CN113991170A - 全固态电池 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种全固态电池，包括正极层、负极层、位于正极层与负极层之间的固态电解质层、以及位于正极层与固态电解质层之间的中间层，中间层包括二氧化硅层、或者包括交替层叠的第一层和第二层，所述第一层包括第一电解质材料，所述第二层包括第一正极材料。该全固态电池通过在电极与固态电解质之间引入中间层，极大提升了锂离子在电极与固态电解质界面处的迁移速度，提升了电池的倍率特性与循环性能。本申请实施例还提供了包含该全固态电池的电子设备和车辆。

Description

全固态电池
技术领域
本申请实施例涉及固态电池技术领域，特别是涉及一种全固态电池。
背景技术
全固态锂电池具有极高的安全性，其固态电解质不可燃、无腐蚀、不挥发、不漏液，同时也克服了锂枝晶现象，搭载全固态锂电池的汽车的自燃概率会大大降低。此外，当固态电池使用在小型设备例如手机、腕表甚至更微型的器件上时，由于采用固态电解质替换掉液态的电解液，使得电池可以简化对封装的需求，而更薄的固态电解质也有利于提升电池的体积能量密度与质量能量密度，并有助于实现能源单元的柔性化等。然而，电极与固态电解质的界面不良限制了全固态锂电池的发展。与传统采用电解液的电池不同，电解液可以良好的浸润在电极之间，从而使锂离子可以自由快速的迁移，而在全固态锂离子电池中，固态电解质与电极之间会由于界面物理结合质量(孔隙、裂缝等)、晶格错配、热膨胀系数差异等多种原因，导致锂离子在电极与电解质界面处的迁移速度大幅度降低，形成锂元素在界面聚集，限制了锂离子电池的性能。
发明内容
鉴于此，本申请实施例提供一种全固态电池，其通过在电极与固态电解质之间引入中间层，极大提升了锂离子在电极与固态电解质界面处的迁移速度，提升了电池的倍率特性与循环性能。
具体地，本申请实施例第一方面提供一种全固态电池，包括正极层、负极层、位于所述正极层与所述负极层之间的固态电解质层、以及位于所述正极层与所述固态电解质层之间的中间层，所述中间层包括二氧化硅层、或者包括交替层叠的第一层和第二层，所述第一层包括第一电解质材料，所述第二层包括第一正极材料。
本申请全固态电池可以是全固态锂离子电池，本申请全固态电池在电极与电解质之间引入中间层，中间层结构致密均匀，能够同时与电极和电解质形成良好的接触界面，既可以阻挡非锂元素在界面处的扩散迁移，又利于提升锂离子在界面的迁移速度，并通过提升界面的结构稳定性提升电池的循环寿命，最终显著提升全固态电池的综合性能。
本申请实施方式中，所述第一层的层数为1-3层，所述第二层的层数为1-3层，所述第一层与所述第二层的层数相同。
本申请实施方式中，所述中间层与所述正极层接触的一侧为所述第一层，与所述固态电解质层接触的一侧为所述第二层。
本申请实施方式中，所述正极层包括正极集流体和设置在所述正极集流体上的正极材料层，所述中间层位于所述正极材料层一侧并与所述正极材料层直接接触，所述正极材料层包括第二正极材料；所述第二正极材料包括LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi0.5Mn1.5O4、镍钴锰三元材料(NCM)和锂钒氧(LVO)中的一种或多种。
本申请实施方式中，所述第一正极材料包括LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi0.5Mn1.5O4、镍钴锰三元材料(NCM)和锂钒氧(LVO)中的一种或多种；所述第一正极材料与所述第二正极材料相同。
本申请实施方式中，所述固态电解质层包括第二电解质材料；所述第二电解质材料包括Li7La3Zr2O12、Li2LaTiO3、LiPON、LiNbO3、LiSiPON中的一种或多种。
