JP2004039490A

JP2004039490A - 燃料電池の寿命試験方法

Info

Publication number: JP2004039490A
Application number: JP2002196410A
Authority: JP
Inventors: Mariko Kawamoto; 河本　　真理子
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 2002-07-04
Filing date: 2002-07-04
Publication date: 2004-02-05

Abstract

【課題】短時間で燃料電池の寿命性能を試験する方法を提供する。
【解決手段】燃料電池の寿命試験方法において、Ｅ１より卑な第１の電位領域とＥ２より貴な第２の電位領域との間で、電位を繰り返し変化させる操作を含むことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃料電池の寿命試験方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、アノードおよびカソードに例えば水素および酸素を供給することにより電気化学的反応が進行することで発電する装置である。各電極では、つぎに示す電気化学反応が生じる。
【０００３】
アノード：Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻
カソード：１／２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ
全反応：Ｈ_２＋１／２Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ
燃料電池の電極でこのような電極反応が進行するためには、白金などの触媒が使用される。アルカリ形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、および固体酸化物形燃料電池では、高活性な白金触媒が存在しなくても活発に電気化学反応は進行するが、比較的低温で作動させるりん酸形燃料電池（２００℃前後）や固体高分子形燃料電池（約１００℃以下）では、白金を代表とする貴金属を主体とする触媒が必要である。
【０００４】
固体高分子形燃料電池のように比較的低温で作動させる燃料電池において、出力性能が低下する主な原因としては、（１）白金などの触媒活性の低下、（２）電極のガス拡散性能の劣化、（３）電解質膜の抵抗増加などが挙げられる。
【０００５】
このうち、触媒活性の低下は、燃料電池の連続運転中に、白金などの貴金属触媒が溶解・析出して結晶成長し、触媒の表面積が減少して、電極の電気化学的に活性な表面積が減少して、電極の活性が低下する。これが燃料電池の出力性能が低下する原因の一つである。
【０００６】
これらの燃料電池において、電極が劣化して出力性能が一定のレベルまで低下して使用不可能となるまでの時間、すなわち寿命性能を測定することはきわめて重要である。従来、このような電極の劣化による燃料電池の寿命性能は、一定電流密度で長時間の連続運転をおこなうことにより、単位時間当たりに低下した電圧を求め、その値より評価していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の方法では、燃料電池の寿命性能を評価するために膨大な時間を要するという問題があった。さらに、燃料電池の電圧が低下することによって劣化が認められたとしても、その原因を明確にすることが困難であった。
【０００８】
そこで、本発明は、白金粒子の溶解または析出に伴う、燃料電池の電極の電気化学的に活性な表面積の減少を加速的に促進させる条件を用いて、以上の問題を解決しようとするものである。
【０００９】
すなわち本発明の目的は、短時間で燃料電池の寿命性能を試験する方法を提供することにある。
【００１０】
【発明を解決するための手段】
請求項１の発明は、燃料電池の寿命試験方法において、Ｅ１より卑な第１の電位領域とＥ２より貴な第２の電位領域との間で、電位を繰り返し変化させる操作を含むことを特徴とする。
【００１１】
請求項１の発明によれば、寿命評価を短時間で簡便に行うことができる燃料電池の寿命試験方法を提供することができる。
【００１２】
請求項２の発明は、上記燃料電池の寿命試験方法において、任意の繰り返し回数を経過するごとに電極の電気化学的に活性な表面積を求めることを特徴とする。
【００１３】
請求項２の発明によれば、精度の高い燃料電池の寿命試験方法を提供することができる。
【００１４】
