CN113261143A - 全固体电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

【课题】在全固体电池的电极形成过程中，防止电极用活性物质或电解质发生凝集，以所需活性物质量和电解质量的比例的方式进行积层，微观颗粒混合均匀。同时，为了实现均匀的薄膜电解质层而将其进一步制作成薄膜来进行积层。使颗粒间不存在或尽可能地减小其空隙，改善各界面的密合性从而降低电阻。使导电助剂避免凝集不均或形成膜结构。消除或尽可能减少因粘结剂造成的残留碳，从而改善电池性能。【解决方法】使主要由电极用活性物质和溶剂组成的浆料、或主要由电解质颗粒和溶剂组成的浆料交替地具有冲击力地冲击到目标物上并在薄膜上使其附着积层，由此形成高密度的层从而提高密合性。单独制造主要由导电助剂和溶剂组成的浆料，并在所需位置上少量分散涂布。通过不含或尽可能减少粘结剂含量，来去除或降低残留碳从而改善电池性能。

Description

全固体电池的制造方法
技术领域
本发明涉及一种全固体电池的制造方法，将含有活性物质等的颗粒做成浆料来形成两极的电极层，将电解质颗粒做成浆料来形成电解质层，并由正极层、电解质层、负极层形成的积层体构成该全固体电池。在详细说明中，主要以全固体电池的制造方法为主进行描述，但该制造方法适用于所有蓄电池制造工艺，即同样适用于被誉为下一代电池的金属空气电池等制造工艺。本发明涉及一种全固体电池的制造方法，具体而言涉及一种将由电极活性物质颗粒组成的浆料、由电解质颗粒或纤维组成的浆料直接涂布在目标物上来形成电极的方法。
本发明的涂布没有特别限制，其包含在被涂布物上通过辊涂、缝模(狭缝喷嘴)涂布、丝网印刷、幕涂布、或利用分散(dispense)、喷墨以及喷射在内的雾化(包含纤维化)实施方式、乃至利用静电雾化(包含纤维化)等实施方式来形成颗粒或纤维等进行涂布的方法，同时也包含施以微幕(micro curtain)方法的涂布方法。
所谓微幕方法是指用广角型真空喷雾喷嘴等将液体等以0.3MPa左右较低的压力进行喷射时，使用形成雾状前的液膜部分并使被涂布物与喷雾喷嘴相对移动来进行涂布的方法，该方法在涂布面上不会形成过量的喷雾颗粒。该方法利用了经过被涂布物并离开一定距离后会变成雾状的物理性质。
施以雾化(纤维化)是指在通过喷雾进行颗粒化以外，利用超声波使含有固态微小颗粒的液体等分散且雾化，并利用电纺丝等旋转、或利用旋转体的离心力进行颗粒化和纤维化来进行涂布的方法。该方法还包含对液体应用喷法等来制造颗粒或纤维的方法。由于所述超声波雾化或离心雾化进行雾化得到的颗粒的方向性不稳定，因此借助压缩气体(airassist)的力量来将颗粒附着或涂布在目标物上。
在本发明中，将这些方法统称为喷射方法来进行说明。
背景技术
随着移动电器用品(移动电话)以及电动汽车增多，对包括锂电池在内的可充电电池进行快速充电的要求也逐渐变多，但电动汽车等需要几十分钟才能充满电。由于时间长短以及安全性风险等问题，目前正在开发一种将电解质从液体变为固体并可以将完成总充电量的80％所需的充电时间缩短为几分钟的方法。
专利文件1提出了一种全固体电池的固体电解质层、正极活性物质层、负极活性物质层的层构造体的制造方法，其将含有构成层构造体的材料的浆料进行调制后形成绿板(green sheet)，并将该绿板与具有加热后可消失的凹凸的片材一体成形，该方法在该绿板表面形成凹凸，最后将一体成形的绿板与该片材一起加热，最后使片材消失并使冷绿板烧结等方式来在基材上一边形成凹凸构造一边形成电极。
