JP2022047612A - 塗布方法、燃料電池の製造方法または燃料電池、２次電池の製造方法または２次電池、全固体電池の製造方法または全固体電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】低粘度のスラリーを所望する膜厚で積層塗布し、塗着効率を上げ、マスクなしで所望の形状にパターンコートできる塗布方法を提供する。また、燃料電池、２次電池、次世代２次電池の製造方法または次世代2次電池を提供する。【解決手段】塗布装置のノズル液膜部で液体を対象物に塗布する方法であって、固形粒子または短繊維を含む固形分と、揮発分である少なくとも溶媒とを混合しスラリーにする工程と、前記塗布装置に連通するスラリー移動流路内のスラリーを少なくとも固形粒子の沈殿を防止するため高速で移動させる工程と、前記ノズルは少なくとも一つのエアレススプレイノズル又はスリットノズルを選択し低圧で液膜を形成して吐出させる工程と、前記ノズルと対象物は相対移動させ対象物２０に前記液膜部で前記スラリーをストライプ状に塗布し前記ストライプを複数層積層して塗布膜を形成する工程とからなる塗布方法。【選択図】図２
Description
本発明は塗布方法、燃料電池の製造方法または燃料電池、2次電池の製造方法または2次電池、全固体電池の製造方法または全固体電池に係る。
特に本発明の塗布する材料は液体であって、該液体には粒子や短繊維等を含有し一般的にはスラリーやディスパージョンとして表現される。本発明では粒子や短繊維などを含む流体をスラリーと定義する。スラリー等にバインダーや増粘剤は含まれても含まれなくても良い。また塗膜性能に悪影響を与える界面活性剤や分散剤は極力含まない方が良い。
メジアン径のD50が10マイクロメートルを超える粒子を含有する液体は粒子の比重が高いほど或いは凝集するほど沈降しやすい。ナノメートルオーダーの直径で、特に細い短繊維例えば単層カーボンナノチューブや繊維長が一般的にそれより長いカーボンナノファイバー等はそれらが膜厚方向、つまり縦方向に有効に対して、横方向に展開しその導電性に寄与するグラフェンやそれらの複合材料も溶媒や必要により若干のバインダー等を加えてスラリーにして均一に分散できる。しかし更に他の液体例えば活物質スラリー等に混合すると分散が均一でなかったり凝集しやすいなどのそれぞれ別の課題が発生するので解決する必要があった。
前者は樹脂分などのバインダーや増粘剤の含有量が少なくかつ粘度が例えば1000mPa・ｓ以下、更には200mPa・s以下の場合は塗布装置などで固形粒子の沈降が著しく塗布した場合、経時的な品質不良の問題があった。
本発明は、少なくとも吐出時スラリーを低粘度にしてハンドリングし塗布する方法に効果的であり、特に電池の電極形成に特徴を発揮でき更に燃料電池または燃料電池の製造方法、2次電池または2次電池の製造或いは全固体電池またはその製造に特徴を発揮できる。
燃料電池の電極では所望するマクロポアやメソポア必要によりマイクロポアを形成し、マイクロポア、メソポア、マクロポアなどを残存させることが重要である。
逆に全固体電池の電極や電解質層形成ではボイドは無い方が好ましかった。リチウムイオン2次電池の電極の活物質の充放電での性能向上のため集電体から離れるに従い電解質液に接する密度分布が傾斜の電極形成が求められているがポア（気泡空間）が微細な高密度から順に連続的に、あるいは段階的に所望する密度で形成する必要があった。
本発明では電極形成プロセスや全固体電池などの電解質形成プロセス、或いはスラリーなどの液体の塗布方法を限定するものでない。
本発明による塗布とは液膜による塗布で主にエアレススプレイノズルやスリットノズルから比較的低圧例えば0.05乃至 0.7MPa程度の液圧でスプレイすることにより理想的な三角形や釣り鐘状の液膜パターンを形成できる。マイクロカーテンコートとは本発明者により発明された方法であって、広角スプレイパターンのエアレススプレイノズル（例えば米国ノードソン社製のクロスカットノズル）で液体などを0.05~0.7ＭＰａ程度の比較的低圧でスプレイし、霧になる前のマイクロ的液膜（マイクロカーテン）の部分を使用して被塗物とスプレイノズルを相対移動して塗布する方法であってオーバースプレイ粒子は発生せず１００パーセントの液体の塗着効率が期待できる。ノズルチップ先端から末広がりに液体が液膜で引き延ばされ最終的には三角形または釣り鐘状の液膜底辺両端から不安定な比較的長い液流や中央部でも大きな液滴になる。尚圧力が例えば3.5MPa・s以上の液圧では上記液膜の三角形の液膜は小さい面積になり、液膜の下流は大気圧との衝突で液滴は徐々に小さくなり、特に例えば1分間当たりの流量が0.03ガロン（約114ml）、パターン幅が10インチ（254ミリメートル）離れて16インチ以上の小流量広角スプレイノズルの場合250ミリメートル程度離れるとスプレイ粒子の平均径は例えば２０マイクロメートル以下にできる。一方液膜による塗布などでは比較的低圧にして液滴などになる前の液膜（マイクロカーテン）の最大幅底辺手前当たりで塗布するのが理想でノズルの種類（流量やパターン幅等）や液圧、粘度等で最大底辺幅が変化するので5乃至20ミリメートル程度の幅の所望する流量の液膜で塗布するのが一般的である。粒子を含まない溶液の場合対象物とエアレスノズルの相対移動は30m/min. 程度の中程度の速度で良く、60m/min.程度あるいはそれ以上のスピード例えば100m/min.或いはそれ以上のスピードでも例えば高沸点溶媒で溶媒蒸発が遅いとスピードが速くなっても薄膜にレベリングするだけなので追従できる。しかし三角形等液膜の両辺の端の流量は中心部の流量の一般的に１０倍以上の筋であり、対象物が常温であり比重が1前後より低い樹脂溶液などの流量が多い両端の筋は対象物上で溶液の表面張力或いは対象物の濡れによりレベリングして均一なウェット塗膜になる。一方スラリーの固形粒子を含む液体はその両端の筋に固形粒子等も多く含まれ全体の流量が多いことになり液膜両端は対象物への塗布後は盛り上がりチクソトロピー（thixotropy）的流体のためレベリングしづらく上記三角形の液膜両端の筋がそのまま堆積して対象物が加熱される又は/及び溶媒蒸発スピードが速いことなどがあると両端に2本の粒子リッチのラインが残る。
特に本発明の塗布する材料は液体であって、該液体には粒子や短繊維等を含有し一般的にはスラリーやディスパージョンとして表現される。本発明では粒子や短繊維などを含む流体をスラリーと定義する。スラリー等にバインダーや増粘剤は含まれても含まれなくても良い。また塗膜性能に悪影響を与える界面活性剤や分散剤は極力含まない方が良い。
メジアン径のD50が10マイクロメートルを超える粒子を含有する液体は粒子の比重が高いほど或いは凝集するほど沈降しやすい。ナノメートルオーダーの直径で、特に細い短繊維例えば単層カーボンナノチューブや繊維長が一般的にそれより長いカーボンナノファイバー等はそれらが膜厚方向、つまり縦方向に有効に対して、横方向に展開しその導電性に寄与するグラフェンやそれらの複合材料も溶媒や必要により若干のバインダー等を加えてスラリーにして均一に分散できる。しかし更に他の液体例えば活物質スラリー等に混合すると分散が均一でなかったり凝集しやすいなどのそれぞれ別の課題が発生するので解決する必要があった。
前者は樹脂分などのバインダーや増粘剤の含有量が少なくかつ粘度が例えば1000mPa・ｓ以下、更には200mPa・s以下の場合は塗布装置などで固形粒子の沈降が著しく塗布した場合、経時的な品質不良の問題があった。
本発明は、少なくとも吐出時スラリーを低粘度にしてハンドリングし塗布する方法に効果的であり、特に電池の電極形成に特徴を発揮でき更に燃料電池または燃料電池の製造方法、2次電池または2次電池の製造或いは全固体電池またはその製造に特徴を発揮できる。
燃料電池の電極では所望するマクロポアやメソポア必要によりマイクロポアを形成し、マイクロポア、メソポア、マクロポアなどを残存させることが重要である。