請求項３の発明は、上記燃料電池の寿命試験方法において、Ｅ１が０．７Ｖ／ｖｓ．ＮＨＥで、Ｅ２が０．８Ｖ／ｖｓ．ＮＨＥであることを特徴とする。また、請求項４の発明は、上記燃料電池の寿命試験方法において、第１の電位領域が０．４〜０．７Ｖ／ｖｓ．ＮＨＥ、第２の電位領域が０．８〜１．２Ｖ／ｖｓ．ＮＨＥであることを特徴とする。
【００１５】
請求項３または請求項４の発明によれば、より精度の高い燃料電池の寿命試験方法を提供することができる。
【００１６】
請求項５の発明は、上記燃料電池の寿命試験方法において、電位をＥ１からＥ２まで変化させ、及びＥ１まで戻す操作を１サイクルとした時、１サイクルに要する時間が２０秒以下であることを特徴とする。
【００１７】
請求項５の発明によれば、寿命評価をより短時間で精度よく行うことができる燃料電池の寿命試験方法を提供することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明は、燃料電池の寿命試験方法において、Ｅ１より卑な第１の電位領域とＥ２より貴な第２の電位領域との間で、電位を繰り返し変化させる操作を含むことによって、主に白金などの貴金属を触媒に用いる燃料電池、特に固体高分子形燃料電池の寿命評価を短時間で簡便におこなうものである。
【００１９】
本発明は、燃料電池の寿命試験において、燃料電池の出力性能が低下するいくつかの原因の中で、白金などの触媒活性の低下に着目したものである。ここで触媒活性のレベルは、例えば、電極の電気化学的に活性な表面積や電極電位などの、種々の電極特性で表すことができるが、ここでは、電極の電気化学的に活性な表面積を用いた場合について説明する。
【００２０】
燃料電池を一定電流密度で長時間の連続運転を行った場合、電極の電気化学的に活性な表面積が減少する。そこで、試験前と一定時間運転後の電極の電気化学的に活性な表面積を測定し、運転時間と表面積維持率との関係を求める。
【００２１】
ここで、試験前の電気化学的に活性な表面積をＡ（ｃｍ^２）、任意の運転時間ｔ（ｈｒ）における電気化学的に活性な表面積をＢ（ｃｍ^２）とすると、任意の運転時間ｔ（ｈｒ）における表面積維持率Ｘ（％）は次式で定義される。
【００２２】
Ｘ（％）＝Ｂ／Ａ×１００
そして、ｔとＸは、例えば図６に示したような関係を示す。
【００２３】
本発明の燃料電池の寿命試験方法は、長時間の連続運転を行うのではなく、あらかじめＥ１がＥ２より卑である二つの電位Ｅ１とＥ２を設定し、Ｅ１より卑な第１の電位領域とＥ２より貴な第２の電位領域との間で、電位を第１の電位領域から第２の電位領域まで変化させ、引き続いて第１の電位領域まで戻す操作を１サイクルとし、このサイクルを繰り返し、任意のサイクル数を経過するごとに電極の電気化学的に活性な表面積を測定し、サイクル数と表面積維持率との関係を求めるものである。なお、以下では、電位はすべて標準水素電極に対する値（ｖｓ．ＮＨＥ）を示すものとする。
【００２４】
ここで、試験前の電気化学的に活性な表面積をＡ（ｃｍ^２）、任意のサイクル数ｎを経過後の電気化学的に活性な表面積をＣ（ｃｍ^２）とすると、任意のサイクル数ｎを経過後の表面積維持率Ｙ（％）は次式で定義される。
【００２５】
Ｙ（％）＝Ｃ／Ａ×１００
そして、ｎとＹは、例えば図７に示したような関係を示す。
【００２６】
ここで図６と図７を比較すると、図６の表面積維持率Ｘ（％）と図７の表面積維持率Ｙ（％）は、いずれも試験前の電気化学的に活性な表面積Ａ（ｃｍ^２）に対してどの程度電気化学的に活性な表面積が減少したかを示しており、ＸとＹの値が同じなら、電極の電気化学的に活性な表面積の減少も同じである。いいかえると、ＸとＹの値が同じということは、電極の劣化の程度も同じである。
【００２７】
したがって、例えば燃料電池の寿命を「表面積維持率が７０％」とした場合、図６ではＸ＝７０％となる運転時間はＴ（ｈｒ）であり、図７ではＹ＝７０％となるサイクル数はＮサイクルとなる。
【００２８】
ここで表面積維持率が７０％となるまでの測定時間を比較すると、図６の場合はＴ（ｈｒ）となり、図７の場合は、１サイクルの時間をＨ（ｈｒ）とすると、ＮＨ（ｈｒ）となる。本発明はＴに比べてＮＨを非常に短くすることにより、燃料電池の寿命評価を短時間で簡便に行うことができるものである。
【００２９】
図８は、本発明の燃料電池の寿命試験方法を示す概略図である。本発明では、燃料電池の電極に、まず、ＥａからＥｂへ電位を変化させ、ひき続いてＥｂからＥｃへ電位を変化させることを繰り返す操作を含むものである。
【００３０】
この場合、ＥａおよびＥｃは第１の電位領域Ｒ１の範囲にあり、Ｅｂは第２の電位領域Ｒ２の範囲にある。なお、ＥａとＥｃは等しくてもよいし、異なっていてもよい。また、ＥａからＥｂに至る電位変化およびＥｂからＥｃに至る電位変化は、それぞれ連続していてもよいし、不連続であってもよい。