专利文件2提出了一种在低温且短时间内可脱脂的聚乙烯缩醛树脂，其可用于形成并积层全固体电池的电极层和电解质层的由活性物质颗粒、溶剂、以及粘结剂组成的电极浆料、以及由电解质颗粒、溶剂、以及粘结剂组成的电解质浆料。具体而言，其是在进行了脱模处理后的PET膜的支撑层上涂布固体电解质浆料、负极、或正极电极浆料，并在80℃干燥30分钟后剥离PET膜，随后用负极和正极活性物质层夹持电解质层并在80℃、10KN的条件下进行加热加压得到积层体，并在不锈钢板上涂布含有丙烯酸树脂的导电粘结剂制成集电体，最后在氮气环境400℃的温度下进行烧制对粘结剂进行脱脂。
虽然在专利文件1的方法中，通过将活性物质浆料和电解质浆料涂布在形成有凹凸构造的聚乙烯醇类片材上可以理想地增加活性物质层与电解质层的接触面积，但存在一个问题是：该方法需要利用高温且较长时间(例如在700℃高温下需要进行50小时)才可以使树脂完全被除去。
在专利文件2的方法中，为了达到使浆料的溶剂成分挥发的目的，在80℃的温度下需要进行30分钟挥发工序，而这在锂离子电池的生产线上会出现一个新的问题：在现行生产线速度(例如100米/分钟)的条件下不得不使生产线长度变长，或者在不改变生产线长度的情况下不得不降低生产线的速度。
无论上述哪一种方法，若去除或减少浆料中的粘结剂，则在一般循环装置中浆料容易在滞留的地方沉淀出颗粒，此外，在形成锂电池的电极过程中所使用的模头无法进行涂布施工。
现有技术文件
专利文件
专利文件1：国际公开公报2012/053359
专利文件2：日本特开2014-212022
发明内容
(发明要解决的课题)
本发明提高生产效率，并且消除或最大限度地减少了需要进行烧结的积层体在烧结时所产生的残留碳。本发明还提高了各个积层界面的密合性。同时，本发明增加了电极层和电解质层的界面表面积、降低了界面电阻并改善了电池性能。然而，在电极层中，是通过混合电极用活性物质与电解质颗粒或纤维形成浆料来进行涂布的，尽管这种方式混合分散效果优异，但需要解决随着时间推移发生凝集导致性能下降的问题。
本发明适用于固体电解质颗粒的类型是硫化物或氧化物的情况，也适用于正极或负极用活性物质颗粒各种类型的情况。
例如当电解质是硫化物(如LPS)时，正极可以是硫化锂(Li2S)颗粒或硫磺(S8)，负极可以是石墨和有机硅颗粒。
(用于解决课题的技术方案)
本发明是为了解决上述问题而完成的，本发明的目的在于：在制造高品质全固体电池时，可以将主要由正极用活性物质组成的浆料、以及由电解质用颗粒或短纤维和溶剂组成的浆料各自独立地用涂布装置交替地在集电体上以薄膜方式积层。同样地，将主要由负极的活性物质和溶剂组成的浆料、以及主要由电解质和溶剂组成的浆料交替地以薄膜方式涂布在负极的集电体上。同时，在各自浆料中混合作为粘结剂的溶液、乳液、无机或有机颗粒或纤维(例如PTFE或PVDF等)粉末、电解质玻璃纤维等。颗粒或纤维粘结剂与溶剂分散浆料化，或独立于由活性物质和电解质颗粒组成的浆料，可根据需要单独地交替地积层涂布。涂布装置不限定于上述装置，若能够用喷射或颗粒产生装置将由颗粒和溶剂组成的浆料、或由作为颗粒、溶剂、以及颗粒彼此之间的粘结剂组成浆料颗粒化，并将颗粒速度调节成所需速度，使其具有冲击力地冲击在目标物上的话，在溶剂蒸发后，颗粒紧密且牢固地附着在目标物上的效果显著。
目标物是指正极层、负极层、电解质层、以及集电体。当附着电极浆料颗粒时，目标物是集电体或电解质层，当附着电解质浆料颗粒时，其主要为正极或负极层。同时也包含将电解质颗粒与正极、负极的活性物质等颗粒一同附着在集电体上形成电极的情况。
本发明提供一种全固体电池的制造方法，其在全固体电池的正极用和负极用集电体上形成电极层，在至少一者的电极层上形成电解质层，在正极用集电体与负极用集电体之间介入密接的正极层、电解质层、负极层，或在所述电极层见插入电解质层来进行积层，该制造方法包含：在集电体上形成电极层时，至少准备由电极用活性物质和溶剂组成的浆料、以及由电解质颗粒或电解质短纤维和溶剂组成的浆料的准备工序；在所述集电体上以薄膜方式交替涂布至少所述两种类型浆料并使其分别形成2层以上的方式来进行积层的积层工序。