逆に全固体電池の電極や電解質層形成ではボイドは無い方が好ましかった。リチウムイオン2次電池の電極の活物質の充放電での性能向上のため集電体から離れるに従い電解質液に接する密度分布が傾斜の電極形成が求められているがポア（気泡空間）が微細な高密度から順に連続的に、あるいは段階的に所望する密度で形成する必要があった。
本発明では電極形成プロセスや全固体電池などの電解質形成プロセス、或いはスラリーなどの液体の塗布方法を限定するものでない。
本発明による塗布とは液膜による塗布で主にエアレススプレイノズルやスリットノズルから比較的低圧例えば0.05乃至 0.7MPa程度の液圧でスプレイすることにより理想的な三角形や釣り鐘状の液膜パターンを形成できる。マイクロカーテンコートとは本発明者により発明された方法であって、広角スプレイパターンのエアレススプレイノズル（例えば米国ノードソン社製のクロスカットノズル）で液体などを0.05~0.7ＭＰａ程度の比較的低圧でスプレイし、霧になる前のマイクロ的液膜（マイクロカーテン）の部分を使用して被塗物とスプレイノズルを相対移動して塗布する方法であってオーバースプレイ粒子は発生せず１００パーセントの液体の塗着効率が期待できる。ノズルチップ先端から末広がりに液体が液膜で引き延ばされ最終的には三角形または釣り鐘状の液膜底辺両端から不安定な比較的長い液流や中央部でも大きな液滴になる。尚圧力が例えば3.5MPa・s以上の液圧では上記液膜の三角形の液膜は小さい面積になり、液膜の下流は大気圧との衝突で液滴は徐々に小さくなり、特に例えば1分間当たりの流量が0.03ガロン（約114ml）、パターン幅が10インチ（254ミリメートル）離れて16インチ以上の小流量広角スプレイノズルの場合250ミリメートル程度離れるとスプレイ粒子の平均径は例えば２０マイクロメートル以下にできる。一方液膜による塗布などでは比較的低圧にして液滴などになる前の液膜（マイクロカーテン）の最大幅底辺手前当たりで塗布するのが理想でノズルの種類（流量やパターン幅等）や液圧、粘度等で最大底辺幅が変化するので5乃至20ミリメートル程度の幅の所望する流量の液膜で塗布するのが一般的である。粒子を含まない溶液の場合対象物とエアレスノズルの相対移動は30m/min. 程度の中程度の速度で良く、60m/min.程度あるいはそれ以上のスピード例えば100m/min.或いはそれ以上のスピードでも例えば高沸点溶媒で溶媒蒸発が遅いとスピードが速くなっても薄膜にレベリングするだけなので追従できる。しかし三角形等液膜の両辺の端の流量は中心部の流量の一般的に１０倍以上の筋であり、対象物が常温であり比重が1前後より低い樹脂溶液などの流量が多い両端の筋は対象物上で溶液の表面張力或いは対象物の濡れによりレベリングして均一なウェット塗膜になる。一方スラリーの固形粒子を含む液体はその両端の筋に固形粒子等も多く含まれ全体の流量が多いことになり液膜両端は対象物への塗布後は盛り上がりチクソトロピー（thixotropy）的流体のためレベリングしづらく上記三角形の液膜両端の筋がそのまま堆積して対象物が加熱される又は/及び溶媒蒸発スピードが速いことなどがあると両端に2本の粒子リッチのラインが残る。
機能性材料の対象物の塗布は薄膜が主流になってきている。
有機系太陽電池ではペロブスカイト太陽電池が有力でペロブスカイト系薬液をインクジェット法により300mm x 300mmの広い面積に薄膜で塗布するなどの試作がなされている。また燃料電池では高価な触媒量の低減の開発が進み、例えば白金等触媒量はカソード電極で平方センチメートル当たり0.3ミリグラム以下同じくアノードは0.05ミリグラムと極めて少ない量が求められている。触媒は白金/コバルト合金等の微粒子でも良い。これら白金微粒子は数ナノメートルと小さいが比重は２０以上もあるので、白金を担持するカーボン粒子もナノメートルのサイズの1次粒子で、電解質溶液も固形分は5乃至１０％でかつトータル含有量も微量であるので上記の微量な固形分にするには塗布膜を極薄膜にする必要があった。あるいは固形分を5乃至１０パーセント、更には0.5乃至3パーセントにさえする必要さえあった。その場合溶媒量が多いので、固形分の粒子径が小さくても比重が重くカーボンと電解質溶液で生じる凝集体の影響もあり沈殿させずに薄膜でコーティングする必要があった。
固形分が少なくタック性の少ない燃料電池電極は薄膜にするため2流体スプレイのエアスプレイ方式が好んで採用されているが流量が少なくスプレイ粒子のほとんどがアルコール系溶剤や水のため付着力が悪く触媒粒子は高価なのに塗着効率は極めて悪かった。
また2次電池の活物質粒子や全固体電池の活物質粒子や電解質粒子更には導電助剤のカーボンなどの微粒子やカーボンナノチューブ特に単層カーボンナノチューブ（SWCNT）やカーボンナノファイバー（CNT）はフッ化ビニリデン（PVDF）などのバインダーやその溶媒例えばノルマルメチルピロリドン（NMP）などからなるスラリーと混合すると凝集する傾向にあり均一に分散できないことが多かった。
有機系太陽電池ではペロブスカイト太陽電池が有力でペロブスカイト系薬液をインクジェット法により300mm x 300mmの広い面積に薄膜で塗布するなどの試作がなされている。また燃料電池では高価な触媒量の低減の開発が進み、例えば白金等触媒量はカソード電極で平方センチメートル当たり0.3ミリグラム以下同じくアノードは0.05ミリグラムと極めて少ない量が求められている。触媒は白金/コバルト合金等の微粒子でも良い。これら白金微粒子は数ナノメートルと小さいが比重は２０以上もあるので、白金を担持するカーボン粒子もナノメートルのサイズの1次粒子で、電解質溶液も固形分は5乃至１０％でかつトータル含有量も微量であるので上記の微量な固形分にするには塗布膜を極薄膜にする必要があった。あるいは固形分を5乃至１０パーセント、更には0.5乃至3パーセントにさえする必要さえあった。その場合溶媒量が多いので、固形分の粒子径が小さくても比重が重くカーボンと電解質溶液で生じる凝集体の影響もあり沈殿させずに薄膜でコーティングする必要があった。
固形分が少なくタック性の少ない燃料電池電極は薄膜にするため2流体スプレイのエアスプレイ方式が好んで採用されているが流量が少なくスプレイ粒子のほとんどがアルコール系溶剤や水のため付着力が悪く触媒粒子は高価なのに塗着効率は極めて悪かった。
また2次電池の活物質粒子や全固体電池の活物質粒子や電解質粒子更には導電助剤のカーボンなどの微粒子やカーボンナノチューブ特に単層カーボンナノチューブ（SWCNT）やカーボンナノファイバー（CNT）はフッ化ビニリデン（PVDF）などのバインダーやその溶媒例えばノルマルメチルピロリドン（NMP）などからなるスラリーと混合すると凝集する傾向にあり均一に分散できないことが多かった。
特許文献１は実装プリント基板の電子部品集積回路の結露によるショートを防止する目的で露出した金属ワイヤなどに絶縁樹脂溶液をエアレスノズルで低圧で液膜でスプレイし所望する箇所のみを被覆する方法を提案している。
一般的に実装基板の裏面の半田付け部は全面的に、基板表面のコネクターピンや放熱が必要な電子部品を除いて液膜で被覆して乾燥して乾燥皮膜を得ていた。
一般的に実装基板の裏面の半田付け部は全面的に、基板表面のコネクターピンや放熱が必要な電子部品を除いて液膜で被覆して乾燥して乾燥皮膜を得ていた。
しかしこの方法は溶媒リッチの透明（クリヤー）樹脂溶液の塗布時のエアレスノズルによる低圧の液膜流量分布のばらつきを塗布直後の液体と対象物の表面張力や界面張力を利用してフローさせ、ウェットの塗布膜厚をほぼ均一にするアプリケーションである。液膜塗布ではエアレススプレイなどの液膜の両端と中央部では流量が10倍以上異なるが基板に塗布した通常溶媒リッチのクリヤー樹脂溶液が液膜両端の流量の多い個所と塗布流量が少ない箇所で表面張力で液の引っ張り合いが起きる現象と同じく、フローしほぼ均等な膜厚になっていた。そのためパターン同士のラップも液膜フロー後塗布箇所の抜けが無い程度の1乃至２ミリもあれば充分であった。しかし基板等の対象物の温度が高いとノズルの液膜流量分布の通り塗膜がセットし塗膜形成されるので少なくとも基板の温度は30℃以下、理想的にはクリーンルーム内の温度以下が必要であった。
