CN101622748A - 燃料电池系统、电极催化剂的老化判断方法及移动体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种燃料电池系统的电极催化剂的老化判断方法，利用转换器(51)使燃料电池(2)的输出电压降低并实施对燃料电池(2)的催化剂的活化处理，并且在停止从压缩机(31)向燃料电池(2)的氧化气体的供给的条件下，作为循环伏安法的测定，利用转换器(51)进行使燃料电池(2)的输出电压在一定范围内产生变化的扫描，并且利用电流传感器(2a)计测还原电流，利用控制装置(6)对该计测值进行积分。控制装置(6)基于该积分值求出燃料电池(2)的电极催化剂的电荷量，判断该电荷量是否比老化判断值小，并在显示器(55)上显示该判断结果。可以高精度地判断燃料电池的电极催化剂有无老化。

Description

燃料电池系统、电极催化剂的老化判断方法及移动体
技术领域
本发明涉及一种燃料电池系统的电极催化剂的老化判断，所述燃料电池系统具备通过燃料气体和氧化气体之间的电化学反应进行发电的燃料电池。
背景技术
在利用燃料气体(氢)和氧化气体(氧)的电化学反应进行发电的燃料电池系统中，设定供给氢及氧的辅机的控制条件等以从燃料电池得到规定的输出，但电解质膜的导电率、电极催化剂的活性等历时性降低，存在从燃料电池中无法得到规定的输出的情况。
因此，提出了如下方案：根据电流/电压特性，对燃料电池的老化状态进行诊断，根据诊断结果，校正辅机的控制条件以使老化后的系统效率变为最大。(参照日本特开2004-164909号公报)
专利文献1中记载的发明中，在基于电流/电压特性对燃料电池的老化状态进行诊断时，首先，测定使氢流量增加前和增加后的电流/电压特性(所谓I-V特性)。接着，相对使氢流量增加前的电流/电压特性，按照使氢流量增加后的电流/电压特性的转换成分是否超过规定值来判断阳极电极的催化剂有无老化。进而，测定使空气流量增加前和增加后的电流/电压特性，相对使空气流量增加前的电流/电压特性，按照使空气流量增加后的电流/电压特性的转换成分是否超过规定值来判断阴极电极的催化剂有无老化。在这样的处理中，对于诊断各电极的催化剂有无老化并不充分。即，在使空气或氢增加而测定燃料电池的电流/电压特性的方法中，空气或水或氢对电极催化剂产生影响，担心电极催化剂的状态发生变化。另外，由于电解质的含水状态也对电极催化剂的状态产生影响，所以需要进行不受含水状态的影响的电极催化剂的老化判断。
发明内容
因此，本发明是鉴于所述现有技术问题而做出的，其目的在于，对燃料电池的电极催化剂有无老化高精度地进行判断。
为了实现上述目的，本发明提供一种燃料电池系统，具备接受反应气体的供给而进行发电的燃料电池，其特征在于，构成为能够根据所述燃料电池的输出电流的循环伏安特性来判断所述燃料电池的电极催化剂的老化状态，所述燃料电池的输出电流的循环伏安特性，随着在使供给所述燃料电池的反应气体的供给量为一定的状态下使所述燃料电池的输出电压变化而检测出。
根据这样的结构，按照与电极催化剂的活化状态有密切联系的循环伏安(Cyclic Voltammetry：CV)特性例如伏安曲线(voltammogram：电流-电压滞后曲线)，判断电极催化剂的老化状态。在现有技术中使用的I-V特性因受到阴极反应导致的损失及阴极的物质移动导致的损失、阳极反应导致的损失、阳极的物质移动导致的损失等多个因素的影响，所以作为计测电极催化剂的活化度的指标是不正确的。这一点上，在使反应气体稳定的状态下所测定的CV特性根据电极催化剂的氧化、还原状态及电压的大小显示出特征性的变化特性，通过参照该值及有效面积，成为高精度地显示出电极催化剂的状态的指标。根据本发明，因按照该CV特性判断电极催化剂的老化状态，所以是可以极其正确地对催化剂老化进行判断。
在此，由于在CV特性上有几个根据电极催化剂的状态而特性发生变化的特征的部分，所以若可以检测出这些特征性的部分的特性变化，则可以进行电极催化剂的老化的判断。例如，只要运算出在一定区间对CV特性进行积分的积分值，或检测出极小点、极大点的电流值，并将它们与允许阈值比较即可。
