  • the ionic conductivity of the protective layer 19 laminated on the outer solid electrolyte layer 17 is lower than the ionic conductivity of the outer solid electrolyte layer 17. That is, the ionic conductivity C4 of the protective layer 19 is lower than the ionic conductivity C2 of the outer solid electrolyte layer 17 (C4 ⁇ C2). Since ions are less likely to conduct in the protective layer 19 disposed outside than the outer solid electrolyte layer 17 disposed inside, the ionic conductivity of the protective layer 18 is higher than the ionic conductivity of the outer solid electrolyte layer 16. This is because the battery characteristics of the solid battery are less likely to deteriorate due to the same reason as in the case of low.
  • the details regarding the configuration of the protective layer 19 are the same as the details regarding the configuration of the protective layer 18, for example.
  • the configuration of the protective layer 19 (such as the type of forming material) may be the same as the configuration of the protective layer 18 or may be different from the configuration of the protective layer 18.
  • the positive electrode terminal 20 is attached to one side surface of the stacked body 10. Thereby, since the positive electrode terminal 20 is adjacent to the positive electrode layer 11, it is electrically connected to the positive electrode layer 11.
  • the positive electrode terminal 20 includes, for example, any one type or two or more types of conductive materials.
  • the conductive material is, for example, a metal material.
  • the metal material is, for example, silver, gold, platinum, aluminum, copper, tin, and nickel, and may be an alloy of two or more kinds thereof.
  • the negative electrode terminal 30 is separated from the positive electrode terminal 20 and is attached to the other side surface of the stacked body 10. Thereby, since the negative electrode terminal 30 is adjacent to the negative electrode layer 12, it is electrically connected to the negative electrode layer 12.
  • the configuration of the negative electrode terminal 30 is the same as the configuration of the positive electrode terminal 20, for example. That is, the negative electrode terminal 30 includes, for example, any one type or two or more types of conductive materials. However, the configuration of the negative electrode terminal 30 (such as the type of forming material) may be the same as the configuration of the positive electrode terminal 20 or may be different from the configuration of the positive electrode terminal 20.
  • lithium is released from the positive electrode layer 11 and the lithium is occluded in the negative electrode layer 12 through the solid electrolyte layer 13.
  • lithium is released from the negative electrode layer 12 and the lithium is occluded in the positive electrode layer 11 through the solid electrolyte layer 13.
  • FIG. 6 shows a cross-sectional configuration of the positive electrode green sheet 100 in order to explain the manufacturing method of the positive electrode green sheet 100, and corresponds to FIG.
  • FIG. 7 illustrates a cross-sectional configuration of the negative electrode green sheet 200 in order to describe a method of manufacturing the negative electrode green sheet 200, and corresponds to FIG.
  • FIG. 8 illustrates a cross-sectional configuration of a laminated precursor 10Z used for producing the laminated body 10 in order to describe the production method of the laminated body 10, and corresponds to FIG.
  • a positive electrode green sheet 100 forming step, a negative electrode green sheet 200 forming step, a laminate 10 forming step, a positive electrode terminal 20 and a negative electrode terminal 30 respective forming steps are performed.
  • an inner electrolyte slurry is prepared by mixing an inner solid electrolyte, a solvent, and an inner electrolyte binder as required.
  • the type of the solvent is not particularly limited, and for example, one or more of organic solvents such as butyl acetate, N-methyl-pyrrolidone and toluene are used.
  • the inner solid electrolyte layer 13 is formed by applying the inner electrolyte slurry to one surface of the substrate 40.
  • the type of the substrate 40 is not particularly limited as long as it is a support that can support the inner solid electrolyte layer 13.
  • the substrate 40 is a release film having a release treatment applied to one surface.
  • the details regarding the base body 40 described here are the same for the base bodies 50 and 60 described later.
  • the positive electrode separation slurry is prepared by mixing the positive electrode separation solid electrolyte, a solvent, and, if necessary, a positive electrode separation binder.
  • the positive electrode separation layer 14 is formed by applying a positive electrode separation slurry to the surface of the solid electrolyte layer 13 using a pattern forming method.
  • the type of pattern forming method is not particularly limited as long as it is a method capable of forming a predetermined pattern. For example, one or more of screen printing method and gravure printing method may be used. The details regarding the pattern forming method described here are the same in the following.
  • a positive electrode slurry is prepared by mixing a positive electrode active material, a solvent, and, if necessary, a positive electrode active material binder.
  • the type of the solvent is not particularly limited, and for example, it is any one or more of organic solvents such as terpineol and N-methyl-pyrrolidone.
  • the positive electrode active material layer 11 ⁇ / b> B is formed by applying a positive electrode active material slurry to the surface of the inner solid electrolyte layer 13 using a pattern forming method.
  • a positive electrode current collector slurry is prepared by mixing a conductive material, a solvent, and, if necessary, a positive electrode current collector binder and the like.
  • the details of the solvent used for preparing the positive electrode current collecting slurry are the same as the details of the solvent used for preparing the positive electrode active material slurry, for example.
  • the positive electrode current collecting layer 11A is formed by applying a positive electrode current collecting slurry to the surface of the positive electrode active material layer 11B using a pattern forming method.
  • the positive electrode active material layer 11B is formed again by applying the positive electrode active material slurry to the surface of the positive electrode current collecting layer 11A.
  • the positive electrode layer 11 is formed. Therefore, since the positive electrode layer 11 and the positive electrode separation layer 14 are formed so as to be arranged in the same hierarchy, the positive electrode green sheet 100 including the positive electrode layer 11, the inner solid electrolyte layer 13, and the positive electrode separation layer 14 is obtained.
  • the inner solid electrolyte layer 13 is formed on one surface of the substrate 50 as shown in FIG.
  • a negative electrode separation slurry is prepared by the same procedure as the above-described positive electrode separation slurry preparation procedure.
  • the negative electrode separation layer 15 is formed by applying a negative electrode separation slurry to the surface of the inner solid electrolyte layer 13 using a pattern forming method.
  • a negative electrode active material slurry is prepared by mixing a negative electrode active material, a solvent, and, if necessary, a negative electrode binder.
  • the details of the solvent used for preparing the negative electrode active material slurry are the same as the details of the solvent used for preparing the positive electrode active material slurry, for example.
  • the negative electrode layer 12 is formed by applying a negative electrode active material slurry to the surface of the solid electrolyte layer 13 using a pattern forming method. Thereby, since the negative electrode layer 12 and the negative electrode separation layer 15 are formed so as to be arranged in the same layer, the negative electrode green sheet 200 including the negative electrode layer 12, the solid electrolyte layer 13, and the negative electrode separation layer 15 is obtained.
  • a protective slurry is prepared by mixing a protective solid electrolyte having an ionic conductivity lower than that of the outer solid electrolyte, a solvent, and a protective binder as necessary. Details of the solvent used to prepare the protective slurry are similar to, for example, the details of the solvent used to prepare the inner electrolyte slurry.
  • a protective slurry is prepared by mixing a protective solid electrolyte, a solvent, an insulating material, and a protective binder as necessary.
  • the protective layer 18 is formed by applying a protective slurry to one surface of the substrate 60.
  • an outer electrolyte slurry is prepared by mixing the outer solid electrolyte, a solvent, and, if necessary, an outer electrolyte binder. Details of the solvent used to prepare the outer electrolyte slurry are the same as, for example, details of the solvent used to prepare the inner electrolyte slurry.
  • the outer solid electrolyte layer 16 is formed by applying the outer electrolyte slurry to the surface of the protective layer 18. Subsequently, the negative electrode layer 12 and the negative electrode separation layer 15 are formed on the outer solid electrolyte layer 16 using the pattern forming method by the above-described procedure.
  • the positive electrode green sheet 100 peeled off from the substrate 40 and the negative electrode green sheet 200 peeled off from the substrate 50 are alternately laminated on the negative electrode layer 12 and the negative electrode separation layer 15.
  • two positive green sheets 100 and two negative green sheets 200 are alternately laminated.
  • the outer solid electrolyte layer 17 is formed on the negative electrode layer 12 and the negative electrode separation layer 15 by the same procedure as the outer solid electrolyte layer 16 formation procedure, the same procedure as the formation procedure of the protective layer 18 is performed.
  • a protective layer 19 is formed on the outer solid electrolyte layer 17.
  • the lamination precursor 10Z is heated.
  • the heating temperature is set so that a series of layers constituting the laminated precursor 10Z is sintered.
  • Other conditions such as the heating time can be arbitrarily set.
  • the series of layers constituting the lamination precursor 10Z is sintered by this heat treatment, the series of layers is thermocompression bonded. Therefore, the laminated body 10 is formed.
  • each step for forming positive and negative terminals For example, the positive electrode terminal 20 is adhered to the laminate 10 using a conductive adhesive, and the negative electrode terminal 30 is adhered to the laminate 10 using, for example, a conductive adhesive. Thereby, since each of the positive electrode terminal 20 and the negative electrode terminal 30 is attached to the laminated body 10, a solid battery is completed.
  • the protective layer 18 is laminated on the outer solid electrolyte layer 16, and the ionic conductivity of the protective layer 18 is lower than the ionic conductivity of the outer solid electrolyte layer 16, and the protective layer 19. Is laminated on the outer solid electrolyte layer 17, and the ionic conductivity of the protective layer 19 is lower than the ionic conductivity of the outer solid electrolyte layer 17.
  • ions are less likely to be conducted in each of the protective layers 18 and 19 which are the outermost layers, so that unintended side reactions are less likely to occur during charging and discharging of the solid state battery.
  • irreversible reactants are not easily formed, so that irreversible capacity is less likely to occur, and the current collecting properties of the positive electrode terminal 20 and the negative electrode terminal 30 are less likely to decrease. Accordingly, the battery capacity is hardly reduced and the charge / discharge reaction is hardly inhibited, so that the battery characteristics can be improved.
