CN114899430A - 一种高耐久、抗反极的燃料电池ccm及其制备方法 - Google Patents

一种高耐久、抗反极的燃料电池ccm及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114899430A
CN114899430A CN202210362138.0A CN202210362138A CN114899430A CN 114899430 A CN114899430 A CN 114899430A CN 202210362138 A CN202210362138 A CN 202210362138A CN 114899430 A CN114899430 A CN 114899430A
Authority
CN
China
Prior art keywords
slurry
anode
cathode
ccm
fuel cell
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210362138.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114899430B (zh
Inventor
俞庆阳
张林松
郑子涛
周文增
汤飞
秦森杰
王朝云
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mingtian Hydrogen Energy Technology Co ltd
Original Assignee
Mingtian Hydrogen Energy Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mingtian Hydrogen Energy Technology Co ltd filed Critical Mingtian Hydrogen Energy Technology Co ltd
Priority to CN202210362138.0A priority Critical patent/CN114899430B/zh
Publication of CN114899430A publication Critical patent/CN114899430A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114899430B publication Critical patent/CN114899430B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高耐久、抗反极的燃料电池CCM及其制备方法，涉及燃料电池技术领域；为了解决现有技术中碳载铂作为CCM的催化剂时，使用效果不佳的问题；该燃料电池CCM，包括阳极浆料、阴极浆料、阳极抗反极功能层浆料、阴极抗反极功能层浆料，所述阳极浆料的成分为阳极催化剂、Nafion、异丙醇和超纯水，固含量为1～2.5％；所述阴极浆料的成分为阴极催化剂、Nafion、异丙醇和超纯水。该燃料电池CCM的制备方法，包括以下步骤：在质子膜阳极侧喷涂阳极浆料，干燥后形成Aa涂层；在质子膜阴极侧喷涂阴极浆料，干燥后形成Ba涂层。本发明提高了整个燃料电池系统的安全使用性能。

