CN108063267A - 一种燃料电池的具有多层结构的催化层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种燃料电池的具有多层结构的催化层及其制备方法，通过改变催化层浆料中的组份、组份含量和组份的混合过程中的至少一个条件，制备至少两种不同的催化层浆料；采用静电喷涂技术的锥喷模式，在基底上依次喷涂不同催化层浆料，形成至少两层催化层单层的催化层结构。本发明通过简单、便于控制的工艺制得具有不同结构的多层催化层，增强了催化层传质效果。

Description

一种燃料电池的具有多层结构的催化层及其制备方法
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池技术领域，更具体地，涉及一种燃料电池具有多层结构的催化层及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种可以将储存在H2、O2中的化学能直接转化成电能的能量转化装置。其转化过程不受卡诺循环过程限制，因此具有很高的能量转化效率。另外，燃料电池还具有工作无噪声、无振动、排放清洁、环境友好、可模块化布置的特点，使得燃料电池技术在新能源汽车及分布式电站等领域有具有广阔的应用前景。燃料电池催化层是氢氧发生电化学反应的核心区域，涉及复杂的气、电、热、水、力等的传输，任何过程出现短板，均会限制催化层发挥最大功效。因此设计催化层结构、优化催化层结构是从事催化层开发的重要工作。
目前阶段，构建和优化催化层结构主要在于孔结构、亲疏水性、三相界面等方面的调整。其中，调整孔结构对气体传质、水的传输有重要的影响。而有的操作条件下，孔结构的变化趋势对气体及水传质传输产生不同的影响，因此构建合适的孔结构对平衡气体和水的传输尤为重要。
很多工作均是围绕孔结构开展的，例如加入造孔剂、控制溶剂的挥发速度实现催化层孔结构的控制。造孔剂引入到催化层中，在催化层中占据一定的空间，在经过除造孔剂作用后，造孔剂消失，留下孔隙实现造孔，或者造孔剂在催化层形成过程中分解成气体，形成孔结构。另外，控制溶剂的挥发速度也可以影响催化层构建过程，影响了催化剂颗粒之间孔隙的形成。
上述方法形成的催化剂孔结构大多为单一、均匀的孔结构，不能很好的兼容复杂的环境和满足复杂环境的使用要求。另一方面，传质的物质会沿着传质的方向逐渐消耗，在浓度上是有渐变的趋势，而结构均一的催化层并不能很好的适应渐变的趋势，因此无法在各方面性能上实现最优结构的调控。
公开号为CN106684395A的专利公开了一种具有梯度孔隙率的催化层，采用喷涂多层催化剂层的方法，通过控温影响每层催化剂层的溶剂挥发实现催化层梯度孔隙率的调控。
公告号为CN102318111B的专利公开了一种具有梯度孔隙率的催化层，通过在多层巴克纸上沉积包括不同成分的催化剂浆料实现梯度孔隙率的变化。
公告号为CN103620840B的专利公开了一种具有梯度结构层体的催化层，采用静电喷涂或喷墨印刷的方法成型多层结构的催化层，通过改变喷涂条件实现催化层的梯度变化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有多层结构的催化层及其制备方法，采用不同组份的浆料依次喷涂形成不同孔结构的多层结构的催化层，通过改变催化层浆料中的固含量，实现催化层的不同孔结构。
一种燃料电池的具有多层结构的催化层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备催化层浆料，将载体负载活性物质型催化剂、全氟磺酸树脂和溶剂按照一定比例混合，通过改变催化层浆料中的组份、组份含量和组份的混合过程中的至少一个条件，制备至少两种不同的催化层浆料；
采用静电喷涂技术的锥喷模式，在基底上依次喷涂不同催化层浆料，形成至少两层催化层单层的催化层结构，使每层催化层单层的铂担量的范围为0.05mg/cm2～0.3mg/cm2，所述基底为质子交换膜或气体扩散层或铝箔；
其中，所述载体负载活性物质型催化剂为碳载体和/或氧化物载体负载铂和/或铂合金活性物质型催化剂，所述碳载体的材料为乙炔黑、科琴黑、Vulcan碳、石墨烯、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管中的一种或多种组合，所述氧化物载体为二氧化锡、二氧化钛中的一种或两种，所述催化剂中的活性物质的质量百分含量为10％～70％，所述催化层浆料中的全氟磺酸树脂的质量与催化剂载体的质量比为0.4～1.6，所述溶剂为低沸点溶剂、高沸点溶剂、水中的一种或多种组合，所述的低沸点溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇中的一种或几种组合，所述的高沸点溶剂为乙二醇、甘油、丙二醇、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺中的一种或几种组合，所述催化层浆料中的固含量为0.1wt.％～10wt.％。