  • the battery characteristics can be improved also for the reason described below.
  • the advantages described below can be obtained in the same manner even when the protective layer 19 having low ion conductivity is laminated on the outer solid electrolyte layer 17 having high ion conductivity.
  • the solid battery includes the protective layer 18 having low ion conductivity as the outermost layer, as described above, if the side reaction that induces the formation of irreversible reactants is less likely to occur, for example, the negative electrode layer 12 and It is considered that the outer solid electrolyte layer 16 is not interposed between the protective layer 18 and the protective layer 18 may be laminated on the negative electrode layer 12.
  • the low ion conductive protective layer 18 when the low ion conductive protective layer 18 is laminated on the negative electrode layer 12, the low ion conductive protective solid electrolyte contained in the protective layer 18 soaks into the negative electrode layer 12, so that the negative electrode The ionic conductivity of the layer 12 tends to decrease.
  • the phenomenon of the penetration of the protective solid electrolyte into the negative electrode layer 12 described here tends to occur not only after the solid battery is completed but also in the manufacturing process of the solid battery (forming process of the protective layer 18).
  • the ionic conductivity of the negative electrode layer 12 is reduced, ions are less likely to be conducted between the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 12, so that the battery capacity is likely to be reduced.
  • the outer solid electrolyte layer 16 having high ion conductivity is interposed between the negative electrode layer 12 and the protective layer 18, the outer solid electrolyte layer 16 having high ion conductivity is laminated on the negative electrode layer 12. Is done. In this case, since the outer solid electrolyte with high ion conductivity contained in the outer solid electrolyte layer 16 penetrates into the negative electrode layer 12, the ionic conductivity of the negative electrode layer 12 is not easily lowered. Thereby, since it becomes easy to conduct ion between the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 12, battery capacity becomes difficult to fall. Therefore, the battery characteristics can be improved also for the reason described here.
  • the solid state battery includes two protective layers 18 and 19, that is, a protective layer 18 laminated on the outer solid electrolyte layer 16 and a protective layer 19 laminated on the outer solid electrolyte layer 17, In this case, the side reaction hardly occurs and the side reaction hardly occurs above the solid state battery, so that a higher effect can be obtained.
  • the protective solid electrolyte contained in the protective layer 18 has an ionic conductivity lower than that of the outer solid electrolyte contained in the outer solid electrolyte layer 16
  • the ions of the protective layer 18 Since the conductivity is sufficiently lower than the ionic conductivity of the outer solid electrolyte layer 16, a higher effect can be obtained.
  • This advantage is similarly obtained when the protective solid electrolyte contained in the protective layer 19 has an ionic conductivity lower than that of the outer solid electrolyte contained in the outer solid electrolyte layer 17. It is done.
  • the protective layer 18 includes an insulating material together with the protective solid electrolyte, the ion conductivity of the protective layer 18 is likely to be lowered, so that a higher effect can be obtained.
  • the insulating material contains aluminum oxide or the like, the ion conductivity of the protective layer 18 becomes sufficiently low, so that a higher effect can be obtained.
  • the solid state battery includes both protective layers 18 and 19.
  • the solid battery may include only the protective layer 18 without including the protective layer 19.
  • the solid battery may include only the protective layer 19 without including the protective layer 18.
  • the solid battery includes both the protective layers 18 and 19 as shown in FIG.
  • the use of the solid battery is as long as it is a machine, device, instrument, device, and system (an assembly of a plurality of devices) that can be used as a power source for driving and a power storage source for storing power.
  • the solid battery used as a power source may be a main power source or an auxiliary power source.
  • the main power source is a power source that is preferentially used regardless of the presence or absence of other power sources.
  • the auxiliary power supply may be, for example, a power supply used instead of the main power supply, or a power supply that can be switched from the main power supply as necessary.
  • the type of main power source is not limited to a solid battery.
  • the usage of the solid battery is as follows, for example.
  • Electronic devices including portable electronic devices
  • portable electronic devices such as video cameras, digital still cameras, mobile phones, notebook computers, cordless phones, headphone stereos, portable radios, portable televisions, and portable information terminals.
  • It is a portable living device such as an electric shaver.
  • Storage devices such as backup power supplies and memory cards.
  • Electric tools such as electric drills and electric saws.
  • It is a battery pack that is mounted on a notebook computer or the like as a detachable power source.
  • Medical electronic devices such as pacemakers and hearing aids.
  • An electric vehicle such as an electric vehicle (including a hybrid vehicle).
  • It is a power storage system such as a home battery system that stores power in case of an emergency.
  • the use of the solid battery may be other than the above-described use.
  • the inner solid electrolyte oxide glass A 60Li 2 O-10SiO 2 -30B 2 O 3
  • the inner electrolyte binder acrylic resin
  • the solvent butyl acetate
  • a positive electrode separation solid electrolyte oxide glass A
  • a positive electrode separation binder acrylic resin
  • a solvent butyl acetate
  • the mixing ratio (weight ratio) between the positive electrode separation solid electrolyte and the positive electrode separation binder was 70:30
  • the solid content concentration in the mixture was 30 wt%.
  • the stirring conditions were the same as the stirring conditions when the inner electrolyte slurry was prepared.
  • a positive electrode active material lithium cobaltate (LiCoO 2 )
  • a positive electrode solid electrolyte oxide glass A
  • a positive electrode binder acrylic resin
  • a solvent terpineol
  • the mixing ratio (weight ratio) of the positive electrode active material and the positive electrode solid electrolyte is 50:50
  • the mixing ratio (weight ratio) of the positive electrode active material, the positive electrode solid electrolyte, and the positive electrode binder is 80. : 20.
  • the solid content in the mixture was 60% by weight.
  • a positive electrode current collector slurry After mixing with a conductive material (graphite), a solid electrolyte (oxide glass A), a positive electrode current collector binder (acrylic resin), and a solvent (terpineol), The mixture was stirred.
  • the mixing ratio (weight ratio) between the conductive material and the solid electrolyte is 50:50
  • the mixing ratio (weight ratio) between the conductive material and the solid electrolyte and the positive electrode current collector is 80. : 20.
  • the solid content in the mixture was 60% by weight.
  • the stirring conditions were the same as the stirring conditions when the positive electrode active material slurry was prepared.
  • the positive electrode active material layer 11B was formed.
  • the positive electrode current collecting slurry was applied to the surface of the positive electrode active material layer 11B by using a screen printing method, and then the positive electrode current collecting slurry was dried to form the positive electrode current collecting layer 11A.
  • the drying conditions for the positive electrode current collecting slurry were the same as the drying conditions for the positive electrode active material slurry.
  • the positive electrode active material layer 11B was formed again on the positive electrode current collecting layer 11A by the above-described procedure.
  • the positive electrode green sheet 100 including the positive electrode layer 11, the inner solid electrolyte layer 13, and the positive electrode separation layer 14 was obtained.
  • a negative electrode active material slurry After mixing a negative electrode active material (graphite), a negative electrode solid electrolyte (oxide glass A), a negative electrode binder (acrylic resin), and a solvent (terpineol), The mixture was stirred.
  • the mixing ratio (weight ratio) of the negative electrode active material and the negative electrode solid electrolyte is 50:50
  • the mixing ratio (weight ratio) of the negative electrode active material, the negative electrode solid electrolyte, and the negative electrode binder is 80. : 20.
  • the solid content in the mixture was 60% by weight.
  • the inner solid electrolyte layer 13 was formed on one surface of the substrate 50 (a release film manufactured by Toray Industries, Inc.) by the above-described procedure.
  • a negative electrode separation slurry 15 was formed by applying the negative electrode separation slurry to the surface of the inner solid electrolyte layer 13 using a screen printing method and then drying the negative electrode separation slurry.
  • the drying conditions for the negative electrode separation slurry were the same as the drying conditions for the positive electrode separation slurry.
  • a negative electrode active material slurry was applied to the surface of the inner solid electrolyte layer 13 using a screen printing method, and then the negative electrode active material slurry was dried to form the negative electrode layer 12.
  • the drying conditions for the negative electrode active material slurry were the same as the drying conditions for the positive electrode active material slurry.
  • the protective solid electrolyte the above-described oxide glass A and oxide glass B (54Li 2 O-11SiO 2 -35B 2 O 3 ) having ion conductivity different from that of the oxide glass A were used.
  • the ionic conductivity (S / cm) and the content (% by weight) of the insulating material of the protective solid electrolyte are as shown in Table 1.
  • the mixing ratio (weight ratio) between the protective solid electrolyte and the protective binder was 70:30, and the solid content in the mixture was 30% by weight.
  • the content of the insulating material is the ratio of the content of the insulating material to the sum of the content of the protective solid electrolyte and the content of the protective binder.
  • oxide glass A was used as the outer solid electrolyte.
  • the protective slurry was dried to form the protective layer 18.
  • the drying conditions for the protective slurry were the same as the drying conditions for the inner electrolyte slurry.
  • the outer electrolyte slurry was applied to the surface of the protective layer 18, the outer electrolyte slurry was dried to form the outer solid electrolyte layer outer layer 16.
  • the drying conditions for the outer electrolyte slurry were the same as the drying conditions for the inner electrolyte slurry.
  • the outer solid electrolyte layer 17 is formed on the negative electrode layer 12 and the negative electrode separation layer 15 by the same procedure as the outer solid electrolyte layer 16 formation procedure, the same procedure as the formation procedure of the protective layer 18 is performed.
  • a protective layer 19 was formed on the outer solid electrolyte layer 17.
  • the lamination precursor 10Z was heated. Thereby, the positive electrode layer 11, the negative electrode layer 12, the inner solid electrolyte layer 13, the positive electrode separation layer 14, the negative electrode separation layer 15, the outer solid electrolyte layers 16, 17 and the protective layers 18, 19 are sintered, Since the series of layers were thermocompression bonded to each other, the laminate 10 was formed.