Description

一种高耐久、抗反极的燃料电池CCM及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种高耐久、抗反极的燃料电池CCM及其制备方法。
背景技术
燃料电池(Fuel Cell)中的质子交换膜燃料电池(Proton Exchange MembraneFuel Cell)可在低温工作，而质子交换膜燃料电池中的膜电极(Membrane ElectrodeAssembly，简称MEA)承担其中的多相物质传输，通过电化学反应将燃料的化学能转换成电能。而膜电极中最核心的部分是催化剂涂覆膜(Catalyst Coated Membrane，简称CCM)，氢气和氧气的电化学反应都是在CCM上完成的。目前的CCM生产流程是：先采购或化学合成碳载铂催化剂，将其制备成颗粒大小合适、分散均匀的浆料，然后将浆料喷涂在质子交换膜的两侧形成CCM。
碳载铂催化剂是CCM生产时的催化剂，但碳载铂催化剂存在以下缺点：一是在燃料电池停机断氢后，空气逐渐渗透至阳极侧，重启易发生阳极欠气，当发生完全欠气时，会在阳极产生高电位，同样会引起阳极催化剂的失效；二是在电堆中气体分配不合理、供气不足、电堆启停时，某几片膜电极电压极低或者变为负电压，这就发生了反极，反极不但会造成催化剂的载体腐蚀，而且会造成气体扩散层的腐蚀，而且反极造成的损伤不可恢复，极大的影响整个燃料电池系统的安全。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种高耐久、抗反极的燃料电池CCM及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种高耐久、抗反极的燃料电池CCM，包括阳极浆料、阴极浆料、阳极抗反极功能层浆料、阴极抗反极功能层浆料，所述阳极浆料的成分为阳极催化剂、Nafion、异丙醇和超纯水，固含量为1～2.5％；
所述阴极浆料的成分为阴极催化剂、Nafion、异丙醇和超纯水，固含量为1～2.5％；
所述阳极抗反极功能层浆料的成分为IrO2、Nafion、异丙醇和超纯水，固含量为0.5～1.5％；
所述阴极抗反极功能层浆料的成分为IrO2、Nafion、异丙醇和超纯水，固含量为0.5～1.5％。
优选地：所述阳极催化剂的载体为缺陷石墨碳GC，阳极活性组分为铂Pt，Pt的质量分数为40％；
所述阴极催化剂的载体为钨掺杂的氧化锡W-SnO2，阴极活性组分为铂Pt，Pt质量分数为70％。
优选地：所述阳极催化剂的制备方法，包括以下内容：
A1：将H2PtCl6溶液、缺陷石墨碳粉末和超纯水按一定比例混合，得到混合物A；
A2：机械搅拌混合物A，得到H2PtCl6/GC糊状物；
A3：将H2PtCl6/GC糊状物置于-60℃的低温环境中冷冻2～4h，得到H2PtCl6/GC冷冻块；
A4：在绝对压强≤4kpa的真空条件下，于-60℃～80℃干燥15～20h，得到H2PtCl6/GC粉末；
A5：将H2PtCl6/GC粉末在氢氮混合气氛中还原，得到Pt/GC粉末。
优选地：所述阴极催化剂的制备方法，包括以下内容：
B1：将H2PtCl6溶液、W-SnO2粉末和超纯水按一定比例混合，得到混合物B；
B2：机械搅拌混合物B，得到H2PtCl6/W-SnO2糊状物；
B3：将H2PtCl6/W-SnO2糊状物置于-60℃的低温环境中冷冻3～5h，得到H2PtCl6/W-SnO2冷冻块；
B4：在绝对压强≤2kpa的真空条件下，于-60℃～80℃干燥15～20h，得到H2PtCl6/W-SnO2粉末；
B5：将H2PtCl6/W-SnO2粉末在氢氮混合气氛中还原，得到Pt/W-SnO2粉末。
优选地：所述A1中，Pt和缺陷石墨碳的质量比为2：3，缺陷石墨碳和超纯水的质量比为1：10；
所述A5中，还原温度为200℃，还原时间为1～2h。
优选地：所述B1中，铂和钨掺杂的氧化锡W-SnO2的质量比为7：3，W-SnO2和超纯水的质量比为1：10；
所述B5中，还原温度为150℃，还原时间为1～2h。
优选地：所述阳极浆料、阴极浆料、阳极抗反极功能层浆料、阴极抗反极功能层浆料的制备流程相同，均为：将原料按照比例混合后，采用三合一分散方式进行浆料分散，辅以冷却水控温；
所述阳极浆料的溶剂为体积比是1：4的超纯水和异丙醇，Nafion：GC的质量比为3：5，溶质的质量分数为2％；
所述阴极浆料的溶剂为体积比是1：4的超纯水和异丙醇，Nafion：W-SnO2的质量比为3.2：5，溶质的质量分数为2％；
所述阳极抗反极功能层浆料的溶剂为体积比是1：4的超纯水和异丙醇，溶质为质量比1:3的Nafion和IrO2，溶质的质量分数为1％；
所述阴极抗反极功能层浆料的溶剂为体积比是1：4的超纯水和异丙醇，溶质为质量比1：2.5的Nafion和IrO2，溶质的质量分数为1％。
优选地：所述三合一分散方式包括机械爪搅拌、高速剪切和超声震荡。
一种高耐久、抗反极的燃料电池CCM的制备方法，包括以下步骤：
S1：在质子膜阳极侧喷涂阳极浆料，干燥后形成Aa涂层；
S2：在质子膜阴极侧喷涂阴极浆料，干燥后形成Ba涂层；
S3：在Aa涂层上喷涂阳极抗反极功能层浆料，干燥后形成Ab涂层；
S4：在Ba涂层上喷涂阴极抗反极功能层浆料，干燥后形成Bb涂层。
本发明的有益效果为：
1.本发明选用缺陷石墨碳作为阳极催化剂的载体，有效降低了阳极载体在高电位下的腐蚀；选用钨掺杂的氧化锡作为阴极催化剂的载体，有效提高阴极载体的电导率并避免其在高电位下的腐蚀，提高了整个燃料电池系统的安全使用性能。
