CN109950581B - 一种磷酸掺杂聚苯并咪唑高温膜燃料电池膜电极快速活化方法 - Google Patents

一种磷酸掺杂聚苯并咪唑高温膜燃料电池膜电极快速活化方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磷酸掺杂聚苯并咪唑高温膜燃料电池膜电极快速活化方法，属于燃料电池技术领域。在活化过程中，电池从室温升温到120℃期间，采用电化学工作站进行循环伏安扫描；利用循环伏安扫描实现了在活化的初期阶段就加速磷酸在膜电极内的重新分布，并且可以清洁电极催化剂表面附着杂质，从而使催化层暴露更多活性表面。本发明可有效缩短活化所需时间，整个活化过程只需要4‑5小时，从而为高温膜燃料电池的活化提供一个新的方法。

Description

一种磷酸掺杂聚苯并咪唑高温膜燃料电池膜电极快速活化 方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种磷酸掺杂聚苯并咪唑高温膜燃料电池快速活化方法。
背景技术
近年来，为了解决低温聚电解质膜燃料电池(PEMFC)所存在的催化剂活性低、抗一氧化碳中毒能力低、水管理过程复杂等问题，相关研究人员提出了运行温度在120-200℃范围的磷酸掺杂聚苯并咪唑高温膜燃料电池(HT-PEMFC)，试图通过提高燃料电池运行温度解决低温PEMFC面临的上述问题，从而进一步提高PEMFC的工作性能，降低PEMFC制备和运行成本。
为了达到最佳的工作效率，组装好的质子交换膜燃料电池在投入前往往需要进行活化处理，以提高催化剂的使用性能。申请号CN2016111333229的发明专利申请公开了一种质子交换膜燃料电池的活化方法，对低温质子交换膜燃料电池的活化过程采用极化性能测试和/或循环伏安测试的方式，可以起到对催化剂进行活化的作用，缩短了电池活化所需时间；申请号为CN 2005101367485的发明专利申请公开了一种使毒化的质子交换膜燃料电池性能恢复的方法，采用循环伏安法可以清除催化剂表面的杂质，恢复其催化活性。但是对于HT-PEMFC的传统活化方法依然存在活化效率低的问题，整个活化过程需要持续48小时以上，对于大面积的膜电极，所需活化时间则更长。这在一定程度上限制了HT-PEMFC的应用价值，因此发展磷酸掺杂聚苯并咪唑高温膜燃料电池的高效活化方法，对发展高性能的HT-PEMFC具有重要意义。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种磷酸掺杂聚苯并咪唑高温膜燃料电池快速活化方法。本发明可有效缩短活化过程完成时间，整个活化过程只需要4-5小时，从而提高了HT-PEMFC的工作效率。
技术方案：为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种磷酸掺杂聚苯并咪唑高温膜燃料电池膜电极快速活化方法，在活化过程中，电池从室温升温到120℃期间，采用电化学工作站进行循环伏安扫描；利用循环伏安扫描实现了在活化的初期阶段就加速磷酸在膜电极内的重新分布，并且可以清洁电极催化剂表面附着杂质，从而使催化层暴露更多活性表面。包括以下步骤：
(1)对组装好的磷酸掺杂聚苯并咪唑高温膜燃料电池膜电极的阳极和阴极分别通入氢气和氮气，并升温提高电池温度，升温速率为2℃/分钟；在升温的同时利用电化学工作站进行循环伏安扫描，循环伏安扫描电压范围为0-1.2V，扫描速率为100mV/s；
(2)当电池温度上升至120℃以后，停止循环伏安扫描，同时保持电池阳极和阴极两侧的氢气和氮气通入流量，并保持升温速率不变逐步提高电池温度直至达到180℃；
(3)保持电池运行温度在180℃，并在电池的阳极和阴极分别通入氢气和空气，同时利用电化学工作站使燃料电池在0.2A/cm2的电流密度下进行放电；
(4)将磷酸掺杂聚苯并咪唑高温膜燃料电池温度下降至150-160℃，并继续保持电池在0.2A/cm2电流密度下放电直到电池电压稳定，活化过程完成。
优选的，所述步骤(1)，通入氢气和氮气的流量分别为0.5slpm和0.5slpm。
优选的，所述步骤(3)，通入氢气和空气的流量分别为0.5slpm和1.0slpm。
优选的，所述步骤(3)，在保持电池180℃高温条件下放电活化30-60分钟。
优选的，所述步骤(4)，电池降温速率为2℃/分钟。
有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：
(1)本发明利用循环伏安(CV)扫描可以在活化的初期阶段就加速磷酸在膜电极内的重新分布，并且可以清洁电极催化剂表面附着杂质，从而使催化层暴露更多活性表面。
(2)本发明将活化温度提高到180℃可进一步加速膜电极内磷酸的分布，加快电极内电化学反应界面和通道的稳定。
(3)本发明可有效缩短活化过程完成时间，整个活化过程只需要4-5小时，从而提高了HT-PEMFC的工作效率。
附图说明
图1为采用本发明所提出的活化方法进行活化过程中的瞬态电压变化图；