本发明提供一种全固体电池的制造方法，每种浆料的积层为2至15层。
本发明提供一种全固体电池的制造方法，在所述浆料的至少正极用浆料中含有导电助剂。
本发明提供一种全固体电池的制造方法，将所述导电助剂作为单独的浆料进行准备，并以至少导电助剂颗粒或纤维不成膜的方式使导电助剂颗粒或纤维分散，并将其涂布在电解质颗粒上、纤维上、或活性物质颗粒。
本发明提供一种全固体电池的制造方法，在所述的至少电极用浆料、电解质用浆料中含有无机或有机粘结剂。
本发明提供一种全固体电池的制造方法，在形成了所述电极的正极层或负极层上、或电解质用多孔片材上，以薄膜方式积层涂布电解质层用浆料形成电解质层。
本发明提供一种全固体电池的制造方法，本发明中所述电极形成中的至少一者是利用喷射法、或将浆料颗粒化并使其移动来进行涂布，对作为所述涂布目标物的集电体、电极层、多孔片材进行加热，在将喷射颗粒或所述颗粒化后的浆料附着在目标物后的5秒内使溶剂挥发95％以上来形成电极或电解质层。
本发明提供一种全固体电池的制造方法，所述喷射以1至1000Hz的脉冲方式进行，目标物与喷头的距离为5至60mm，向目标物具有冲击力地喷射浆料喷雾颗粒，浆料的溶剂与不挥发成分瞬间分离且溶剂蒸发。
本发明提供一种全固体电池的制造方法，所述电解质是硫化物，在电极层形成和电解质层形成工序的流水线下游连接排气手段，在上游设置除湿手段。
本发明提供一种全固体电池的制造方法，包含：在负极用集电体上形成负极的工序、在正极用集电体上形成正极的工序、在负极上或正极上形成电解质层的工序、或形成以多孔基材为骨架的电解质层并在正极负极层之间介入电解质层来进行积层的工序。
本发明提供一种全固体电池的制造方法，所述全固体电池的制造是通过辊对辊(Roll to Roll)方式进行。
在本发明中，电解质不限于硫化物或氧化物，每种浆料的粘结剂用量，特别是在后续工序中进行烧结时，粘结剂用量按照重量比优选为固体成分总重量的10％以下，从尽可能少量残留碳等理由的观点来讲，优选为2％以下。当存在粘结剂时，在目标物、浆料、或由喷射等进行颗粒化后形成的微小颗粒之间提供电位差，这样就可以利用静电作用促进微小颗粒附着。像这样利用静电的涂布对亚微米或更小的超细颗粒进行附着特别有效。为了使喷射颗粒等带静电，上述粘结剂或溶剂应选择易于被静电带电的。
根据本发明的全固体电池的制造方法，可以具有冲击力地将喷射颗粒等冲击在目标物上并使其附着从而形成超紧密的颗粒群。此外，在电极界面上容易形成细小的凹凸或根据需要形成所需大小的凹凸，这样可以增加与电解质层的接触面积得以能够利用锚固效应增强密合性，最大限度地降低界面电阻。
在本发明中，正极层、电解质层、以及负极层都可以通过利用喷射等方式将电极用浆料或电解质用浆料颗粒化后进行积层来形成积层体。正极层和负极层可以通过将电极用活性物质颗粒与电解质颗粒或电解质用短纤维同溶剂混合后做成浆料，并根据需要在粘结剂中(特别是在正极中)加入导电助剂，然后利用模涂、辊涂、幕涂、丝网涂布等方式将电极层积层在薄膜上，以提高加工速度。同时，也可以用相同方式形成电解质层、或在正极层、电解质层、负极层、以及仅仅在集电体的界面上，具有冲击力地使所需浆料、溶剂、或固体成分较少的粘结剂溶液颗粒化并使之附着的方式来最终形成积层体。