2.本发明为了适应质子交换膜燃料电池的酸性反应环境，抑制碳腐蚀，促进水电解来保护阳极催化剂载体、阳极气体扩散层和双极板阳极面碳涂层，选用IrO2为阳极抗反极功能层，通过将阳极IrO2抗反极功能层与阳极Pt/GC催化剂协同，来实现阳极侧的抗反极能力，以及提升阳极侧的耐久性，提高阳极侧的使用寿命。
3.本发明为了保护阴极的气体扩散层和双极板阴极面碳涂层，及适应质子交换膜燃料电池的酸性反应环境，选用IrO2为阴极抗反极功能层，通过将阴极IrO2抗反极功能层与阴极Pt/W-SnO2催化剂协同，来实现阴极侧的抗反极能力，以及提升阴极侧的耐久性，提高阴极侧的使用寿命。
4.本发明选用的缺陷石墨碳具有高度石墨化的特点，耐久性能较为优异，由于载点少，所以Pt/GC的初始活性面积偏低；由于氢气氧化反应的动力学速率极快，所以Pt/GC仍然对氢气氧化反应具有较好的催化活性；采用W-SnO2作为阴极催化剂的载体，由于载体中的“Sn”与“Pt”形成“Pt-Sn键”故而降低了Pt的原子间距，提高其对氧还原的催化活性，能耐受80℃的氧化性环境，损失率低。
5.本发明采用三合一分散方式处理浆料，提升了浆料分散效果，缩短浆料分散时间；制备CCM时分别在质子膜阳极、阴极侧喷涂阳极浆料、阴极浆料，得到对应的Aa涂层和Ba涂层，干燥后再分别在Aa涂层和Ba涂层上喷涂阳极抗反极浆料、阴极抗反极浆料，得到对应的Ab涂层和Bb涂层，由此得到CCM，制备工艺简单，使得电池使用寿命延长。
附图说明
图1为本发明提出的一种高耐久、抗反极的燃料电池CCM的制备方法的流程示意图；
图2为本发明提出的CCM-AB、CCM-A1B1和CCM-A1A2B1B2的放电性能对比图；
图3为本发明提出的三合一分散方式所用设备的结构图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。
下面详细描述本专利的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本专利，而不能理解为对本专利的限制。
实施例1：
一种高耐久、抗反极的燃料电池CCM，如图3所示，包括阳极浆料、阴极浆料、阳极抗反极功能层浆料、阴极抗反极功能层浆料，所述阳极浆料的成分为阳极催化剂、Nafion、异丙醇和超纯水，固含量为2％；
优选的，所述阳极催化剂的载体为缺陷石墨碳GC，阳极活性组分优选为铂Pt，Pt的质量分数为40％，降低阳极载体在高电位下的腐蚀。
所述阴极浆料的成分为阴极催化剂、Nafion、异丙醇和超纯水，固含量为2％；
优选的，所述阴极催化剂的载体为钨掺杂的氧化锡W-SnO2，阴极活性组分优选为铂Pt，Pt质量分数为70％，有效提高阴极载体的电导率并避免其在高电位下的腐蚀。
所述阳极抗反极功能层浆料的成分为IrO2、Nafion、异丙醇和超纯水，固含量为1％。
优选的，所述阳极抗反极功能层为IrO2，为了适应质子交换膜燃料电池的酸性反应环境，抑制碳腐蚀，促进水电解来保护阳极催化剂载体、阳极气体扩散层和双极板阳极面碳涂层，将阳极IrO2抗反极功能层与阳极Pt/GC催化剂协同，来实现阳极侧的抗反极能力，以及提升阳极侧的耐久性，提高阳极侧的使用寿命。
所述阴极抗反极功能层浆料的成分为IrO2、Nafion、异丙醇和超纯水，固含量为1％。
优选的，所述阴极抗反极功能层为IrO2，为了保护阴极的气体扩散层和双极板阴极面碳涂层，及适应质子交换膜燃料电池的酸性反应环境。将阴极IrO2抗反极功能层与阴极Pt/W-SnO2催化剂协同，来实现阴极侧的抗反极能力，以及提升阴极侧的耐久性，提高阴极侧的使用寿命。
所述阳极催化剂的制备方法，包括以下内容：
A1：将H2PtCl6溶液、缺陷石墨碳粉末和超纯水按一定比例混合，得到混合物A；
A2：机械搅拌混合物A，得到H2PtCl6/GC糊状物；
A3：将H2PtCl6/GC糊状物置于-60℃的低温环境中冷冻2h，得到H2PtCl6/GC冷冻块；
A4：在绝对压强≤4kpa的真空条件下，于-60℃～80℃干燥20h，得到H2PtCl6/GC粉末；
A5：将H2PtCl6/GC粉末在氢氮混合气氛中还原，得到Pt/GC粉末。
优选的，所述A1中，铂和缺陷石墨碳的质量比为2：3，缺陷石墨碳和超纯水的质量比为1：10。
优选的，所述A5中，还原温度为200℃，还原时间为2h。
所述阴极催化剂的制备方法，包括以下内容：
B1：将H2PtCl6溶液、W-SnO2粉末和超纯水按一定比例混合，得到混合物B；
B2：机械搅拌混合物B，得到H2PtCl6/W-SnO2糊状物；
B3：将H2PtCl6/W-SnO2糊状物置于-60℃的低温环境中冷冻4h，得到H2PtCl6/W-SnO2冷冻块；
B4：在绝对压强≤2kpa的真空条件下，于-60℃～80℃干燥20h，得到H2PtCl6/W-SnO2粉末；
B5：将H2PtCl6/W-SnO2粉末在氢氮混合气氛中还原，得到Pt/W-SnO2粉末。
优选的，所述B1中，铂和钨掺杂的氧化锡W-SnO2的质量比为7：3，W-SnO2和超纯水的质量比为1：10。
优选的，所述B5中，还原温度为150℃，还原时间为1h。
所述阳极浆料、阴极浆料、阳极抗反极功能层浆料、阴极抗反极功能层浆料的制备流程相同，均为：将原料按照比例混合后，采用三合一分散方式进行浆料分散，辅以冷却水控温。
优选的，所述三合一分散方式包括机械爪搅拌、高速剪切和超声震荡，提升浆料分散效果，缩短浆料分散时间。