本申请实施方式中，所述第一电解质材料包括Li7La3Zr2O12、Li2LaTiO3、LiPON、LiNbO3、LiSiPON中的一种或多种；所述第一电解质材料与所述第二电解质材料相同。
本申请实施方式中，所述中间层的厚度为2nm-100nm。
本申请实施方式中，所述负极层包括负极集流体层和设置在所述负极集流体层上的负极材料层，所述固态电解质层位于所述负极材料层一侧。
本申请实施例第一方面提供的全固态电池，通过在电极与固态电解质之间引入中间层，极大提升了全固态电池中电极与固态电解质的结合质量，促进锂离子在界面处迁移的同时维持界面良好的结构稳定性，提升了电池的倍率特性与循环性能。
第二方面，本申请实施例还提供了一种电子设备或车辆，所述电子设备或车辆包括本申请实施例第一方面所述的全固态电池。采用本申请实施例的全固态电池为电子设备或车辆供电，可以提升电子设备和车辆的续航能力。
附图说明
图1至图5为本申请实施例提供的全固态电池的截面结构示意图；
图6为本申请实施例提供的全固态电池的拆解结构示意图；
图7为本申请实施例1的全固态电池的透射电镜图；
图8为本申请实施例4的全固态电池的透射电镜图；
图9为本申请对比例1的全固态电池的透射电镜图；
图10a、图10b、图10c分别为实施例1、实施例2和对比例1的全固态电池的倍率特性图；
图11a、图11b、图11c分别为实施例1、实施例2和对比例1的全固态电池的循环性能图；
图12为实施例3-5的全固态电池循环100次后的容量对比图；
图13为实施例6-8的全固态电池与对比例2-4的全固态电池循环100次后的容量对比图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例进行说明。以下是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本申请的保护范围。
参见图1，本申请实施例提供一种全固态电池100，包括正极层10、负极层20、位于正极层10与负极层20之间的固态电解质层30、以及位于正极层10与固态电解质层30之间的中间层40。一些实施例中，中间层40包括二氧化硅层。一些实施例中，参见图2，中间层40包括交替层叠的第一层401和第二层402，第一层401包括第一电解质材料，第二层402包括第一正极材料。本申请实施例的全固态电池100具体可以是全固态锂电池。
本申请实施方式中，参见图3和图6，正极层10可以是包括正极集流体101和设置在正极集流体101上的正极材料层102，中间层40位于正极材料层102一侧并与正极材料层102直接接触，正极材料层102包括第二正极材料；第二正极材料可以是各种电池正极活性材料，包括但不限于是LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi0.5Mn1.5O4、镍钴锰三元材料(NCM)和锂钒氧(LVO)中的一种或多种。本申请中，正极集流体101可以是包括金、银、铜、铂、钯和铝中的一种或多种。
本申请实施方式中，固态电解质层30可以是包括第二电解质材料；第二电解质材料可以是各种固态电池可用的固态电解质材料，包括但不限于是Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li2LaTiO3、LiPON、LiNbO3、LiSiPON中的一种或多种。