本発明は少なくともノズルから吐出時、低粘度のスラリーを所望する膜厚で積層塗布することである。また低粘度であっても塗着効率を１００パーセントまたは限りなく１００パーセントに近づけることである。また更にマスクなしで所望する例えば四角形形状にパターンコートすることである。
そのため本発明では樹脂と溶媒からなる溶液や着色した塗料でなく固形粒子と溶媒と必要により樹脂または樹脂溶液を少量加えた低粘度では沈殿するスラリーを良好にハンドリングし、エアレススプレイノズルから比較的低圧でスプレイ時安定した良好なスラリー液膜を形成し対象物に塗布することである。例えばザーンカップ(Zahn cup)No.2の計測粘度が50mPa・s前後の溶液や一般塗料を、1分間当たり3.5MPaの水の液圧の流量が0.03乃至0.2ガロンの広角スプレイパターンノズルで3.5MPaでスプレイしたスプレイパターンが１０インチ離れた個所で１０インチ乃至２４インチ程度のエアレススプレイノズルを選択し0.05乃至 0.7MPaの液圧でスラリーをスプレイし良好な液膜を形成する必要がある。液膜は0.7MPa以下の所望する液圧でノズルチップから8 乃至20ミリメートル（液膜の長さ）離れた個所での液膜の幅は6 乃至20ミリメートルを選択したら良い。樹脂などのバインダーは例えばエポキシ樹脂などの比較的分子量が低い液膜の長さは短く幅も狭い。一方ビニール樹脂などのそれより分子量が高い部類で繊維長の長い場合は液膜の長さが長く液膜の幅も広くなる傾向になる。そのため比較的高い圧力で微粒化は分子量の低い樹脂ほど良好になる。本発明ではこれらの特性を考慮して、エアレスノズルやスロットノズル等の流量やパターン幅を選択する必要がある。特に本発明ではスラリーである粒子や繊維などを含有した液体を取り扱うので、所望するスラリーの粘性を理解したうえで対象物とエアレスノズルの相対スピード、対象物の温度、塗り重ねる場合のピッチなどを決定する必要がある。また特にエアレスノズルの1分間の流量が0.06ガロン以下の場合、アプリケーションに適した低圧で良好な液膜を形成するには粘度は150mPa・s以下例えば50mPa・s前後にする必要さえあった。業界ではこれらの粘度の低いスラリーの比重がカーボンの比重の1.9前後を超え更に例えば10マイクロメートルを超える固形粒子は瞬間的に沈殿することは常識である。また粒子がナノレベルであっても白金のように比重が２０を超えるような場合担持されたカーボンも一緒に沈殿することが良く知られている。よって特に塗布装置に連通している流路でスラリーの混合体を均一分散混合しながら移送するために、流路は可能な限り小さくし例えば内径を1/4インチ以下、好ましくは4ミリメートル以下、更に少なくとも一部は2ミリメートル以下にして流速を上げながら、特に塗布装置からの戻りの全部または少なくとも一部は抵抗を高くしかつ粒子の堆積が起きないようにスラリーを移動し循環等をする必要があった。複数層の積層塗布を希望し、可能な限り薄膜積層するための為のノズルの流量はトラバーススピードの限界を考慮すると0.２ガロンが最大で0.14ガロン程度までの流量を選択する必要があった。そのため生産性を高めるためにも少なくともノズルは複数例えば2個あるいは１０個あるいは100個以上、必要によりスラリー自動開閉バルブもその数を使用しそれぞれのノズルの液膜と対象物の相対移動により形成されるストライプを所望する位置にラップして積層塗布することでいかようにも生産量を増やすことができる。
例えば1000mPa・S以上の高粘度のスラリーの液膜を形成させるにはノズルの流量を増やしパタ－ン幅の広いノズルを選択しない限り一般的には無理があった。ノズル流量を増やすと相対移動スピードを数百m/min.以上例えば1000m/min.にしない限り所望する薄膜積層のためのウェット膜を維持することは難しかった。
本発明では液膜を形成する直前で前記自動開閉バルブの上流または下流のエアレス等のノズルまでの間でスラリーに所望する溶媒量を付加し混合して低粘度にして液膜スプレイすることができる。本発明では高粘度スラリーに塗布直前で溶媒を混合し低粘度にして塗布する方法を2流体スプレイやスロットノズル方式に応用できる。
そのため本発明では樹脂と溶媒からなる溶液や着色した塗料でなく固形粒子と溶媒と必要により樹脂または樹脂溶液を少量加えた低粘度では沈殿するスラリーを良好にハンドリングし、エアレススプレイノズルから比較的低圧でスプレイ時安定した良好なスラリー液膜を形成し対象物に塗布することである。例えばザーンカップ(Zahn cup)No.2の計測粘度が50mPa・s前後の溶液や一般塗料を、1分間当たり3.5MPaの水の液圧の流量が0.03乃至0.2ガロンの広角スプレイパターンノズルで3.5MPaでスプレイしたスプレイパターンが１０インチ離れた個所で１０インチ乃至２４インチ程度のエアレススプレイノズルを選択し0.05乃至 0.7MPaの液圧でスラリーをスプレイし良好な液膜を形成する必要がある。液膜は0.7MPa以下の所望する液圧でノズルチップから8 乃至20ミリメートル（液膜の長さ）離れた個所での液膜の幅は6 乃至20ミリメートルを選択したら良い。樹脂などのバインダーは例えばエポキシ樹脂などの比較的分子量が低い液膜の長さは短く幅も狭い。一方ビニール樹脂などのそれより分子量が高い部類で繊維長の長い場合は液膜の長さが長く液膜の幅も広くなる傾向になる。そのため比較的高い圧力で微粒化は分子量の低い樹脂ほど良好になる。本発明ではこれらの特性を考慮して、エアレスノズルやスロットノズル等の流量やパターン幅を選択する必要がある。特に本発明ではスラリーである粒子や繊維などを含有した液体を取り扱うので、所望するスラリーの粘性を理解したうえで対象物とエアレスノズルの相対スピード、対象物の温度、塗り重ねる場合のピッチなどを決定する必要がある。また特にエアレスノズルの1分間の流量が0.06ガロン以下の場合、アプリケーションに適した低圧で良好な液膜を形成するには粘度は150mPa・s以下例えば50mPa・s前後にする必要さえあった。業界ではこれらの粘度の低いスラリーの比重がカーボンの比重の1.9前後を超え更に例えば10マイクロメートルを超える固形粒子は瞬間的に沈殿することは常識である。また粒子がナノレベルであっても白金のように比重が２０を超えるような場合担持されたカーボンも一緒に沈殿することが良く知られている。よって特に塗布装置に連通している流路でスラリーの混合体を均一分散混合しながら移送するために、流路は可能な限り小さくし例えば内径を1/4インチ以下、好ましくは4ミリメートル以下、更に少なくとも一部は2ミリメートル以下にして流速を上げながら、特に塗布装置からの戻りの全部または少なくとも一部は抵抗を高くしかつ粒子の堆積が起きないようにスラリーを移動し循環等をする必要があった。複数層の積層塗布を希望し、可能な限り薄膜積層するための為のノズルの流量はトラバーススピードの限界を考慮すると0.２ガロンが最大で0.14ガロン程度までの流量を選択する必要があった。そのため生産性を高めるためにも少なくともノズルは複数例えば2個あるいは１０個あるいは100個以上、必要によりスラリー自動開閉バルブもその数を使用しそれぞれのノズルの液膜と対象物の相対移動により形成されるストライプを所望する位置にラップして積層塗布することでいかようにも生産量を増やすことができる。
例えば1000mPa・S以上の高粘度のスラリーの液膜を形成させるにはノズルの流量を増やしパタ－ン幅の広いノズルを選択しない限り一般的には無理があった。ノズル流量を増やすと相対移動スピードを数百m/min.以上例えば1000m/min.にしない限り所望する薄膜積層のためのウェット膜を維持することは難しかった。
本発明では液膜を形成する直前で前記自動開閉バルブの上流または下流のエアレス等のノズルまでの間でスラリーに所望する溶媒量を付加し混合して低粘度にして液膜スプレイすることができる。本発明では高粘度スラリーに塗布直前で溶媒を混合し低粘度にして塗布する方法を2流体スプレイやスロットノズル方式に応用できる。
本発明は前述の課題を解決するためになされたもので、本発明の目的は高付加価値の塗布方法、燃料電池の製造方法または燃料電池、２次電池の製造方法または2次電池、次世代２次電池、特に全固体電池や全固体空気電池等の製造方法または次世代2次電池を提供することである。