优选的，所述阳极浆料的定量比为超纯水和异丙醇的体积比为1：4，Nafion：GC的质量比为3：5，溶质的质量分数为2％。
优选的，所述阴极浆料的定量比为超纯水和异丙醇的体积比为1：4，Nafion：W-SnO2的质量比为3.2：5，溶质的质量分数为2％。
优选的，所述阳极抗反极功能层浆料的定量比为超纯水和异丙醇的体积比为1：4，Nafion和IrO2的质量比为1：3。
优选的，所述阴极抗反极功能层浆料的定量比为超纯水和异丙醇的体积比为1：4，Nafion和IrO2的质量比为1：2.5。
本实施例在使用时，由于GC具有高度石墨化的特点，耐久性能较为优异；由于载点少，所以Pt/GC的初始活性面积偏低；由于氢气氧化反应的动力学速率极快，所以Pt/GC仍然对氢气氧化反应具有较好的催化活性。采用W-SnO2作为阴极催化剂的载体，由于载体中的“Sn”与“Pt”形成“Pt-Sn键”故而降低了Pt的原子间距，提高其对氧还原的催化活性，能耐受80℃的氧化性环境，损失率低，且电导率还非常稳定。采用三合一分散方式处理浆料，有效提高了浆料生产效率，且分散效果均匀、粒径小。
表1：
Figure BDA0003585687780000111
表1为本发明的Pt/GC与采用相同工艺流程生产的Pt/C进行颗粒大小、初始活性面积、耐久活性面积和活性面积损失率的比较参数表。
Pt/GC与Pt/C的实验环境：①利用透射电子显微镜分别对两种催化剂进行表征：发现两种催化剂的铂颗粒大小非常接近，说明GC载体对铂颗粒的直径没有影响；
②利用电化学工作站分别对两种催化剂进行初始活性面积表征、ADT加速耐久性实验和结束活性面积表征，结果表明在“0.4V-1.0V(vs.可逆氢电极)，0.3V/s，5000圈”的ADT实验中，Pt/GC的活性面积损失率仅为12.7％，远低于Pt/C的48.6％。由于GC具有高度石墨化的特点，故而在耐久性能上比C更好，GC的载点(可供负载铂的位点)少于C，这也表明了Pt/GC的初始活性面积偏低，此外氢气氧化反应的动力学速率极快，Pt/GC依然对氢气氧化反应具有较好的催化活性。
表2：
Figure BDA0003585687780000112
表2为本发明的Pt/W-SnO2与采用相同工艺流程生产的Pt/C进行颗粒大小、0.9V处(相对于可逆氢电极)的比质量活性和比质量活性的损失率的比较参数表。
Pt/W-SnO2与Pt/C的实验环境：①利用透射电子显微镜分别对两种催化剂进行表征：发现两种催化剂的铂颗粒大小非常接近，说明W-SnO2载体对铂颗粒的直径没有影响；
②利用电化学工作站分别对两种催化剂进行初始比质量活性表征、ADT加速耐久性实验和结束比质量活性表征，结果表明由于Pt/W-SnO2形成了Pt-Sn键，降低了Pt的原子间距，提高其对氧还原的催化活性，故而在初始比质量活性表征实验中，Pt/W-SnO2对氧气还原反应的催化活性优于Pt/C；在“0.4V-1.0V(vs.可逆氢电极)，0.3V/s，5000圈”的ADT实验中，Pt/W-SnO2的损失率仅为16.7％，远低于Pt/C的38.0％，这是因为W-SnO2能耐受80℃的氧化性环境，而且其电导率还非常稳定。
表3：
Figure BDA0003585687780000121
Figure BDA0003585687780000131
表3为分别对本发明中含量均为400ml的阳极浆料、阴极浆料、阳极IrO2浆料、阴极IrO2浆料依次进行三合一浆料分散与常规浆料分散处理，并对分散时间和处理效果进行对比参数。其中，常规的浆料分散流程是先进行剪切分散、再进行超声分散，并辅以冷却水控温。
实验结果表明：①在单批次处理量相同的情况下，三合一浆料分散的处理时间仅为常规分散时间的37.5％和33.3％，因此，采用三合一浆料分散方式，有效提高了浆料生产效率；
②利用激光粒度仪分别对两种方式处理的浆料进行分散效果评价，其中，位粒径D50分别比常规浆料分散处理方式低0.5μm和0.6μm，因此，采用三合一浆料分散方式的浆料分散处理效果较好。
实施例2：
一种高耐久、抗反极的实施例1所述燃料电池CCM的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
S1：在质子膜阳极侧喷涂阳极浆料，干燥后形成Aa涂层；
S2：在质子膜阴极侧喷涂阴极浆料，干燥后形成Ba涂层；
S3：在Aa涂层上喷涂阳极抗反极功能层浆料，干燥后形成Ab涂层；
S4：在Ba涂层上喷涂阴极抗反极功能层浆料，干燥后形成Bb涂层。
本实施例在使用时，分别在质子膜阳极、阴极侧喷涂阳极浆料、阴极浆料，得到对应的Aa涂层和Ba涂层，干燥后再分别在Aa涂层和Ba涂层上喷涂阳极抗反极浆料、阴极抗反极浆料，得到对应的Ab涂层和Bb涂层，由此得到CCM，制备工艺简单，使得电池使用寿命延长。
实验1：对CCM-AB、CCM-A1B1和CCM-A1A2B1B2三种放电性能进行测试分析；
如图2所示，放电性能的测试结果表明：①CCM-A1B1的初始放电性能要比CCM-AB高6-12mV，说明由Pt/W-SnO2和Pt/GC制备出的CCM或MEA更优；②CCM-A1A2B1B2和CCM-A1B1的放电性能相当，说明IrO2的加入对Pt/W-SnO2和Pt/GC的催化活性都没有影响。
其中，CCM-AB的特征是：①采用M735.18型质子膜；②质子膜阳极侧A涂层是Pt/C，其中Pt载量0.1mg/cm2；③质子膜阴极侧B涂层是Pt/C，其中Pt载量0.4mg/cm2；④气体扩散层采用GDS3250；⑤边框采用热熔胶边框；⑥位于短堆的第5节；