  • the ionic conductivity (S / cm) of each of the outer solid electrolyte layers 16 and 17 (outer solid electrolyte) and the ionic conductivity (S / cm) of each of the protective layers 18 and 19 are as shown in Table 1. .
  • the protective layers 18 and 19 were not formed as needed for comparison. Moreover, when forming each of the protective layers 18 and 19, the oxide glass A was used as a protective solid electrolyte, and the insulating material was not used for comparison.
  • a positive electrode terminal 20 was formed by adhering a silver plate to one side surface of the laminate 10 using a conductive adhesive (a thermosetting silver paste manufactured by Daiken Chemical Co., Ltd.), and a conductive adhesive (large
  • a negative electrode terminal 30 was formed by adhering a silver plate to the other side surface of the laminate 10 using a thermosetting silver paste manufactured by Ken Kagaku Corporation.
  • the charge capacity of the solid battery is measured by charging the solid battery. did. At the time of charging, the battery was charged with a current of 0.05 C until the voltage reached 4.35 V, and further charged with a voltage of 4.35 V until the current reached 0.01 C.
  • 0.05 C is a current value at which the battery capacity (theoretical capacity) can be discharged in 20 hours
  • 0.01 C is a current value at which the battery capacity can be discharged in 100 hours.
  • 0.1 C is a current value at which the battery capacity can be discharged in 10 hours.
  • initial efficiency (%) (discharge capacity / charge capacity) ⁇ 100.
  • rate of decrease (%) the amount of decrease in initial efficiency in Experimental Examples 1 to 4 was expressed as a percentage by setting the amount of decrease in initial efficiency in Experimental Example 5 to 100%.
  • the solid state battery when the solid state battery includes the low ion conductive protective layers 18 and 19 (Experimental Examples 1 to 3), the solid state battery does not include the low ion conductive protective layers 18 and 19. Compared with the case (Experimental Example 4), the initial efficiency was hardly reduced. In particular, when the solid state battery includes the protective layers 18 and 19 having low ion conductivity, the ionic conductivity of the protective layers 18 and 19 is further decreased when the content of the insulating material is increased. Became more difficult to decrease.
  • each of the protective layers 18.19 was not fundamentally sintered. Therefore, since the ionic conductivity of each of the protective layers 18 and 19 could not be measured, the reduction rate could not be calculated.
  • each of the protective layers 18 and 19 is laminated
  • the initial charge / discharge characteristics were improved. Therefore, the battery characteristics of the solid state battery are improved.
  • the present technology has been described with reference to one embodiment and an example.
  • the aspect of the present technology is not limited to the mode described in the one embodiment and the example, and various modifications can be made.
  • the solid battery using lithium as an electrode reactant has been described, but a solid battery using an electrode reactant other than lithium may be used.

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Abstract

固体電池は、互いに離間された一対の第１固体電解質層と、一対の第１固体電解質層の間に配置されると共に１または２以上の第２固体電解質層を介して交互に積層された正極層および負極層と、一対の第１固体電解質層のうちの少なくとも一方に積層されると共に一対の第１固体電解質層のうちの少なくとも一方のイオン伝導度よりも低いイオン伝導度を有する第３固体電解質層とを備える。

Description

固体電池
　本技術は、正極層および負極層と共に固体電解質層を備えた固体電池に関する。
　携帯電話機などの多様な電子機器が広く普及しており、その電子機器の小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。そこで、電源として、充放電可能な電池に関する開発盛んに行われている。
　電池としては、液体状の電解質（電解液）を用いる液体系の電池に代えて、固体状の電解質（固体電解質）を用いる固体系の電池（固体電池）が注目されている。固体電池では、液体系の電池に特有である漏液が発生しないからである。
　この固体電池は、正極層および負極層と共に、固体電解質を含む固体電解質層を備えている。固体電池の構成は、電池特性に大きな影響を及ぼすため、その固体電池の構成に関しては、さまざまな検討がなされている。
　具体的には、固体電池が短絡することを抑制するために、その固体電池が最外層としてイオン伝導性の保護層を備えている（例えば、特許文献１参照。）。
国際公開第２００７／１３５７９０号パンフレット
　固体電池の構成に関して様々な検討がなされているが、その固体電池の電池特性は未だ十分でないため、改善の余地がある。
　本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、電池特性を向上させることが可能な固体電池を提供することにある。
　本技術の一実施形態の固体電池は、互いに離間された一対の第１固体電解質層と、一対の第１固体電解質層の間に配置されると共に１または２以上の第２固体電解質層を介して交互に積層された正極層および負極層と、一対の第１固体電解質層のうちの少なくとも一方に積層されると共に一対の第１固体電解質層のうちの少なくとも一方のイオン伝導度よりも低いイオン伝導度を有する第３固体電解質層とを備えたものである。
　本技術の一実施形態の固体電池によれば、第３固体電解質層が第１固体電解質層に積層されており、その第３固体電解質層のイオン伝導度が第１固体電解質層のイオン伝導度よりも低いので、電池特性を向上させることができる。
　なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。
本技術の一実施形態の固体電池の構成を表す平面図である。 図１に示したＡ－Ａ線に沿った固体電池の構成を表す断面図である。 図１に示したＢ－Ｂ線に沿った固体電池の構成を表す断面図である。 図２および図３に示した正極層および正極分離層のそれぞれの構成を表す平面図である。 図２および図３に示した負極層および負極分離層のそれぞれの構成を表す平面図である。 正極グリーンシートの製造方法を説明するための断面図である。 負極グリーンシートの製造方法を説明するための断面図である。 積層体の製造方法を説明するための断面図である。 固体電池の構成に関する変形例を表す断面図である。 固体電池の構成に関する他の変形例を表す断面図である。
　以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

　１．固体電池
　　１－１．構成
　　１－２．動作
　　１－３．製造方法
　　１－４．作用および効果
　２．変形例
　３．固体電池の用途
＜１．固体電池＞
　本技術の一実施形態の固体電池に関して説明する。
　ここで説明する固体電池は、固体電解質を用いた電池であり、その固体電池では、電極反応物質の吸蔵現象および電極反応物質の放出現象を利用して電池容量が得られる。
　電極反応物質とは、電極反応（いわゆる充放電反応）に関わる物質（イオン）である。電極反応物質の種類は、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属などである。以下では、例えば、電極反応物質がリチウム（Ｌｉ）である場合に関して説明する。
＜１－１．構成＞