本発明で例えば全固体電池の場合、正極または負極用活物質粒子と電解質用粒子または短繊維を独立してスラリーにしそれぞれの装置で、所望する順番に積層塗布することができる。薄膜にしてできるだけ多層にすると理想的な混合塗布ができるので効果的である。あるいは必要により全部の粒子等をまたは必要によりそれ等を選択して混合してスラリーにして、薄膜で積層しても良い。スラリーの泡の混入または混合は吐出装置または塗布装置の最先端までの間で混合して良く、或いはより好ましくはポンプなどでスラリー泡混合体を高速で循環させて均一な混合体にして吐出または塗布装置で対象物に塗布したら良い。本発明による高速とは0.3m/s.以上で例えば1.5m/s.でも良い。また循環回路の途中にスタティックミキサーやダイナミックミキサーあるいは本発明者が過去より提案している衝突混合手段などを設置してスラリーと溶媒の混合を小型で短時間で所望する混合体にできるので尚良い。本発明では高粘度あるいは高固形分のスラリーに泡を混入させて粒子等が沈殿しにくい状態にし、塗布装置の直前或いは塗布装置内、更に必要により塗布装置外で溶媒と混合し、低粘度にして素早く対象物に塗布することができる。そのため低固形分スラリーの弱点である沈殿の課題を解決できるので特に薄膜塗布には好適である。
本発明の方法では二流体スプレイ以外に回転霧化させることができ、更に溶媒に液化炭酸ガスを選択し超臨界性流体にすることで容易に微粒子化できる。前記に二流体スプレイの一種の圧縮気体を利用するメルトブローン方式やエアアシストスロットノズルを含む二流体スプレイ全般、細く細長い溝から広幅で噴霧できるスリットスプレイノズルなど少なくとも一つを選択することで粒子化して塗布できるので溶媒を追加して低粘にすることで塗布装置の下流で泡を容易に消去しながら塗布できる。
本発明では配管内を移動するスラリーが泡を含む混合体であっても配管外で流量を検出できる流量計による流量検知と本発明者が発明したWO2013108669の工法である対象物に塗布する前に塗布重量測定物体に塗布し計測する方法を組み合わせ、その整合性を管理して品質管理とすることができる。前記流量計の代わりに密度計を設置しても良い。
本発明はパイプなどの流路外から管理できる市販の流量計装置等などを採用して管理できる。特にパルス的スプレイでは液圧の波形管理がしやすく液圧落ち込みを大きくできて流量変化をチェックし易いので効果的である。更に前記塗布重量測定装置でのデーターとの整合性は所望するタイミングで確認することができる。そのため例えば電極の細かい部位までそれぞれの材料の塗布重量を瞬時に管理でき、高性能、高品質の電極等を形成することができる。
また本発明では対象物との密着性を良くするために本発明の塗布を行う前に2流体スプレイ、より好ましくはパルス的またはスプレイ粒子のスピードをより速くしたパルス的スプレイで最初に塗布を行い、次に本発明の液膜により可能な限り多層積層で行うと良い。また対象物は加熱して行った方が薄膜多層で行うので溶媒の揮発が促進され対象物上の中間層の塗膜の粒子の沈降も少ないので良い。更に対象物の特に最上層の温度を３５℃以下、より好ましくは３０℃以下にし本発明の液膜によるスラリーの塗布やスロットノズル塗布で微細な凹凸の或いは所望する凹凸のドライ膜の凹凸を埋めて表面の膜厚分布を均一にできる。
本発明で例えば全固体電池の場合、正極または負極用活物質粒子と電解質用粒子または短繊維を独立してスラリーにしそれぞれの装置で、所望する順番に積層塗布することができる。薄膜にしてできるだけ多層にすると理想的な混合塗布ができるので効果的である。あるいは必要により全部の粒子等をまたは必要によりそれ等を選択して混合してスラリーにして、薄膜で積層しても良い。スラリーの泡の混入または混合は吐出装置または塗布装置の最先端までの間で混合して良く、或いはより好ましくはポンプなどでスラリー泡混合体を高速で循環させて均一な混合体にして吐出または塗布装置で対象物に塗布したら良い。本発明による高速とは0.3m/s.以上で例えば1.5m/s.でも良い。また循環回路の途中にスタティックミキサーやダイナミックミキサーあるいは本発明者が過去より提案している衝突混合手段などを設置してスラリーと溶媒の混合を小型で短時間で所望する混合体にできるので尚良い。本発明では高粘度あるいは高固形分のスラリーに泡を混入させて粒子等が沈殿しにくい状態にし、塗布装置の直前或いは塗布装置内、更に必要により塗布装置外で溶媒と混合し、低粘度にして素早く対象物に塗布することができる。そのため低固形分スラリーの弱点である沈殿の課題を解決できるので特に薄膜塗布には好適である。
本発明の方法では二流体スプレイ以外に回転霧化させることができ、更に溶媒に液化炭酸ガスを選択し超臨界性流体にすることで容易に微粒子化できる。前記に二流体スプレイの一種の圧縮気体を利用するメルトブローン方式やエアアシストスロットノズルを含む二流体スプレイ全般、細く細長い溝から広幅で噴霧できるスリットスプレイノズルなど少なくとも一つを選択することで粒子化して塗布できるので溶媒を追加して低粘にすることで塗布装置の下流で泡を容易に消去しながら塗布できる。
本発明では配管内を移動するスラリーが泡を含む混合体であっても配管外で流量を検出できる流量計による流量検知と本発明者が発明したWO2013108669の工法である対象物に塗布する前に塗布重量測定物体に塗布し計測する方法を組み合わせ、その整合性を管理して品質管理とすることができる。前記流量計の代わりに密度計を設置しても良い。
本発明はパイプなどの流路外から管理できる市販の流量計装置等などを採用して管理できる。特にパルス的スプレイでは液圧の波形管理がしやすく液圧落ち込みを大きくできて流量変化をチェックし易いので効果的である。更に前記塗布重量測定装置でのデーターとの整合性は所望するタイミングで確認することができる。そのため例えば電極の細かい部位までそれぞれの材料の塗布重量を瞬時に管理でき、高性能、高品質の電極等を形成することができる。
また本発明では対象物との密着性を良くするために本発明の塗布を行う前に2流体スプレイ、より好ましくはパルス的またはスプレイ粒子のスピードをより速くしたパルス的スプレイで最初に塗布を行い、次に本発明の液膜により可能な限り多層積層で行うと良い。また対象物は加熱して行った方が薄膜多層で行うので溶媒の揮発が促進され対象物上の中間層の塗膜の粒子の沈降も少ないので良い。更に対象物の特に最上層の温度を３５℃以下、より好ましくは３０℃以下にし本発明の液膜によるスラリーの塗布やスロットノズル塗布で微細な凹凸の或いは所望する凹凸のドライ膜の凹凸を埋めて表面の膜厚分布を均一にできる。
本発明は液体を対象物に塗布装置のノズルの液膜部で塗布する方法であって、少なくとも固形粒子または短繊維を含む固形分と、揮発分である少なくとも溶媒とを混合しスラリーにする工程と、前記塗布装置に連通するスラリー移動流路内のスラリーを少なくとも固形粒子の沈殿を防止するため高速で移動させる工程と、前記ノズルは少なくとも一つのエアレススプレイノズルまたはスリットノズルを選択し低圧で液膜を形成して吐出させる工程と、前記ノズルと対象物は相対移動させ対象物に前記液膜部で前記スラリーをストライプ状に塗布し前記ストライプを複数層積層して塗布膜を形成する工程とからなることを特徴とする塗布方法を提供する。
本発明は前記スラリーの不揮発分の内、少なくとも固形粒子は、短繊維または固形粒子と短繊維からなる固形分を含み、前記不揮発分比率は5０重量パーセント以下であって、そのうち固形の粒子または短繊維の重量比率は４８パーセント以下であって、バインダーは１０重量パーセント以下であって、前記スラリーの揮発分は５０パーセント以上であって、液膜形成時のスラリーの粘度は200mPa・s以下であって、前記液膜の形状は三角形または釣り鐘型であって、液膜の両端のスラリーの流量は中央部の流量の単位面積当たり５倍以上であって、液膜で塗布したストライプの塗布膜上に位相をずらして複数層になるように薄膜で積層塗布する工程からなることを特徴とする塗布方法を提供する。