CCM-A1B1的特征是：①采用M735.18型质子膜；②质子膜阳极侧A1涂层是Pt/GC，其中Pt载量0.1mg/cm2；③质子膜阴极侧B1涂层是Pt/W-SnO2，其中Pt载量0.4mg/cm2；④气体扩散层采用GDS3250；⑤边框采用热熔胶边框；⑥位于短堆的第10节；
CCM-A1A2B1B2的特征是：①采用M735.18型质子膜；②质子膜阳极侧A1涂层是Pt/GC，其中Pt载量0.1mg/cm2；③A1涂层外侧是A2涂层IrO2，其中Ir载量0.1mg/cm2；④质子膜阴极侧B1涂层是Pt/W-SnO2，其中Pt载量0.4mg/cm2；⑤B1涂层外侧是B2涂层IrO2，其中Ir载量0.1mg/cm2；⑥气体扩散层采用GDS3250；⑦边框采用热熔胶边框；⑧位于短堆的第15节。
实验2：结合实验1对CCM耐久性能进行测试分析；
测试环境：对20节短堆进行加速耐久性试验，扫描程序是9min@0.6V、9min@0.7V、2min@0.85V，每个循环持续20min，共计运行300个循环，在试验结束后测试其放电性能，以计算分析其耐久性，实验数据见表4。
表4：
Figure BDA0003585687780000151
Figure BDA0003585687780000161
结果表明：在运行完300个循环后，第5节放电性能衰减8-19mV，平均衰减14.6mV；第10节放电性能衰减6-12mV，平均衰减9.2mV；第15节放电性能衰减5-10mV，平均衰减8.3mV。发现第15节(本发明中的CCM-A1A2B1B2)不但放电性能优异，而且运行寿命更持久，性能衰减率更低。
实验3：对CCM-AB和CCM-A1A2B1的阳极抗反极性能进行测试分析；
1)将MEA安装在测试台上的电池夹具内，对数量均为三片的CCM-AB和CCM-A1A2B1进行初始放电性能测试，结果如下表：
/ 一片@1A/cm<sup>2</sup> 二片@1A/cm<sup>2</sup> 三片@1A/cm<sup>2</sup>
CCM-AB 692mV 690mV 687mV
CCM-A<sub>1</sub>A<sub>2</sub>B<sub>1</sub> 693mV 697mV 693mV
2)将MEA安装在测试台上的电池夹具内，MEA外接恒流源，MEA阳极接恒流源正极，MEA阴极接恒流源负极，截止电压设置为-1.5V，对CCM-AB和CCM-A1A2B1B2进行模拟反极测试：
CCM-AB的实验环境：MEA阳极和阴极先分别通氢气和空气，压强均为100kpa，流量均为1L/min，湿度均为45％，设置电流密度为0.2A/cm2，待MEA电压稳定后，将氢气切换为氮气进入模拟反极工况，MEA电压迅速下降到0V以下，当电池电压到达截止电压设置为-1.5V，恒流源施加电流自动切断，反极模拟停止，记录模拟反极的时间；
CCM-A1A2B1的实验环境：MEA阳极和阴极先分别通氢气和空气，压强均为100kpa，流量均为1L/min，湿度均为45％，设置电流密度为0.2A/cm2，待MEA电压稳定后，将氢气切换为氮气进入模拟反极工况，MEA电压迅速下降到0V以下，在反极工况下持续运行60min，如果在60min内达到-1.5V，那么自动停止反极工况，记录模拟反极时间；
3)统一活化膜电极，重新测试CCM-AB和CCM-A1A2B1反极结束后的放电性能，反极结束后的放电性能在1A/cm2的电压数据如下表：
Figure BDA0003585687780000171
阳极抗反极性能的测试结果表明：CCM-A1A2B1经过60min反极模拟运行，电压下降约30mV，性能损失率不到4.2％，CCM-AB没有抗反极的能力，在1min以内均会达到截止电压，并且放电性能出现大幅度的降低，性能损失率约32％。因此，阳极抗反极功能层的加入，使膜电极的抗反极能力有一个质的飞跃。
其中，CCM-AB的特征是：①采用M735.18型质子膜；②质子膜阳极侧A涂层是Pt/C，其中Pt载量0.1mg/cm2；③质子膜阴极侧B涂层是Pt/C，其中Pt载量0.4mg/cm2；④气体扩散层采用GDS3250；⑤边框采用热熔胶边框；
CCM-A1A2B1的特征是：①采用M735.18型质子膜；②质子膜阳极侧A1涂层是Pt/GC，其中Pt载量0.1mg/cm2；③A1涂层外侧是A2涂层IrO2，其中Ir载量0.1mg/cm2；④质子膜阴极侧B1涂层是Pt/W-SnO2，其中Pt载量0.4mg/cm2；⑤气体扩散层采用GDS3250；⑥边框采用热熔胶边框。
实验4：对CCM-A1A2B1B2的阴极抗反极性能进行测试分析，；
Figure BDA0003585687780000181
与实验3中CCM-A1A2B1反极结束后的放电性能的电压数据进行对比，结果表明：CCM-A1A2B1B2添加了阴极抗反极层，经过60min反极模拟运行，电压下降约25mV，性能损失率不到3.5％，因此，阴极抗反极功能层的加入，使膜电极的抗反极能力有小幅度提升。