图2为采用常规活化方法进行活化过程中的瞬态电压变化图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
首先需要制备并组装聚苯并咪唑高温膜燃料电池膜电极，具体方法为：
将聚苯并咪唑(PBI)聚合物单体与铂金碳粉末按40wt.％质量混合，并将配置获得的混合催化剂原料分散入异丙醇溶液内获得催化剂浆料。另外，制备膜电极所需气体扩散电极尺寸为10cm×10cm，气体扩散背层型号为Freudenberg公司的H2135 CX 196碳纸，将上述步骤制备催化剂浆料的用喷枪手工喷洒在商业气体扩散背层上，所制备的电极上所负载的铂含量为1.0mg/cm2。之后再将气体扩散电极在有惰性气体保护的条件下，放入200℃的马弗炉中烧结40分钟。
聚苯并咪唑高温膜燃料电池的电解质膜为Fumatech公司提供的ABPBI膜，将ABPBI膜浸入磷酸浓度为75％的95℃磷酸溶液24小时，以获得磷酸充分浸渗的质子交换膜。之后在膜电极热压模具中，将前述制备好的两片相同的气体扩散电极置于电解质膜两侧，再将该模具放入热压机中于140℃下热压5分钟，冷却至室温后取出，得到膜电极三合一组件。之后将所得膜电极三合一组件与两块面积10cm2的曲迂流道的石墨流场板通过密气垫封，组装成单电池装置。最后将组装好的单电池装入带有电加热装置的夹具，并将其与气体管路系统以及电化学工作站接通。
按本发明内容中磷酸掺杂聚苯并咪唑高温膜燃料电池膜电极快速活化方法进行活化，步骤如下：
(1)将组装好的单电池装置的阳极和阴极分别通入氢气和氮气，通入氢气和氮气的流量分别为0.5slpm以及0.5slpm。利用电热装置的测控系统对单电池进行加热，升温速率调节为2℃/分钟。在升温过程的同时打开电化学工作站(型号为：CHI604E)的循环伏安扫描模式进行CV扫描，调节扫描电压范围为0-1.2V，扫描速率为100mV/s。
(2)电热装置的测控系统显示电池温度达到120℃以后，关闭CV扫描。同时保持电池阳极和阴极两侧的氢气流量和氮气流量以及电池升温速率不变，直至电加热测控系统显示电池温度达到180℃。
(3)通过电加热测控系统保持电池运行温度在180℃。关闭通入与电池阴极相通的氮气气路，在电池的阳极和阴极分别通入的氢气和空气，其流量分别为0.5slpm以及1.0slpm。此时单电池装置发生电化学反应，可以通过电化学工作站测量到电池对外放电。利用电化学工作站调整放电电流密度稳定在0.2A/cm2并保持30分钟。
(4)调节电加热装置测控系统使得电池温度以2℃/分钟的速率下降至160℃，并通过电化学工作站继续保持电池在0.2A/cm2电流密度下放电，当测量到电池电压稳定后，活化过程完成。
采用本发明专利所提出的活化方法获得的恒电流放电过程电池瞬态电压随时间的变化如图1所示，可见在活化放电5个小时后电池电压即趋向于稳定。
实施例2
为对比本发明所提出磷酸掺杂聚苯并咪唑高温膜燃料电池膜电极快速活化方法效果，还需与常规的HT-PEMFC活化方法进行对比。
首先需要制备并组装聚苯并咪唑高温膜燃料电池膜电极，具体方法为：
将聚苯并咪唑(PBI)聚合物单体与铂金碳粉末按40wt.％质量混合，并将配置获得的混合催化剂原料分散入异丙醇溶液内获得催化剂浆料。另外，制备膜电极所需气体扩散电极尺寸为10cm×10cm，气体扩散背层型号为Freudenberg公司的H2135 CX 196碳纸，将上述步骤制备催化剂浆料的用喷枪手工喷洒在商业气体扩散背层上，所制备的电极上所负载的铂含量为1.0mg/cm2。之后再将气体扩散电极在有惰性气体保护的条件下，放入200℃的马弗炉中烧结40分钟。
聚苯并咪唑高温膜燃料电池的电解质膜为Fumatech公司提供的ABPBI膜，将ABPBI膜浸入磷酸浓度为75％的95℃磷酸溶液24小时，以获得磷酸充分浸渗的质子交换膜。之后在膜电极热压模具中，将前述制备好的两片相同的气体扩散电极置于电解质膜两侧，再将该模具放入热压机中于140℃下热压5分钟，冷却至室温后取出，得到膜电极三合一组件。之后将所得膜电极三合一组件与两块面积10cm2的曲迂流道的石墨流场板通过密气垫封，组装成单电池装置。最后将组装好的单电池装入带有电加热装置的夹具，并将其与气体管路系统以及电化学工作站接通。
采用常规活化方法对电池进行活化，步骤如下：
(1)对组装好的HT-PEMFC的阳极和阴极分别通入流量分别为0.5slpm以及0.5slpm的氢气和氮气，同时开启电加热装置，升温速率调节为2℃/分钟；测控系统显示电池温度达到120℃以后，将通入阴极气体换成空气，其流量为1.0slpm。
(2)利用电化学工作站调整放电电流密度稳定在0.2A/cm2，同时通过电加热装置继续以2℃/分钟的速率加热电池直至温度到达160℃。
(3)通过调节电加热装置测控系统使得单电池运行温度维持在160℃，利用电化学工作站继续保持电池在0.2A/cm2电流密度下放电。当测量到电池电压稳定后，活化过程完成。
采用常规的HT-PEMFC活化方法获得的恒电流放电过程电池瞬态电压随时间的变化如图2所示。相对于本发明所提出的活化方法，常规活化方法耗时较长，电池电压需要在40个小时之后才能趋向稳定。