例如，优选为，根据随着燃料电池的输出电压的降低而检测出的所述燃料电池的输出电流所显示的极小点的变化，判断所述燃料电池的电极催化剂的老化状态。根据这样的结构，检测出最易受到电极催化剂的老化的影响的CV特性的特征性的部分的特性变化。
具体而言，本发明提供一种燃料电池系统，其特征在于，具备：电压变换单元，使所述燃料电池的输出电压变化；电压检测单元，检测所述燃料电池的输出电压；电流检测单元，检测所述燃料电池的输出电流；及判断单元，根据所述电流检测单元的检测电流来判断所述燃料电池的电极催化剂有无老化，所述判断单元以实施对所述电极催化剂的活化处理为条件，监视所述电压检测单元的检测电压，并根据随着所述燃料电池的输出电压的变化而由所述电流检测单元检测出的电流，计算出与所述电极催化剂的有效面积对应的值，对该计算结果和老化判断值进行比较，判断所述电极催化剂有无老化。
根据这样的结构，以对电极催化剂实施活化处理为条件，监视燃料电池的输出电压，并且根据伴随燃料电池的输出电压的变化检测出的电流计算出与电极催化剂的有效面积对应的值。比较与该电极催化剂的有效面积对应的值和老化判断值来判断电极催化剂有无老化。在与电极催化剂的有效面积对应的值比老化判断值小时，可以判断出电极催化剂已老化。
这样，在电极催化剂被活化的条件下，通过在一定范围内反复扫描燃料电池的外加电压，并且进行计测电流的循环伏安(CV)的测定，从而可以高精度地检测出与伴随电极催化剂的老化的电极催化剂的有效面积相对应的值，其结果可以高精度地判断出催化剂有无老化。
在构成燃料电池系统时，可以附加下面的要素。
优选的是，所述电压变换单元在由所述电流检测单元检测出氧化电流作为所述燃料电池的输出电流的条件下，使所述燃料电池的输出电压变化。
根据这样的结构，在燃料电池中流过氧化电流的条件下进行基于循环伏安法(CV)的测定时，在规定的电压范围内，作为伴随H+的脱离的反应，在电极催化剂使用Pt时产生Pt·H→H++e-的反应，因此通过对这时所得的电流进行积分，可以求出伴随氢的脱离的电量Q[C]，可以根据伴随氢的脱离的电量Q来判断电极催化剂有无老化。
优选的是，所述电压变换单元在由所述电流检测单元检测出还原电流作为所述燃料电池的输出电流的条件下，使所述燃料电池的输出电压变化。
根据这样结构，在燃料电池中流过还原电流的条件下进行基于循环伏安法(CV)的测定时，在规定的电压范围内，作为伴随OH-的脱离的反应，产生Pt·OH+2H++2e-→Pt+H2O，通过对这时的电流进行积分，可以求出伴随水的脱离的电量Q[C]，根据伴随水的脱离的电量Q，可以高精度地判断电极催化剂有无老化。
优选的是，所述电压检测单元由与构成所述燃料电池的单体电池群对应地分别检测各单体电池的电压的单体电池电压监视器构成，所述判断单元监视所述单体电池电压监视器的检测电压，并根据所述燃料电池的输出电流计算出与各单体电池对应的电极催化剂的有效面积，根据该计算值，分别判断与所述各单体电池对应的电极催化剂有无老化。
根据该结构，使用单体电池电压监视器监视各单体电池的电压，并且根据燃料电池的电流计算出与各单体电池对应的催化剂的有效面积，可以根据各计算值分别判断与各单体电池对应的电极催化剂有无老化。
附图说明
图1是表示本发明一实施方式的燃料电池系统的系统结构图；
图2是表示基于循环伏安法的氧化电流和电压之间的关系及还原电流和电压之间的关系的电流-电位曲线图(伏安曲线)；
图3是用于说明实施方式1的、使燃料电池间歇运转时用于判断燃料电池的电极催化剂有无老化的处理的流程图；
图4是实施方式2的单体电池电压监视器和电流监视器的结构图；
图5是表示实施方式3的基于循环伏安法的氧化电流和电压之间的关系及还原电流和电压之间的关系的电流-电位曲线图(伏安曲线)；
图6是本实施方式的功能框图。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明实施方式的燃料电池系统进行说明。