其中，CCM-A1A2B1B2的特征是：①采用M735.18型质子膜；②质子膜阳极侧A1涂层是Pt/GC，其中Pt载量0.1mg/cm2；③A1涂层外侧是A2涂层IrO2，其中Ir载量0.1mg/cm2；④质子膜阴极侧B1涂层是Pt/W-SnO2，其中Pt载量0.4mg/cm2；⑤B1涂层外侧是B2涂层IrO2，其中Ir载量0.1mg/cm2；⑥气体扩散层采用GDS3250；⑦边框采用热熔胶边框。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高耐久、抗反极的燃料电池CCM，包括阳极浆料、阴极浆料、阳极抗反极功能层浆料、阴极抗反极功能层浆料，其特征在于，所述阳极浆料的成分为阳极催化剂、Nafion、异丙醇和超纯水，固含量为1～2.5％；
所述阴极浆料的成分为阴极催化剂、Nafion、异丙醇和超纯水，固含量为1～2.5％；
所述阳极抗反极功能层浆料的成分为IrO2、Nafion、异丙醇和超纯水，固含量为0.5～1.5％；
所述阴极抗反极功能层浆料的成分为IrO2、Nafion、异丙醇和超纯水，固含量为0.5～1.5％。
2.根据权利要求1所述的一种高耐久、抗反极的燃料电池CCM，其特征在于，所述阳极催化剂的载体为缺陷石墨碳GC，阳极活性组分为铂Pt，Pt的质量分数为40％；
所述阴极催化剂的载体为钨掺杂的氧化锡W-SnO2，阴极活性组分为铂Pt，Pt质量分数为70％。
3.根据权利要求2所述的一种高耐久、抗反极的燃料电池CCM，其特征在于，所述阳极催化剂的制备方法，包括以下内容：
A1：将H2PtCl6溶液、缺陷石墨碳粉末和超纯水按一定比例混合，得到混合物A；
A2：机械搅拌混合物A，得到H2PtCl6/GC糊状物；
A3：将H2PtCl6/GC糊状物置于-60℃的低温环境中冷冻2～4h，得到H2PtCl6/GC冷冻块；
A4：在绝对压强≤4kpa的真空条件下，于-60℃～80℃干燥15～20h，得到H2PtCl6/GC粉末；
A5：将H2PtCl6/GC粉末在氢氮混合气氛中还原，得到Pt/GC粉末。
4.根据权利要求2所述的一种高耐久、抗反极的燃料电池CCM，其特征在于，所述阴极催化剂的制备方法，包括以下内容：
B1：将H2PtCl6溶液、W-SnO2粉末和超纯水按一定比例混合，得到混合物B；
B2：机械搅拌混合物B，得到H2PtCl6/W-SnO2糊状物；
B3：将H2PtCl6/W-SnO2糊状物置于-60℃的低温环境中冷冻3～5h，得到H2PtCl6/W-SnO2冷冻块；
B4：在绝对压强≤2kpa的真空条件下，于-60℃～80℃干燥15～20h，得到H2PtCl6/W-SnO2粉末；
B5：将H2PtCl6/W-SnO2粉末在氢氮混合气氛中还原，得到Pt/W-SnO2粉末。
5.根据权利要求3所述的一种高耐久、抗反极的燃料电池CCM，其特征在于，所述A1中，Pt和缺陷石墨碳的质量比为2：3，缺陷石墨碳和超纯水的质量比为1：10；
所述A5中，还原温度为200℃，还原时间为1～2h。
6.根据权利要求4所述的一种高耐久、抗反极的燃料电池CCM，其特征在于，所述B1中，铂和钨掺杂的氧化锡W-SnO2的质量比为7：3，W-SnO2和超纯水的质量比为1：10；
所述B5中，还原温度为150℃，还原时间为1～2h。
7.根据权利要求1所述的一种高耐久、抗反极的燃料电池CCM，其特征在于，所述阳极浆料、阴极浆料、阳极抗反极功能层浆料、阴极抗反极功能层浆料的制备流程相同，均为：将原料按照比例混合后，采用三合一分散方式进行浆料分散，辅以冷却水控温；
所述阳极浆料的溶剂为体积比是1：4的超纯水和异丙醇，Nafion：GC的质量比为3：5，溶质的质量分数为2％；
所述阴极浆料的溶剂为体积比是1：4的超纯水和异丙醇，Nafion：W-SnO2的质量比为3.2：5，溶质的质量分数为2％；
所述阳极抗反极功能层浆料的溶剂为体积比是1：4的超纯水和异丙醇，溶质为质量比1:3的Nafion和IrO2，溶质的质量分数为1％；
所述阴极抗反极功能层浆料的溶剂为体积比是1：4的超纯水和异丙醇，溶质为质量比1：2.5的Nafion和IrO2，溶质的质量分数为1％。
8.根据权利要求7所述的一种高耐久、抗反极的燃料电池CCM，其特征在于，所述三合一分散方式包括机械爪搅拌、高速剪切和超声震荡。
9.一种高耐久、抗反极的燃料电池CCM的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：在质子膜阳极侧喷涂阳极浆料，干燥后形成Aa涂层；
S2：在质子膜阴极侧喷涂阴极浆料，干燥后形成Ba涂层；
S3：在Aa涂层上喷涂阳极抗反极功能层浆料，干燥后形成Ab涂层；
S4：在Ba涂层上喷涂阴极抗反极功能层浆料，干燥后形成Bb涂层。
CN202210362138.0A 2022-04-07 2022-04-07 一种高耐久、抗反极的燃料电池ccm及其制备方法 Active CN114899430B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210362138.0A CN114899430B (zh) 2022-04-07 2022-04-07 一种高耐久、抗反极的燃料电池ccm及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210362138.0A CN114899430B (zh) 2022-04-07 2022-04-07 一种高耐久、抗反极的燃料电池ccm及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114899430A true CN114899430A (zh) 2022-08-12
CN114899430B CN114899430B (zh) 2023-09-19