本申请一些实施方式中，中间层40包括二氧化硅(SiO2)层。本申请通过在正极层10与固态电解质层30之间引入二氧化硅层作为中间层，可以提升电极与固态电解质的结合质量，促进锂离子在界面处的迁移，同时维持界面良好的结构稳定性，提升电池的倍率特性与循环性能。这主要是由于二氧化硅本身结构致密，具有良好的结构稳定性，有利于维持界面的化学稳定性；同时二氧化硅层能够与正极层和固态电解质层之间形成良好的物理接触，且二氧化硅层本身具备良好的锂离子传输能力。本申请实施方式中，二氧化硅层的厚度可以是2nm-100nm。具体例如可以是3nm、4nm、6nm、10nm、12nm、15nm、16nm、18nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm。二氧化硅层可以是通过磁控溅射制备得到，二氧化硅层太薄无法确保薄膜的均匀性和完整性，二氧化硅层太厚则会由于锂离子含量不同造成体积变化产生内应力，不利于电池结构稳定性的提升，同时也会影响电池的柔性性能。因此，二氧化硅层的厚度可以是在保证膜层致密均匀的情况下尽可能小。本申请一些优选实施例中，二氧化硅层的厚度可以是3nm-8nm，具体例如为3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm。
本申请另一些实施方式中，中间层40包括交替层叠的第一层401和第二层402，第一层401包括第一电解质材料，第二层402包括第一正极材料。本申请通过在正极层10与固态电解质层30之间引入交替层叠设置的第一层401和第二层402作为中间层，可以提升电极与固态电解质的结合质量，促进锂离子在界面处的迁移，同时维持界面良好的结构稳定性，提升电池的倍率特性与循环性能。这主要是由于增设交替层叠的第一层401和第二层402可以改善电极与固态电解质之间结合质量，提升电极电解质界面的结合稳定性。本申请实施方式中，第一正极材料可以是包括LiFePO4(LFPO)、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi0.5Mn1.5O4、镍钴锰三元材料(NCM)和锂钒氧(LVO)中的一种。本申请实施方式中，第一电解质材料可以是包括Li7La3Zr2O12、Li2LaTiO3、LiPON、LiNbO3、LiSiPON中的一种或多种。
本申请一些实施方式中，第一层401的第一电解质材料与固态电解质层30的第二电解质材料相同。本申请一些实施方式中，第二层402的第一正极材料与正极层20的第二正极材料相同。采用与正极层相同的正极材料以及与固态电解质层相同的电解质材料进行交替层叠制备中间层，这样没有引入第三种外来的物质构成中间层，不会造成任何杂质元素的引入，有利于电池稳定性的提升。
本申请实施方式中，参见图2，中间层40与正极层10接触的一侧为第一层401，与固态电解质层30接触的一侧为第二层402。即当第一层401的第一电解质材料与固态电解质层30的第二电解质材料相同，第二层402的第一正极材料与正极层20的第二正极材料相同时，正极层与中间层及固态电解质层可以共同构成正极材料与电解质材料的交替层结构。例如，第一正极材料和第二正极材料均为LiCoO2，第一电解质材料与第二电解质材料均为Li2LaTiO3，则正极层/第一层/第二层/固态电解质层可以表示为LiCoO2/Li2LaTiO3/LiCoO2/Li2LaTiO3。
本申请实施方式中，为了更好地提升电极与电解质之间的界面性能，第一层的层数可以是1-3层，第二层的层数可以是1-3层，第一层与第二层的层数相同。适合的层数控制能够更好地提升电极电解质界面性能，控制较少的工艺步骤，又不会影响电池其他方面的性能。一些实施例中，参见图2，中间层40包括1层第一层401和1层第二层402，例如包括1层Li2LaTiO3和1层LiCoO2，全固态电池100可表示为正极层/Li2LaTiO3/LiCoO2/固态电解质层/负极层。一些实施例中，参见图4，中间层40包括2层第一层401和2层第二层402，例如包括2层Li2LaTiO3和2层LiCoO2，全固态电池100可表示为正极层/Li2LaTiO3/LiCoO2/Li2LaTiO3/LiCoO2/固态电解质层/负极层。