(实施方式1)
在本实施方式中，对在燃料电池车辆的车载发电系统中适用本发明的例子进行说明。
首先，使用图1对本发明实施方式的燃料电池系统1的结构进行说明。
如图1所示，本实施方式的燃料电池系统1具备接受反应气体(氧化气体及燃料气体)的供给进行发电并伴随发电产生电力的燃料电池2、将作为氧化气体的空气向燃料电池2供给的氧化气体配管系统3、将作为燃料气体的氢气向燃料电池2供给的燃料气体配管系统4、充放电系统的电力的电力系统5、及集中控制系统整体的控制装置6等。
燃料电池2例如由固体高分子电解质型构成，具备层积多个单电池(单体电池)的堆叠结构。燃料电池2的单电池在由离子交换膜构成的电解质的一侧的面上具有阴极(空气极)，另一侧的面上具有阳极(燃料极)，对于包含阴极及阳极的电极，例如以多孔质的碳材料为基础，用白金Pt作催化剂(电极催化剂)。另外，还具有从两侧夹持阴极及阳极的一对隔板。而且，向一侧的隔板的燃料气体流路供给燃料气体，向另一侧的隔板的氧化气体流路供给氧化气体，燃料电池2通过该气体的供给产生电力。在燃料电池2上安装有检测发电中的电流(输出电流)的电流传感器(电流检测单元)2a、检测电压(输出电压)的电压传感器(电压检测单元)2b及检测燃料电池2的温度的温度传感器(温度检测单元)2c。
此外，作为燃料电池2，除了固体分子电解质型以外，还可以采用磷酸型及溶融碳酸盐型等各种类型。
氧化气体配管系统3具有空气压缩机31、氧化气体供给通路32、加湿模块33、阴极废气流路34、稀释器35、驱动空气压缩机31的电动机M1等。
空气压缩机31由按照控制装置6的控制指令进行动作的电动机M1的驱动力被驱动，将经由未图示的空气过滤器从外部气体取入的氧(氧化气体)向燃料电池2的阴极供给。在电动机M1上安装有检测电动机M1的转速的转速检测传感器3a。氧化气体供给通路32是用于将从空气压缩机31供给的氧导入到燃料电池2的阴极的气体流路。从燃料电池2的阴极将阴极废气经由阴极废气排出通路34排出。对于阴极废气，除包含供于燃料电池2的电池反应后的氧废气以外，还包含在阴极侧生成的泵氢等。该阴极废气由于包含通过燃料电池2的电池反应生成的水分，所以是高湿润状态。
加湿模块33在流经氧化气体供给通路32的低湿润状态的氧化气体、和流经阴极废气流路34的高湿润状态的阴极废气之间进行水分交换，对向燃料电池2供给的氧化气体进行适度加湿。阴极废气流路34是用于将阴极废气向系统外排出的气体流路，在该气体流路的阴极出口附近配设有空气调压阀A1。向燃料电池2供给的氧化气体的背压通过空气调压阀A1被调压。稀释器35将氢气的排出浓度稀释为处于预先设定的浓度范围(根据环境基准决定的范围等)。阴极废气流路34的下游及后述的阳极废气流路44的下游与稀释器35连通，氢废气及氧废气在稀释器35被混合稀释并向系统外排出。
燃料气体配管系统4具有燃料气体供给源41、燃料气体供给通路42、燃料气体循环通路43、阳极废气流路44、氢循环泵45、止回阀46、用于驱动氢循环泵45的电动机M2等。
燃料气体供给源41是向燃料电池2供给氢气等燃料气体的燃料气体供给单元，例如由高压氢罐、氢贮存罐等构成。燃料供给通路42是用于将从燃料气体供给源41放出的燃料气体导入燃料电池2的阳极的气体流路，在该气体流路上从上游朝向下游配设有罐阀H1、氢供给阀H2、FC入口阀H3等阀。罐阀H1、氢供给阀H2及FC入口阀H3是用于向燃料电池2供给(或截止)燃料气体的截止阀，例如由电磁阀构成。
燃料气体循环通路43是用于使未反应的燃料气体回流到燃料电池2的返回气体流路，在该气体流路上从上游朝向下流分别配设有FC出口阀H4、氢循环泵45、止回阀46。从燃料电池2排出的低压未反应燃料气体通过氢循环泵45被适度加压，导入燃料气体供给通路42，所述氢循环泵利用按照控制装置6的控制指令进行动作的电动机M2的驱动力而驱动。燃料气体从燃料气体供给通路42向燃料气体循环通路43的逆流通过止回阀抑制。阳极废气流路44是用于将包含从燃料电池2排出的氢废气的阳极废气向系统外排出的气体流路，在该气体流路上配设有清洗阀H5。