　まず、固体電池の構成に関して説明する。
［全体構成］
　図１は、固体電池の平面構成を表している。図２は、図１に示したＡ－Ａ線に沿った固体電池の断面構成を表していると共に、図３は、図１に示したＢ－Ｂ線に沿った固体電池の断面構成を表している。
　図４は、図２および図３に示した正極層１１および正極分離層１４のそれぞれの平面構成を表しており、図１に対応している。図５は、図２および図３に示した負極層１２および負極分離層１５のそれぞれの平面構成を表しており、図１に対応している。ただし、図４および図５では、正極層１１と正極端子２０との連結関係および負極層１２と負極端子３０との連結関係を分かりやすくするために、正極端子２０および負極端子３０のそれぞれを破線で示している。
　固体電池は、例えば、図１～図３に示したように、積層体１０と、その積層体１０に取り付けられた正極端子２０および負極端子３０とを備えている。
（積層体）
　積層体１０は、正極端子２０と負極端子３０との間に配置されており、その正極端子２０と負極端子３０とが互いに対向する方向（Ｘ軸方向）と交差する方向（Ｚ軸方向）に積層された複数の層を含んでいる。すなわち、積層体１０は、例えば、正極層１１と、負極層１２と、内側固体電解質層１３と、正極分離層１４と、負極分離層１５と、一対の外側固体電解質層１６，１７と、一対の保護層１８，１９とを含んでいる。
　ここで、一対の外側固体電解質層１６，１７は、本技術の一実施形態の「一対の第１固体電解質層」である。内側固体電解質層１３は、本技術の一実施形態の「第２固体電解質層」である。一対の保護層１８，１９のそれぞれは、本技術の一実施形態の「第３固体電解質層」である。
　具体的には、積層体１０は、例えば、Ｚ軸方向において、保護層１８と、外側固体電解質層１６と、正極層１１、負極層１２および内側固体電解質層１３と、外側固体電解質層１７と、保護層１９とがこの順に積層された構造を有している。すなわち、外側固体電解質層１６，１７は、互いに離間されており、正極層１１、負極層１２および内側固体電解質層１３は、外側固体電解質層１６，１７の間に配置されている。
　ただし、正極層１１および負極層１２は、Ｚ軸方向において、１個または２個以上の内側固体電解質層１３を介して交互に積層されている。ここでは、正極層１１および負極層１２は、例えば、最下層および最上層のそれぞれが負極層１２となるように、２個以上の内側固体電解質層１３を介して交互に積層されている。これにより、正極層１１と負極層１２との間に内側固体電解質層１３が介在しているため、正極層１１および負極層１２が内側固体電解質層１３を介して互いに離間されている。
　正極層１１と同一の階層では、例えば、その正極層１１の周囲に正極分離層１４が設けられている。また、負極層１２と同一の階層では、例えば、その負極層１２の周囲に負極分離層１５が設けられている。
　なお、積層体１０の積層数は、特に限定されない。すなわち、正極層１１、負極層１２および内側固体電解質層１３のそれぞれの数は、特に限定されない。図２および図３では、例えば、図示内容を簡略化するために、正極層１１の数が２個、負極層１２の数が３個、内側固体電解質層１３の数が４個である場合を示している。
（正極層）
　正極層１１は、リチウムを吸蔵可能であると共にリチウムを放出可能である一方の電極である。この正極層１１は、正極端子２０に隣接されていると共に、負極端子３０から離間されているため、その正極端子２０に電気的に接続されていると共に、その負極端子３０から電気的に分離されている。
　具体的には、正極層１１は、例えば、Ｚ軸方向において正極集電層１１Ａおよび正極活物質層１１Ｂが積層された構造を有している。ここでは、例えば、２個の正極活物質層１１Ｂの間に１個の正極集電層１１Ａが介在しているため、正極層１１は、例えば、Ｚ軸方向において正極活物質層１１Ｂ、正極集電層１１Ａおよび正極活物質層１１Ｂがこの順に積層された３層構造を有している。
　正極集電層１１Ａは、例えば、導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この正極集電層１１Ａは、例えば、単層でもよいし、多層でもよい。ただし、正極集電層１１Ａは、例えば、導電性材料と共に、結着剤（正極集電結着剤）および固体電解質（正極集電固体電解質）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　導電性材料は、例えば、炭素材料および金属材料などである。具体的には、炭素材料は、例えば、黒鉛およびカーボンナノチューブなどである。金属材料は、例えば、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）およびパラジウム（Ｐｄ）などであり、それらの２種類以上の合金でもよい。正極集電結着剤および正極集電固体電解質のそれぞれに関する詳細は、例えば、後述する正極結着剤および主固体電解質のそれぞれに関する詳細と同様である。
　正極活物質層１１Ｂは、リチウムを吸蔵可能である共にリチウムを放出可能である活物質（正極活物質）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この正極活物質層１１Ｂは、例えば、単層でもよいし、多層でもよい。ただし、正極活物質層１１Ｂは、例えば、正極活物質と共に、結着剤（正極結着剤）、導電剤（正極導電剤）および固体電解質（正極固体電解質）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　正極活物質は、例えば、リチウム含有化合物である。リチウム化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物およびリチウム遷移金属リン酸化合物である。リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムと１種類または２種類以上の遷移金属元素とを構成元素として含む酸化物の総称であると共に、リチウム遷移金属リン酸化合物は、リチウムと１種類または２種類以上の遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物の総称である。遷移金属元素の種類は、特に限定されないが、例えば、コバルト、ニッケル、マンガン（Ｍｎ）および鉄などである。
　リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 およびＬｉy Ｍ２Ｏ4 のそれぞれで表される化合物などである。リチウム遷移金属リン酸化合物は、例えば、Ｌｉz Ｍ３ＰＯ4 で表される化合物などである。ただし、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３のそれぞれは、１種類または２種類以上の遷移金属元素である。ｘ、ｙおよびｚのそれぞれの値は、任意である。
　具体的には、リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＶＯ2 、ＬｉＣｒＯ2 およびＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。また、リチウム遷移金属リン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4 およびＬｉＣｏＰＯ4 などである。
　ここで、正極層１１と負極端子３０との間には、例えば、正極分離層１４の一部（後述する分離部１４Ａ）が介在している。このため、正極層１１は、上記したように、正極分離層１４（分離部１４Ａ）を介して負極端子３０から離間されている。また、正極層１１は、正極端子２０まで延在しているため、上記したように、その正極端子２０に隣接されている。
　正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアクリル樹脂などである。
　正極導電剤は、例えば、炭素材料、金属酸化物および導電性高分子などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよびカーボンファイバーなどである。金属酸化物は、例えば、酸化スズなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。
　なお、正極活物質層１１Ｂは、例えば、上記したように、正極固体電解質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。正極固体電解質に関する詳細は、例えば、後述する内側固体電解質に関する詳細と同様である。
（負極層）
　負極層１２は、リチウムを吸蔵可能であると共にリチウムを放出可能である他方の電極である。この負極層１２は、正極端子２０から離間されていると共に、負極端子３０に隣接されているため、その正極端子２０から電気的に分離されていると共に、その負極端子３０に電気的に接続されている。
　具体的には、負極層１２は、リチウムを吸蔵可能である共にリチウムを放出可能である活物質（負極活物質）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この負極層１２は、例えば、単層でもよいし、多層でもよい。ただし、負極層１２は、例えば、負極活物質と共に、結着剤（負極結着剤）、導電剤（負極導電剤）および固体電解質（負極固体電解質）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。負極結着剤および負極導電剤のそれぞれに関する詳細は、例えば、正極結着剤および正極導電剤のそれぞれに関する詳細と同様である。
　負極活物質は、例えば、炭素材料、金属系材料およびリチウム含有化合物などである。
　具体的には、炭素材料は、例えば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）および高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）などである。
　金属系材料は、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料の総称である。この金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよい。ここで説明する単体の純度は、必ずしも１００％に限られないため、その単体は、微量の不純物を含んでいてもよい。
　金属元素および半金族元素は、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウムおよび白金などである。
　具体的には、金属系材料は、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｉＢ4 、ＴｉＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、ＬｉＳｉＯ、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ2 Ｓｎなどである。
　リチウム含有化合物は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物などである。リチウム遷移金属複合酸化物に関する定義は、上記した通りである。具体的には、リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12などである。
　ここで、負極層１２と正極端子２０との間に、例えば、負極分離層１５の一部（後述する分離部１５Ａ）が介在している。このため、負極層１２は、上記したように、負極分離層１５（分離部１５Ａ）を介して正極端子２０から離間されている。また、負極層１２は、負極端子３０まで延在しているため、上記したように、その負極端子３０に隣接されている。