进一步地，所述改变催化层浆料中的组份含量采用改变催化剂、树脂与溶剂的比例实现。
进一步地，通过制备不同的浆料，制备孔隙率逐层增大的多层结构的催化层；或者调整浆料的使用顺序，制备孔隙率逐层减小的多层结构的催化层。
进一步地，所述改变催化层浆料中的组份含量采用改变催化剂与全氟磺酸树脂的比例实现
进一步地，通过制备不同的浆料，制备孔隙率逐层增大的多层结构的催化层；或者，通过调整浆料的使用顺序，制备孔隙率逐层减小的多层结构的催化层。
一种由权利要求1～5所述的任一制备方法制得的燃料电池的具有多层结构的催化层，其特征在于，至少包含两层具有不同孔分布和孔隙率的催化层单层。
进一步地，各催化层单层的催化剂与全氟磺酸树脂比例相同。
进一步地，孔分布和孔隙率呈依次递增或依次递减变化趋势。
进一步地，各催化层单层中的催化剂与全氟磺酸树脂比例不同。
进一步地，孔分布和孔隙率呈依次递增或依次递减变化趋势。
附图说明
图1为本发明制备单层催化层时采用的静电喷涂装置的结构示意图；
图2为本发明的含有多层结构的催化层的膜电极结构示意图；
图3为本发明实施例一制得的两层结构的催化层的微观结构的SEM图像；
图4为本发明实施例一制得的两层结构的催化层与比较例在高相对湿度下的极化曲线性能测试示意图；
图5为本发明实施例二制得的两层结构的催化层的SEM图像；
图6为本发明实施例二制得的两层结构的催化层与比较例在低相对湿度下的极化曲线性能测试示意图。
具体实施方式
为使本发明专利实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明专利实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明专利一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明专利中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明专利保护的范围。
本发明通过控制催化层浆料的组份、组份含量、组份的混合过程和组份的分散处理过程等参数，可以得到不同粒径的催化层浆料；利用静电喷涂技术，采用锥喷模式，使催化层浆料在高压电源的作用下，由喷嘴形成喷雾，喷向催化层基底，依次喷涂不同粒径的催化层浆料，在基底上形成多个催化层单层的催化层结构，催化层基底可以为质子交换膜、气体扩散层或铝箔，形成的催化层结构可以用于阳极催化层，也可以用于阴极催化层。
静电喷涂技术是一种通过高压电场的静电作用实现物料分散化的涂覆方法。具体喷涂原理是液体的物料通过高压电场的作用离子化，带有电荷液体物料在喷嘴处形成泰勒锥，并在锥体的尖端产生稳定的射流，将液体物料以雾滴的形式喷出，由于液滴在飞行的过程中，溶剂会不断的蒸发，当液滴所带的电荷密度超过液体的表面张力时，液滴会再次分裂成更小的微米尺寸、甚至纳米尺寸的液滴。由于液滴带有电荷，在库仑力的作用下，液滴之间形成了静电排斥力，防止液滴出现重新团聚的现象，实现了很好的分散。在高压电场的作用下，液滴最终沉积到收集端，完成电荷中和过程，从而实现了均匀分散和喷涂过程。在外加电场的作用下，新降落的颗粒不断沉积在旧颗粒上，实现催化层的逐渐累积，催化层在厚度方向上实现生长。催化层的孔结构与催化层的生长的过程密切相关，具体涉及沉积液滴的飞行速度和扩散过程，可用经验参数Pelect number描述：
Pe＝Va/D
Pe为Pelect number，V为液滴的速度，a为液滴的粒径，D为液滴的扩散系数。在喷涂过程中，Pe数描述液滴沿着初始传播方向以及随机扩散方向的传输的之间相互影响的程度。液滴沉积过程中Pe数会最终影响到粒径叠积方式，从而影响催化层的最终结构。通过浆料参数的调整，影响静电喷涂过程中液滴Pe的参数，实现对液滴速度、粒径、扩散系数的控制，完成对催化层的孔隙率、孔分布等结构参数的调控。本发明主要通过改变催化剂浆料的物性参数来得到不同粒径的催化剂浆料，固定喷涂高度、喷涂电压及催化层浆料的进料速度，保持电场强度、液滴飞行速度一致，因此，仅通过改变粒径能够得到不同孔结构的单层催化层。
本发明的燃料电池的具有多层结构的催化层的制备方法，包括以下步骤：