本発明の前記スラリーの粘度が1000mPa・s以上のスラリーの循環回路を分岐した流路または塗布装置のスラリーの往復移動流路の分岐した下流でスラリーと別供給装置の下流の溶媒または固形分が１０重量パーセント以下のバインダー溶液を合流させて混合し前記スラリーの粘度を200mPa・s以下にしてノズルの液膜で塗布することを特徴とする塗布方法を提供する。
本発明の前記ノズルがスロットノズル、スリットノズル、エアレススプレイノズルから選択されストライプ状又は面状に塗布することを特徴とする塗布方法を提供する。
本発明の前記エアレスノズルまたはスリットノズルは複数設置し対象物とは相対移動して複数層積層することを特徴とする塗布方法を提供する。
本発明の前記少なくとも１つのエアレスノズルまたはスリットノズルは前記対象物が移動を停止している間20m/min.乃至100m/min.のスピードでトラバースして移動しながら塗布し、塗布後、前記対象物は前記塗布幅より狭いピッチで移動して前記ノズルからの液膜塗布は塗り重ねられることを特徴とする塗布方法を提供する。
本発明は前記対象物がロール・ツー・ロールでハンドリングする長尺の基材であって、該基材は連続又は間欠で、30乃至１５０℃に加熱された加熱ロールまたは加熱吸着ロールで加熱されながら移動し、前記エアレススプレイノズルまたはスリットノズルは該基材と直行または略直行して少なくとも一つが配置され、前記基材は塗布時オンロールまたはオフロールポジションにあって、オフロールポジションの場合、塗布後５秒以内に前記加熱ロールまたは加熱吸着ロール上に到達することを特徴とする塗布方法を提供する。
本発明は前記対象物は燃料電池用電解質膜またはガス拡散層であって、スラリーはカーボン粒子に担持された少なくとも白金触媒ナノ粒子又はコアシェル型触媒粒子とアイオノマーを含む固形分が０．１乃至１５重量パーセントの電極用インクであって膜電極複合体を形成することを特徴とする燃料電池の製造方法または燃料電池を提供する。
本発明は前記対象物が2次電池用集電体であってスラリーが2次電池電極用スラリーであって、2次電池の電極を形成することを特徴とする2次電池の製造方法または2次電池を提供する。
本発明は前記対象物を集電体、電極層、固体電解質層から選択し、スラリーが電極用スラリーまたは固体電解質スラリーであることを特徴とする全固体電池の製造方法または全固体電池を提供する。
本発明では粒子や短繊維の数量、形状、種類、比重を問わない。
また本発明ではバインダーや溶媒の種類を問わない。燃料電池のアイオノマーなどの電解質溶液や2次電池の正極のフッ化ビニリデン（PVDF）や負極のスチレンブタジエンラバー（SBR）等のバインダー以外に例えば高沸点の増粘剤として用いられるグリセリン等を用いることができる。グリセリンはエタノールや2プロパノールなどとの低沸点溶媒で共沸効果が期待できる。更に本発明では対象物やスラリーの加熱や真空下で施与または真空下に移動することによりそれらを促進させることができる。
更に本発明では２次電池の種類を問わない。リチウムイオン２次電池で良い。ナトリウムイオン2次電池でも良い。
また本発明の２次電池は次世代２次電池の全固体電池で良く、更には全固体空気電池で良い。
また本発明では固体電解質粒子である硫化物系、酸化物系の種類を問わず、正極用または負極用活物質粒子の種類、形状を問わない。
燃料電池の数ナノメートルの白金粒子を担持する多孔質カーボンはその表面のメソポアやマクロポアの中に白金を担持し、経時的にアイオノマーの接触による被毒を少なくでき、本発明者により発明されたパルス的スプレイや、更にパルス的スプレイ流にスピードを付加して積層で電極にマイクロポア、メソポア、マクロポアを好適に形成できる。更にこの方法の後者では塗着効率を９５パーセントまで高められるため高性能であって高価な白金触媒の使用効率が高かった。２流体パルス的スプレイではトラバーススピードが0.5m/min.と遅く生産性が悪かった。
かつ未塗布部である周淵を作成するにはマスクが必要であった。そのためマスクのコストとマスクに付着した電極触媒はリサイクルできるとは言え無駄なため少しとはいえ、触媒インクのコストアップになっていた。しかし本発明によればこれらの課題をすべて解決することになる。
かつ未塗布部である周淵を作成するにはマスクが必要であった。そのためマスクのコストとマスクに付着した電極触媒はリサイクルできるとは言え無駄なため少しとはいえ、触媒インクのコストアップになっていた。しかし本発明によればこれらの課題をすべて解決することになる。
本発明では開閉バルブの下流のノズル内等のキャビティーを極限まで少なくすることができる。そのためストライプコートの塗布開始と塗布終了はクリーンな出始めとクリーンなカットができる。かつストライプの両端はシャープにできる。
そのためマスクは全く必要としないし余分で不必要な箇所に塗布することもないので燃料電池などの高価な電極インクの大幅なコストダウンができる。
そのためマスクは全く必要としないし余分で不必要な箇所に塗布することもないので燃料電池などの高価な電極インクの大幅なコストダウンができる。
本発明の２次電池の製造方法、例えば正極の製造方法によれば例えば三元系（NCM）の活物質と導電助材とバインダーのポリフッ化ビニリデン（PVDF）とPVDFの親溶媒であるノルマルメチルピロリドン（NMP）とを混合してスラリーにして集電体のアルミニューム箔に塗布できるが、特に固形粒子の活物質が大きい場合、固形粒子の沈殿を少なくするため固形分と粘度を高くする必要があった。そのため特に正極では固形分を高くし粘度も高くしてスロットノズルなどで厚膜にすることが試みられていたが高固形分でも厚膜にすると乾燥時クラックが発生していた。本発明では溶媒の揮発を促進するため可能な限り薄膜にして、また可能な限り対象物を加熱して溶媒をすばやく揮発させ薄膜積層にすることを目標とする。本発明のエアレススプレイノズル等で低圧で液膜を形成するには低粘度が必要であった。
しかし粘度を例えば200mPa・s以下と低くすると例えば平均粒子径（D50）が大きい正極のスラリーの固形粒子は沈殿していた。本発明ではそのためエアアレススプレイノズル付近までは高粘度にして沈殿を防止しエアレススプレイノズル直前またはその上流で溶媒を付加して粘度を下げることができる。例えば本発明者が発明した特開昭63-104679の公報を応用することで流路をシンプルに小型化できるので装置をコンパクトにできる。
低粘度にした箇所以降では流路の体積を小さくするマイクロ的な流路にして粘度を下げて液膜を形成すると良い。
しかし粘度を例えば200mPa・s以下と低くすると例えば平均粒子径（D50）が大きい正極のスラリーの固形粒子は沈殿していた。本発明ではそのためエアアレススプレイノズル付近までは高粘度にして沈殿を防止しエアレススプレイノズル直前またはその上流で溶媒を付加して粘度を下げることができる。例えば本発明者が発明した特開昭63-104679の公報を応用することで流路をシンプルに小型化できるので装置をコンパクトにできる。
低粘度にした箇所以降では流路の体積を小さくするマイクロ的な流路にして粘度を下げて液膜を形成すると良い。
また本発明では前記2次電池の電極形成の代わりに、全固体電池の電解質粒子を付加した電極形成や、電解質層形成でも同じように電解質層用スラリーにノズルより少し上流で溶媒を付加し混合し沈殿の体積をミニマムにすることができる。
尚本発明全体に言えることであるが溶媒との混合以降の低粘度領域のノズルを含む部位は、ライン停止時に溶媒で低粘度のスラリーを押し出すことができる。溶媒合流以降の流路の体積は少ないので溶媒排出量は少なくて済む。
尚本発明全体に言えることであるが溶媒との混合以降の低粘度領域のノズルを含む部位は、ライン停止時に溶媒で低粘度のスラリーを押し出すことができる。溶媒合流以降の流路の体積は少ないので溶媒排出量は少なくて済む。