此外，在本发明中，有关于电极，不限于将多种类型的颗粒混合而成的单一浆料，也可以制作种类不同的多种浆料并与其对应地使用多个喷头。通过混合不同比重或粒径(例如电极用颗粒和电解质用颗粒)制作而成的不含或仅含有少量粘结剂的浆料无论混合得多均匀，它都会随着时间推移或瞬间沉降，其分散状态会发生变化。若分别制作主要由电极用活性物质颗粒和溶剂组成的浆料和主要由电解质颗粒或纤维和溶剂组成的浆料，并分别按照其各自所需比率调制喷射量，以薄膜方式将其按照所需方式重合(例如交替地积层几层)的话，可以得到理想的电极积层体。该方法针对单位体积比率明显不同、比重和粒径不同的活性物质、碳颗粒、碳纳米纤维等导电助剂的期望分布和积层也同样有效。导电助剂在电极层单位体积中过少或过多均会影响性能，因此与活性物质混合的混合浆料施用方式相比，本发明可以大大提高性能。此外，本发明可以将无机或有机颗粒、纤维粘结剂(例如PTFE或PVDF等树脂类粉末或短纤维)、电解质玻璃短纤维粘结剂等与溶剂混合或者根据需要添加树脂类溶液或乳液等形成浆料，并将所需量的该浆料单独地适用在所需位置上。
导电助剂会降低浆料中的固体成分浓度，例如在固体成分浓度为10％以下的浆料状态下，将其做成薄膜并以与电解质颗粒或活性物质颗粒缠结的方式积层的话，单位面积涂布量变得更加均匀，这样可以提升电池的性能。
此外，在本发明中，为了防止对负极有效的有机硅和氧化硅颗粒膨胀收缩导致性能劣化，可以在一部分有机硅颗粒等中施用强力粘合剂。即，用不同喷头将由有机硅颗粒组合而成浆料与强力粘结剂溶液或乳液、树脂颗粒、或者纤维等做成颗粒并使之积层，并作为粘结颗粒附着在有机硅表面的一部分来形成电极层。为了将粘结剂做成喷雾或微小颗粒并使其移动并附着在有机硅表面一部分，采用具有冲击力的脉冲方式最适宜。也可以将粘结剂溶液或粘结剂乳液中添加负极活性物质的碳颗粒等形成浆料然后进行施用涂布。
目标物可以加热。加热温度优选30至150℃。通过对目标物进行加热，颗粒化后的浆料的溶剂成分可以与目标物接触变湿并同时蒸发。溶剂蒸发95％所需的时间优选在5秒以内，更理想的是在2秒以内。随着时间增加，具有冲击力且高密度堆积的颗粒群在溶剂中趋于松散。若在冲击同时瞬间将全部溶剂蒸发的话，溶剂蒸汽会使喷射颗粒等容易飞散，并容易在粘结剂中引起突沸。
在本发明中，当在颗粒化浆料并使之附着在目标物时，可以通过脉冲方式来增强冲击力。尤其是在业内被称为双流体喷射的空气喷射方式中，在喷射颗粒周围存在的空气质量多达400至600倍，这就造成相对较晚到达目标物上的颗粒会被目标物反弹回空气中，其结果是不仅会失去冲击力，颗粒的附着效率也会变得极差。另一方面，在浆料和空气都被脉冲化的冲击脉冲方式中，被压缩在喷射颗粒群与喷射颗粒群之间的空气会扩散，而只有具有方向性的颗粒才会移动附着。由此，附着效率同比往常仅有30～50％程度的喷射可提高至95％以上，因此本发明的方法具有经济效果的。此外，脉冲方式可以将如导电助剂等的涂布量控制在往常喷射的十分之一以下，这在调节导电助剂与电极的电解质或活性物质的比率时极为便利。
(发明效果)
如上所述，根据本发明可以制造高性能的全固体电池。
附图说明
图1表示的是将活性物质喷射到本发明的实施方式所涉及的目标物(集电体)上的示意图。
图2表示的是对吸附在本发明的实施方式所涉及的目标物上的活性物质颗粒喷射电解质颗粒或各种不同类型的(导电助剂等)颗粒的示意图。
图3表示的是积层本发明的实施方式所涉及的2种类型的颗粒的截面图。
图4表示的是积层本发明的实施方式所涉及的集电体、正极电极层、电解质层、负极电极层、集电体的截面图。
图5表示的是向本发明的实施方式所涉及的目标物(集电体、电解质层)喷射电极浆料的截面图。
图6表示的是对本发明的实施方式所涉及的目标物(电解质层、电极层)进行喷射的截面图。
图7是表示对本发明的实施方式所涉及的目标物(电解质层)进行喷射的截面图。
图8表示的是以脉冲式具有时间差地交互对本发明的实施方式所涉及的目标物(集电体)进行喷射以积层各种不同材料的截面图。
具体实施方式
接下来，参照附图说明本发明的优选实施方式。应予说明，以下实施方式仅是为了易于理解发明的一个例子，在不脱离本发明的技术思想的范围下，本领域技术人员可以施以添加、更换以及变形等，其均被包含在本发明的范围内。