电力系统5具备高压DC/DC转换器51、蓄电池52、牵引变换器53、辅机变换器54、牵引电动机M3、辅机电动机M4等。
高压DC/DC转换器(电压变换单元)51是直流电压变换器，作为具有如下功能的电压变换单元而构成：对从蓄电池52输入的直流电压进行调整并向牵引变换器53侧输出的功能；和对从燃料电池2或牵引电动机M3输入的直流电压进行调整并向蓄电池52输出的功能。利用高压DC/DC转换器51的这些功能实现蓄电池52的充放电。另外，利用高压DC/DC转换器51控制燃料电池2的输出电压。
蓄电池52是可以进行充放电的蓄电装置，可以由各种类型的二次电池例如镍氢蓄电池等构成。蓄电池52可以通过未图示的蓄电池计算机的控制来对剩余电力进行充电，或辅助地供给电力。在燃料电池2发电的直流电的一部分通过高压DC/DC转换器51升降压，充电蓄电池52。在蓄电池52上安装有检测蓄电池52的充电状态(SOC：State OfCharge)的SOC传感器5a。另外，可以采用二次电池以外的可充放电的蓄电器例如电容器来代替蓄电池52。
牵引变换器53及辅机变换器54是例如脉冲宽度调制方式的PWM变换器，根据被给予的控制指令，将从燃料电池2或蓄电池52输出的直流电转换为三相交流电，并向牵引电动机M3及辅机电动机4供给。牵引电动机M3是用于驱动车轮7L、7R的电动机(车辆驱动用电动机)，是载荷动力源的一个实施方式。在牵引电动机M3上安装有检测其转速的转速检测传感器5b。辅机电动机M4是用于驱动各种辅机类的电动机，是驱动空气压缩机31的M1及驱动氢循环泵45的电动机M2等的总称。
控制装置6由CPU、ROM、RAM等构成，根据输入的各传感器信号，集中性地控制该系统的各部。具体地说，控制装置6基于由检测加速踏板转动的加速踏板传感器6a、SOC传感器5a、转速检测传感器3a、5b等传出的各传感器信号，计算出燃料电池2的输出要求电力。这时，控制装置6根据从操作部8传送的信号，判断有无来自牵引电动机M3的输出要求，所述操作部由用于选择牵引电动机M3的运转方式(P：停车方式、R：倒车方式、N：空档方式、D：开车方式、B：再生制动方式)的换档杆等构成。
而且，控制装置6控制燃料电池2的输出电压及输出电流以产生对应于该输出要求电力的输出电力。另外，控制装置6控制牵引变换器53及辅机变换器54的输出脉冲等，并控制牵引电动机M3及辅机电动机M4。控制装置6根据这些控制状态，在显示器55进行适当的显示。
在此，氧被吸附在燃料电池2的催化剂层上时，燃料电池2的输出电压降低。因此，控制装置6暂时停止向燃料电池2的氧的供给，且使燃料电池2的发电电压降至催化剂层的还原区域，进行使催化剂层活化的还原处理或进行更新的处理。
进而，燃料电池2的各电极催化剂老化且催化剂的活性历时性降低时，从燃料电池2无法得到规定的电力，所以控制装置6在进行更新处理的过程中，也判断燃料电池2的电极催化剂有无老化。本发明涉及这种电极催化剂的老化判断。
(原理说明)
下面说明本发明的原理。
如图2所示，在处于使燃料电池2的电极催化剂活化的状态时，进行使燃料电池2的输出电压利用高压DC/DC转换器(电流变换单元)51从低电压→高电压→低电压巡回一周的循环伏安法(CV)的测定时，得到图示的伏安曲线(voltammogram)。在该伏安曲线上通过根据扫描的电压产生的反应的差显现出几个特征性的部分。在本发明中，利用该特征性的部分判断电极催化剂的老化。
即，从低电压使电压上升时，氧化电流在燃料电池2中流动。例如在图2的伏安曲线中，显示如特性I1、特性I2那样的变化。在此，所谓氧化电流流动的情况是指燃料电池2的电极催化剂处于氧化区域。例如，在规定的电压范围(电压扫描的范围)中，如图2的特性I1(氧化电流I1)所示，在电极催化剂使用Pt时，作为H+的脱离的反应，产生Pt·H→H++e-。将这时的伏安曲线的波形称为解吸波。另外，进一步提高电压扫描的范围时，如特性I2(氧化电流I2)所示，作为对水进行的电分解产生的反应，产生Pt+H2O→Pt·OH+2H++2e-。即在电极上形成氧化被膜。