制备催化层浆料，将载体负载活性物质型催化剂、全氟磺酸树脂和溶剂按照一定比例混合，通过改变催化层浆料中的组份、组份含量、组份的混合过程和组份的分散处理过程中的至少一个条件，制备至少两种不同粒径的催化层浆料。其中，载体负载活性物质型催化剂可以为碳载体和/或氧化物载体负载铂和/或铂合金活性物质型催化剂，碳载体的材料可以为乙炔黑、科琴黑、Vulcan碳、石墨烯、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管中的一种或多种组合；氧化物载体的材料可以为二氧化锡、二氧化钛中的一种或两种。优选地，催化剂中的活性物质的质量百分含量为10％～70％，催化层浆料中的全氟磺酸树脂的质量与催化剂载体的质量比为0.4～1.6，催化层浆料中的固含量为0.1wt.％～10wt.％。溶剂可以为低沸点溶剂、高沸点溶剂、水中的一种或多种组合，其中，低沸点溶剂可以为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等中的一种或几种，高沸点溶剂可以为乙二醇、甘油、丙二醇、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等中的一种或几种。
采用静电喷涂技术的锥喷模式，设定喷涂高度、喷涂电压及催化层浆料的进料速度，在基底上依次喷涂不同催化层浆料，形成至少两层催化层单层的催化层结构，为了使催化层结构具有一定的催化能量，每层催化层单层的铂担量的范围可以为0.05mg/cm2～0.3mg/cm2。
静电喷涂装置如图1所示，喷嘴4通过输液管3与装有催化层浆料的进液器2连接，高压电源1的正极连接喷嘴4，金属材质的电荷收集板5接地线6，设置高压电源1所使用的电压，使其在锥喷模式所需的电压范围内，在喷嘴4与电荷收集板5之间形成所需的电场，喷嘴4到电荷收集板5具有预设高度，电荷收集板5可以处于静止、旋转移动或往复移动状态，电荷收集板5上放置质子交换膜、碳纸、铜箔等基底，通过在基底上喷涂不同的催化层浆料制备不同结构的多层催化层结构。制得的多层催化层的结构示意图如图2所示，质子交换膜03为基底，在其两侧可以分别形成阴极和阳极催化层结构，例如阳极催化层04，阴极催化层包括两层催化层单层结构02和01。
下面将结合实施例，对本发明做进一步阐述。
实施例一
通过改变载体负载活性物质型催化剂的含量制备两种催化层浆料。
第一种催化层浆料制备：采用商业化的50wt.％Pt/C催化剂、5wt.％的Nafion溶液(全氟磺酸树脂)和乙醇溶剂，使Pt/C在催化层浆料中的浓度为10g/ml，I/C比为0.9，将以上物质充分混合后，采用超声分散技术处理30min，待用。
第二种催化层浆料制备：采用商业化的50wt.％Pt/C催化剂、5wt.％Naifon溶液和乙醇溶剂，使Pt/C在催化层浆料中的浓度降低为2g/ml，I/C比为0.9，将以上物质充分混合后，采用超声分散技术处理30min，待用。
采用图1所示的静电喷涂装置在商业化的质子交换膜的基底上依次喷涂第一种催化层浆料和第二种催化层浆料。固定催化层浆料的进液速度均为0.2mL/h，操作电压均为6.5kV，喷嘴距离质子交换膜的距离均设置为6cm，采用第一种浆料浆料在质子交换膜上制备铂担量为0.1mg/cm2的涂层，再采用第二种浆料在一层涂层上制备铂担量为0.1mg/cm2的第二层涂层。
图3展示了上述制得的两层结构的催化层的微观结构的SEM图像，其中，图(a)为第一种催化层浆料形成的催化层单层结构，图(b)为第二种催化层浆料形成的催化层单层结构，由图可以直观的观察到：两种催化层单层结构有明显的孔结构的差异，图(b)孔径要大于图(a)的孔径。静电喷涂时产生的喷雾粒径，与喷涂溶液的物性参数有一定的关系，通常可用如下经验公式所示：
其中，d为粒径，γ为表面张力，εo为真空介电常数，ρ为密度，κ为电导率。本实例中第一种浆料的密度、电导率均高于第二种浆料的，而第一种浆料中全氟磺酸树脂的含量较高，全氟磺酸树脂的磺酸根带有电荷，因此，第一种浆料的表面张力低于第二种浆料的。因此，第一种浆料在锥喷模式下喷涂时液滴的粒径更小。根据Pe常数的定义，液滴飞行速度、粒径、扩散系数对液滴沉积路径有直接的影响。带电液滴在静电场中的飞行速度主要受电场强度的影响，而两种浆料应用的场景中，采用的喷头与基台的距离、施加的电压一致。因而，第一种浆料通过静电喷涂技术制备的催化层更加致密。
图4展示了实施例一制得的多层催化层结构与比较例的极化曲线性能测试示意图。实施例与比较例制备过程一样，区别在于比较例分别只采用本实施例中的单一浆料制备结构均一的催化层，而实施例采用两种浆料分别制备了具有两种孔结构的催化层。从图4可以看出：当电流密度超过600mA/cm2时，多层结构的催化层结构可以有更好的传质性能。
实施例2
通过改变Nafion的质量分散制备两种催化层浆料。
第一种催化层浆料制备：采用商业化的50wt.％Pt/C催化剂、5wt.％Naifon、乙醇作为溶剂，使Pt/C在浆料的浓度为10g/ml，I/C比控制为1.1，将以上物质充分混合后，采用超声分散技术处理30min，待用。
第二种催化层浆料制备：采用商业化的50wt.％Pt/C催化剂、5wt.％Naifon、乙醇作为溶剂，使Pt/C在浆料的浓度为10g/ml，I/C比控制为0.9，将以上物质充分混合后，采用超声分散技术处理30min，待用。