附图表示了本发明的优选实施方式。
如图1中所示，从喷头21喷射由电极用活性物质颗粒和溶剂组成的浆料、或由活性物质、溶剂以及粘结剂组成的浆料，使活性物质喷射颗粒2附着在作为目标物的集电体1上。活性物质颗粒的种类任意，但当电解质是硫化物时，作为正极用的活性物质，例如钴酸锂(LCO)、镍锰钴酸锂(NMC)、镍钴铝锂氧化物(NCA)等，它们与硫磺反应几乎不允许锂离子通过，所以可以将这些活性物质用铌酸锂等覆盖一层薄膜而成的颗粒。活性物质颗粒或电解质颗粒分别用电解质或活性物质胶囊化，可以缩短并简化工序，因此在生产上来讲是高效的。脉冲式地进行喷射，且在喷射颗粒速度快的状态下具有冲击力地使其附着在集电体，可以提高紧密粘结性。为了能够使喷射颗粒2具有冲击力，可以使目标物与喷头的距离尽可能地近，例如可以控制成5至60毫米，并在狭小的喷射角度(例如30度以下，优选20度以下)的喷射方式的双流体喷嘴，在0.15至0.3MPa的气压下脉冲式地喷射。考虑到生产性，优选1秒钟脉冲数为10Hz以上。
距离越短喷射方式角度越窄，则冲击力越好。
应予说明，也可以在最开始喷射以电解质颗粒和溶剂为主组成的浆料。
涂布喷射的房间优选喷漆室等排气良好的，当电解质为硫化物时，需要对供给气体进行除湿。有关于除湿，低露点除湿较好，如当将温度设置为零下100℃时，几乎不会产生硫化氢。由此，能够获得性能良好的电固体电池。此外，对于容易被氧化的材料，可以根据加热工序等需要在不活性气体(例如氩气等)气氛下进行从而能够抑制发生反应。
图2表示的是在图1中的薄膜上的1层所附着活性物质2’的周围或上部用喷头22喷射诸如由电解质颗粒组成的各种不同浆料，并在薄膜上分散涂布颗粒3、3’后的状态的图。图1中的喷头21的活性物质的喷射与喷头22的电解质的喷射可以交替地以薄膜方式积层任意层。并且可以替代电解质颗粒或在电解质颗粒中添加选自碳颗粒、碳纳米纤维、碳纳米管中的至少一种导电助剂、由碘化锂等导电助剂组成的溶液或浆料、以及在它们中进一步添加电极用活性物质或电解质颗粒混合而成的浆料，并使其从喷头22喷射，从而附着喷射颗粒3。导电助剂中具有细孔的碳或纳米碳的表面积越大越好，优选BET图表中每克为2000平方米以上，更优选3500平方米以上，若满足该条件，则可以在正极的纳米级的细孔内封装硫磺或活性物质，在负极的纳米级的细孔内封装纳米级硅等来改善电极性能。
图3表示的是交替积层电极用活性物质2’和电解质颗粒3’的图，其各自单位面积的重量比率可自由选择，尤其是在通过进行脉冲式喷射时通过选择脉冲频率易于调整比率。此外，还可以通过使用其他喷头来将以规定量的方式将规定量的导电助剂分散涂布在电解质或电极用活性物质周围并使其附着。
图4表示的是在电解质层12两侧积层正极层11和负极层13，然后用集电体1、10夹住电极11、13并在加热或室温下进行按压从而做成用于全固体电池的积层体。一般情况下，集电体可以在正极上使用铝箔，在负极上使用铜箔，但也可以根据活性物质或电解质的种类使用不锈钢薄板等，本发明不特别限定。
图5表示的是为了在正极集电体1、正极层11、电解质层12上和负极集电体形成负极层而交替地从喷头24喷射电解质浆料以及从喷头23喷射负极用活性物质浆料，并用辊31、31’进行按压的图。在随后的工序中，进行该按压时，按压的压力可以几乎为零或可以使用低压。辊可以加热，也可以事先将集电体、电极层、电解质层进行加热来促进喷射颗粒4、5中含有的溶剂挥发。
图6表示的是在电解质层12与负极层13的界面用喷头25喷射电解质浆料或电极用活性物质浆料、或其两者。也可以喷射由电解质颗粒和电极用活性物质组成的浆料。可以通过喷射溶剂等，而使其各自的界面粘结剂等瞬间彭润来提高界面的紧密附着力。可以用辊31、31’在无加压压力或按压的情况下使其移动。本发明不特别限定按压辊的荷重、直径以及根数。