更に本発明では２次電池電極 例えば活物質粒子などの単種あるいは複数種の粒子や導電助剤の単層カーボンナノチューブ（SWCNT）やカーボンナノファイバー(CNF)、グラフェンなどの短繊維や微粒子カーボンを混合した単一スラリーで他のスラリーと積層塗布することもできる。それに限定するものでなく種類の異なる複数のスラリーや複数の導電助剤のディスパージョンなどを作成しそれに対応した複数の塗布装置を使用して所望する分布の電極形成ができる。本発明では活物質からなるスラリーは液膜塗布を第一目標とするが、導電助剤などのディスパージョンやスラリー等は液膜塗布でなくても良く、微量な付加で良いので2流体スプレイ、特にインパクトをもったパルス的スプレイで良い。更に高粘度のスラリーを選択した場合例えばそれらにノズルの上流で溶媒を付加し混合して低粘度にして対象物に液膜等で塗布することができる。
また特に導電助剤のSWCNTやCNF等の短繊維は電極の膜の厚み方向に短繊維が植毛のように立たせる（垂直方向に立たせて垂直方向の電子などの移動をサポートする）ことが効果的なので、導電助剤に関しては、液膜でなく2流体スプレイ方法などを応用できる。単独のスラリーまたはディスパージョンにして例えば植毛のように静電気を利用して、或いはエレクトロスピニングなどの装置を使用して目的を達成できる。電極膜の横方向の展開にはグラフェン単独或いはSWCNT等の組み合わせが効果的である。特に本発明者が提唱する独立した種類の異なるスラリーやディスパージョン等を独立した装置で薄膜あるいは微量に交互に幾重にも積層することが肝要である。
更に本発明では負極に効果的な金属シリコン粒子や酸化シリコン(SiO)粒子の膨張収縮による性能低下を防止するため強力な粘着効果を持つバインダー等で理想的には微細な繊維のクモの巣的構造体でシリコン粒子等を部分的に覆いポーラスカーボンのポーラス部、SWCNT、カーボンナノカップ内に強力に付着するようにできる。つまりシリコン粒子の膨張収縮でも前記カーボン構造体あるいはマクロポアカーボンのマクロの孔に担持され強力な粘着剤または表面積が広い粘着繊維などでそれらを更に保持できる。前記を別々のヘッドで粒子にして積層させてシリコン表面に部分的に粘着粒子または不織布的な繊維（蜘蛛の巣状）にしてカーボン構造体とシリコンやSiOxに付着させながら電極層を形成もできる。特に粘着剤をスプレイ、または微粒子にして移動させシリコン表面に部分的に付着させるにはインパクトをもったパルス的方法が最適である。粘着剤溶液または粘着剤のエマルジョンに負極活物質のカーボン粒子などを添加してスラリーにし、施与することもできる。
さらに、本発明では前記のように数十乃至数百ナノメートル必要により数ナノメートルの金属シリコンや酸化シリコンをマクロポーラスカーボンの空孔の中にまたは前記カーボン構造体に担持して、更に例えば網の目状の微細なカーボンや同じく微細なクモの巣状や短繊維を作り出した粘着剤等のサポートで２次電池の充放電時のシリコンの膨張収縮による脱落を押さえることができる。
さらに、本発明では前記のように数十乃至数百ナノメートル必要により数ナノメートルの金属シリコンや酸化シリコンをマクロポーラスカーボンの空孔の中にまたは前記カーボン構造体に担持して、更に例えば網の目状の微細なカーボンや同じく微細なクモの巣状や短繊維を作り出した粘着剤等のサポートで２次電池の充放電時のシリコンの膨張収縮による脱落を押さえることができる。
また本発明では対象物を加熱することができる。加熱温度はバインダーの粘度を急激に低下させ、溶媒を蒸発させることができるので３０乃至２００℃、更に好まくは薄膜塗布で溶媒を蒸発できるので５０乃至１５０℃が好ましい。更に対象物を吸着できる例えば加熱吸着ドラム等は気体の断熱層が無く加熱できるので、溶媒の気化熱による温度低下も防止でき溶媒の蒸発を促進できる。溶媒を９５％以上蒸発させるまでの時間は５秒以内が良く、より理想的には２秒以内である。
本発明では対象物に塗布する際、液膜で行うので２０ミリメートル以内、更には１２ミリメートル程度以内に近づけることにより、液膜が保証される。ノズルと対象物の距離を近づけると液膜の幅も狭くなりストライプの幅も狭くなることになる。
上記のように本発明によれば性能の高い塗布方法、燃料電池の製造方法または燃料電池、2次電池の製造方法または2次電池、全固体電池の製造方法または全固体電池を提供できる。
以下図面を参照して本発明の好適な実施形態について説明する。なお、以下の実施形態は発明の理解を容易にするための一例にすぎない。
図面は本発明の好適な実施の形態を概略的に示している。
図１-aにおいてエアレススプレイノズル5から比較的低圧で比較的低粘度の液体を噴出すると液膜１が形成される。液膜の両端６、６‘は流量が多く、中央部７は流量が少ない。
また一般的に液膜１が安定していてパターン幅が広い箇所a、b線上を使用して対象物に塗布するのが一般的である。
液膜１はやがて両端の2本の筋２、２‘になり、中央部には大きな液滴３が発生する。
図1-bは小さい波板のコルゲートボード４を垂直に立て水平方面に設置したエアレスノズルからの短時間で液膜を吐出させると液膜の流量分布を得ることができる。液膜の両端部分の液体１０６、１０６‘は波板の溝を流れ落ち中央部１０７より多く長い距離を流れてやがて停止する。通常液膜の両端の流量１０６、１０６’は中央部１０７のノズル流量の５～10倍以上もある。この方法は分布を調べる簡便な方法であるのでノズル開発者は大型で高価で計測に手間がかかるレーザーなどの装置よりこの方法で大まかな傾向を計測するのに利用する。この方法は約10インチ離れたスプレイ流量分布を確認するため大きな形状の波板を使用し高圧（3.5MPa）のエアレススプレイだけでなく2流体スプレイなどでも応用し確認される方法である。
図1-cはエアレススプレイノズル５から線状a、 bに向けて液膜スプレイしたエアレススプレイノズル５側からみた平面図である。液膜の両端の流量６、６‘は中央寄りの液膜の流量７より多い。
また一般的に液膜１が安定していてパターン幅が広い箇所a、b線上を使用して対象物に塗布するのが一般的である。
液膜１はやがて両端の2本の筋２、２‘になり、中央部には大きな液滴３が発生する。
図1-bは小さい波板のコルゲートボード４を垂直に立て水平方面に設置したエアレスノズルからの短時間で液膜を吐出させると液膜の流量分布を得ることができる。液膜の両端部分の液体１０６、１０６‘は波板の溝を流れ落ち中央部１０７より多く長い距離を流れてやがて停止する。通常液膜の両端の流量１０６、１０６’は中央部１０７のノズル流量の５～10倍以上もある。この方法は分布を調べる簡便な方法であるのでノズル開発者は大型で高価で計測に手間がかかるレーザーなどの装置よりこの方法で大まかな傾向を計測するのに利用する。この方法は約10インチ離れたスプレイ流量分布を確認するため大きな形状の波板を使用し高圧（3.5MPa）のエアレススプレイだけでなく2流体スプレイなどでも応用し確認される方法である。
図1-cはエアレススプレイノズル５から線状a、 bに向けて液膜スプレイしたエアレススプレイノズル５側からみた平面図である。液膜の両端の流量６、６‘は中央寄りの液膜の流量７より多い。
図2-aにおいて対象物２０に液膜で塗布した瞬間の断面の分布である。両端部膜厚２６、２６‘が中央部膜厚２７より厚い。
図2-bは図2-aのフロー後の膜厚分布２１で膜厚はほぼ均一になる。
図2-bは図2-aのフロー後の膜厚分布２１で膜厚はほぼ均一になる。
図3-aは対象物３０に図示していない液膜で第１ストライプ層３１に第２ストライプ層３２が若干ラップして塗布されている。更に第2ストライプ層３２に第３ストライプ層が若干ラップして塗布されている。
図3-bは図3-aのストライプ同士がレベリングしほぼ均一な塗膜３４になっている。
図3-cは図3-bを1層目とし、その上に2層目３５、3層目３６が積層されている。
図3-bは図3-aのストライプ同士がレベリングしほぼ均一な塗膜３４になっている。
図3-cは図3-bを1層目とし、その上に2層目３５、3層目３６が積層されている。
図４は対象物４０に図示されない液膜の分布と同じように液膜がセットされて第１のドライ膜４１、第２のドライ膜４２、第３のドライ膜４３で塗布されている。それぞれの両端の流量が多い箇所の少なくとも片側同士をラップさせて流量の少ない中央部も積層している。