采用图1所示的静电喷涂装置在商业化的质子交换膜的基底上依次喷涂第一种催化层浆料和第二种催化层浆料。固定催化层浆料的进液速度均为0.2mL/h，操作电压均为6.5kV，喷嘴距离质子交换膜的距离均设置为6cm，采用第一种浆料浆料在质子交换膜上制备铂担量为0.08mg/cm2的涂层，再采用第二种浆料在一层涂层上制备铂担量为0.12mg/cm2的第二层涂层。。
图5展示了实施例二制得的两层结构的催化层的微观结构的SEM图像，其中，图(a)为第二种催化层浆料形成的催化层单层结构，图(b)为第一种催化层浆料形成的催化层单层结构，由图可以直观的观察到：两种催化层单层结构有明显的孔结构的差异，图(a)孔径要大于图(b)的孔径，即低树脂含量浆料制备的催化层的孔径要大于高树脂含量浆料制备的催化层的孔径。
图6展示了实施例二与比较例在较低相对湿度下的极化曲线。实施例与比较例制备过程一样，区别在于比较例分别只采用本实施例中的单一浆料制备结构均一的催化层，而实施例采用两种浆料制备了具有两种孔结构的多层催化层结构。从图6可以看出：当电流密度超过400mA/cm2时，多层结构的催化层结构逐渐表现更好的传质性能。
综上所述，采用多层结构的催化层，大孔的存在有利于减少气体传质的阻力，同时，小孔的存在可以避免整体催化层在高电流密度时被液态水完全阻塞的情况发生，从整体上说，多层结构的催化层有利于气体的扩散及水的传输。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种燃料电池的具有多层结构的催化层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备催化层浆料，将载体负载活性物质型催化剂、全氟磺酸树脂和溶剂按照一定比例混合，通过改变催化层浆料中的组份、组份含量和组份的混合过程中的至少一个条件，制备至少两种不同的催化层浆料；
采用静电喷涂技术的锥喷模式，在基底上依次喷涂不同催化层浆料，形成至少两层催化层单层的催化层结构，每层催化层单层的铂担量的范围为0.05mg/cm2～0.3mg/cm2，所述基底为质子交换膜或气体扩散层或铝箔；
其中，所述载体负载活性物质型催化剂为碳载体和/或氧化物载体负载铂和/或铂合金活性物质型催化剂，所述碳载体的材料为乙炔黑、科琴黑、Vulcan碳、石墨烯、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管中的一种或多种组合，所述氧化物载体为二氧化锡、二氧化钛中的一种或两种，所述催化剂中的活性物质的质量百分含量为10％～70％，所述催化层浆料中的全氟磺酸树脂的质量与催化剂载体的质量比为0.4～1.6，所述溶剂为低沸点溶剂、高沸点溶剂、水中的一种或多种组合，所述的低沸点溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇中的一种或几种组合，所述的高沸点溶剂为甘油、乙二醇、丙二醇、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺中的一种或几种组合，所述催化层浆料中的固含量为0.1wt.％～10wt.％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改变催化层浆料中的组份含量采用改变催化剂、全氟磺酸树脂与溶剂的比例实现。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，通过制备不同的浆料，制备孔隙率逐层增大的多层结构的催化层；或者调整浆料的使用顺序，制备孔隙率逐层减小的多层结构的催化层。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改变催化层浆料中的组份含量采用改变催化剂与全氟磺酸树脂的比例实现。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，通过制备不同的浆料，制备孔隙率逐层增大的多层结构的催化层；或者，通过调整浆料的使用顺序，制备孔隙率逐层减小的多层结构的催化层。
6.一种由权利要求1～5所述的任一制备方法制得的燃料电池的具有多层结构的催化层，其特征在于，至少包含两层具有不同孔分布和孔隙率的催化层单层。
7.根据权利要求6所述的催化层，其特征在于，各催化层单层的催化剂与全氟磺酸树脂比例相同。
8.根据权利要求7所述的催化层，其特征在于，孔分布和孔隙率呈依次递增或依次递减变化趋势。
9.根据权利要求6所述的催化层，其特征在于，各催化层单层的催化剂与全氟磺酸树脂比例不同。
10.根据权利要求9所述的催化层，其特征在于，孔分布和孔隙率呈依次递增或依次递减变化趋势。
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