一些实施例中，参见图5，中间层40包括3层第一层401和3层第二层402，例如包括3层Li2LaTiO3和3层LiCoO2，全固态电池100可表示为正极层/Li2LaTiO3/LiCoO2/Li2LaTiO3/LiCoO2/Li2LaTiO3/LiCoO2/固态电解质层/负极层。本申请中，相对于中间层40包括1层第一层401和1层第二层402的方案，中间层40包括2层第一层401和2层第二层402，以及包括3层第一层401和3层第二层402的方案能够更大程度地提升电池的大倍率放电性能和循环性能。
本申请实施方式中，中间层40的厚度可以是2nm-100nm。具体例如可以是3nm、4nm、6nm、10nm、12nm、15nm、16nm、18nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm。中间层可以是通过磁控溅射制备得到，中间层太薄无法确保薄膜的均匀性和完整性，太厚则会导致内应力的产生，同时也会影响电池的柔性性能。为了更好地提升电池的结构稳定性以及保证良好的柔性性能，中间层40的厚度可以是在能够保证膜层致密均匀的情况下尽可能地小。本申请一些实施例中，中间层40的厚度可以是3nm-40nm。一些实施例中，中间层40的厚度可以是3nm-20nm。一些实施例中，中间层40的厚度可以是4nm-15nm。例如一实施例中，中间层40包括2层第一层401和2层第二层402，每层厚度为3nm，则中间层40厚度为12nm。
本申请实施方式中，参见图3和图6，负极层20包括负极集流体层201和设置在负极集流体层201上的负极材料层202，固态电解质层30位于负极材料层202一侧。负极集流体层201可以是包括金、银、铜、铂和钯中的一种或多种。负极材料层202包括负极材料，负极材料可以是各种可用的电池负极活性材料，包括但不限于是碳基负极材料、硅基负极材料、锡基负极材料、锂化合物等。碳基负极材料例如可以是石墨、软碳、硬碳等。硅基负极材料可以是包括硅、硅合金等。锂化合物可以是包括锂铁复合氧化物(LFO)、Li4Ti5O12(LTO)等。一些实施例中，负极材料层202可以是纯锂金属。一些实施例中，负极层20也可以是纯锂金属。
本申请实施方式中，全固态电池100还包括封装结构，封装结构的材质可以是包括聚二甲基硅氧烷、金属中的一种或多种。封装结构将正极材料层、中间层、固态电解质层、负极材料层封装在一密闭空间中。
本申请实施例上述提供的全固态电池，通过在全固态电池的电极与固态电解质之间人为的引入中间层，从而维持电池内部界面的结构稳定性与化学稳定性，以提升电池的循环性能及倍率特性。一方面，中间层结构致密均匀，能够同时与电极和电解质形成良好的接触界面，从而增加锂离子的迁移速率，提升全固态锂离子薄膜电池的倍率性能。另一方面，部分非锂的元素在电场诱导的作用下会发生迁移扩散，导致电池内部结构的破坏，致密稳定的中间层可抑制非锂元素的迁移，从而维持了界面物相与结构的稳定性，极大的提升电池的循环性能。
本申请实施例还提供了上述全固态电池的制备方法，包括以下步骤：
采用磁控溅射方法在衬底上依次制备正极集流体层、正极材料层、中间层、固态电解质层、负极材料层和负极集流体层。
其中，衬底可以是单面抛光的硅衬底、表面光滑的云母、不锈钢、聚酰亚胺(PI)衬底等。衬底的表面清洁度会影响薄膜在衬底的附着效果和生长质量，在沉积电池功能层之前可以对衬底进行清洗，清洗操作具体可以是依次用酒精、丙酮超声清洗衬底3-5min，然后用高纯氮气吹掉衬底表面残余的杂质或清洗剂。
采用磁控溅射方法在衬底上依次制备正极集流体层、正极材料层、中间层、固态电解质层、负极材料层和负极集流体层具体可以是包括：