【００３１】
さらに、ＥａからＥｂを経てＥｃに至る電位変化を１サイクルとした時、各サイクルの時間は、等しくてもよいし、異なっていてもよい。また、各サイクルの、ＥａからＥｂまで電位を高くする時間と、ＥｂからＥｃまで電位を低くする時間とは等しくてもよいし、異なっていてもよい。
【００３２】
また、１サイクルの時間と電位変化の関係は、直線関係や曲線関係などどのような関係でもよい。さらに、各サイクルの時間と電位変化の関係は同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、Ｅａ、ＥｂおよびＥｃでの保持時間も、測定条件に応じて任意に変えることができる。
【００３３】
ここで、電位の印加方法は、ステップ印加する方法、パルス印加する方法、三角波の電位掃引を繰り返す方法など、どのような方法を用いてもよい。
【００３４】
電極への電位の印加は、作用極に加湿した不活性ガスを流し、対極にＨ_２ガス、Ｏ_２ガス、あるいは空気を流して行う。また、電極の電気化学的に活性な表面積の測定も同様の条件で行えばよいが、正確な表面積を測定するためには、とくに対極にＨ_２ガスを流しておこなうことが好ましい。
【００３５】
ここで、電気化学的に活性な表面積は次式によって算出される。ただし、水素の吸脱着にともなう電気量の単位はμＣとする。
【００３６】
電気化学的に活性な表面積＝（水素の吸脱着にともなう電気量）／２１０
ここで、電極の電気化学的に活性な表面積は０．０５〜１．２Ｖ／ｖｓ．ＭＨＥの範囲で電極の電位を変化させた時の、白金表面への水素の吸脱着に伴う電位範囲の電気量から算出するのが好ましい。この時の電位範囲は０．０５〜０．４Ｖ／ｖｓ．ＮＨＥを含んでいれば表面積の算出は可能であるが、この範囲では電極表面へ吸着した不純物が除去されないために、０．０５〜０．８Ｖ／ｖｓ．ＮＨＥの範囲を含んでいなければ正確な表面積を得られない。さらに、サイクリックボルタンメトリーで行うと、電位掃引速度を一定に規定できるため、より正確な表面積が得られる。
【００３７】
本発明の燃料電池の寿命試験方法では、Ｅ１が０．７Ｖ／ｖｓ．ＮＨＥで、Ｅ２が０．８Ｖ／ｖｓ．ＮＨＥであることを特徴とする。また、第１の電位領域が０．４〜０．７Ｖ／ｖｓ．ＮＨＥ、第２の電位領域が０．８〜１．２Ｖ／ｖｓ．ＮＨＥであることを特徴とする。
【００３８】
第２の電位領域は、１．２Ｖ以上では電極表面で酸素が発生し、０．８Ｖ以下であれば白金の溶解反応が進行しない可能性がある。さらに第１の電位領域が、０．４Ｖ以下であると電極表面への不純物の吸着が促進され、０．７Ｖ以上であれば白金粒子の成長が促進されない可能性がある。
【００３９】
また、本発明の燃料電池の寿命試験方法では、電位をＥ１からＥ２まで変化させ、再びＥ１まで戻す操作を１サイクルとした時、１サイクルに要する時間が２０秒以下とすることにより、加速的に効率よく寿命測定を行うことができる。
【００４０】
さらに、電位を変化させたサイクル数と、その時の電極の電気化学的に活性な表面積との関係を知るには、１０００サイクル以上の繰り返し電位を変化させることが好ましい。これより少ないと、表面積の減少に伴う触媒の劣化はほとんどあらわれない。
【００４１】
また、りん酸形燃料電池では、寿命試験を加速的におこなうために、セルの作動温度を高くする手法を用いることが可能であるが、固体高分子形燃料電池では、この手法を用いることができない。したがって、本発明は、特に固体高分子形燃料電池の寿命試験の加速試験方法として有効である。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。
【００４３】
［実施例１］
まず、白金担持カーボン（田中貴金属製、１０Ｖ３０Ｅ：ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２に白金を３０ｗｔ％担持）と固体高分子電解質分散溶液（アルドリッチ社製、ナフィオン５ｗｔ％溶液）との混合物を、高分子フィルム上にドクターブレードを用いて塗布することによって、そのフィルム上に触媒層を形成した。つぎに、この触媒層をイオン交換膜（デュポン社製、ナフィオン、膜厚約５０μｍ）の両面にホットプレスで接合し、フィルムを剥離して接合体とした。この接合体の両面に導電性多孔質体のガス拡散層を備えて、それを燃料電池の単セルに組み込んで、実施例１の燃料電池を製作した。
【００４４】