Family

ID=82715278

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210362138.0A Active CN114899430B (zh) 2022-04-07 2022-04-07 一种高耐久、抗反极的燃料电池ccm及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114899430B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115312794A (zh) * 2022-08-30 2022-11-08 安徽明天氢能科技股份有限公司 一种高性能、抗co中毒的ccm及其制备方法

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080026282A1 (en) * 2006-07-31 2008-01-31 Kabushiki Kaisha Toshiba Electrode for fuel cell, membrane electrode composite and fuel cell, and method for manufacturing them
CN101752575A (zh) * 2008-12-04 2010-06-23 上海空间电源研究所 质子交换膜燃料电池金属双极板表面涂层的制备方法
CN101884127A (zh) * 2007-11-09 2010-11-10 国立大学法人九州大学 燃料电池用电极材料的制造方法、燃料电池用电极材料和应用该燃料电池电极材料的燃料电池
US20100297524A1 (en) * 2009-05-21 2010-11-25 Honda Motor Co., Ltd. Membrane electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell
WO2012085245A1 (en) * 2010-12-23 2012-06-28 Solvicore Gmbh & Co. Kg Improved membrane electrode assemblies for pem fuel cells
WO2018026682A1 (en) * 2016-08-02 2018-02-08 Ballard Power Systems Inc. Membrane electrode assembly with improved electrode
CN108063267A (zh) * 2017-12-26 2018-05-22 新源动力股份有限公司 一种燃料电池的具有多层结构的催化层及其制备方法
US20180175398A1 (en) * 2015-08-04 2018-06-21 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Tin oxide, electrode catalyst for fuel cells, membrane electrode assembly, and solid polymer fuel cell
CN109314248A (zh) * 2016-05-25 2019-02-05 庄信万丰燃料电池有限公司 催化剂
JP2019075277A (ja) * 2017-10-16 2019-05-16 トヨタ自動車株式会社 燃料電池
CN110534780A (zh) * 2019-09-29 2019-12-03 先进储能材料国家工程研究中心有限责任公司 质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法
CN111725530A (zh) * 2020-07-06 2020-09-29 周华模 一种Pt-SnO2修饰N掺杂多孔石墨烯乙醇燃料电池催化剂及其制法
CN111900420A (zh) * 2020-07-06 2020-11-06 浙江锋源氢能科技有限公司 一种阳极催化剂浆料、阳极催化剂层、膜电极及燃料电池
CN113078338A (zh) * 2021-03-26 2021-07-06 一汽解放汽车有限公司 一种燃料电池用膜电极及其制备方法和应用
CN113497235A (zh) * 2020-03-18 2021-10-12 广州汽车集团股份有限公司 一种燃料电池膜电极及其制备方法、燃料电池
CN114204052A (zh) * 2021-12-03 2022-03-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种燃料电池高均匀性ccm连续涂布工艺

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080026282A1 (en) * 2006-07-31 2008-01-31 Kabushiki Kaisha Toshiba Electrode for fuel cell, membrane electrode composite and fuel cell, and method for manufacturing them
CN101884127A (zh) * 2007-11-09 2010-11-10 国立大学法人九州大学 燃料电池用电极材料的制造方法、燃料电池用电极材料和应用该燃料电池电极材料的燃料电池
CN101752575A (zh) * 2008-12-04 2010-06-23 上海空间电源研究所 质子交换膜燃料电池金属双极板表面涂层的制备方法
US20100297524A1 (en) * 2009-05-21 2010-11-25 Honda Motor Co., Ltd. Membrane electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell
WO2012085245A1 (en) * 2010-12-23 2012-06-28 Solvicore Gmbh & Co. Kg Improved membrane electrode assemblies for pem fuel cells
US20180175398A1 (en) * 2015-08-04 2018-06-21 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Tin oxide, electrode catalyst for fuel cells, membrane electrode assembly, and solid polymer fuel cell
CN109314248A (zh) * 2016-05-25 2019-02-05 庄信万丰燃料电池有限公司 催化剂
WO2018026682A1 (en) * 2016-08-02 2018-02-08 Ballard Power Systems Inc. Membrane electrode assembly with improved electrode
JP2019075277A (ja) * 2017-10-16 2019-05-16 トヨタ自動車株式会社 燃料電池
CN108063267A (zh) * 2017-12-26 2018-05-22 新源动力股份有限公司 一种燃料电池的具有多层结构的催化层及其制备方法
CN110534780A (zh) * 2019-09-29 2019-12-03 先进储能材料国家工程研究中心有限责任公司 质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法
CN113497235A (zh) * 2020-03-18 2021-10-12 广州汽车集团股份有限公司 一种燃料电池膜电极及其制备方法、燃料电池
CN111725530A (zh) * 2020-07-06 2020-09-29 周华模 一种Pt-SnO2修饰N掺杂多孔石墨烯乙醇燃料电池催化剂及其制法
CN111900420A (zh) * 2020-07-06 2020-11-06 浙江锋源氢能科技有限公司 一种阳极催化剂浆料、阳极催化剂层、膜电极及燃料电池
CN113078338A (zh) * 2021-03-26 2021-07-06 一汽解放汽车有限公司 一种燃料电池用膜电极及其制备方法和应用
CN114204052A (zh) * 2021-12-03 2022-03-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种燃料电池高均匀性ccm连续涂布工艺