(一)将集流体层靶材、电极材料层靶材、中间层靶材、固态电解质靶材、衬底分别放置于磁控溅射腔室中。采用磁控溅射的方式沉积，本底真空度<2×10-4Pa，采用直流磁控溅射方式制备正极集流体层和负极集流体层，采用射频磁控溅射制备中间层、正极材料层、负极材料层和固态电解质层。制备步骤依次如下：
(1)向磁控溅射腔室通入纯Ar气氛，气压0.1-10Pa，以50-100W功率制备正极集流体层薄膜，厚度可以是300-500nm；
(2)通入0.1-15Pa的Ar-O2混合气，氩氧比Ar:O2为9:1～6:4，以60-200W功率制备正极材料层，厚度可以是300-1000nm；
(3)通入0.1-15Pa的Ar-O2混合气，氩氧比Ar:O2为9:1～6:4，以60-250W功率制备中间层，厚度可以是2-100nm；
(4)通入0.1-15Pa的Ar-O2混合气，氩氧比Ar:O2为9:1～6:4，以40-200W功率制备固态电解质层，厚度可以是100-2000nm；
(5)通入0.1-15Pa的Ar-O2混合气，氩氧比Ar:O2为9:1～6:4，以60-200W功率制备负极材料层，厚度可以是300-1000nm；也可以是采用热蒸发的方式制备负极材料层；
(6)通入纯Ar气氛，气压0.1-10Pa，以50-100W功率制备负极集流体层薄膜，厚度可以是300-500nm。
上述各层功能薄膜的形状与尺寸可通过不锈钢掩膜版或者光刻的方式进行控制。上述Ar-O2混合气的氩氧比为气体体积比。
(二)将步骤(一)获得的全固态电池置于快速退火炉中进行热处理，热处理温度为25-700℃，升温速度为10-50℃/s，保温时间为10-100min，热处理气氛为O2，随炉冷却至常温。对整个全固态电池进行热处理，可以达到促进结晶、消除内应力、减少缺陷等目的，进一步提升电池性能。
本申请实施例还提供了一种电子设备或车辆，所述电子设备或车辆包括本申请实施例上述的全固态电池。电子设备可以是手机、平板电脑、可穿戴设备等。车辆可以是小轿车、卡车等各种类型车辆。采用本申请实施例的全固态电池为电子设备或车辆供电，可以提升电子设备和车辆的续航能力。
下面分多个实施例对本申请实施例进行进一步的说明。
实施例1
(1)依次用酒精、丙酮超声清洗单面抛光的硅衬底3-5min，然后用高纯氮气吹掉衬底表面残余的杂质或清洗剂。
(2)将集流体的Ag靶材、电极靶材(NCM正极、LTO负极)与电解质靶材(LiLaTiO3)及衬底分别放置于磁控溅射腔室中。本底真空度<2×10-4Pa，采用直流磁控溅射方式制备金属集流体，采用射频磁控溅射制备中间层、电极与固态电解质层。制备步骤依次如下：
2a、通入纯Ar气氛，气压0.3Pa，以70W功率在硅衬底上制备正极集流体层，厚度300nm；
2b、通入0.5Pa的Ar-O2混合气，氩氧比Ar2:O2为9:1，以100W功率在正极集流体上制备正极材料层NCM层，厚度1000nm；
2c、通入0.7Pa的Ar-O2混合气，氩氧比Ar2:O2为7:3，以110W功率在NCM层上制备SiO2薄膜，厚度7nm；
2d、通入0.7Pa的Ar-O2混合气，氩氧比Ar2:O2为8:2，以100W功率在SiO2薄膜上制备LLTO薄膜，厚度200nm；
2e、以热蒸发的方式制备纯Li作为负极，厚度400nm。
(5)将沉积后的全固态电池置于快速退火炉中进行热处理，热处理温度为100℃，升温速度为10℃/s，保温时间为10min，热处理气氛为O2，随炉冷却至常温，制得全固态电池。
图7为本实施例制备的全固态电池的透射电镜图。从图7可以看出，在正极材料层NCM层与固态电解质层LLTO薄膜之间形成了较小厚度的SiO2层。
实施例2
(1)依次用酒精、丙酮超声清洗单面抛光的硅衬底3-5min，然后用高纯氮气吹掉衬底表面残余的杂质或清洗剂。