使电压从该状态下降时，还原电流流过燃料电池2，在图2的伏安曲线中，显示如特性I3及特性I4那样的变化。所谓还原电流流过的情况是指燃料电池2的电极催化剂处于还原区域。例如在燃料电池2的输出电流表示还原电流的条件下，使电压在规定的范围内变化时，如特性I3(还原电流I3)所示，作为水的脱离反应，产生Pt·OH+2H++2e-→Pt+H2O，当进一步使电压下降时，如特性I4(还原电流I4)所示，作为氢离子被Pt吸附的反应，产生Pt+H++e-→Pt·H。
进行循环伏安法(CV)的测定得到伏安曲线，例如在氧化电流I1的范围内对电流进行积分时，可以根据单位面积内的时间和电流值求出伴随氢的脱离的电量Q[C]。另一方面，在还原电流I3的范围内对电流进行积分时，可以根据单位面积内的时间和电流值求出伴随水的脱离的电量Q[C]。若比较该计算结果和规定的老化判断值，则可以判断电极催化剂有无老化。电极催化剂的有效面积随着电极催化剂老化而变小，因此在电荷量Q比老化判断值小时，可以判断为电极催化剂已老化。
即，在使电极催化剂活化的条件下，在一定范围内反复扫描燃料电池2的外加电压，并且进行计测电流的循环伏安法(CV)的测定，从而可以高精度地检测伴随电极催化剂的老化的电极催化剂的有效面积，作为结果，可以高精度地判断电极催化剂有无老化。
图6中表示用于根据上述原理进行电极催化剂的老化判断的功能块。
如图6所示，本发明的燃料电池系统100具备电压变换单元101、电压检测单元102、电流检测单元103及判断单元104而构成。
电压变换单元101是使燃料电池2的输出电压产生变化的功能块，在本实施方式中相当于由控制装置6控制的DC/DC转换器51。
电压检测单元102是检测燃料电池2的输出电压Vfc的功能块，在本实施方式中相当于根据电压传感器2b及其检测信号掌握燃料电池的输出电压的控制装置6。
电流检测单元103是检测燃料电池2的输出电流Ifc的功能块，在本实施方式中相当于根据电流传感器2a及其检测信号掌握燃料电池的输出电流的控制装置6。
判断单元104是基于电流检测单元103的检测电流来判断燃料电池2的电极催化剂有无老化的功能块，相当于控制装置6。该判断单元104还具备反应气体稳定化单元105、催化剂有效面积对应值运算单元106、老化判断值存储单元107及比较单元108。
反应气体稳定化单元105使向燃料电池2供给的反应气体的供给量稳定化。催化剂有效面积对应值运算单元106基于由电流检测单元103检测出的燃料电池2的输出电流Ifc来运算出与电极催化剂的有效面积对应的值。老化判断值存储单元107存储用于根据与对应于电极催化剂的有效面积的值进行的比较来判断电极催化剂的老化的阈值即老化判断值。比较单元108将与电极催化剂的有效面积对应的值的运算结果和存储于老化判断值存储单元107中的老化判断值进行比较，判断电极催化剂有无老化。
另外，所谓“与电极催化剂的有效面积对应的值”，只要是相对地表示使电极催化剂活化且可以发电的面积的物理量即可，没有限定。例如，作为与该电极催化剂的有效面积相对应的值的适当的值，可以举出电极的电荷量。因此，在本实施方式中，其构成为，在燃料电池的输出电压变化的过程中，对燃料电池的输出电流进行积分，根据时间和电流值计算出伴随氢的脱离的电量Q[C]，比较该计算结果和老化判断值来判断电极催化剂有无老化。根据该结构，电极催化剂的电荷量Q随着电极催化剂老化而减小，所以在电荷量Q比老化判断值小时，可以判断为电极催化剂已老化。在本实施方式中，基于电极催化剂的电荷量进行电极催化剂的老化判断。
(动作的说明)
根据图3的流程图，说明用于在使燃料电池2间歇运转时判断燃料电池2的电极催化剂有无老化的处理。
燃料电池的间歇运转是指，在使搭载燃料电池车辆的行驶稳定且能够仅靠来自蓄电池的电力供给而行驶时，根据系统的要求，暂时抑制来自燃料电池的供给的运转模式。间歇运转中能够使向燃料电池2的氧化气体及燃料气体的供给停止或产生变化。使电极催化剂活化的更新处理是利用该间歇运转时的处理，是暂时停止氧化气体的供给，并且使燃料电池2在还原区域运转而使电极催化剂活化的处理。
在此，为进行更新处理而使氧化气体的供给停止时，燃料电池的输出电压降低。燃料电池2通过图2的伏安曲线的特性I3及特性I4的区域进行运转。若检测出此时的输出电流，则测定伏安特性。因此，通过监视相当于特性I3及特性I4的特性上的特征部分，从而可以判断电极催化剂的老化状态。
首先，如步骤S1所示，控制装置6与没有输出要求时同样，作为伴随更新处理(还原处理)的更新运转，开始间歇运转。例如，控制装置6停止对空气压缩机31的电动机M1的驱动，停止从空气压缩机31经由加湿模块33向燃料电池2供给的氧化气体(空气)的供给，且监视电压传感器2b的输出电压，并控制高压DC/DC转换器51的变换输出，使燃料电池2的输出电压(总电压)下降至用于使燃料电池2的电极催化剂活化的电压。
由于高压DC/DC转换器51的二次侧和燃料电池2的输出端子并联连接，因此在对于高压DC/DC转换器51进行用于使该二次侧的电压降低的电力变换处理时，燃料电池2即使其发电电压比转换器51的二次侧电压高时，也能够强制地限制转换器51的二次侧电压，且按照I-V特性电流值上升。即，根据转换器51的二次侧电压规定燃料电池2的发电电压的上限值。通过控制高压DC/DC转换器51，可以使燃料电池2的输出电压(总电压)下降至用于使燃料电池2的电极催化剂活化的电压。
接着，在步骤S2中，控制装置6在实施对燃料电池2的电极催化剂的活化处理时，例如在dV/dt＝一定的条件下，对高压DC/DC转换器51执行控制，所述控制用于对燃料电池2的输出电压(总电压)在一定的范围内进行扫描(电压扫描)的。例如，控制装置6作为循环伏安法(CV)的测定，依次控制对高压DC/DC转换器51的变换输出，以得到图2的特性I3(还原电流I3)。当燃料电池2的输出电压(总电压)在一定范围内产生变化时，随着燃料电池2的输出电压的变化，输出电流产生变化。这时，由电流传感器2a检测出的电流是还原电流I3。
接着，在步骤S3中，控制装置6对该还原电流I3进行积分，根据其单位面积内的时间和电流值，计算出伴随水的脱离的电量Q[C]。
接着，在步骤S4中，控制装置6比较所计算出的电荷量Q和老化判断值。而且在步骤S5中，所计算出的电荷量Q比老化判断值大时(否)，判断电极催化剂处于正常，并结束在该过程进行的处理。另一方面，在电荷量Q比老化判断值小时(是)，作为电极催化剂已老化，将促进燃料电池2的更换为主旨的信息在仪表、仪表板或多元性信息器件(MID)内的显示器55上显示。而且，将燃料电池2处于更换时期的意思告知用户、操作员，结束在该过程的处理。
以上，根据本实施方式1，在燃料电池2的间歇运转时，进行对电极催化剂的更新处理，并且进行循环伏安法(CV)的测定，并进行还原电流I3的积分，基于该积分值求出电极催化剂的电荷量Q，判断该电荷量Q是否比老化判断值小。因此，即使在车辆上搭载燃料电池2时，也可以高精度地判断燃料电池2的电极催化剂有无老化。
另外，在本实施方式1中，在截止氧(氧化气体)向燃料电池2的供给的状态下且在进行氢(燃料气体)的供给的状态下，判断燃料电池2的电极催化剂有无老化，因此可以在停止基于燃料电池2的发电的状态下，且不会给予燃料电池2的电解质膜损害地高精度地判断电极催化剂有无老化。
另外，在本实施方式1中，对于如下情况进行了说明：在还原电流I3流动的条件下，进行循环伏安法(CV)的测定，判断电极催化剂有无老化，但是在氧化电流I1(图2的特性I1)流动的条件下，也可以进行循环伏安法(CV)的测定。即，也可以对氧化电流I1进行积分，基于该积分值求出电荷量Q，比较该电荷量Q和老化判断值，能够判断燃料电池2的电极催化剂有无老化。进而，也可以利用相当于电荷量Q的其它物理量作为判断对象。