　なお、負極層１２は、例えば、上記したように、負極固体電解質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。負極固体電解質に関する詳細は、例えば、後述する内側固体電解質に関する詳細と同様である。
（内側固体電解質層）
　内側固体電解質層１３は、正極層１１と負極層１２との間においてリチウムを移動させる媒介であり、イオン伝導性を有している。この内側固体電解質層１３は、例えば、正極端子２０に隣接されていると共に、負極端子３０に隣接されている。
　具体的には、内側固体電解質層１３は、固体電解質（内側固体電解質）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この内側固体電解質層１３は、例えば、単層でもよいし、多層でもよい。ただし、内側固体電解質層１３は、例えば、内側固体電解質と共に、結着剤（内側電解質結着剤）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。内側電解質結着剤に関する詳細は、例えば、正極結着剤に関する詳細と同様である。
　内側固体電解質は、正極層１１と負極層１２との間においてリチウムを伝導可能であり、例えば、結晶性固体電解質およびガラスセラミックス系固体電解質などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
　結晶性固体電解質は、結晶性の電解質である。具体的には、結晶性固体電解質は、例えば、無機材料および高分子材料などであり、その無機材料は、例えば、硫化物および酸化物などである。硫化物は、例えば、Ｌｉ2 Ｓ－Ｐ2 Ｓ5 、Ｌｉ2 Ｓ－ＳｉＳ2 －Ｌｉ3 ＰＯ4 、Ｌｉ7 Ｐ3 Ｓ11、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75ＳおよびＬｉ10ＧｅＰ2 Ｓ12などである。酸化物は、例えば、Ｌｉ7 Ｌａ3 Ｚｒ2 Ｏ12、Ｌｉ6.75Ｌａ3 Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12、Ｌｉ6 ＢａＬａ2 Ｔａ2 Ｏ12、Ｌｉ1+x Ａｌx Ｔｉ2-x （ＰＯ4 ）3 およびＬａ2/3-x Ｌｉ3xＴｉＯ3 などである。高分子材料は、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などである。
　ガラスセラミックス系固体電解質は、アモルファスと結晶とが混在した状態の電解質である。このガラスセラミックス系固体電解質は、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ケイ素（Ｓｉ）およびホウ素（Ｂ）を構成元素として含む酸化物などであり、より具体的には、酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）および酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）などを含んでいる。酸化リチウム、酸化ケイ素および酸化ホウ素の総含有量に対する酸化リチウムの含有量の割合は、特に限定されないが、例えば、４０ｍｏｌ％～７３ｍｏｌ％である。酸化リチウム、酸化ケイ素および酸化ホウ素の総含有量に対する酸化ケイ素の含有量の割合は、特に限定されないが、例えば、８ｍｏｌ％～４０ｍｏｌ％である。酸化リチウム、酸化ケイ素および酸化ホウ素の総含有量に対する酸化ホウ素の含有量の割合は、特に限定されないが、例えば、１０ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％である。酸化リチウム、酸化ケイ素および酸化ホウ素のそれぞれの含有量を測定するためには、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）などを用いてガラスセラミックス系固体電解質を分析する。
（正極分離層）
　正極分離層１４は、正極層１１の周囲に配置されることにより、その正極層１１を正極端子２０に連結させると共に負極端子３０から離間させる。この正極分離層１４は、例えば、単層でもよいし、多層でもよい。
　具体的には、正極分離層１４は、例えば、図４に示したように、正極層１１を部分的に囲むように配置されている。これにより、正極分離層１４は、例えば、３個の分離部１４Ａ，１４Ｂ，１４Ｃを含んでいる。
　分離部１４Ａは、例えば、正極層１１と負極端子３０との間に配置されており、Ｙ軸方向に延在している。これにより、正極層１１は、例えば、分離部１４Ａを介して負極端子３０から離間されている。
　分離部１４Ｂは、例えば、正極端子２０と負極端子３０との間に配置されており、Ｘ軸方向に延在している。この分離部１４Ｂは、例えば、分離部１４Ａの一端部に連結されている。
　分離部１４Ｃは、例えば、正極層１１を介して分離部１４Ｂから離間されるように正極端子２０と負極端子３０との間に配置されており、Ｘ軸方向に延在している。この分離部１４Ｃは、例えば、分離部１４Ａの他端部に連結されている。
　図４では、正極層１１と正極分離層１４とを互いに識別しやすくするために、その正極分離層１４に網掛けを施している。
　また、正極分離層１４は、固体電解質（正極分離固体電解質）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この正極分離層１４は、例えば、単層でもよいし、多層でもよい。ただし、正極分離層１４は、例えば、正極分離固体電解質と共に、結着剤（正極分離結着剤）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。正極分離固体電解質および正極分離結着剤のそれぞれに関する詳細は、例えば、内側固体電解質および正極結着剤のそれぞれに関する詳細と同様である。
（負極分離層）
　負極分離層１５は、負極層１２の周囲に配置されることにより、その負極層１２を負極端子３０に連結させると共に正極端子２０から離間させる。この負極分離層１５は、例えば、単層でもよいし、多層でもよい。
　具体的には、負極分離層１５は、例えば、図５に示したように、負極層１２を部分的に囲むように配置されている。これにより、負極分離層１５は、例えば、３個の分離部１５Ａ，１５Ｂ，１５Ｃを含んでいる。
　分離部１５Ａは、例えば、負極層１２と正極端子２０との間に配置されており、Ｙ軸方向に延在している。これにより、負極層１２は、例えば、分離部１５Ａを介して正極端子２０から離間されている。
　分離部１５Ｂは、例えば、正極端子２０と負極端子３０との間に配置されており、Ｘ軸方向に延在している。この分離部１５Ｂは、例えば、分離部１５Ａの一端部に連結されている。
　分離部１５Ｃは、例えば、負極層１２を介して分離部１５Ｂから離間されるように正極端子２０と負極端子３０との間に配置されており、Ｘ軸方向に延在している。この分離部１５Ｃは、例えば、分離部１５Ａの他端部に連結されている。
　図５では、負極層１２と負極分離層１５とを互いに識別しやすくするために、その負極分離層１５に網掛けを施している。
　負極分離層１５の構成、特に、負極分離層１５の形成材料に関する詳細は、例えば、正極分離層１４の構成と同様である。すなわち、負極分離層１５は、固体電解質（負極分離固体電解質）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、さらに結着剤（負極分離結着剤）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。負極分離固体電解質および負極分離結着剤のそれぞれに関する詳細は、例えば、内側固体電解質および正極結着剤のそれぞれに関する詳細と同様である。ただし、負極分離層１５の構成（形成材料の種類など）は、例えば、正極分離層１４の構成と同じでもよいし、正極分離層１４の構成と異なってもよい。
（外側固体電解質層）
　外側固体電解質層１６，１７は、正極１１、負極層１２および内側固体電解質層１３を介して互いに離間されている。
　ここでは、例えば、上記したように、最上層および最下層のそれぞれが負極層１２となるように２個以上の内側固体電解質層１３を介して正極層１１および負極層１２が交互に積層されている。このため、外側固体電解質層１６は、例えば、最下層である負極層１２および最下層である負極分離層１５に積層されていると共に、外側固体電解質層１７は、例えば、最上層である負極層１２および最上層である負極分離層１５に積層されている。
　外側固体電解質層１６，１７のそれぞれの構成、特に、外側固体電解質層１６，１７のそれぞれの形成材料などに関する詳細は、例えば、内側固体電解質層１３の構成と同様である。すなわち、外側固体電解質層１６，１７のそれぞれは、固体電解質（外側固体電解質）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、さらに結着剤（外側電解質結着剤）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。外側固体電解質および外側電解質結着剤のそれぞれに関する詳細は、例えば、内側固体電解質および正極結着剤のそれぞれに関する詳細と同様である。ただし、外側固体電解質層１６の構成（形成材料の種類など）は、例えば、外側固体電解質層１７の構成と同じでもよいし、外側固体電解質層１７の構成と異なってもよい。
　外側固体電解質層１６は、外側固体電解質を含んでいるため、内側固体電解質を含んでいる内側固体電解質層１３と同様に、イオン伝導性（イオン伝導度Ｃ１）を有している。また、外側固体電解質層１７は、外側固体電解質層１６と同様に外側固体電解質を含んでいるため、イオン伝導性（イオン伝導度Ｃ２）を有している。
（保護層）
　保護層１８は、例えば、外側固体電解質層１６に積層されていると共に、保護層１９は、例えば、外側固体電解質層１７に積層されている。
　保護層１８，１９のそれぞれの構成、特に、保護層１８，１９のそれぞれの形成材料などに関する詳細は、例えば、以下で説明するイオン伝導性（イオン伝導度Ｃ３，Ｃ４）を除いて、内側固体電解質層１３の構成と同様である。すなわち、保護層１８，１９のそれぞれは、固体電解質（保護固体電解質）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、さらに結着剤（保護結着剤）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。保護固体電解質および保護結着剤のそれぞれに関する詳細は、例えば、内側固体電解質および正極結着剤のそれぞれに関する詳細と同様である。
　保護層１８は、保護固体電解質を含んでいるため、内側固体電解質を含んでいる内側固体電解質層１３と同様に、イオン伝導性（イオン伝導度Ｃ３）を有している。また、保護層１９は、保護層１８と同様に保護固体電解質を含んでいるため、イオン伝導性（イオン伝導度Ｃ４）を有している。
　ただし、外側固体電解質層１６に積層されている保護層１８のイオン伝導性は、その外側固体電解質層１６のイオン伝導性よりも低くなっている。すなわち、保護層１８のイオン伝導度Ｃ３は、外側固体電解質層１６のイオン伝導度Ｃ１よりも低くなっている（Ｃ３＜Ｃ１）。内側に配置されている外側固体電解質層１６よりも、外側に配置されている保護層１８においてイオンが伝導しにくくなるため、固体電池の電池特性が低下しにくくなるからである。
　詳細には、イオン伝導度Ｃ３がイオン伝導度Ｃ１以上であるため（Ｃ３≧Ｃ１）、保護層１８のイオン伝導性が外側固体電解質層１６のイオン伝導性以上である場合には、内側に配置されている外側固体電解質層１６中においてイオンが伝導しやすくなるだけでなく、外側に配置されている保護層１８中においてもイオンがより伝導しやすくなる。