Claims (5)

1.一种磷酸掺杂聚苯并咪唑高温膜燃料电池膜电极快速活化方法，其特征在于，在活化过程中，电池从室温升温到120 ℃期间，采用循环伏安扫描；利用循环伏安扫描实现了在活化的初期阶段就加速磷酸在膜电极内的重新分布，并且可以清洁电极催化剂表面附着杂质，从而使催化层暴露更多活性表面；包括以下步骤：
（1）对组装好的磷酸掺杂聚苯并咪唑高温膜燃料电池膜电极的阳极和阴极分别通入氢气和氮气，并升温提高电池温度，升温速率为2 ℃/分钟；在升温的同时进行循环伏安扫描；循环伏安扫描电压范围为0-1.2 V，扫描速率为100 mV/s；
（2）当电池温度上升至120 ℃以后，停止循环伏安扫描，同时保持电池阳极和阴极两侧的氢气和氮气通入流量，并保持升温速率不变逐步提高电池温度直至达到180 ℃；
（3）保持电池运行温度在180 ℃，并在电池的阳极和阴极分别通入氢气和空气，同时利用电化学工作站使燃料电池在0.2 A/cm2的电流密度下进行放电；
（4）将磷酸掺杂聚苯并咪唑高温膜燃料电池温度下降至150-160 ℃，并继续保持电池在0.2 A/cm2电流密度下放电直到电池电压稳定，活化过程完成。
2.根据权利要求1所述的磷酸掺杂聚苯并咪唑高温膜燃料电池膜电极快速活化方法，其特征在于，所述步骤（1），通入氢气和氮气的流量分别为0.5 slpm和0.5 slpm。
3.根据权利要求1所述的磷酸掺杂聚苯并咪唑高温膜燃料电池膜电极快速活化方法，其特征在于，所述步骤（3），通入氢气和空气的流量分别为0.5 slpm和1.0 slpm。
4.根据权利要求1所述的磷酸掺杂聚苯并咪唑高温膜燃料电池膜电极快速活化方法，其特征在于，所述步骤（3），在保持电池180 ℃高温条件下放电活化30-60分钟。
5.根据权利要求1所述的磷酸掺杂聚苯并咪唑高温膜燃料电池膜电极快速活化方法，其特征在于，所述步骤（4），电池降温速率为2 ℃/分钟。
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