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NAKAZATO Y. 等: "PEFC Electrocatalysts Supported on Nb-SnO2 for MEAs with High Activity and Durability: Part I. Application of Different Carbon Fillers", 《JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY》, vol. 165, no. 14, pages 1154 *
STOEWE KLAUS 等: "Niobium, Tantalum, and Tungsten Doped Tin Dioxides as Potential Support Materials for Fuel Cell Catalyst Applications", 《ZEITSCHRIFT FUR ANORGANISCHE UND ALLGEMEINE CHEMIE》, vol. 646, no. 18, pages 1470 - 1480 *
TAKASAKI F. 等: "Carbon-Free Pt Electrocatalysts Supported on SnO2 for Polymer Electrolyte Fuel Cells: Electrocatalytic Activity and Durability", 《JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY》, vol. 158, no. 10, pages 1270 *
李咏焕 等: "阳极添加剂对PEMFC抗反极性能影响研究", 《电源技术》, vol. 45, no. 11, pages 1381 - 1384 *
王丽娜 等: "IrO2对于质子交换膜燃料电池反极的影响研究", 《电源技术》, vol. 43, no. 7, pages 1147 - 1150 *
闫波 等: "W掺杂Ti-SnO2电极制备及性能研究", 《化工新型材料》, vol. 44, no. 12, pages 189 - 191 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115312794A (zh) * 2022-08-30 2022-11-08 安徽明天氢能科技股份有限公司 一种高性能、抗co中毒的ccm及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114899430B (zh) 2023-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109449466B (zh) 膜电极的制备方法、膜电极阳极催化层的制备方法
CN111900420A (zh) 一种阳极催化剂浆料、阳极催化剂层、膜电极及燃料电池
CN112786937B (zh) 一种燃料电池膜电极及其制备方法
CN109950581B (zh) 一种磷酸掺杂聚苯并咪唑高温膜燃料电池膜电极快速活化方法
CN110931815B (zh) 一种燃料电池炭载铂基催化剂的制备方法
CN114373941B (zh) 一种改性抗反极催化剂及其制备方法与应用
CN114899430A (zh) 一种高耐久、抗反极的燃料电池ccm及其制备方法
CN110943233A (zh) 一种高效燃料电池铂基催化剂的制备方法
Lee et al. Durability of Pt/graphitized carbon catalyst prepared by the nanocapsule method for the start/stop operating condition of polymer electrolyte fuel cells
CN114583191A (zh) 一种电沉积制备直接甲醇燃料电池阳极催化剂的方法
CN116698950A (zh) 一种燃料电池用催化剂耐久性的测试方法
CN117691124A (zh) 一种质子交换膜燃料电池低铂膜电极及其制备方法
CN115275235B (zh) 质子交换膜燃料电池阴极催化层浆料及制备方法和膜电极
CN115472852A (zh) 一种燃料电池析氧催化剂的制备方法及应用
CN115312821A (zh) 膜电极、膜电极组件及其制备方法
CN114171750A (zh) 一种用于燃料电池膜电极的阳极催化剂及其制备方法
KR102299218B1 (ko) 이오노머-이오노머 지지체 복합체, 이의 제조방법 및 상기 이오노머-이오노머 지지체 복합체를 포함하는 연료전지용 촉매 전극
Ornelas et al. Accelerated degradation tests for Pt/C catalysts in sulfuric acid
CN114243054B (zh) 一种燃料电池催化剂浆料的储存方法
CN114171749B (zh) 一种Pt/C催化剂及其制备方法和应用
CN115995570B (zh) 复合催化剂及其制备方法、膜电极及燃料电池
CN219419092U (zh) 一种燃料电池气体扩散电极测试装置
CN114204047A (zh) 一种用于燃料电池的抗逆转催化剂的制备方法与应用
CN116504998A (zh) 一种燃料电池催化剂及其制备方法与应用
CN114520339A (zh) 一种燃料电池用ccm及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: A highly durable and anti reverse polarity fuel cell CCM and its preparation method

Granted publication date: 20230919

Pledgee: Lu'an finance Company limited by guarantee

Pledgor: MINGTIAN HYDROGEN ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Registration number: Y2024980007279

PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20220812

Assignee: Anhui tomorrow new energy technology Co.,Ltd.

Assignor: MINGTIAN HYDROGEN ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Contract record no.: X2024980003046

Denomination of invention: A highly durable and anti reverse polarity fuel cell CCM and its preparation method

Granted publication date: 20230919

License type: Common License

Record date: 20240325

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract