JP2022178093A - 燃料電池システムの制御方法 - Google Patents

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Abstract

Figure 2022178093000001
【課題】触媒の劣化を抑制できる燃料電池システムの制御方法を提供することにある。
【解決手段】本発明の燃料電池システムの制御方法は、燃料電池システムの制御方法であって、燃料電池セルの電極触媒の被毒率を取得する工程と、上記電極触媒の被毒率が規定値αを超える場合において、上記燃料電池セルの電位を第１電位範囲内に維持する電位維持運転を行う工程と、上記電位維持運転後に、上記燃料電池セルの電位を上記第１電位範囲より電位が高い第２電位範囲の上限電位及び下限電位の間で変動させるサイクルを繰り返す電位変動運転を行う工程と、を備えることを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、燃料電池システムの制御方法に関する。
燃料電池セルでは、発電時において、主反応（２Ｈ＋＋２ｅ－＋（１／２）Ｏ２→Ｈ２Ｏ）の他に副反応（２Ｈ＋＋Ｏ２＋２ｅ－→Ｈ２Ｏ２）が生じる。副反応で生成する過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assemblies）に不純物として流入したＦｅと反応することで、ラジカルが生成する。ラジカルが電解質膜を攻撃することで電解質材料が破壊される。その結果、プロトン（Ｈ＋）の伝導性の低下による性能の低下が起きることがある。さらに、電解質材料が過度に破壊される結果、電解質膜に穴が開き、水素がアノードからカソードに漏れ出し、燃費の低下が起きることもある。最も好ましくないケースでは、車両が走行停止に至ることもある。これらの問題を回避するために、種々の発明が提案されている。
例えば、特許文献１には、Ｔｉ（ＳＯ４）２を電解質材料に予め添加しておくことにより、過酸化水素を補足、錯体化し、燃料電池セルから取り除くという手段が記載されている。また、特許文献２には、電解質膜の縁部で表面を電極で被覆されていない部位をシール部材によって被覆し、シール部材の少なくとも電解質膜を被覆する部分には過酸化物分解触媒を添加するという手段が記載されている。
特許文献１及び２等に記載された手段では、燃料電池セルで過酸化水素が発生した後に、過酸化水素を補足しセルから取り除くか、又は過酸化水素を分解することにより、過酸化水素を無害化している。しかしながら、これらの手段は、いずれも過酸化水素の発生後の対策を講じるものであり、過酸化水素の発生前に対策を講じるものではない。また、過酸化水素を無害化するために特殊な添加物をセルに用いる必要があるため、添加によるコスト面や性能面への背反の影響を十分に考慮する必要がある。さらに、過酸化水素が想定以上に発生した場合には、過酸化水素の発生量を外部から診断することができないので、燃料電池の稼働前に添加した添加物の量が過酸化水素を十分に無害化するために必要な量として適正な量であるか否かが不明瞭となる。
これに対し、特許文献３では、燃料電池セルにおいて、１）過酸化水素の発生率は、電極触媒の被毒率が閾値γ未満である場合には軽微であること、及び２）燃料電池セルの電位を高い電位及び低い電位の間で繰り返し変動させる電位変動運転により電極触媒の被毒率を低減できることという、２つの知見を利用することにより、過酸化水素の発生自体を抑制する燃料電池システムの制御方法が記載されている。この方法では、サイクリックボルタンメトリーにより得られる還元波及び酸化波の曲線から電極触媒の被毒率を見積り、電極触媒の被毒率が閾値より大きい場合には過酸化水素の発生率が規定値より大きくなり急激に上昇すると推定する。そして、その場合に、燃料電池セルの電位を高い電位及び低い電位の間で繰り返し変動させる電位変動運転を行い、電極触媒の被毒率を低減することにより、電極触媒の過酸化水素の発生率を低減している。
特開２００７－１２３７５号 特開２００８－２１８１００号 特開２０２０－１８１６６５号
しかしながら、特許文献３に記載された燃料電池システムの制御方法において、電位変動運転で燃料電池セルの電位を高い電位及び低い電位の間で繰り返し変動させる際には、電極に含まれる触媒に用いられる白金等の触媒金属が溶出、再凝集を繰り返し、触媒金属粒子が粗大化してしまうことがある。これにより、反応に寄与する触媒金属粒子の表面積が低下することで、電極に含まれる触媒が劣化することがある。この結果、燃料電池セルの性能が低下するおそれがある。
本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、触媒の劣化を抑制できる燃料電池システムの制御方法を提供することにある。
上記課題を解決すべく、本発明の燃料電池システムの制御方法は、燃料電池システムの制御方法であって、燃料電池セルの電極触媒の被毒率を取得する工程と、上記電極触媒の被毒率が規定値αを超える場合において、上記燃料電池セルの電位を第１電位範囲内に維持する電位維持運転を行う工程と、上記電位維持運転後に、上記燃料電池セルの電位を上記第１電位範囲より電位が高い第２電位範囲の上限電位及び下限電位の間で変動させるサイクルを繰り返す電位変動運転を行う工程と、を備えることを特徴とする。
本発明の燃料電池システムによれば、触媒の劣化を抑制できる。
上記燃料電池システムにおいては、上記電位変動運転の上記サイクルの回数及び上記電極触媒の被毒率の予め定められた関係において、上記電極触媒の被毒率を目標値まで低減可能な上記電位変動運転の上記サイクルの回数を最適サイクル回数として算出する工程をさらに備え、上記電位変動運転において、上記サイクルを上記最適サイクル回数だけ繰り返すものでもよい。
本発明によれば、触媒の劣化を抑制できる。
一実施形態に係る燃料電池システムの制御方法を実施する燃料電池システムを示す概略構成図である。 一実施形態に係る燃料電池システムの制御方法のフローチャートである。 一実施形態に係る燃料電池システムの制御方法において、サイクリックボルタンメトリーにより、燃料電池セルの電位を掃引した時の電流密度の変化を測定した結果を示すグラフである。 一実施形態に係る燃料電池セルの所定の運転状態における所定の電流密度での電極触媒の被毒率及び過酸化水素の発生率の関係を示すグラフである。 一実施形態に係る電位変動運転のサイクルの回数及び電極触媒の被毒率の予め定められた関係を示すグラフである。 一実施形態に係る電位変動運転における燃料電池セルの電位変動を示すグラフである。
以下、本発明の燃料電池システムの制御方法に係る実施形態について説明する。
実施形態に係る燃料電池システムの制御方法は、燃料電池システムの制御方法であって、燃料電池セルの電極触媒の被毒率を取得する工程（被毒率取得工程）と、上記電極触媒の被毒率が規定値αを超える場合において、上記燃料電池セルの電位を第１電位範囲内に維持する電位維持運転を行う工程（電位維持運転工程）と、上記電位維持運転後に、上記燃料電池セルの電位を上記第１電位範囲より電位が高い第２電位範囲の上限電位及び下限電位の間で変動させるサイクルを繰り返す電位変動運転を行う工程（電位変動運転工程
）と、を備えることを特徴とする。
ここで、実施形態に係る燃料電池システムの制御方法の概略について、一実施形態を例示して説明する。
（燃料電池システム）
一実施形態に係る燃料電池システムの制御方法を説明する前に、当該制御方法を実施する燃料電池システムについて説明する。図１は、一実施形態に係る燃料電池システムの制御方法を実施する燃料電池システムを示す概略構成図である。
図１に示すように、一実施形態に係る燃料電池システム１は、燃料電池１００と、燃料電池コンバータ２００と、二次電池３００と、二次電池コンバータ４００と、スイッチ回路４５０と、ＤＣ／ＡＣインバータ５００と、駆動モータ６００と、制御部７００とを備えている。
燃料電池システム１は、燃料電池導線ＥＷ１と、二次電池導線ＥＷ２と、直流導線ＥＷ３とをさらに備えている。燃料電池導線ＥＷ１は、燃料電池１００及び燃料電池コンバータ２００を電気的に接続している。二次電池導線ＥＷ２は、二次電池３００及び二次電池コンバータ４００を電気的に接続している。直流導線ＥＷ３は、燃料電池コンバータ２００及び二次電池コンバータ４００をＤＣ／ＡＣインバータ５００に対して並列に接続している。
燃料電池１００は、固体高分子形燃料電池であり、直流の電力を発電する。燃料電池１００は、燃料電池セル１１０に供給される水素ガス（Ｈ２）及び酸素ガス（Ｏ２）を電気化学反応で反応させることにより発電する。燃料電池１００で発電した電力は、燃料電池導線ＥＷ１を介して、燃料電池コンバータ２００及び二次電池コンバータ４００並びにＤＣ／ＡＣインバータ５００に入力される。
燃料電池１００は、発電の単位モジュールである同一の燃料電池セル１１０が複数積層されたスタック構造を有している。各燃料電池セル１１０は、高分子イオン交換膜からなる電解質膜を有している。各燃料電池セル１１０は、例えば、電解質膜の一方側にアノード電極を、電解質膜の他方側にカソード電極を有している。アノード電極は、アノード側の電極反応が進行する反応場であり、電解質膜との接触面の近傍に電極反応を促進する触媒を含んでいる。カソード電極は、カソード側の電極反応が進行する反応場であり、アノード電極と同様に電解質膜との接触面の近傍に触媒を含んでいる。ここで、「電極触媒」とは、カソード電極に含まれる触媒を指す。
燃料電池コンバータ２００は、燃料電池１００の出力電圧を目標電圧まで昇圧して出力する昇圧型コンバータである。燃料電池コンバータ２００は、直流導線ＥＷ３を介してＤＣ／ＡＣインバータ５００と電気的に接続されている。
二次電池３００は、燃料電池１００とともに燃料電池システム１の電力源として機能する。二次電池３００は、燃料電池１００で発電した電力を充電する。また、二次電池３００は、充電した電力を駆動モータ６００へ入力する。二次電池３００は、リチウムイオン電池によって構成される。二次電池３００は、鉛蓄電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池など他の種類の電池であってもよい。
二次電池コンバータ４００は、昇降型のコンバータ装置であり、燃料電池コンバータ２００と類似の構成を有している。二次電池コンバータ４００は、二次電池導線ＥＷ２の電圧を調整し、二次電池３００の充放電を制御する。二次電池コンバータ４００は、燃料電池コンバータ２００の出力電力が目標に対して不足する場合には、二次電池３００に放電させる。一方、二次電池コンバータ４００は、駆動モータ６００で回生電力が発生する場合には、二次電池３００に回生電力を充電させる。なお、二次電池コンバータ４００は、燃料電池コンバータ２００とは異なる構成を有していてもよい。
スイッチ回路４５０は、燃料電池１００と燃料電池コンバータ２００との間に配置されており、燃料電池１００の発電時と後述するプロトンポンプ処理時とにおいて、燃料電池１００が二次電池３００と接続される電極の極性を切り替えるスイッチ回路である。
ＤＣ／ＡＣインバータ５００は、燃料電池１００及び二次電池３００から直流導線ＥＷ３を介して直流で供給される電力を三相交流の電力に変換する。ＤＣ／ＡＣインバータ５００は、交流導線を介して駆動モータ６００と電気的に接続し、三相交流電力を駆動モータ６００に供給する。また、ＤＣ／ＡＣインバータ５００は、制御部７００による制御により、駆動モータ６００で発生した回生電力を、直流電力に変換した上で、直流導線ＥＷ３を介して二次電池３００に入力する。
駆動モータ６００は、燃料電池システム１の主動力源を構成している。駆動モータ６００は、ＤＣ／ＡＣインバータ５００から供給される三相交流電力を回転動力に変換する電動機である。
燃料電池システム１は、アノードガス供給部２２と、アノードガス供給路２８と、アノードガス排出路３８とをさらに備えている。また、燃料電池システム１は、酸素ガス供給部４２と、酸素ガス供給路４３と、窒素ガス供給部４４と、窒素ガス供給路４５と、切替弁４６と、カソードガス供給路４８と、カソードガス排出路５８とをさらに備えている。
アノードガス供給部２２は、燃料電池１００の燃料電池セル１１０に対して水素ガスを供給するための装置である。アノードガス供給部２２は、例えば、水素ガスを加圧状態で貯蔵する水素ボンベと、水素ガスの供給量を調整する調整弁とを備えるものでよい。アノードガス供給部２２は、アノードガス供給路２８を介して、燃料電池１００における水素ガスの流路の端部に接続されている。アノードガス排ガスは、アノードガス排出路３８を介して、燃料電池システム１の外部へと排出される。
酸素ガス供給部４２は、燃料電池１００の燃料電池セル１１０に対して酸素ガスが含まれる空気を供給するための装置である。酸素ガス供給部４２は、例えば、酸素ガスの供給量を調整可能なエアポンプを備えるものでよい。酸素ガス供給部４２は、酸素ガス供給路４３及びカソードガス供給路４８を介して燃料電池１００におけるカソードガスの流路の端部に接続されている。
窒素ガス供給部４４は、燃料電池セル１１０の燃料電池セル１１０に対して、酸素を含まない非酸素ガスとしての窒素ガス（Ｎ２）を供給するための装置である。窒素ガス供給部４４は、例えば、窒素ボンベと、窒素ガスの供給量を調整する調整弁とを備えるものでもよい。窒素ガス供給部４４は、窒素ガス供給路４５及びカソードガス供給路４８を介して燃料電池１００におけるカソードガスの流路の端部に接続されている。
酸素ガス供給路４３と、窒素ガス供給路４５と、カソードガス供給路４８との接続部には、切替弁４６が設けられている。切替弁４６を切り替えることにより、酸素ガス供給路４３及びカソードガス供給路４８を介して燃料電池セル１１０へ酸素ガスが供給可能な状態と、窒素ガス供給路４５及びカソードガス供給路４８を介して燃料電池セル１１０へ窒素ガスが供給可能な状態とを切り替えることができる。カソード排ガスは、カソードガス排出路５８を介して、燃料電池システム１の外部へと排出される。
燃料電池システム１は、第１電圧測定部ＶＭ１と、電流測定部ＩＭと、第２電圧測定部ＶＭ２とをさらに備えている。第１電圧測定部ＶＭ１及び電流測定部ＩＭは、燃料電池導線ＥＷ１に設置されている。第２電圧測定部ＶＭ２は、直流導線ＥＷ３に設置されている。
第１電圧測定部ＶＭ１は、燃料電池１００の出力電圧を測定し、測定した出力電圧を信号で制御部７００に入力する。電流測定部ＩＭは、燃料電池１００の出力電流を測定し、測定した出力電流を信号で制御部７００に入力する。第２電圧測定部ＶＭ２は、燃料電池コンバータ２００の出力電圧を測定し、測定した出力電圧を信号で制御部７００に入力する。
制御部７００は、燃料電池システム１の各部を制御可能である。制御部７００は、機能部としての被毒対策処理部７１０を有している。制御部７００は、図１に示す破線矢印のように駆動信号等の信号を燃料電池システム１の各部との間で送受信することにより、後述する燃料電池システムの制御方法を実行する。
（燃料電池システムの制御方法）
続いて、一実施形態に係る燃料電池システムの制御方法について説明する。図２は、一実施形態に係る燃料電池システムの制御方法のフローチャートである。
一実施形態に係る燃料電池システムの制御方法では、まず、図２に示すように、燃料電池セル１１０の電極触媒の被毒率を算出する（被毒率取得工程Ｓ１０）。
被毒率取得工程Ｓ１０では、図１に示すように、外部測定器２０を燃料電池１００に電気的に接続した後に、外部測定器２０を使用し、サイクリックボルタンメトリーにより、燃料電池セル１１０の電位が０．９Ｖとなる時の電流密度Ｐａを測定する。その上で、後述する式（１）を使用し、燃料電池セル１１０の電位が０．９Ｖとなる時の電流密度Ｐａから、燃料電池セル１１０の電極触媒の被毒率を算出する。以下、詳細に説明する。
図３は、一実施形態に係る燃料電池システムの制御方法において、サイクリックボルタンメトリーにより、燃料電池セルの電位を掃引した時の電流密度の変化を測定した結果を示すグラフである。図３において、Ｌａ１及びＬａ２は、燃料電池セル１１０の電極触媒が被毒原因物質（極性官能基を含む有機物等）により被毒している状態の電流密度を示す曲線であり、Ｌａ１は、燃料電池セル１１０の電位を高い電位から低い電位に掃引すると生じる還元波を示し、Ｌａ２は、燃料電池セル１１０の電位を低い電位から高い電位に掃引すると生じる酸化波を示す。一方、Ｌｂ１及びＬｂ２は、燃料電池セル１１０の電極触媒が被毒していない状態の電流密度を示す曲線であり、Ｌｂ１は、燃料電池セル１１０の電位を高い電位から低い電位に掃引すると生じる還元波を示し、Ｌｂ２は、燃料電池セル１１０の電位を低い電位から高い電位に掃引すると生じる酸化波を示す。図３に示すように、Ｌｂ１では、燃料電池セル１１０の電位が０．９Ｖ付近となる時に電流密度が最大となる。電流密度が最大となる時の電位は、燃料電池セル１１０の電極触媒に対する発電に必要な酸素の吸着率が最大となる電位である。燃料電池セル１１０の電極触媒が被毒している状態では、電極触媒への酸素の吸着が阻害される。このため、Ｌａ１では、燃料電池セル１１０の電位が０．９Ｖとなる時の電流密度がＬｂ１と比較して矢印Ａに示すように減少することになる。一方、Ｌａ１及びＬｂ１では、燃料電池セル１１０の電位が０．４Ｖ付近となる時に燃料電池セル１１０の電極触媒に対する酸素の吸着率は最小となる。なお、燃料電池セル１１０の電極触媒が被毒していない状態とは、後述するように電極触媒が被毒している一状態（電極触媒の被毒率が７０％の状態）にある燃料電池セル１１０に対して電位変動運転のサイクルを１００回繰り返すことにより、燃料電池セル１１０の電位が０．９Ｖとなる時の電流密度がサーチュレートした状態を指す。
以上のことから、燃料電池セル１１０の電極触媒の被毒率は、矢印Ａに示す電流密度の減少量に基づいて算出できる。具体的には、ＰａをＬａ１における電位が０．９Ｖとなる時の電流密度とし、Ｐａ０をＬａ１における電位が０．４Ｖとなる時の電流密度とし、ＰｂをＬｂ１における電位が０．９Ｖとなる時の電流密度とし、Ｐｂ０をＬｂ１における電位が０．４Ｖとなる時の電流密度とした場合に、燃料電池セル１１０の電極触媒の被毒率は、式（１）で規定される。
（数１）
電極触媒の被毒率＝（１－（Ｐａ－Ｐａ０）／（Ｐｂ－Ｐｂ０））×１００ （１）
電流密度Ｐｂは、燃料電池セル１１０の電極触媒が被毒していない場合の電流密度であるため一定となり、電流密度Ｐａは、燃料電池セル１１０の電極触媒の被毒が進行するのに伴いＰｂに対して減少する。一方、電流密度Ｐａ０及びＰｂ０は、燃料電池セル１１０の電極触媒自体の特性で定まり、同一となる。よって、式（１）で規定される電極触媒の被毒率は、燃料電池セル１１０の電極触媒の被毒が進行していない場合にはＰａ＝Ｐｂとなるため０％となり、電極触媒の被毒が進行するのに伴い高くなる。被毒率取得工程Ｓ１０では、上記のように燃料電池セル１１０の電位が０．９Ｖとなる時の電流密度Ｐａを測定した上で、このような式（１）を使用し、電流密度Ｐａから、燃料電池セル１１０の電極触媒の被毒率を算出する。
次に、図２に示すように、被毒率取得工程Ｓ１０で算出した電極触媒の被毒率が規定値α以下であるか否かを判定する（判定工程Ｓ２０）。
図４は、一実施形態に係る燃料電池セルの所定の運転状態における所定の電流密度での電極触媒の被毒率及び過酸化水素の発生率の関係を示すグラフである。図４には、燃料電池セル１１０の相対湿度１６５％ＲＨの運転状態における電流密度０．２Ａ／ｃｍ２での電極触媒の被毒率及び過酸化水素の発生率の関係が示されている。ここで、「過酸化水素の発生率」とは、発電で発生する水の発生量［ｍｏｌ］と過酸化水素の発生量［ｍｏｌ］の和で過酸化水素の発生量［ｍｏｌ］を割った商に１００を掛けた値［％］を指す。図４に示すように、電極触媒の被毒率が規定値α以下である場合、過酸化水素の発生率は軽微であるが、電極触媒の被毒率が規定値αを超えると、過酸化水素の発生率は電極触媒の被毒率の増加に伴い急激に上昇する。判定工程Ｓ２０では、制御部７００の被毒対策処理部７１０が、予め記憶している規定値αを使用し、被毒率取得工程Ｓ１０で算出した電極触媒の被毒率が規定値α以下であるか規定値αを超える任意の値βであるかを判定する。
次に、図２に示すように、被毒率取得工程Ｓ１０で算出した電極触媒の被毒率が規定値αを超える任意の値βである場合において、燃料電池セル１１０の電位を第１電位範囲内に維持する電位維持運転を行う（電位維持運転工程Ｓ３０）。
電位維持運転工程Ｓ３０では、制御部７００の被毒対策処理部７１０が、判定工程Ｓ２０で電極触媒の被毒率が規定値αを超える任意の値βであると判定した場合に、電位維持運転を行う。一方、制御部７００の被毒対策処理部７１０が、判定工程Ｓ２０で電極触媒の被毒率が規定値α以下であると判定した場合には、燃料電池システムの制御を終了する。
電位維持運転では、被毒対策処理部７１０が、切替弁４６を切り替えることにより、カソードガス供給路４８を介して燃料電池セル１１０に供給するガスを、酸素ガス供給部４２が供給する酸素ガスから窒素ガス供給部４４が供給する窒素ガスへと変更する。これにより、燃料電池セル１１０のアノード電極に水素ガスを供給し、かつカソード電極に窒素ガスを供給した状態にする。この状態において、被毒対策処理部７１０が、スイッチ回路４５０を制御することにより、二次電池３００の正極及び負極を燃料電池１００の負極（発電時の負極）及び正極（発電時の正極）にそれぞれ接続する。その上で、被毒対策処理部７１０が、燃料電池コンバータ２００及び二次電池コンバータ４００をさらに制御することにより、二次電池３００により燃料電池１００に電力を供給し、燃料電池セル１１０の電位を第１電位範囲の下限（例えば、－０．５Ｖ）から上限（例えば、０．１Ｖ未満）まで所定速度（例えば、２０ｍＶ／ｓｅｃ）で掃引するプロトンポンプ処理を実行する。
これにより、燃料電池セル１１０の電位を後述する電位変動運転よりも低い電位に維持し、電極触媒の酸化された触媒金属表面をメタル化することで、電極触媒と被毒原因物質（極性官能基を含む有機物等）との間の相互作用が抑制され、電極触媒への被毒原因物質の吸着力が低減する。さらに、燃料電池セル１１０のカソード電極において、アノード電極から拡散されたプロトン（Ｈ＋）と二次電池３００から供給された電子（ｅ－）とを反応させることで水素ガス（Ｈ２）が発生するので、その反応熱で被毒原因物質が軟化する上に、水素ガスで被毒原因物質を押し上げる作用が生じる。これにより、燃料電池セル１１０の電極触媒の被毒率を任意の値βから規定値α（目標値）まで低減可能な電位変動運転のサイクルの最小回数を低減できる。
次に、図２に示すように、電位変動運転のサイクルの回数及び電極触媒の被毒率の予め定められた関係において、電極触媒の被毒率を規定値α（目標値）まで低減可能な電位変動運転のサイクルの最小回数を最適サイクル回数として算出する（最適サイクル回数算出工程Ｓ４０）。
図５は、一実施形態に係る電位変動運転のサイクルの回数及び電極触媒の被毒率の予め定められた関係を示すグラフである。図５には、電極触媒の被毒率が７０％の状態にある燃料電池セル１１０に対して電位維持運転を行った後に電位変動運転を行う場合における電位変動運転のサイクルの回数及び電極触媒の被毒率の関係が、同一の状態にある燃料電池セル１１０に対して電位維持運転を行わずに電位変動運転を行う場合におけるそれらの関係と一緒に示されている。図５に示すように、電位変動運転を行う場合と行わない場合の両方において、電極触媒の被毒率は、電位変動運転のサイクルの回数に反比例するように減少する。両方のグラフの曲線は、電極触媒への吸着力が弱い被毒原因物質については、電位変動運転の有無にかかわらず、除去可能であり、電極触媒への吸着力が弱い被毒原因物質については、電位変動運転を行うことにより、除去が容易となることを示唆している。電位維持運転を行わない場合、電位変動運転のサイクルを１００回繰り返すと電極触媒の被毒率が０％まで減少し、電位維持運転を行う場合、電位変動運転のサイクルを６０回繰り返すと電極触媒の被毒率が０％まで減少する。図５からは、電位維持運転を行う場合、電極触媒の被毒率を任意の値βから規定値αまで低減可能な電位変動運転のサイクルの最小回数が（ε－γ）回となり、電位維持運転を行わない場合と比較して（Δ－ε）回低減できることがわかる。
制御部７００の被毒対策処理部７０は、電極触媒の被毒率が７０％の状態にある燃料電池セル１１０に対して電位維持運転を行った後に電位変動運転を行う場合における電位変動運転のサイクルの回数及び電極触媒の被毒率の関係を予め記憶している。最適サイクル回数算出工程Ｓ４０では、制御部７００の被毒対策処理部７１０が、電極触媒の被毒率が７０％の状態にある燃料電池セル１１０に対して電位維持運転を行った後に電位変動運転を行う場合における電位変動運転のサイクルの回数及び電極触媒の被毒率の関係において、電極触媒の被毒率を任意の値βから規定値αまで低減可能な電位変動運転のサイクルの最小回数（ε－γ）回を最適サイクル回数として算出する。
次に、図２に示すように、燃料電池セル１１０の電位を第１電位範囲より電位が高い第２電位範囲の上限電位及び下限電位の間で変動させるサイクルを最適サイクル回数だけ繰り返す電位変動運転を行う（電位変動運転工程Ｓ５０）。
図６は、一実施形態に係る電位変動運転における燃料電池セルの電位変動を示すグラフである。電位変動運転工程Ｓ５０では、制御部７００の被毒対策処理部７１０が、切替弁４６を切り替えることにより、カソードガス供給路４８を介して燃料電池セル１１０に供給するガスを、窒素ガス供給部４４が供給する窒素ガスから酸素ガス供給部４２が供給する酸素ガスへと変更する。これにより、燃料電池セル１１０のアノード電極に水素ガスを供給し、かつカソード電極に酸素ガスを供給した状態にする。この状態において、被毒対策処理部７１０が、スイッチ回路４５０を制御することにより、二次電池３００の正極及び負極を燃料電池１００の正極及び負極にそれぞれ接続する。その上で、被毒対策処理部７１０が、燃料電池コンバータ２００及び二次電池コンバータ４００を制御することにより、図６に示すように燃料電池セル１１０の電位を第１電位範囲より高い第２電位範囲の上限電位（例えば、０．９Ｖ）及び下限電位（例えば、０．１Ｖ）の間で変動させるサイクルを最適サイクル回数だけ繰り返すように、電流測定部ＩＭ及び第１電圧測定部ＶＭ１でそれぞれ測定される燃料電池１００の出力電流及び出力電圧を変動させる電位変動運転を行う。電位変動運転によれば、燃料電池セル１１０の電位が高い電位となる時、電極触媒に付着した被毒原因物質が酸化除去される。一方、燃料電池セル１１０の電位が低い電位となる時、電極触媒への被毒原因物質の吸着力が低減するとともに、燃料電池セル１１０の出力電流が増大することで燃料電池セル１１０の内部で水が生成される結果、生成水により被毒原因物質を洗い流す作用が得られる。これにより、被毒原因物質を除去できる。よって、燃料電池セル１１０の電極触媒の被毒率を任意の値βから規定値αまで低減できる。電位変動運転工程Ｓ５０後は、制御部７００の被毒対策処理部７１０が、再度、被毒率取得工程Ｓ１０の処理を実行する。
一実施形態に係る燃料電池システムの制御方法では、電位維持運転を行うことにより、燃料電池セル１１０の電極触媒の被毒率を任意の値βから規定値α（目標値）まで低減可能な電位変動運転のサイクルの最小回数を低減できる。さらに、このような電位変動運転のサイクルの最小回数を最適サイクル回数として算出した上で、電位変動運転のサイクルを最適サイクル回数だけ繰り返すことにより、電極触媒の被毒率を規定値αまで低減できる。従って、電位変動運転を行うことにより、燃料電池セル１１０の過酸化水素の発生率の上昇を抑制することで電解質膜の破損を抑制できる上に、電位変動運転のサイクルを低減することにより、電極触媒に用いられる触媒金属が溶出、再凝集を繰り返し、触媒金属粒子が粗大化することを抑制することで電極触媒の劣化を抑制できる。さらに、電位変動運転のサイクルで発生する騒音を減らし、電位変動運転を行うことによる燃費の悪化を抑制できる。
続いて、実施形態に係る燃料電池システムの制御方法の詳細について、説明する。
１．被毒率取得工程
被毒率取得工程では、燃料電池セルの電極触媒の被毒率を取得する。
電極触媒の被毒率の取得方法としては、特に限定されないが、例えば、一実施形態に係る制御方法のように、外部測定器を使用し、サイクリックボルタンメトリーにより、燃料電池セルの電位が上記の０．９Ｖ付近となる時の電流密度Ｐａを測定した上で、上記の式（１）を使用し、電流密度Ｐａから、燃料電池セルの電極触媒の被毒率を算出する方法等が挙げられる。
なお、上記の式（１）おける電流密度Ｐａ及びＰｂとしては、電極触媒の被毒率を規定可能であれば特に限定されず、電位が上記の０．９Ｖ付近となる時の電流密度でよいため、電位が０．９Ｖ以外の値（例えば、０．８５Ｖ）となる時の電流密度でもよい。さらに、電流密度Ｐａ０及びＰｂ０としては、電極触媒の被毒率を規定可能であれば特に限定されず、電位が上記の０．４Ｖ付近となる時の電流密度でよいため、電位が０．４Ｖ以外の値（例えば、０．３Ｖ）となる時の電流密度でもよい。
２．電位維持運転工程
電位維持運転工程では、上記電極触媒の被毒率が規定値αを超える場合において、上記燃料電池セルの電位を第１電位範囲内に維持する電位維持運転を行う。ここで、「燃料電池セルの電位」とは、燃料電池セルのアノード電極に対するカソード電極の電位を指す。
電極触媒の被毒率の規定値αとしては、特に限定されないが、例えば、電極触媒の被毒率が規定値αを超えることにより、過酸化水素の発生率が上昇し、電解質膜の破損が問題となる値である。
電位維持運転の方法としては、燃料電池セルの電位を第２電位範囲より低い第１電位範囲内に維持する方法であれば特に限定されないが、例えば、一実施形態に係る電位維持運転の方法のように、燃料電池セルの電位を第１電位範囲内に維持するプロトンポンプ処理を実行する方法でもよい。ここで、「プロトンポンプ処理」とは、アノード電極でプロトンＨ＋を発生させ、電解質膜を介してカソード電極にプロトンＨ＋を移動させて、カソード電極でＨ２を生成させるプロトン反応を生じさせる処理をいう。燃料電池セルの電位を第１電位範囲内に維持するプロトンポンプ処理を実行する方法としては、例えば、燃料電池セルのアノード電極に水素ガスを供給し、かつカソード電極に窒素ガスを供給した状態において、燃料電池セルの電位を第１電位範囲内の下限（例えば、－０．５Ｖ以上の電位）から上限（例えば、０．２Ｖ未満の電位）まで所定速度（例えば、２０ｍＶ／ｓｅｃ）で掃引するプロトンポンプ処理を実行する方法などが挙げられる。なお、この方法で実行するプロトンポンプ処理としては、例えば、燃料電池セルの電位を第１電位範囲内で掃引する処理であればよい。また、プロトンポンプ処理でのカソード電極へのガスの供給方法としては、カソード電極に、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス等の不活性ガスを供給する方法でもよいし、カソード電極にガスを供給しない方法でもよい。
電位維持運転の方法としては、燃料電池セルのアノード電極に水素ガスを供給し、かつカソード電極に酸素ガスを供給することで燃料電池に発電させる場合において、燃料電池セルの電位を第１電位範囲内に維持する方法でもよい。この方法によれば、燃料電池セルの電位を第２電位範囲より低い電位に維持することにより、電極触媒の酸化された触媒金属表面をメタル化でき、さらにカソード電極で水を生成することで生成水により被毒原因物質を洗い流すことができる。よって、電位変動運転による被毒の低減作用をより効果的に発揮させることができ、電位変動運転の最適サイクル回数を低減できる。燃料電池セルのアノード電極に水素ガスを供給し、かつカソード電極に酸素ガスを供給することで燃料電池に発電させる場合において、燃料電池セルの電位を第１電位範囲内に維持する方法としては、例えば、燃料電池セルの電位を０．２Ｖ以下（例えば、０．２Ｖであるが、第２電位範囲に応じて０．２Ｖ未満にしてもよい。）の電位に５分以上（例えば、１時間）維持する方法などが挙げられる。
３．電位変動運転工程
電位変動運転工程では、上記電位維持運転後に、上記燃料電池セルの電位を上記第１電位範囲より電位が高い第２電位範囲の上限電位及び下限電位の間で変動させるサイクルを繰り返す電位変動運転を行う。
第２電位範囲の上限電位としては、被毒原因物質の除去作用が得られれば特に限定されないが、例えば、０．８Ｖ以上１．０Ｖ以下が好ましい。上限電位がこの範囲の下限以上であることにより、被毒原因物質を効果的に酸化除去できるからである。上限電位がこの範囲の上限以下であることにより、電極触媒の劣化を抑制できるからである。第２電位範囲の下限電位としては、第１電位範囲より高く被毒原因物質の除去作用が得られれば特に限定されないが、例えば、０．１Ｖ以上０．２Ｖ以下が好ましい。下限電位がこの範囲の下限以上であることにより、生成される水分量が過剰となることを抑制できるからである。上限電位がこの範囲の上限以下であることにより、生成水により被毒原因物質を洗い流す作用を効果的に向上できるからである。
電位変動運転の１サイクルの時間としては、被毒原因物質の除去作用が得られれば特に限定されないが、例えば、１秒以上３秒以下の範囲が好ましい。１サイクルの時間がこの範囲内であることにより、被毒原因物質の除去作用が効果的となるからである。
４．最適サイクル回数算出工程
実施形態に係る燃料電池システムの制御方法としては、上記電位変動運転の上記サイクルの回数及び上記電極触媒の被毒率の予め定められた関係において、上記電極触媒の被毒率を目標値まで低減可能な上記電位変動運転の上記サイクルの回数を最適サイクル回数として算出する工程（最適サイクル回数算出工程）をさらに備え、上記電位変動運転において、上記サイクルを上記最適サイクル回数だけ繰り返す方法が好ましい。電位変動運転において、サイクルを電極触媒の被毒率を目標値まで低減可能な回数だけ繰り返すことができるからである。
電位変動運転のサイクルの回数及び電極触媒の被毒率の予め定められた関係は、具体的には、例えば、燃料電池セルに対して電位維持運転を行った後に電位変動運転を行う場合における電位変動運転のサイクルの回数及び電極触媒の被毒率の関係などが挙げられる。
電位変動運転のサイクルの回数及び電極触媒の被毒率の予め定められた関係は、例えば、燃料電池セル及び燃料電池システムの構成並びに電位変動運転及び電位維持運転の条件に応じた実験又はシミュレーションで予め定めることができる。
電極触媒の被毒率の目標値としては、特に限定されないが規定値α以下の値が好ましい。また、最適サイクル回数としては、電極触媒の被毒率を目標値まで低減可能な電位変動運転のサイクルの回数であれば特に限定されないが、電極触媒の被毒率を目標値まで低減可能な電位変動運転のサイクルの最小回数が好ましい。
以上、本発明の燃料電池システムの制御方法に係る実施形態について詳述したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。
１ 燃料電池システム
１００ 燃料電池
１１０ 燃料電池セル
２００ 燃料電池コンバータ
３００ 二次電池
４００ 二次電池コンバータ
５００ ＤＣ／ＡＣインバータ
６００ 駆動モータ
７００ 制御部
７１０ 被毒対策処理部
ＥＷ１ 燃料電池導線
ＥＷ２ 二次電池導線
ＥＷ３ 直流導線
ＶＭ１ 第１電圧測定部
ＶＭ２ 第２電圧測定部
ＩＭ 電流測定部

Claims (2)

  1. 燃料電池システムの制御方法であって、
    燃料電池セルの電極触媒の被毒率を取得する工程と、
    前記電極触媒の被毒率が規定値αを超える場合において、前記燃料電池セルの電位を第１電位範囲内に維持する電位維持運転を行う工程と、
    前記電位維持運転後に、前記燃料電池セルの電位を前記第１電位範囲より電位が高い第２電位範囲の上限電位及び下限電位の間で変動させるサイクルを繰り返す電位変動運転を行う工程と、を備えることを特徴とする燃料電池システムの制御方法。
  2. 前記電位変動運転の前記サイクルの回数及び前記電極触媒の被毒率の予め定められた関係において、前記電極触媒の被毒率を目標値まで低減可能な前記電位変動運転の前記サイクルの回数を最適サイクル回数として算出する工程をさらに備え、
    前記電位変動運転において、前記サイクルを前記最適サイクル回数だけ繰り返すことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システムの制御方法。
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