　この場合には、最外層である保護層１８中においてリチウムイオンが伝導しやすいことに起因して、固体電池の充放電時において意図しない副反応が発生しやすくなるため、リチウムを構成元素として含む不可逆反応物（以下、単に「不可逆反応物」と呼称する。）が形成されやすくなる。この副反応が発生する要因としては、いくつかの要因が考えられる。例えば、固体電池の外部環境中に含まれている水および二酸化炭素などとリチウムとの反応である。また、例えば、固体電池に用いられている導電性接着剤とリチウムとの反応である。この導電性接着剤は、例えば、後述するように、正極端子２０および負極端子３０のそれぞれを積層体１０に接着させるために用いられている。
　これにより、不可逆反応物の形成に起因して、いわゆる不可逆容量が発生しやすくなるため、固体電池の電池容量が低下しやすくなる。また、不可逆反応物の存在に起因して、正極端子２０および負極端子３０のそれぞれの集電性が低下しやすくなるため、固体電池の充放電反応が阻害されやすくなる。よって、固体電池の電池特性が低下しやすくなる。
　これに対して、イオン伝導度Ｃ３がイオン伝導度Ｃ１よりも低いため（Ｃ３＜Ｃ１）、保護層１８のイオン伝導性が外側固体電解質層１６のイオン伝導性よりも低い場合には、内側に配置されている外側固体電解質層１６中においてリチウムが伝導しやすくなるのに対して、外側に配置されている保護層１８中においてリチウムが伝導しにくくなる。
　この場合には、最外層である保護層１８中においてリチウムが伝導しにくいことに起因して、固体電池の充放電時において意図しない副反応が発生しにくくなるため、不可逆反応物が形成されにくくなる。これにより、不可逆容量が発生しにくくなるため、固体電池の電池容量が低下しにくくなる。また、正極端子２０および負極端子３０のそれぞれの集電性が低下しにくくなるため、固体電池の充放電反応が阻害されにくくなる。よって、固体電池の電池特性が低下しにくくなる。
　保護層１８のイオン伝導性が外側固体電解質層１６のイオン伝導性よりも低くなっていれば、その保護層の１８の構成は、特に限定されない。
　具体的には、保護層１８は、例えば、外側固体電解質のイオン伝導度よりも低いイオン伝導度を有する保護固体電解質を含んでいる。この保護固体電解質の種類は、外側固体電解質のイオン伝導度よりも低いイオン伝導度を有していれば、特に限定されない。これにより、保護層１８のイオン伝導性は、外側固体電解質層１６のイオン伝導度性よりも低くなる。ただし、保護固体電解質の焼結温度は、外側固体電解質の焼結温度に近いことが好ましい。
　この場合には、後述する絶縁性材料を利用せずに保護層１８のイオン伝導性が低下すると共に、その保護層１８が外側固体電解質層１６と一緒に焼結されやすくなる。このため、保護層１８の焼結性および緻密性が担保されやすくなる。
　または、保護層１８は、例えば、保護固体電解質と共に、絶縁性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。保護層１８が絶縁性材料を含むことにより、その保護層１８全体のイオン伝導性が低下するからである。これにより、保護層１８のイオン伝導性は、外側固体電解質層１６のイオン伝導度性よりも低くなる。なお、絶縁性材料を含んでいることにより保護層１８全体のイオン伝導性が低下すれば、保護固体電解質のイオン伝導度は、特に限定されない。すなわち、保護固体電解質のイオン伝導度は、外側固体電解質のイオン伝導度よりも低い場合に限られず、外側固体電解質のイオン伝導度以上でもよい。ただし、保護固体電解質の焼結温度は、外側固体電解質の焼結温度に近いことが好ましい。
　この場合には、絶縁性材料を利用して保護層１８全体のイオン伝導性が容易かつ十分に低下すると共に、その保護層１８が外側固体電解質層１６と一緒に焼結されやすくなる。このため、保護層１８の焼結性および緻密性が担保される。ただし、絶縁性材料を利用する場合には、その保護層１８中における絶縁性材料の含有量が多くなりすぎると、その保護層１８の焼結性が根本的に担保されにくくなる可能性がある。
　より具体的には、後述するように、焼結法を用いて保護層１８を形成する場合には、絶縁性材料の含有量が多くなりすぎると、その保護層１８が焼結されにくくなるため、その保護層１８中に空隙が発生しやすくなる。保護層１８中に空隙が発生すると、上記した副反応が発生しやすくなるため、不可逆反応物が形成されやすくなる可能性がある。
　絶縁性材料の種類および含有量などは、外側固体電解質層１６のイオン伝導性よりも保護層１８のイオン伝導性が低くなれば、特に限定されない。具体的には、絶縁性材料は、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）、窒化ケイ素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）およびチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）などである。
　なお、上記した外側固体電解質層１６のイオン伝導性（イオン伝導度Ｃ１）と保護層１８のイオン伝導性（イオン伝導度Ｃ３）との関係は、外側固体電解質層１７のイオン伝導性（イオン伝導度Ｃ２）と保護層１９のイオン伝導性（イオン伝導度Ｃ４）との関係に関しても同様である。
　具体的には、外側固体電解質層１７に積層されている保護層１９のイオン伝導性は、その外側固体電解質層１７のイオン伝導性よりも低くなっている。すなわち、保護層１９のイオン伝導度Ｃ４は、外側固体電解質層１７のイオン伝導度Ｃ２よりも低くなっている（Ｃ４＜Ｃ２）。内側に配置されている外側固体電解質層１７よりも、外側に配置されている保護層１９においてイオンが伝導しにくくなるため、保護層１８のイオン伝導性が外側固体電解質層１６のイオン伝導性よりも低い場合と同様の理由により、固体電池の電池特性が低下しにくくなるからである。
　なお、保護層１９の構成に関する詳細は、例えば、保護層１８の構成に関する詳細と同様である。ただし、保護層の１９の構成（形成材料の種類など）は、例えば、保護層１８の構成と同じでもよいし、保護層１８の構成と異なってもよい。
（正極端子）
　正極端子２０は、積層体１０のうちの一方の側面に取り付けられている。これにより、正極端子２０は、正極層１１に隣接されているため、その正極層１１に電気的に接続されている。
　この正極端子２０は、例えば、導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。導電性材料は、例えば、金属材料などである。具体的には、金属材料は、例えば、銀、金、白金、アルミニウム、銅、スズおよびニッケルなどであり、それらの２種類以上の合金でもよい。
（負極端子）
　負極端子３０は、正極端子２０から離間されており、積層体１０のうちの他方の側面に取り付けられている。これにより、負極端子３０は、負極層１２に隣接されているため、その負極層１２に電気的に接続されている。
　負極端子３０の構成は、例えば、正極端子２０の構成と同様である。すなわち、負極端子３０は、例えば、導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極端子３０の構成（形成材料の種類など）は、例えば、正極端子２０の構成と同じでもよいし、正極端子２０の構成と異なってもよい。
＜１－２．動作＞
　次に、図１～図３を参照して、固体電池の動作に関して説明する。
　充電時には、例えば、正極層１１からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが固体電解質層１３を介して負極層１２に吸蔵される。一方、放電時には、例えば、負極層１２からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが固体電解質層１３を介して正極層１１に吸蔵される。
＜１－３．製造方法＞
　次に、固体電池の製造方法に関して説明する。
　図６は、正極グリーンシート１００の製造方法を説明するために、その正極グリーンシート１００の断面構成を表しており、図２に対応している。図７は、負極グリーンシート２００の製造方法を説明するために、その負極グリーンシート２００の断面構成を表しており、図２に対応している。図８は、積層体１０の製造方法を説明するために、その積層体１０を製造するために用いられる積層前駆体１０Ｚの断面構成を表しており、図２に対応している。
　固体電池を製造するためには、例えば、以下で説明するように、正極グリーンシート１００の形成工程と、負極グリーンシート２００の形成工程と、積層体１０の形成工程と、正極端子２０および負極端子３０のそれぞれの形成工程とが行われる。
［正極グリーンシートの形成工程］
　最初に、内側固体電解質と、溶媒と、必要に応じて内側電解質結着剤などとを混合することにより、内側電解質スラリーを調製する。溶媒の種類は、特に限定されないが、例えば、酢酸ブチル、Ｎ－メチル－ピロリドンおよびトルエンなどの有機溶剤のうちのいずれか１種類または２種類以上である。
　続いて、図６に示したように、基体４０の一面に内側電解質スラリーを塗布することにより、内側固体電解質層１３を形成する。基体４０の種類は、内側固体電解質層１３を支持可能な支持体であれば、特に限定されないが、例えば、一面に離型処理が施された離型フィルムなどである。ここで説明した基体４０に関する詳細は、後述する基体５０，６０に関しても同様である。
　続いて、正極分離固体電解質と、溶媒と、必要に応じて正極分離結着剤などとを混合することにより、正極分離スラリーを調整する。続いて、パターン形成方法を用いて、固体電解質層１３の表面に正極分離スラリーを塗布することにより、正極分離層１４を形成する。パターン形成方法の種類は、所定のパターンを形成可能な方法であれば、特に限定されないが、例えば、スクリーン印刷法およびグラビア印刷法などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。ここで説明したパターン形成方法に関する詳細は、以降においても同様である。
　続いて、正極活物質と、溶媒と、必要に応じて正極活物質結着剤などとを混合することにより、正極スラリーを調製する。溶媒の種類は、特に限定されないが、例えば、テルピネオールおよびＮ－メチル－ピロリドンなどの有機溶剤のうちのいずれか１種類または２種類以上である。続いて、パターン形成方法を用いて、内側固体電解質層１３の表面に正極活物質スラリーを塗布することにより、正極活物質層１１Ｂを形成する。
　続いて、導電性材料と、溶媒と、必要に応じて正極集電結着剤などとを混合することにより、正極集電スラリーを調製する。正極集電スラリーを調製するために用いられる溶媒の詳細は、例えば、正極活物質スラリーを調製するために用いられる溶媒の詳細と同様である。続いて、パターン形成方法を用いて、正極活物質層１１Ｂの表面に正極集電スラリーを塗布することにより、正極集電層１１Ａを形成する。
　最後に、正極集電層１１Ａの表面に正極活物質スラリーを塗布することにより、再び正極活物質層１１Ｂを形成する。これにより、２個の正極活物質層１１Ｂが１個の正極集電層１１Ａを介して互いに積層されるため、正極層１１が形成される。よって、同一の階層に配置されるように正極層１１および正極分離層１４が形成されるため、その正極層１１、内側固体電解質層１３および正極分離層１４を含む正極グリーンシート１００が得られる。
［負極グリーンシートの形成工程］
　最初に、上記した手順により、図７に示したように、基体５０の一面に内側固体電解質層１３を形成する。
　続いて、上記した正極分離スラリーの調製手順と同様の手順により、負極分離スラリーを調製する。続いて、パターン形成方法を用いて、内側固体電解質層１３の表面に負極分離スラリーを塗布することにより、負極分離層１５を形成する。
　続いて、負極活物質と、溶媒と、必要に応じて負極結着剤などとを混合することにより、負極活物質スラリーを調製する。負極活物質スラリーを調製するために用いられる溶媒の詳細は、例えば、正極活物質スラリーを調製するために用いられる溶媒の詳細と同様である。
　最後に、パターン形成方法を用いて、固体電解質層１３の表面に負極活物質スラリーを塗布することにより、負極層１２を形成する。これにより、同一の階層に配置されるように負極層１２および負極分離層１５が形成されるため、その負極層１２、固体電解質層１３および負極分離層１５を含む負極グリーンシート２００が得られる。
［積層体の形成工程］
　最初に、外側固体電解質のイオン伝導性よりも低いイオン伝導性を有する保護固体電解質と、溶媒と、必要に応じて保護結着剤などとを混合することにより、保護スラリーを調製する。保護スラリーを調製するために用いられる溶媒の詳細は、例えば、内側電解質スラリーを調製するために用いられる溶媒の詳細と同様である。
　または、保護固体電解質と、溶媒と、絶縁性材料と、必要に応じて保護結着剤などとを混合することにより、保護スラリーを調製する。
　続いて、図８に示したように、基体６０の一面に保護スラリーを塗布することにより、保護層１８を形成する。
　続いて、外側固体電解質と、溶媒と、必要に応じて外側電解質結着剤などとを混合することにより、外側電解質スラリーを調製する。外側電解質スラリーを調製するために用いられる溶媒の詳細は、例えば、内側電解質スラリーを調製するために用いられる溶媒の詳細と同様である。続いて、保護層１８の表面に外側電解質スラリーを塗布することにより、外側固体電解質層１６を形成する。続いて、上記した手順により、パターン形成方法を用いて外側固体電解質層１６の上に負極層１２および負極分離層１５を形成する。
　続いて、負極層１２および負極分離層１５の上に、基体４０から剥離された正極グリーンシート１００と、基体５０から剥離された負極グリーンシート２００とを交互に積層させる。ここでは、例えば、図１～図３に示した固体電池を製造するために、２個の正極グリーンシート１００と２個の負極グリーンシート２００とを交互に積層させる。
　続いて、外側固体電解質層１６の形成手順と同様の手順により、負極層１２および負極分離層１５の上に外側固体電解質層１７を形成したのち、保護層１８の形成手順と同様の手順により、外側固体電解質層１７の上に保護層１９を形成する。これにより、正極層１１、負極層１２、内側固体電解質層１３、正極分離層１４、負極分離層１５、外側固体電解質層１６，１７および保護層１８，１９を含む積層前駆体１０Ｚが形成される。
　最後に、積層前駆体１０Ｚを加熱する。この場合には、積層前駆体１０Ｚを構成する一連の層が焼結されるように加熱温度を設定する。加熱時間などの他の条件は、任意に設定可能である。
　この加熱処理により、積層前駆体１０Ｚを構成する一連の層が焼結されるため、その一連の層が熱圧着される。よって、積層体１０が形成される。
［正極端子および負極端子のそれぞれの形成工程］
　例えば、導電性接着剤を用いて積層体１０に正極端子２０を接着させると共に、例えば、導電性接着剤を用いて積層体１０に負極端子３０を接着させる。これにより、正極端子２０および負極端子３０のそれぞれが積層体１０に取り付けられるため、固体電池が完成する。
＜１－４．作用および効果＞
　本技術の固体電池によれば、保護層１８が外側固体電解質層１６に積層されており、その保護層１８のイオン伝導性が外側固体電解質層１６のイオン伝導性よりも低いと共に、保護層１９が外側固体電解質層１７に積層されており、その保護層１９のイオン伝導性が外側固体電解質層１７のイオン伝導性よりも低い。
　この場合には、上記したように、最外層である保護層１８，１９のそれぞれにおいてイオンが伝導しにくくなるため、固体電池の充放電時において意図しない副反応が発生しにくくなる。これにより、不可逆反応物が形成されにくくなるため、不可逆容量が発生しにくくなると共に、正極端子２０および負極端子３０のそれぞれの集電性が低下しにくくなる。よって、電池容量が低下しにくくなると共に、充放電反応が阻害されにくくなるため、電池特性を向上させることができる。
　なお、低イオン伝導性の保護層１８が高イオン伝導性の外側固体電解質層１６に積層されている場合には、以下で説明する理由によっても電池特性を向上させることができる。以下で説明する利点は、低イオン伝導性の保護層１９が高イオン伝導性の外側固体電解質層１７に積層されている場合においても、同様に得られる。
　固体電池が最外層として低イオン伝導性の保護層１８を備えているため、上記したように、不可逆反応物の形成を誘発する副反応が発生しにくくなるのであれば、例えば、負極層１２と保護層１８との間に外側固体電解質層１６が介在しておらずに、その負極層１２に保護層１８が積層されていてもよいと考えられる。
　しかしながら、低イオン伝導性の保護層１８が負極層１２に積層されていると、その保護層１８に含まれている低イオン伝導性の保護固体電解質が負極層１２に浸み込むため、その負極層１２のイオン伝導性が低下しやすくなる。ここで説明する負極層１２に対する保護固体電解質の浸み込み現象は、固体電池の完成後だけでなく、その固体電池の製造工程（保護層１８の形成工程）においても発生しやすい傾向にある。負極層１２のイオン伝導性が低下すると、正極層１１と負極層１２との間においてイオンが伝導しにくくなるため、電池容量が低下しやすくなる。
　これに対して、負極層１２と保護層１８との間に高イオン伝導性の外側固体電解質層１６が介在していると、その高イオン伝導性の外側固体電解質層１６が負極層１２に積層される。この場合には、外側固体電解質層１６に含まれている高イオン伝導性の外側固体電解質が負極層１２に浸み込むため、その負極層１２のイオン伝導性が低下しにくくなる。これにより、正極層１１と負極層１２との間においてイオンが伝導しやすくなるため、電池容量が低下しにくくなる。よって、ここで説明した理由によっても、電池特性を向上させることができる。
　特に、固体電池が２個の保護層１８，１９、すなわち外側固体電解質層１６に積層された保護層１８および外側固体電解質層１７に積層された保護層１９を備えていれば、固体電池の下方において副反応が発生しにくくなると共に、固体電池の上方においても副反応が発生しにくくなるため、より高い効果を得ることができる。
　また、保護層１８に含まれている保護固体電解質が外側固体電解質層１６に含まれている外側固体電解質のイオン伝導度よりも低いイオン伝導度を有していれば、その保護層１８のイオン伝導性が外側固体電解質層１６のイオン伝導性よりも十分に低くなるため、より高い効果を得ることができる。この利点は、保護層１９に含まれている保護固体電解質が外側固体電解質層１７に含まれている外側固体電解質のイオン伝導度よりも低いイオン伝導度を有している場合においても同様に得られる。
　また、保護層１８が保護固体電解質と共に絶縁性材料を含んでいれば、その保護層１８のイオン伝導性が低くなりやすいため、より高い効果を得ることができる。この場合には、絶縁性材料が酸化アルミニウムなどを含んでいれば、保護層１８のイオン伝導性が十分に低くなるため、さらに高い効果を得ることができる。これらの利点は、保護層１９が保護固体電解質と共に絶縁性材料を含んでいる場合においても同様に得られる。
＜２．変形例＞
　本技術の固体電池の構成に関しては、適宜変更可能である。
　具体的には、図２では、固体電池が保護層１８，１９の双方を備えている。しかしながら、例えば、図２に対応する図９に示したように、固体電池が保護層１９を備えておらずに保護層１８だけを備えていてもよい。また、例えば、図２に対応する図１０に示したように、固体電池が保護層１８を備えておらずに保護層１９だけを備えていてもよい。
　これらの場合においても、固体電池が保護層１８，１９のいずれも備えていない場合と比較して、不可逆反応物の形成を誘発する副反応が発生しにくくなるため、電池特性を向上させることができる。ただし、電池特性をより向上させるためには、図２に示したように、固体電池が保護層１８，１９の双方を備えていることが好ましい。
＜３．固体電池の用途＞
　次に、固体電池の用途に関して説明する。
　固体電池の用途は、その固体電池を駆動用の電源および電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として用いられる固体電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、例えば、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。固体電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類は固体電池に限られない。
　固体電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む。）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時に備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、固体電池の用途は、上記した用途以外の他の用途でもよい。
　本技術の実施例に関して説明する。
（実験例１～５）
　図１～図５に示した固体電池を作製したのち、その固体電池の電池特性を評価した。
［固体電池の作製］
　まず、以下で説明する手順により、固体電池を作製した。
（正極グリーンシートの形成）
　最初に、内側電解質スラリー、正極分離スラリー、正極活物質スラリーおよび正極集電スラリーを準備した。
　内側電解質スラリーを調製する場合には、内側固体電解質（酸化物ガラスＡである６０Ｌｉ2 Ｏ－１０ＳｉＯ2 －３０Ｂ2 Ｏ3 ）と、内側電解質結着剤（アクリル樹脂）と、溶媒（酢酸ブチル）とを混合したのち、ジルコニアボール（直径＝５ｍｍ）を用いて混合物を撹拌（撹拌時間＝４時間）した。この場合には、内側固体電解質と内側電解質結着剤との混合比（重量比）を７０：３０とすると共に、混合物中における固形分の濃度を３０重量％とした。
　正極分離スラリーを調製する場合には、正極分離固体電解質（酸化物ガラスＡ）と、正極分離結着剤（アクリル樹脂）と、溶媒（酢酸ブチル）とを混合したのち、その混合物を撹拌した。この場合には、正極分離固体電解質と正極分離結着剤との混合比（重量比）を７０：３０とすると共に、混合物中における固形分の濃度を３０重量％とした。なお、撹拌条件は、内側電解質スラリーを調製した場合の撹拌条件と同様にした。
　正極活物質スラリーを調製する場合には、正極活物質（コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ））と、正極固体電解質（酸化物ガラスＡ）と、正極結着剤（アクリル樹脂）と、溶媒（テルピネオール）と混合したのち、攪拌機（株式会社シンキー製の自転・公転ミキサ）を用いて混合物を撹拌（回転速度＝３０００ｒｐｍ，撹拌時間＝１時間）した。この場合には、正極活物質と正極固体電解質との混合比（重量比）を５０：５０とすると共に、正極活物質および正極固体電解質と正極結着剤との混合比（重量比）を８０：２０とした。また、混合物中における固形分の濃度を６０重量％とした。
　正極集電スラリーを調製する場合には、導電性材料（黒鉛）と、固体電解質（酸化物ガラスＡ）と、正極集電結着剤（アクリル樹脂）と、溶媒（テルピネオール）と混合したのち、その混合物を撹拌した。この場合には、導電性材料と固体電解質との混合比（重量比）を５０：５０とすると共に、導電性材料および固体電解質と正極集電結着剤との混合比（重量比）を８０：２０とした。また、混合物中における固形分の濃度を６０重量％とした。なお、撹拌条件は、正極活物質スラリーを調製した場合の撹拌条件と同様にした。
　続いて、基体４０（東レ株式会社製の離型フィルム）の一面に内側電解質スラリーを塗布したのち、その内側電解質スラリーを乾燥（乾燥温度＝８０℃，乾燥時間＝１０分間）させることにより、内側固体電解質層１３を形成した。続いて、スクリーン印刷法を用いて、内側固体電解質層１３の表面に正極分離スラリーを塗布したのち、その正極分離スラリーを乾燥（乾燥温度＝８０℃，乾燥時間＝１０分間）させることにより、正極分離層１４を形成した。
　続いて、スクリーン印刷法を用いて、内側固体電解質層１３の表面に正極活物質スラリーを塗布したのち、その正極活物質スラリーを乾燥（乾燥温度＝８０℃，乾燥時間＝５分間）させることにより、正極活物質層１１Ｂを形成した。続いて、スクリーン印刷法を用いて、正極活物質層１１Ｂの表面に正極集電スラリーを塗布したのち、その正極集電スラリーを乾燥させることにより、正極集電層１１Ａを形成した。なお、正極集電スラリーの乾燥条件は、正極活物質スラリーの乾燥条件と同様にした。最後に、上記した手順により、正極集電層１１Ａの上に正極活物質層１１Ｂを再び形成した。
　これにより、正極層１１、内側固体電解質層１３および正極分離層１４を含む正極グリーンシート１００が得られた。
（負極グリーンシートの形成）
　最初に、内側電解質スラリー、負極分離スラリーおよび負極活物質スラリーを準備した。内側電解質スラリーの調製手順は、上記した通りであると共に、負極分離スラリーの調製手順は、正極分離スラリーの調製手順と同様にした。
　負極活物質スラリーを調製する場合には、負極活物質（黒鉛）と、負極固体電解質（酸化物ガラスＡ）と、負極結着剤（アクリル樹脂）と、溶媒（テルピネオール）と混合したのち、その混合物を撹拌した。この場合には、負極活物質と負極固体電解質との混合比（重量比）を５０：５０とすると共に、負極活物質および負極固体電解質と負極結着剤との混合比（重量比）を８０：２０とした。また、混合物中における固形分の濃度を６０重量％とした。
　続いて、上記した手順により、基体５０（東レ株式会社製の離型フィルム）の一面に内側固体電解質層１３を形成した。続いて、スクリーン印刷法を用いて、内側固体電解質層１３の表面に負極分離スラリーを塗布したのち、その負極分離スラリーを乾燥させることにより、負極分離層１５を形成した。なお、負極分離スラリーの乾燥条件は、正極分離スラリーの乾燥条件と同様にした。
　最後に、スクリーン印刷法を用いて、内側固体電解質層１３の表面に負極活物質スラリーを塗布したのち、その負極活物質スラリーを乾燥させることにより、負極層１２を形成した。なお、負極活物質スラリーの乾燥条件は、正極活物質スラリーの乾燥条件と同様にした。
　これにより、負極層１２、内側固体電解質層１３、負極分離層１５を含む負極グリーンシート２００が得られた。
（積層体の形成）
　最初に、保護スラリーおよび外側電解質スラリーを準備した。
　保護スラリーを調製する場合には、保護固体電解質と、保護結着剤（アクリル樹脂）と、溶媒（酢酸ブチル）と、必要に応じて絶縁性材料（日本軽金属株式会社製の酸化アルミニウム粉末　ＡＨＰ３００）とを混合したのち、ジルコニアボール（直径＝５ｍｍ）を用いて混合物を撹拌（撹拌時間＝４時間）した。保護固体電解質としては、上記した酸化物ガラスＡと、その酸化物ガラスＡとはイオン伝導度が異なる酸化物ガラスＢ（５４Ｌｉ2 Ｏ－１１ＳｉＯ2 －３５Ｂ2 Ｏ3 ）とを用いた。保護固体電解質（酸化物ガラスＡおよび酸化物ガラスＢ）のイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）および絶縁性材料の含有量（重量％）は、表１に示した通りである。この場合には、保護固体電解質と保護結着剤との混合比（重量比）を７０：３０とすると共に、混合物中における固形分の濃度を３０重量％とした。なお、絶縁性材料の含有量は、保護固体電解質の含有量と保護結着剤の含有量との総和に対する絶縁性材料の含有量の割合である。
　外側電解質スラリーを調製する場合には、内側電解質スラリーの調製手順と同様の手順を経た。すなわち、外側固体電解質として酸化物ガラスＡを用いた。
　続いて、基体６０（東レ株式会社製の離型フィルム）の一面に保護スラリーを塗布したのち、その保護スラリーを乾燥させることにより、保護層１８を形成した。保護スラリーの乾燥条件は、内側電解質スラリーの乾燥条件と同様にした。
　続いて、保護層１８の表面に外側電解質スラリーを塗布したのち、その外側電解質スラリーを乾燥させることにより、外側固体電解質層外層１６を形成した。外側電解質スラリーの乾燥条件は、内側電解質スラリーの乾燥条件と同様にした。
　続いて、上記した手順により、外側固体電解質層１６の上に負極層１２および負極分離層１５を形成した。続いて、負極層１２および負極分離層１５の上において、基体４０が剥離された２４個の正極グリーンシート１００と、基体５０が剥離された２４個の負極グリーンシート２００とを交互に積層させた（総積層数＝４８層）。この場合には、最上層が負極グリーンシート２００となるように積層順を調整した。
　続いて、外側固体電解質層１６の形成手順と同様の手順により、負極層１２および負極分離層１５の上に外側固体電解質層１７を形成したのち、保護層１８の形成手順と同様の手順により、外側固体電解質層１７の上に保護層１９を形成した。これにより、正極層１１、負極層１２、内側固体電解質層１３、正極分離層１４、負極分離層１５、外側固体電解質層１６，１７および保護層１８，１９を含む積層前駆体１０Ｚが形成された。
　最後に、積層前駆体１０Ｚから基体６０を剥離したのち、その積層前駆体１０Ｚを加熱した。これにより、正極層１１、負極層１２、内側固体電解質層１３、正極分離層１４、負極分離層１５、外側固体電解質層１６，１７および保護層１８，１９のそれぞれが焼結されることにより、それらの一連の層が互いに熱圧着されたため、積層体１０が形成された。外側固体電解質層１６，１７（外側固体電解質）のそれぞれのイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）および保護層１８，１９のそれぞれのイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）は、表１に示した通りである。
　なお、積層体１０を形成する場合には、比較のために、必要に応じて保護層１８，１９を形成しなかった。また、保護層１８，１９のそれぞれを形成する場合には、比較のために、保護固体電解質として酸化物ガラスＡを用いると共に絶縁性材料を用いなかった。
（正極端子および負極端子のそれぞれの形成）
　導電性接着剤（大研化学工業株式会社製の熱硬化型銀ペースト）を用いて積層体１０の一側面に銀板を接着させることにより、正極端子２０を形成したと共に、導電接着剤（大研化学工業株式会社製の熱硬化型銀ペースト）を用いて積層体１０の他側面に銀板を接着させることにより、負極端子３０を形成した。
　これにより、積層体１０に正極端子２０および負極端子３０が取り付けられたため、固体電池が完成した。
［固体電池の評価］
　次に、以下で説明する手順により、固体電池の電池特性を評価したところ、表１に示した結果が得られた。ここでは、電池特性として初回充放電特性を調べた。
　初回充放電特性を調べる場合には、最初に、正極端子２０および負極端子３０のそれぞれに通電用のリード線を接続させたのち、固体電池を充電させることにより、その固体電池の充電容量を測定した。充電時には、０．０５Ｃの電流で電圧が４．３５Ｖに到達するまで充電したのち、さらに４．３５Ｖの電圧で電流が０．０１Ｃに到達するまで充電した。０．０５Ｃとは、電池容量（理論容量）を２０時間で放電しきる電流値であると共に、０．０１Ｃとは、電池容量を１００時間で放電しきる電流値である。
　続いて、充電後の固体電池を放電させることにより、その固体電池の放電容量を測定した。放電時には、０．１Ｃの電流で電圧が３．０Ｖに到達するまで放電した。０．１Ｃとは、電池容量を１０時間で放電しきる電流値である。
　最後に、充電容量の測定結果および放電容量の測定結果に基づいて初回効率（％）を算出したのち、その初回効率の低下率（％）を算出した。この初回効率は、初回効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００という計算式を用いて算出された。また、低下率（％）を求めるためには、実験例５における初回効率の低下量を１００％とすることにより、実験例１～４のそれぞれにおける初回効率の低下量を百分率で表した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示したように、固体電池の初回充放電特性は、その固体電池の構成に応じて大きく変動した。
　具体的には、固体電池が低イオン伝導性の保護層１８，１９を備えている場合（実験例１～３）には、固体電池が低イオン伝導性の保護層１８，１９を備えていない場合（実験例４）と比較して、初回効率が大幅に低下しにくくなった。特に、固体電池が低イオン伝導性の保護層１８，１９を備えている場合には、絶縁性材料の含有量が多くなると保護層１８，１９のそれぞれのイオン伝導性がより低下したため、初回効率がより低下しにくくなった。
　ただし、絶縁性材料の含有量が多くなりすぎると（実験例５）、保護層１８．１９のそれぞれが根本的に焼結されなかった。よって、保護層１８，１９のそれぞれのイオン伝導度を測定することができなかったため、低下率を算出することもできなかった。
　これらのことから、保護層１８，１９のそれぞれが外側固体電解質層１６，１７のそれぞれに積層されており、保護層１８，１９のそれぞれのイオン伝導性が外側固体電解質層１６，１７のそれぞれのイオン伝導度よりも低いと、初回充放電特性が改善された。よって、固体電池の電池特性が向上した。
　以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の態様は、一実施形態および実施例において説明された態様に限定されず、種々に変形可能である。具体的には、電極反応物質としてリチウムを用いた固体電池に関して説明したが、リチウム以外の電極反応物質を用いた固体電池でもよい。
　なお、本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して他の効果が得られてもよい。

Claims (5)

  1. 　互いに離間された一対の第１固体電解質層と、
    　前記一対の第１固体電解質層の間に配置されると共に、１または２以上の第２固体電解質層を介して交互に積層された正極層および負極層と、
    　前記一対の第１固体電解質層のうちの少なくとも一方に積層されると共に、前記一対の第１固体電解質層のうちの少なくとも一方のイオン伝導度よりも低いイオン伝導度を有する第３固体電解質層と
    　を備えた、固体電池。
  2. 　前記第３固体電解質層は、前記一対の第１固体電解質層のそれぞれに積層されている、
    　請求項１記載の固体電池。
  3. 　前記一対の第１固体電解質層のそれぞれは、第１固体電解質を含み、
    　前記第３固体電解質層は、前記第１固体電解質のイオン伝導度よりも低いイオン伝導度を有する第２固体電解質を含む、
    　請求項１または請求項２に記載の固体電池。
  4. 　前記一対の第１固体電解質層のそれぞれは、第１固体電解質を含み、
    　前記第３固体電解質層は、第２固体電解質および絶縁性材料を含む、
    　請求項１または請求項２に記載の固体電池。
  5. 　絶縁性材料は、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）、窒化ケイ素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）およびチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）のうちの少なくとも１種を含む、
    　請求項４記載の固体電池。
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