图7表示的是对在柔性集电体、正极层、负极层上的两者上所形成的电解质层喷射电解质层用浆料或溶剂的图。其效果与上述内容相同。可以在无电解质层的正极负极的电极之间夹入另行制造的电解质薄板或填充于多孔基材而成的柔性电解质膜。在这种情况下，也可以在电解质的表面或每个电极的表面涂布电解质浆料、各自对应的活性物质浆料、粘结剂溶液或溶剂来提高密接性。
图8表示的是从喷头23以脉冲式方式将负极用活性物质浆料喷射在负极集电体10形成喷射颗粒群7的情况。电解质浆料的一者以脉冲方式从喷头24被喷射出并形成喷射颗粒群8，由此，各种不同的喷射颗粒群交替地积层于负极集电体。在薄膜上可以积层多层。同样，也可以在正极用集电体上交替积层主要由正极用活性物质和溶剂组成的浆料、以及主要由电解质和溶剂组成的浆料。虽未图示，也可以增设喷头以脉冲且微量的方式用喷头23或喷头24交替喷射导电助剂的浆料。当电解质是硫化物时，为了在该项作业程序中不产生硫化氢，应该在已足够除湿后的环境下进行。此外，目标物可以是相当于辊辊间距尺寸的集电体或多孔片材等，也可以是单张式集电体或多孔片材、或在集电体上形成有电极的片材。电极可以在集电体端部用狭缝喷嘴间歇地涂覆施工形成用来进行激光熔接的垂片(tab)的周缘(边缘)。此外，在喷射过程中也可以使用面罩在最接近的距离进行涂布来形成周缘(边缘)。
在本发明中，为了提高生产效率，可以使用狭缝喷嘴等对1500毫米宽的目标物进行高速涂布。此外，还可以将每涂覆1种类型的浆料1层100至200个喷头在与目标物移动方向垂直的方向上配置1列或多列，从而形成喷头群来进行喷射或进行具有脉冲冲击力的喷射。根据需要，还可以在喷头配置方向上使喷头群往复移动(摇动)15毫米以能够充分地覆盖15毫米图案的范围。同时，也可以将按照所需种类浆料配置的喷头或按照所需积层次数配置的喷头进行排列配置来对应不同速度要求。
当需要对喷头的结构进行简化时，可以在本发明人发明的日本特开平8-309269中所公开的宽幅辊进行，该发明公开的内容是在宽幅辊的宽度方向上每隔一定距离(如10毫米)形成沟槽，使该辊旋转，并且用压缩气体使填充在该沟槽中的浆料颗粒化来附着在目标物上。理论上来讲，目标物的速度可以设定为每分钟100米以上。同时，也可以在与目标物移动方向垂直地按照浆料几分钟或积层次数几分钟配置辊装置。同时，也可以利用本发明人发明的日本特开平6-86956中所公开的技术内容。可以在比目标物宽度宽的圆筒筛网或无缝带上贯穿设置大量卡控，所述开孔的直径可以为150微米，并在该尺度的孔中填充浆料，然后在于目标物对置的位置用液化气体或压缩气体吹出来使其颗粒化成微小颗粒状来使其均匀地附着在目标物的整个表面。若使用市面上出售的丝网印刷用辊状丝网的丝网的话，则成本较低。此外，在比目标物的宽度宽的圆筒管上，以间距1.5毫米的方式交错地形成直径为0.3毫米或0.5毫米的孔的话，也可以得到同样的技术效果。
在上述两种方法中，颗粒化后吹出的位置与目标物的距离设置为5至70毫米，其冲击效果得以提升，因此是优选的。
在上述两种方法中，通过并用容积式供给方法以及改变旋转速度来实现生产线追踪，该方法不需要高额的泵以及控制器，并且可以在辊涂机或旋转丝网涂布机的辊对辊(Roll to Roll)延长线上进行装置设计以及改造等，从而可以通过改造现有的一些锂电池电极生产线来进行生产。
在本发明中可以使用将浆料制成颗粒并利用压力差使其移动的方法，颗粒化可以是喷墨式，也可以使用普通涂装领域中使用的圆盘或钟型等旋转雾化装置来使其微粒化。除此以外，还可以使用如起泡器或超声波形成雾化、喷射流并使其近距离冲击在旋转的辊上来细微化的方法等来实现。颗粒化后的颗粒群可以通过载气移动并利用压力差附着在目标物上。