另外，在本实施方式1中，在车辆上搭载燃料电池2的情况下，也可以高精度地判断燃料电池2的电极催化剂有无老化，因此经销商等的操作员在检测车辆上所搭载的燃料电池2时，通过检查燃料电池2的电极催化剂有无老化，可以预测电池组的更换时期，或安排更换用的电池组。
另外，在上述实施方式1中，根据循环伏安特性，判断燃料电池的电极催化剂有无老化，但是通过对循环伏安特性的电流值进行积分得到的电荷量的相对值可以称为对应附着在电极催化剂上的氧化被膜的量(电荷量越少，在电极催化剂上附着越多的氧化被膜)。因此，也可以做出如下控制：根据该氧化被膜的量是否比规定的阈值大来确定电极催化剂的活化处理的有无，或者根据氧化被膜的量调整催化剂活化处理的持续时间。
(实施方式2)
在所述实施方式1中，对于如下方法进行了说明：在进行循环伏安法(CV)的测定时，使燃料电池2的输出电压(总电压)降低，将总电压可变地控制在一定的范围内，并检测出随着总电压的变化的电流，但也可以根据每个单体电池的检测电压实施循环伏安法的测定。
图4表示用于实施本实施方式2的单体电池电压监视器。
如图4所示，在本实施方式2中，代替电压传感器2b，对应于构成燃料电池2的单体电池群，设置有分别检测各单体电池电压的单体电池电压监视器56。
在本实施方式2中，进行循环伏安法(CV)的测定时，如下所述进行动作，即，用单体电池电压监视器56监视所检测出的各单体电池的电压，并且用上述电流传感器2a等检测伴随各单体电池的电压的变化的燃料电池的输出电流。
具体地说，控制装置6在按照转换器51的电力变换处理使燃料电池2的输出电压降低并在一定的范围内可变地控制燃料电池2的输出电压的过程中，监视单体电池电压监视器56的检测电压，并且分别对燃料电池的输出电流例如还原电流I3进行积分。而且，基于所运算的各积分值，判断对应于各单体电池的电极催化剂有无老化。
根据本实施方式2，可以高精度地判断对应于各单体电池的电极催化剂有无老化。
(实施方式3)
对于在上述实施方式1中通过循环伏安法(CV)的测定所得的伏安曲线的特征部分求出基于积分的有效面积，并且与老化判断值进行比较，但在实施方式3中，根据输出电流的绝对值判断电极催化剂有无老化。
图5中表示对应于电极催化剂的氧化程度的电流-电位曲线图
(伏安曲线)。
如图5中所表明，判断出与电极催化剂的老化相对应地特性I3及特性I1的输出电流的绝对值也有大幅变化。因此，在本实施方式3中，将输出电流的绝对值与老化判断值进行比较，进行电极催化剂的老化判断。因此，根据与电极催化剂的老化相对应的伏安曲线的变化，预先设定用于判断电极催化剂的老化的老化判断值。
例如，如图5所示，使电极催化剂活化的状态的伏安曲线f1与电极催化剂的氧化进展少许时的伏安曲线f2及有相当进展时的伏安曲线f3相比，特性I3的极小点的值及特性I1的极大点的值产生相当大的变化。因此，在特性I3区域中，若将由电流传感器2a所检测的输出电流与老化判断值Ith3a比较，则可以判断伏安曲线f2程度的电极老化状态，若与老化判断值Ith3b比较，则可以判断电极老化进展至伏安曲线f3程度的状态。另外，在特性I1的区域，若将由电流传感器2a检测出的输出电流与老化判断值Ith1a比较，则可以判断伏安曲线f2程度的电极老化状态，若与老化判断值Ith1b比较，则可以判断电极老化进展至伏安曲线f3程度的状态。
因此，根据对应于可容许的界限的电极催化剂的老化的程度的伏安曲线，若设定可以检测出老化进一步进展时的电极催化剂的阈值作为老化判断值，则可进行基于输出电流的绝对值的电极催化剂的老化判断。在图5的例中，若检测出伏安曲线f2程度的电极催化剂的老化，则使用老化判断值Ith1a及Ith3a即可。另外，若检测出进展至伏安曲线f3程度的电极催化剂的老化，则使用老化判断值Ith1b及Ith3b即可。
另外，也可进行使用了多个老化判断值的电极催化剂的老化判断。例如，也可以如下构成，即，只在基于特性I1的老化判断值的判断结果和基于特性I3的老化判断值的判断结果一起表示电极催化剂的老化的情况下，判断为电极催化剂已老化。通过使用多个老化判断结果，可以更正确地判断催化剂的老化。