製作した燃料電池のカソード側を作用極、アノード側を対極として、ＡｒおよびＨ_２をそれぞれフローしながら、図１に示すような三角波の電位掃引を３５，０００サイクル繰り返した。電位掃引条件を、速度０．５Ｖｓｅｃ^−１、範囲０．６５〜１．０Ｖとした。任意サイクルごとに０．１Ｖｓｅｃ^−１の速度、０．０５〜１．２Ｖの範囲で電位掃引をおこなうことによって得られた水素の吸脱着にともなう電気量から電気化学的に活性な表面積を算出し、サイクル数と表面積維持率との関係を調べた。その結果を図２に示す。
【００４５】
図２から、サイクル数の増加にともなって、電気化学的に活性な表面積が低下することがわかる。さらに、図２の減少カーブから、電気化学的に活性な表面積が、試験前の電気化学的に活性な表面積の７０％に減少するためには３５，０００サイクルの電位掃引が必要であることがわかった。３５，０００サイクルの電位掃引に要する時間は約１５時間であった。
【００４６】
［実施例２］
実施例１と同様の燃料電池を用いて、実施例１とは別の方法で寿命試験をおこなった。作製した燃料電池のカソード側を作用極、アノード側を対極として、ＡｒおよびＨ_２をそれぞれフローしながら、図３に示すようなパルス幅０．８ｓｅｃで０．５Ｖと０．９５Ｖの電位を交互に繰り返し印加した。これを１サイクルとして３５，０００サイクル繰り返し電位を印加して、任意の回数ごとに、実施例１と同様に、０．１Ｖｓｅｃ^−１の速度、０．０５〜１．２Ｖの範囲で電位掃引をおこなうことによって得られた水素の吸脱着にともなう電気量から電気化学的に活性な表面積を算出し、サイクル数と表面積維持率との関係を調べた。その結果を図４に示す。
【００４７】
図４から、サイクル数の増加にともなって、電気化学的に活性な表面積が低下することがわかる。さらに、図４の減少カーブから、電気化学的に活性な表面積が、試験前の電気化学的に活性な表面積の７０％に減少するためには約１３，０００サイクルの電位掃引が必要であることがわかった。１３，０００サイクルの電位掃引に要する時間は約６時間であった。
【００４８】
［比較例１］
実施例１と同様の燃料電池を用いて、従来の方法で寿命試験をおこなった。製作したセルのアノード側には７０℃、カソード側には６０℃の加湿蒸気を含むＨ_２およびＯ_２をそれぞれ供給した。セルの運転温度は８０℃として、２００ｍＡｃｍ^−２で８００時間の連続運転をおこなった。試験前後、および３００時間経過後に、実施例１と同様の方法で、電気化学的に活性な表面積を求め、表面積維持率を調べた。結果を図５に示す。
【００４９】
図５より、表面積維持率が７０％になるまでには約８００時間の連続運転が必要であることがわかった。しかし、表面積維持率が７０％になるまでの時間は、図１では約１５時間、図２では約６時間であった。このように、触媒粒子の劣化が同程度進行するまでに、比較例１における試験では、実施例１の場合に対して約５０倍、また実施例２の場合に対して約１３０倍の時間を要することがわかった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の燃料電池の寿命試験方法は、電極に担持された触媒の溶解または析出にともなう燃料電池の寿命性能を、短時間で評価する方法として有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における時間と印加電位の関係を示す図。
【図２】実施例１によるサイクル数と表面積維持率との関係を示す図。
【図３】実施例２における時間と印加電位の関係を示す図。
【図４】実施例２によるサイクル数と表面積維持率との関係を示す図。
【図５】比較例１による運転時間と表面積維持率との関係を示す図。
【図６】任意の運転時間ｔ（ｈｒ）と表面積維持率Ｘ（％）の関係を示す図。
【図７】任意のサイクル数ｎと表面積維持率Ｙ（％）の関係を示す図。
【図８】本発明の燃料電池の寿命試験方法を示す概略図

Claims

Ｅ１より卑な第１の電位領域とＥ２より貴な第２の電位領域との間で、電位を繰り返し変化させる操作を含むことを特徴とする燃料電池の寿命試験方法。
任意の繰り返し回数を経過するごとに、電極の電気化学的に活性な表面積を求めることを特徴とする請求項１記載の燃料電池の寿命試験方法。
Ｅ１が０．７Ｖ／ｖｓ．ＮＨＥで、Ｅ２が０．８Ｖ／ｖｓ．ＮＨＥであることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池の寿命試験方法。
第１の電位領域が０．４〜０．７Ｖ／ｖｓ．ＮＨＥ、第２の電位領域が０．８〜１．２Ｖ／ｖｓ．ＮＨＥであることを特徴とする請求項３記載の燃料電池の寿命試験方法。
電位をＥ１からＥ２まで変化させ、再びＥ１まで戻す操作を１サイクルとした時、１サイクルに要する時間が２０秒以下であることを特徴とする請求項１、２、３または４記載の燃料電池の寿命試験方法。