若移动是以脉冲方式进行的，则附着效率和冲击力会增加，因此优选。
(工业上实用性)
根据本发明可高品质地制造界面电阻低且密合性高的全固体电池的电解质、电极、以及集电体组成的积层体。
(符号说明)
1：正极集电体；2、4：电极用活性物质喷射颗粒；2’：电极用活性物质；3、5：电解质喷射颗粒；3’：电解质颗粒；6：溶剂等喷射颗粒；7：电极用活性物质喷射颗粒群；8：电解质喷射颗粒群；10：负极集电体；11：正极层；12：电解质层；13：负极层；21、22、23、24、25：喷头；31、31’：辊。

Claims (11)

1.一种全固体电池的制造方法，其特征在于，
在全固体电池的正极用和负极用的集电体上形成电极层，并在至少一者电极层上形成电解质层，在正极用集电体和负极用集电体之间介入密接的正极层、电解质层、以及负极层，或在所述电极层间介入电解质层来进行积层，所述全固体电池的制造方法包含：当在集电体上形成电极层时，准备至少由电极用活性物质和溶剂组成的浆料、以及至少由电解质颗粒或电解质短纤维和溶剂组成的浆料的准备工序；在所述集电体上以薄膜方式交替地涂布至少所述两种类型浆料并使其分别形成2层以上的方式来进行积层的积层工序。
2.根据权利要求1所述的全固体电池的制造方法，其特征在于，
每种所述浆料的积层为2至15层。
3.根据权利要求1或2中所述的全固体电池的制造方法，其特征在于，
在所述浆料的至少正极用浆料中含有导电助剂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的全固体电池的制造方法，其特征在于，
将导电助剂作为单独的浆料进行准备，并以至少导电助剂颗粒或纤维不成膜的方式使导电助剂颗粒或纤维分散，并在所选用的电解质颗粒上或纤维上涂布活性物质颗粒。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的全固体电池的制造方法，其特征在于，
在至少所述电极用浆料、电解质用浆料中含有无机或有机粘结剂。
6.根据权利要求1所述的全固体电池的制造方法，其特征在于，
在形成了所述电极的正极层或负极层上、或电解质用多孔片材上，以薄膜方式涂布电解质层用浆料形成电解质层。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的全固体电池的制造方法，其特征在于，
所述电极形成、电解质层形成中的至少一者是利用喷射法、或将浆料颗粒化并使其移动来进行涂布，对作为所述涂布目标物的集电体、电极层、或多孔片材进行加热，在喷射颗粒或所述颗粒化后的浆料附着在目标物后的5秒以内使溶剂挥发95％以上来形成电极或电解质层。
8.根据权利要求7所述的全固体电池的制造方法，其特征在于，
所述喷射以1至1000Hz的脉冲方式进行，目标物与喷头的距离为5至60mm，向目标物具有冲击力地喷射浆料喷雾颗粒，浆料的溶剂与不挥发成分瞬间分离且溶剂蒸发。
9.根据权利要求1～8中任一项所述全固体电池的制造方法，其特征在于，
所述电解质是硫化物，在电极层形成和电解质层形成工序的流水线下游连接排气手段，上游设置除湿手段。
10.根据权利要求1～9中任一项所述全固体电池的制造方法，其特征在于，
包含：在负极用集电体上形成负极的工序、在正极用集电体上形成正极的工序、在负极或正极上形成电解质层的工序、或形成以多孔基材为骨架的电解质层并在正极负极层间介入电解质层的积层工序。
11.根据权利要求10所述的全固体电池的制造方法，其特征在于，
所述全固体电池的制造通过辊对辊(Roll to Roll)方式进行。
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