以上，根据本实施方式3，通过基于伏安曲线的测定的老化判断值的恰当的设定，可以根据燃料电池的输出电流值，适当地判断电极催化剂的老化。
(产业上的可利用性)
根据本发明，检测出直接地显示燃料电池的电极催化剂的状态的循环伏安特性，因此可以高精度地判断燃料电池的电极催化剂有无老化。
另外，本发明的燃料电池系统除可适用于定置型的燃料电池之外，还适于作为移动体的动力源搭载。在移动体中，在起动时等为相对低温状态的情况下进行暖机运转是惯例，在动力源是燃料电池时实施低效率运转，在该低效率运转时可以适用本发明。移动体包括四轮车、二轮车等陆上移动装置，飞机及直升飞机、宇宙飞船等航空移动装置，船舶、潜水艇等海上、海中移动装置。

Claims (9)

1.一种燃料电池系统，具备接受反应气体的供给而进行发电的燃料电池，其特征在于，
构成为能够根据所述燃料电池的输出电流的循环伏安特性来判断所述燃料电池的电极催化剂的老化状态，所述燃料电池的输出电流的循环伏安特性，随着在使供给所述燃料电池的反应气体的供给量为一定的状态下使所述燃料电池的输出电压变化而检测出。
2.如权利要求1所述的燃料电池系统，
根据随着所述燃料电池的输出电压的降低而检测出的所述燃料电池的输出电流所显示的极小点的变化，判断所述燃料电池的电极催化剂的老化状态。
3.如权利要求1或2所述的燃料电池系统，具备：
电压变换单元，使所述燃料电池的输出电压变化；
电压检测单元，检测所述燃料电池的输出电压；
电流检测单元，检测所述燃料电池的输出电流；及
判断单元，根据所述电流检测单元的检测电流来判断所述燃料电池的电极催化剂有无老化，
所述判断单元以实施对所述电极催化剂的活化处理为条件，监视所述电压检测单元的检测电压，并根据随着所述燃料电池的输出电压的变化而由所述电流检测单元检测出的电流，计算出与所述电极催化剂的有效面积对应的值，对该计算结果和老化判断值进行比较，判断所述电极催化剂有无老化。
4.如权利要求3所述的燃料电池系统，其特征在于，
所述电压变换单元在由所述电流检测单元检测出氧化电流作为所述燃料电池的输出电流的条件下，使所述燃料电池的输出电压变化。
5.如权利要求3所述的燃料电池系统，其特征在于，
所述电压变换单元在由所述电流检测单元检测出还原电流作为所述燃料电池的输出电流的条件下，使所述燃料电池的输出电压变化。
6.如权利要求3～5中任一项所述的燃料电池系统，
所述电压检测单元由与构成所述燃料电池的单体电池群对应地分别检测各单体电池的电压的单体电池电压监视器构成，所述判断单元监视所述单体电池电压监视器的检测电压，并根据所述燃料电池的输出电流计算出与各单体电池对应的电极催化剂的有效面积，根据该计算值分别判断与所述各单体电池对应的电极催化剂有无老化。
7.一种移动体，搭载有权利要求1所述的燃料电池系统。
8.如权利要求1所述的燃料电池系统，
根据所述燃料电池的输出电流的循环伏安特性，检测出所述燃料电池的电极催化剂上的氧化被膜的量，并根据检测出的该氧化被膜的量，判断有无所述电极催化剂的活化处理。
9.一种燃料电池系统的电极催化剂的老化判断方法，所述燃料电池系统具备接受反应气体的供给而进行发电的燃料电池，
该燃料电池系统具备：
电压变换单元，使该燃料电池的输出电压变化；
电压检测单元，检测该燃料电池的输出电压；
电流检测单元，检测该燃料电池的输出电流；及
判断单元，根据该电流检测单元的检测电流来判断该燃料电池的电极催化剂有无老化，
在该判断单元中，执行下述步骤：
使供给所述燃料电池的反应气体的供给量稳定化的步骤；
检测该燃料电池的输出电压的步骤；
对伴随该燃料电池的输出电压变化的该燃料电池的输出电流进行检测的步骤；
根据检测出的该燃料电池的输出电流，计算与该电极催化剂的有效面积对应的值的步骤；及
对该计算结果和规定的老化判断值进行比较，判断所述电极催化剂有无老化的步骤。
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