図5-aは対象物５０に対し第１エアレススプレイノズル５５、１５５をトラバースしながら液膜で塗布している。第１エアレススプレイノズル５５はチルト（所望する角度ひねって設置）し液膜もチルトした状態で塗布される。その後から位相をずらしてチルトされた第２エアレススプレイノズル１５５がトラバースし液膜で塗布される。位相は第１のエアレススプレイノズル５５の両端５６，５６‘部の塗布箇所の中間付近に第２のエアレススプレイノズル１５５の液膜両端部の少なくとも中間部の液膜５７の塗布箇所に次の液膜の両端の流量の多い部位の片側１５６が塗布される。
図5-bは図5-aのa、bの断面図である。ノズルのチルト分中央部液膜塗布部157の長さが短い。
図5-cは図5-aのａ、b及びc、dの断面図である。図5-aのチルトしたエアレススプレイノズル５５の液膜２５６、２５６’、２５７の塗布部と、同じくチルトしたエアレスノズル１５５の液膜３５６、３５６’、３５７の塗布部の合成の塗膜になる。
図5-dは図5-cの塗布膜が流動しにくいスラリーであっても表面が細かい凹凸の為ウェット膜の場合対象物５０上で表面長力により表面がなだらかな塗膜１８０になる。
図5-bは図5-aのa、bの断面図である。ノズルのチルト分中央部液膜塗布部157の長さが短い。
図5-cは図5-aのａ、b及びc、dの断面図である。図5-aのチルトしたエアレススプレイノズル５５の液膜２５６、２５６’、２５７の塗布部と、同じくチルトしたエアレスノズル１５５の液膜３５６、３５６’、３５７の塗布部の合成の塗膜になる。
図5-dは図5-cの塗布膜が流動しにくいスラリーであっても表面が細かい凹凸の為ウェット膜の場合対象物５０上で表面長力により表面がなだらかな塗膜１８０になる。
図６は対象物に６０に図示していないノズルによる液膜で塗布したストライプ６１の塗膜は低粘度のクリヤー塗料で、対象物が室温の場合フローする。
図７は図示しないエアレススプレイノズルから比較的低い液圧（０．１５乃至0．７MPa程度）で比較的低粘度のスラリーを液膜にして、図示されない液膜と加熱された対象物７０を相対移動させることで比較的ドライなストライプ状の塗膜を形成できる。両端の液膜での塗布箇所は盛り上がった塗膜７１、７１‘と比較的薄膜の塗膜７１がセットされる。
図８はスラリーの循環装置である。容器８２のスラリー８１は撹拌装置８３で撹拌されている。沈殿しにくいスラリーの場合、撹拌装置は無くて良い。
スラリーは配管８４を経由してポンプ８５で吸引され加圧されて必要により配置されたヒーター８６、フィルター８７、液圧レギュレーター８８を配管等で経由してスプレイガン８９に至り、更に配管２８２を経由して循環装置２８３を経由して配管８４に戻り再びポンプで吸引され循環回路が形成される。循環は上記循環流路または配管２８２（パイプ）経由で容器上部のスラリー液中に又はタンク壁面に沿わせて戻しても良い。ポンプはエア駆動プランジャーポンプ、電動プランジャーポンプ、チューブポンプ、トロコイドポンプ、ダイヤフラムポンプ、ギヤ―ポンプなどから選択でき、ポンプの種類、形状、材質を問わない。
スラリーは液圧レギュレーター８８で調圧され、調圧された液圧と循環装置２８３の抵抗で大まかに循環量が決定される。またスラリーの自動開閉バルブであるスプレイガン８９の下流のノズルで液膜を形成する。ノズルはエアレススプレイノズルやスリットノズルなど比較的低圧（0.05MPa乃至0.7MPa程度）で液膜を形成できるのでその中から選択したら良い。循環回路を形成し高速（配管内径が1/4インチ以下なら例えば0.3m/s以上、1.5m/sでも良く、それ以上の速度でも良い。）配管などの流路を高速移動することで沈殿を防止できるので広い面積のタンク等を撹拌あるいは分散装置を付加して沈殿を防止する場合、スラリー粘度を低粘度例えば200mPa・s以下更には50mPa・s程度にすることさえできる。
スラリーは配管８４を経由してポンプ８５で吸引され加圧されて必要により配置されたヒーター８６、フィルター８７、液圧レギュレーター８８を配管等で経由してスプレイガン８９に至り、更に配管２８２を経由して循環装置２８３を経由して配管８４に戻り再びポンプで吸引され循環回路が形成される。循環は上記循環流路または配管２８２（パイプ）経由で容器上部のスラリー液中に又はタンク壁面に沿わせて戻しても良い。ポンプはエア駆動プランジャーポンプ、電動プランジャーポンプ、チューブポンプ、トロコイドポンプ、ダイヤフラムポンプ、ギヤ―ポンプなどから選択でき、ポンプの種類、形状、材質を問わない。
スラリーは液圧レギュレーター８８で調圧され、調圧された液圧と循環装置２８３の抵抗で大まかに循環量が決定される。またスラリーの自動開閉バルブであるスプレイガン８９の下流のノズルで液膜を形成する。ノズルはエアレススプレイノズルやスリットノズルなど比較的低圧（0.05MPa乃至0.7MPa程度）で液膜を形成できるのでその中から選択したら良い。循環回路を形成し高速（配管内径が1/4インチ以下なら例えば0.3m/s以上、1.5m/sでも良く、それ以上の速度でも良い。）配管などの流路を高速移動することで沈殿を防止できるので広い面積のタンク等を撹拌あるいは分散装置を付加して沈殿を防止する場合、スラリー粘度を低粘度例えば200mPa・s以下更には50mPa・s程度にすることさえできる。
図９は図８の循環部を詳細に示している。タンク３８４のスラリー３２５を配管９４経由で ポンプ９５で吸い込み圧送して配管９６経由でヒーター９７、配管９８を経由して図示しない液圧レギュレーター、スプレイガンやスプレイノズルなどの塗布装置を経由して更に配管９２を経由して循環装置９１を経由して配管９４経由で再度ポンプ９５に吸引され密閉型循環回路を形成する。図示しないヒーターを高温にセットしてもスラリーはタンクに戻らないので放熱を防ぐことができる。一方本発明では特に液温を４０℃以下にすることでタンク内スラリーをポンプで吸引し圧送し、ヒーターで加温し、液圧レギュレーターで調圧し塗布装置経由でタンクにスラリーを戻して循環回路を形成し対象物に塗布することができる。循環スピードを速くするほど低粘度例えば100mPa・s以下のスラリーであってもタンクにスラリー撹拌装置等を設けることによりスラリーの沈殿を防止できるので特別に循環装置を形成することができる。
本発明によれば沈降しやすいスラリーであっても、循環スピードを速く（例えば秒速0.3m以上に）することで、低粘度スラリーであっても粒子などの沈降を防止し低圧のエアレススプレイノズルの液膜塗布で対象物との相対スピードを速くすること（例えば秒速0.3メートル以上より好ましくは1メートル以上）で液膜での薄膜塗布も薄膜積層塗布が可能になる。
１ 液膜
２、２‘ 液筋
３ 液滴
５ ノズル
１０８、１０８‘ 液膜塗布利用部
６、６‘ 液膜両端部
７ 液膜中央部
９ コルゲートペーパー（波板）
１０６、１０６‘ 液膜両端部流量
１０８、１０８‘ 液膜利用塗布部
１０７ 液膜中央部流量
２０、３０、４０、５０、６０、７０ 対象物
２１ フロー後膜厚分布
２６、２６‘ 液膜両端塗膜厚
２７ 液膜中央部塗膜厚
３１ 第１ストライプ
３２ 第２ストライプ
３３ 第３ストライプ
３４ フロー後塗膜（第１層）
３５ 第２層
３６ 第３層
４１ 第１ストライプドライ膜
４２ 第２ストライプドライ膜
４３ 第３ストライプドライ膜
５５ エアレススプレイノズル
５６、５６‘ 液膜両端部
５７ 液膜中央部
２５６、２５６‘ 第１ノズル液膜両端部塗膜
２５７ 第１ノズル液膜中央部塗膜
３５６、３５６‘ 第２ノズル液膜両端部塗膜
３５７ 第２ノズル液膜中央部塗膜
１８０ フロー後積層塗膜分布
６１ フロー後ストライプ
７１，７１‘ ドライ塗布ストライプ両端部
７２ ドライ塗布ストライプ中央部
８１ スラリー
８２ タンク
８３ 撹拌装置
８４、９２、９３、９４、９６、９８、２８２ 配管
８５、９５ ポンプ
８６、９７ ヒーター
８７ フィルター
８８ 液圧レギュレーター
８９ スプレイガン
２８０ ノズル
２８１ 液膜
９１、２８３ 循環装置
９３ ドレンバルブ
９９ ストップバルブ
２、２‘ 液筋
３ 液滴
５ ノズル
１０８、１０８‘ 液膜塗布利用部
６、６‘ 液膜両端部
７ 液膜中央部
９ コルゲートペーパー（波板）
１０６、１０６‘ 液膜両端部流量
１０８、１０８‘ 液膜利用塗布部