(2)将集流体的Ag靶材、电极靶材(NCM正极)与电解质靶材(LiLaTiO3)及衬底分别放置于磁控溅射腔室中。本底真空度<2×10-4Pa，采用直流磁控溅射方式制备金属集流体，采用射频磁控溅射制备中间层、电极与固态电解质层。制备步骤依次如下：
2a、通入纯Ar气氛，气压0.3Pa，以70W功率在硅衬底上制备正极集流体薄膜，厚度300nm；
2b、通入0.5Pa的Ar-O2混合气，氩氧比Ar2:O2为9:1，以100W功率在正极集流体上制备正极材料层NCM层，厚度1000nm；
2c、通入0.7Pa的Ar-O2混合气，氩氧比Ar2:O2为8:2，以100W功率在NCM层上制备LLTO薄膜，厚度20nm；
2d、LLTO制备完成后，通入0.7Pa的Ar-O2混合气，氩氧比Ar2:O2为8:2，以100W功率制备NCM薄膜，厚度25nm；
2e、通入0.7Pa的Ar-O2混合气，氩氧比Ar2:O2为8:2，以100W功率在NCM层上制备LLTO薄膜，厚度20nm；
2f、LLTO制备完成后，通入0.7Pa的Ar-O2混合气，氩氧比Ar2:O2为8:2，以100W功率制备NCM薄膜，厚度25nm；
2g、通入0.7Pa的Ar-O2混合气，氩氧比Ar2:O2为8:2，以100W功率制备固态电解质层LLTO薄膜，厚度200nm；
2h、以热蒸发的方式制备纯Li作为负极，厚度400nm。
(3)将沉积后的全固态电池置于快速退火炉中进行热处理，热处理温度为100℃，升温速度为10℃/s，保温时间为10min，热处理气氛为O2，随炉冷却至常温。
实施例3
(1)依次用酒精、丙酮超声清洗单面抛光的硅衬底3-5min，然后用高纯氮气吹掉衬底表面残余的杂质或清洗剂。
(2)将集流体的Ag靶材、电极靶材(NCM正极)与电解质靶材(LiLaTiO3)及衬底分别放置于磁控溅射腔室中。本底真空度<2×10-4Pa，采用直流磁控溅射方式制备金属集流体，采用射频磁控溅射制备中间层、电极与固态电解质层。制备步骤依次如下：
2a、通入纯Ar气氛，气压0.3Pa，以70W功率在硅衬底上制备正极集流体薄膜，厚度300nm；
2b、通入0.5Pa的Ar-O2混合气，氩氧比Ar2:O2为9:1，以100W功率在正极集流体上制备正极材料层NCM层，厚度1000nm；
2c、通入0.7Pa的Ar-O2混合气，氩氧比Ar2:O2为8:2，以100W功率在NCM层上制备LLTO薄膜，厚度4nm；
2d、LLTO制备完成后，通入0.7Pa的Ar-O2混合气，氩氧比Ar2:O2为8:2，以100W功率制备NCM薄膜，厚度4nm；
2e、通入0.7Pa的Ar-O2混合气，氩氧比Ar2:O2为8:2，以100W功率制备固态电解质层LLTO薄膜，厚度200nm；
2f、以热蒸发的方式制备纯Li作为负极，厚度400nm；
2g、通入纯Ar气氛，气压0.3Pa，以70W功率制备厚度300nm的Ag集流体。
(3)将沉积后的全固态电池置于快速退火炉中进行热处理，热处理温度为100℃，升温速度为10℃/s，保温时间为10min，热处理气氛为O2，随炉冷却至常温。
实施例4
本实施例与实施例3的区别仅在于，在步骤2d完成之后，重复步骤2c和2d一次，制得中间层包括2层厚度为4nm的LLTO薄膜和2层厚度为4nm的NCM薄膜，中间层的层叠结构为：LLTO(4nm)/NCM(4nm)/LLTO(4nm)/NCM(4nm)。中间层总厚度为16nm。
图8为本实施例制备的全固态电池的透射电镜图。从图8可以看出，在正极材料层NCM层与固态电解质层LLTO薄膜之间形成了交替层叠的LLTO薄膜层和NCM薄膜层。
实施例5
本实施例与实施例3的区别仅在于，在步骤2d完成之后，重复步骤2c和2d两次，制得中间层包括3层厚度为4nm的LLTO薄膜和3层厚度为4nm的NCM薄膜，中间层的层叠结构为：LLTO(4nm)/NCM(4nm)/LLTO(4nm)/NCM(4nm)/LLTO(4nm)/NCM(4nm)。中间层总厚度为24nm。
实施例6
(1)依次用酒精、丙酮超声清洗单面抛光的硅衬底3-5min，然后用高纯氮气吹掉衬底表面残余的杂质或清洗剂。
(2)将集流体的Ag靶材、电极靶材(NCM正极)与电解质靶材(LiNbO3)及衬底分别放置于磁控溅射腔室中。采用磁控溅射的方式沉积，本底真空<2×10-4Pa，采用直流磁控溅射方式制备金属集流体，采用射频磁控溅射制备中间层、电极与固态电解质。制备步骤依次如下：
2a、通入纯Ar气氛，气压0.3Pa，以70W功率制备正极集流体薄膜，厚度300nm；
2b、通入0.5Pa的Ar-O2混合气，氩氧比Ar2:O2为9:1，以100W功率制备正极NCM，厚度1000nm；
2c、通入0.7Pa的Ar-O2混合气，氩氧比Ar2:O2为8:2，以100W功率制备LiNbO3薄膜，厚度4nm；
2d、LiNbO3制备完成后，通入0.7Pa的Ar-O2混合气，氩氧比Ar2:O2为8:2，以100W功率制备NCM薄膜，厚度4nm；
2e、通入0.7Pa的Ar-O2混合气，氩氧比Ar2:O2为8:2，以100W功率制备LiNbO3薄膜，厚度4nm；
2f、LiNbO3制备完成后，通入0.7Pa的Ar-O2混合气，氩氧比Ar2:O2为8:2，以100W功率制备NCM薄膜，厚度4nm；
2g、通入0.7Pa的Ar-O2混合气，氩氧比Ar2:O2为8:2，以100W功率制备LiNbO3薄膜，厚度20nm；
2h、以热蒸发的方式制备纯Li作为负极，厚度400nm；
2i、通入纯Ar气氛，气压0.3Pa，以70W功率制备厚度300nm的Ag集流体；
(3)将沉积后的全固态电池置于快速退火炉中进行热处理，热处理温度为100℃，升温速度为10℃/s，保温时间为10min，热处理气氛为O2，随炉冷却至常温，制得全固态电池。
实施例7
本实施例与实施例6的区别仅在于，正极材料层为LiCoO2，固态电解质层为LiPON，中间层的层叠结构为：LiPON(4nm)/LiCoO2(4nm)/LiPON(4nm)/LiCoO2(4nm)。
实施例8
本实施例与实施例6的区别仅在于，正极材料层为LiFePO4，固态电解质层为LLZO，中间层的层叠结构为：LLZO(4nm)/LiFePO4(4nm)/LLZO(4nm)/LiFePO4(4nm)。
对比例1
与实施例1的区别仅在于未设置中间层。
图9为对比例1制备的全固态电池的透射电镜图。从图9可以看出，在正极材料层NCM层与固态电解质层LLTO薄膜之间不存在中间层。
对比例2
与实施例6的区别仅在于未设置中间层。
对比例3
与实施例7的区别仅在于未设置中间层。
对比例4
与实施例8的区别仅在于未设置中间层。
将实施例1-8和对比例1-4的全固态电池进行倍率性能测试和循环性能测试。
倍率性能的测试条件：所有充电过程均采用恒流20μA充满，充电截止电压为4.3V。放电过程的电流分别为3μA,20μA,75μA,120μA,140μA,160μA。
循环性能测试条件：保持恒电流充放电循环100次。充放电电流均为10μA,充电截止电压为4.3V。
参见图10a、图10b、图10c，图10a、图10b、图10c分别为实施例1、实施例2和对比例1的全固态电池的倍率特性图。由图10a、图10b、图10c可知，实施例1含二氧化硅中间层的C类电池，以及实施例2的含交替层叠中间层的B类电池在大倍率放电下电池的容量明显大于对比例1的不含过渡层的A类电池。图10a、图10b、图10c的结果表明本申请在电极与固态电解质层之间增设的中间层能提升电池的大倍率放电性能。
参见图11a、图11b、图11c，图11a、图11b、图11c分别为实施例1、实施例2和对比例1的全固态电池的循环性能图。由图11a、图11b、图11c可知，对比例1不含中间层的A类电池在循环100次后，电池容量衰减为15μAh；实施例1含二氧化硅中间层的C类电池在经过100次循环后容量为25μAh；实施例2含交替层叠中间层的B类电池在经过100次循环后容量为20μAh，表明中间层的增加可明显提升电池的循环特性，增加电池的寿命。
参见图12，图12为实施例3-5的全固态电池循环100次后的容量对比图。由图12可知，随着中间层LLTO(4nm)/NCM(4nm)交替层叠组数的增加，电池的循环性能提升，当LLTO(4nm)/NCM(4nm)交替层叠组数从1组(2层)增加至2组(4层)时，循环性能提升明显，当交替层叠组数从2组增加至3组(6层)时，循环性能提升变得相对平缓。考虑设置交替层叠组数1-3组已经能够较好地提升电池性能，而且膜层层叠数的增加会增加工艺复杂性和成本，会使膜层缺陷积累，最终影响电池性能的提升，因此可以是将交替层叠组数设置为1-3组。
参见图13，图13为实施例6-8的全固态电池与对比例2-4的全固态电池循环100次后的容量对比图。由图13可知，对于不同电池体系(不同正极材料，不同电解质)，中间层的增设都能够提升电池的循环性能。其中，对于实施例6的NCM-LiNbO3电池体系循环性能提升显著。

Claims (10)

1.一种全固态电池，其特征在于，包括正极层、负极层、位于所述正极层与所述负极层之间的固态电解质层、以及位于所述正极层与所述固态电解质层之间的中间层，所述中间层包括二氧化硅层、或者包括交替层叠的第一层和第二层，所述第一层包括第一电解质材料，所述第二层包括第一正极材料。
2.如权利要求1所述的全固态电池，其特征在于，所述第一层的层数为1-3层，所述第二层的层数为1-3层，所述第一层与所述第二层的层数相同。
3.如权利要求1或2所述的全固态电池，其特征在于，所述中间层与所述正极层接触的一侧为所述第一层，与所述固态电解质层接触的一侧为所述第二层。
4.如权利要求1所述的全固态电池，其特征在于，所述正极层包括正极集流体和设置在所述正极集流体上的正极材料层，所述中间层位于所述正极材料层一侧并与所述正极材料层直接接触，所述正极材料层包括第二正极材料；所述第二正极材料包括LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi0.5Mn1.5O4、镍钴锰三元材料和锂钒氧中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的全固态电池，其特征在于，所述第一正极材料包括LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi0.5Mn1.5O4、镍钴锰三元材料和锂钒氧中的一种或多种；所述第一正极材料与所述第二正极材料相同。
6.如权利要求1所述的全固态电池，其特征在于，所述固态电解质层包括第二电解质材料；所述第二电解质材料包括Li7La3Zr2O12、Li2LaTiO3、LiPON、LiNbO3、LiSiPON中的一种或多种。
7.如权利要求6所述的全固态电池，其特征在于，所述第一电解质材料包括Li7La3Zr2O12、Li2LaTiO3、LiPON、LiNbO3、LiSiPON中的一种或多种；所述第一电解质材料与所述第二电解质材料相同。
8.如权利要求1所述的全固态电池，其特征在于，所述中间层的厚度为2nm-100nm。
9.如权利要求1所述的全固态电池，其特征在于，所述负极层包括负极集流体层和设置在所述负极集流体层上的负极材料层，所述固态电解质层位于所述负极材料层一侧。
10.一种电子设备或车辆，其特征在于，所述电子设备或车辆包括权利要求1-9任一项所述的全固态电池。
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