１０７ 液膜中央部流量
２０、３０、４０、５０、６０、７０ 対象物
２１ フロー後膜厚分布
２６、２６‘ 液膜両端塗膜厚
２７ 液膜中央部塗膜厚
３１ 第１ストライプ
３２ 第２ストライプ
３３ 第３ストライプ
３４ フロー後塗膜（第１層）
３５ 第２層
３６ 第３層
４１ 第１ストライプドライ膜
４２ 第２ストライプドライ膜
４３ 第３ストライプドライ膜
５５ エアレススプレイノズル
５６、５６‘ 液膜両端部
５７ 液膜中央部
２５６、２５６‘ 第１ノズル液膜両端部塗膜
２５７ 第１ノズル液膜中央部塗膜
３５６、３５６‘ 第２ノズル液膜両端部塗膜
３５７ 第２ノズル液膜中央部塗膜
１８０ フロー後積層塗膜分布
６１ フロー後ストライプ
７１，７１‘ ドライ塗布ストライプ両端部
７２ ドライ塗布ストライプ中央部
８１ スラリー
８２ タンク
８３ 撹拌装置
８４、９２、９３、９４、９６、９８、２８２ 配管
８５、９５ ポンプ
８６、９７ ヒーター
８７ フィルター
８８ 液圧レギュレーター
８９ スプレイガン
２８０ ノズル
２８１ 液膜
９１、２８３ 循環装置
９３ ドレンバルブ
９９ ストップバルブ
Claims (10)
- 液体を対象物に塗布装置のノズルの液膜部で塗布する方法であって、少なくとも固形粒子または短繊維を含む固形分と、揮発分である少なくとも溶媒とを混合しスラリーにする工程と、前記塗布装置に連通するスラリー移動流路内のスラリーを少なくとも固形粒子の沈殿を防止するため高速で移動させる工程と、前記ノズルは少なくとも一つのエアレススプレイノズルまたはスリットノズルを選択し低圧で液膜を形成して吐出させる工程と、前記ノズルと対象物は相対移動させ対象物に前記液膜部で前記スラリーをストライプ状に塗布し前記ストライプを複数層積層して塗布膜を形成する工程とからなることを特徴とする塗布方法。
- 前記スラリーの不揮発分の内、少なくとも固形粒子は、短繊維または固形粒子と短繊維からなる固形分を含み、前記不揮発分比率は5０重量パーセント以下であって、そのうち固形の粒子または短繊維の重量比率は４８パーセント以下であって、バインダーは１０重量パーセント以下であって、前記スラリーの揮発分は５０パーセント以上であって、液膜形成時のスラリーの粘度は200mPa・s以下であって、前記液膜の形状は三角形または釣り鐘型であって、液膜の両端のスラリーの流量は中央部の流量の単位面積当たり５倍以上であって、液膜で塗布したストライプの塗布膜上に位相をずらして複数層になるように薄膜で積層塗布する工程からなることを特徴とする請求項１の塗布方法。
- 前記スラリーの粘度が1000mPa・s以上のスラリーの循環回路を分岐した流路または塗布装置のスラリーの往復移動流路の分岐した下流でスラリーと別供給装置の下流の溶媒または固形分が１０重量パーセント以下のバインダー溶液を合流させて混合し前記スラリーの粘度を200mPa・s以下にしてノズルの液膜で塗布することを特徴とする塗布方法。
- 前記ノズルがスロットノズル、スリットノズル、エアレススプレイノズルから選択されストライプ状又は面状に塗布することを特徴とする請求項３の塗布方法。
- 前記エアレスノズルまたはスリットノズルは複数設置し対象物とは相対移動して複数層積層することを特徴とする請求項1乃至４の塗布方法。
- 前記少なくとも１つのエアレスノズルまたはスリットノズルは前記対象物が移動を停止している間20m/min.乃至100m/min.のスピードでトラバースして移動しながら塗布し、塗布後、前記対象物は前記塗布幅より狭いピッチで移動して前記ノズルからの液膜塗布は塗り重ねられることを特徴とする請求項1乃至５の塗布方法。
- 前記対象物がロール・ツー・ロールでハンドリングする長尺の基材であって、該基材は連続又は間欠で、30乃至１５０℃に加熱された加熱ロールまたは加熱吸着ロールで加熱されながら移動し、前記エアレススプレイノズルまたはスリットノズルは該基材と直行または略直行して少なくとも一つが配置され、前記基材は塗布時オンロールまたはオフロールポジションにあって、オフロールポジションの場合、塗布後５秒以内に前記加熱ロールまたは加熱吸着ロール上に到達することを特徴とする請求項1乃至６の塗布方法。
- 前記対象物は燃料電池用電解質膜またはガス拡散層であって、スラリーはカーボン粒子に担持された少なくとも白金触媒ナノ粒子又はコアシェル型触媒粒子とアイオノマーを含む固形分が０．１乃至１５重量パーセントの電極用インクであって膜電極複合体を形成することを特徴とする請求項１乃至７の燃料電池の製造方法または燃料電池。
- 前記対象物が2次電池用集電体であってスラリーが２次電池電極用スラリーであって、2次電池の電極を形成することを特徴とする請求項1乃至７の2次電池の製造方法または2次電池。
- 前記対象物を集電体、電極層、固体電解質層から選択し、スラリーが電極用スラリーまたは固体電解質層用スラリーであることを特徴とする請求項1乃至７の全固体電池の製造方法または全固体電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020153490A JP2022047612A (ja) | 2020-09-14 | 2020-09-14 | 塗布方法、燃料電池の製造方法または燃料電池、２次電池の製造方法または２次電池、全固体電池の製造方法または全固体電池 |
| PCT/JP2021/032164 WO2022054673A2 (ja) | 2020-09-14 | 2021-09-01 | 塗布方法、燃料電池の製造方法または燃料電池、２次電池の製造方法または２次電池、全固体電池の製造方法または全固体電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020153490A JP2022047612A (ja) | 2020-09-14 | 2020-09-14 | 塗布方法、燃料電池の製造方法または燃料電池、２次電池の製造方法または２次電池、全固体電池の製造方法または全固体電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| JP2022047612A true JP2022047612A (ja) | 2022-03-25 |
Family
ID=80632327
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020153490A Pending JP2022047612A (ja) | 2020-09-14 | 2020-09-14 | 塗布方法、燃料電池の製造方法または燃料電池、２次電池の製造方法または２次電池、全固体電池の製造方法または全固体電池 |
Country Status (2)
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| WO (1) | WO2022054673A2 (ja) |
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| JP2020119664A (ja) * | 2019-01-21 | 2020-08-06 | トヨタ自動車株式会社 | 塗工装置 |
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2020
- 2020-09-14 JP JP2020153490A patent/JP2022047612A/ja active Pending
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2021
- 2021-09-01 WO PCT/JP2021/032164 patent/WO2022054673A2/ja active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| WO2022054673A2 (ja) | 2022-03-17 |
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