JPH0374468B2

JPH0374468B2 -

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Publication number: JPH0374468B2
Application number: JP59042081A
Authority: JP
Priority date: 1984-03-07
Filing date: 1984-03-07
Publication date: 1991-11-27
Also published as: DE3508153C2; GB2157478A; GB8505715D0; JPS60189174A; DE3508153A1; GB2157478B; US4810597A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野〕本発明は、燃料電池に係り、特にメタノール−
空気酸性電解質燃料電池に関する。

〔発明の背景〕

燃料と酸化剤を供給し、電極上で電気化学的な
反応を行なわせて直接電気エネルギーを取り出す
燃料電池は高効率が期待できる新しいタイプの電
源として注目されている。特に、可搬用小型電源
として、液体を燃料とするものの中でもメタノー
ル−空気酸性電解質燃料電池が注目を集めてい
る。メタノールは微生物醗酵や石炭の液化等によ
り容易に製造でき且つ取り扱い易い。したがつ
て、メタノール燃料電池の実用化が期待されてい
る。

この燃料電池の基本的な構成は、第１図に示す
ように、燃料極１と酸化剤極２とこの電極間に配
置されたイオン交換膜３から成る。これを積層す
ることにより電池が構成される。矢印４から電解
質を含む燃料が供給され、矢印６から空気が供給
される。７は電池枠を示す。電極は、導電性多孔
質基材上に１種類以上の白金族元素を主成分とす
る触媒、あるいは、上記触媒を導電性多孔質担体
上に担持した触媒を上記基材に塗布結着したもの
から成つている。燃料電池に燃料及び酸化剤が供
給されると、(1)、(2)式のようにそれぞれ電極上で
電気化学的に反応し、電極間では、燃料極１から
電解質を燃料極：CH₃OH＋H₂O→CO₂＋6H⁺＋6e ……(1) 介して水素イオンが酸化剤極に移動する。この
反応に伴う電気エネルギーを外部回路により取り
出す。炭酸ガスは第１図の矢印５より放出され
る。

酸化剤極：6H⁺＋３／2O₂＋6e→3H₂O ……(2) 上記反応による燃料電池であることより、所定
の出力電力を維持するためには、供給する燃料中
のメタノール濃度が重要である。メタノール濃度
は、所定量以下である場合は当然のことながら出
力電力が低い。メタノール濃度を高くすると出力
電力は得られるが、電解質を電気浸透及び拡散等
で通りぬけるメタノールが多くなり、酸化剤極で
消費されるメタノールが多くなり、メタノールの
利用率が低下してしまう。さらに、(3)式は、発熱 CH₃OH＋O₂→CO₂＋H₂O ……(3) 反応であるため、電池自体の温度も異常に上昇す
るおそれがある。このため、出力電力を変動する
ことなく維持するためには、燃料中のメタノール
濃度を所定濃度範囲一定に供給することが必要で
ある。

燃料中のメタノール濃度を検出する従来の提案
には、特開昭56−118273号公報にみられるよう
に、小型の燃料電池を別途に形成し、これに燃料
を導入して発電させ、その時の小型電池の起電力
に基づいて燃料中のメタノール濃度を検出するも
のがある。上記提案では別途設けた電池は発電さ
れる。さらに空気極へ空気を含む電解液が供給さ
れ、そのために電解液中の酸素濃度を常に一定に
保つ必要がある。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、燃料電池に供給される電解質
を含む燃料中の燃料濃度たとえばメタノール濃度
を検出し、さらにメタノール濃度を一定に制御す
る装置を備えることにより、出力電力を変動する
ことなく維持することのできる燃料電池を提供す
ることにある。

〔発明の概要〕

本発明は、燃料電池の出力電力が変動したり、
作動時の温度が異常に上昇するのをなくすため、
燃料の濃度を所定濃度範囲一定で供給する装置を
備えることを特徴としている。

ここでは、電解質に硫酸を使用するメタノール
燃料電池の燃料極、イオン交換膜及び酸化剤極か
ら成る１組の単位電池の特性を詳しく述べ本発明
を説明する。本燃料電池においては、グラフアイ
ト、フアーネスブラツク等の多孔質炭素担体を用
いて、これらに白金やルテニウム等を担持した触
媒が用いられる。担持方法は、沈着法、含浸法、
インターカレント法、混練法等の通常の触媒調製
法のいずれであつてもよい。電極は、この触媒粉
末に蒸留水及び結着剤例えば、ポリテトラフルオ
ロエチレンを添加し、混練して調製された触媒ペ
ーストを導電性多孔質基材上に塗布し、乾燥、焼
成して作製される。

作製した電極の性能は、電流密度−電位（ｉ−
Ｅ）特性で評価され、第２図に示すように電流を
流すことにより、反応の遅れ、内部抵抗等により
燃料極の電位は貴の方向（図では上方へ）、酸
化剤極の電位は卑の方向（図では下方へ）へ向
う。との電位差が電池電圧であり、これが
大であつて、かつ電流をとり出しても電流が低下
しない電池が出力電力の優れた電池となる。

ここで、前述した第１図の硫酸を含有したイオ
ン交換膜を介した燃料極、酸化剤極から構成され
る単位電池において、燃料中のメタノール濃度と
電池電圧の関係及び単位電池の温度を実験により
調べた。単位電池温度60℃（設定）、電流密度
60／cm²一定とした際の結果を第３図に示した。第
３図より、メタノール濃度が0.5mol／以下で
は急激に電池電圧が低下することがわかる。これ
は、燃料の供給量が十分な条件であることより、
0.5mol／以下のメタノール濃度では、メタノ
ールの電極上での拡散及び濃度が電極反応に追い
つかないためと考えられる。また、メタノール濃
度が3mol／以上になると、徐々に電池電圧の
低下及び電池温度の上昇があることがわかる。こ
れは、メタノール濃度が高くなる程、電解質を電
気浸透や拡散等により通りぬけるメタノールが酸
化剤極で直接燃焼されるためと考えられる。これ
では、電池電圧の低下、電池温度の異常な上昇の
みならず、メタノール利用率が低下してしまう。

本発明者等は、本燃料電池の開発において鋭意
検討を重ねた結果、作動温度50〜60℃では酸化剤
極を電解質含有燃料（アノライト）に浸した時の
開路電位がメタノール濃度依存性を示すことを明
らかにした。結果を第５図に示す。第５図の開路
電位はメタノール濃度を示す尺度となりうること
を示している。

本発明は、上記のメタノール濃度依存性がある
ことを利用するものであり、酸化剤極の開路電位
を利用して、供給する燃料中のメタノール濃度を
所定濃度一定にコントロールする装置を提供する
ことを特徴とするものである。

本発明は、アノライトを酸化剤極に接触させ、
その時の電位を予め求めておいた第５図に示す如
き電位のメタノール濃度依存曲線と照合してメタ
ノール濃度を検出し、その検出信号に従いメタノ
ールを新たに燃量電池に供給しメタノール濃度を
一定に保つことにある。

本発明においては、酸化剤極と相対する対極が
酸化剤極と同一のアノライト中に浸漬されている
もの、あるいは酸化剤極と対極の間にイオン交換
膜等の隔膜が介在しており、該隔膜と酸化剤極の
間にはアノライトが流通し、隔膜と対極との間に
は一定量のメタノールを含有する基準アノライ
ト、あるいは電解液である硫酸水溶液などの標準
溶液を供給するものなどが可能であり、更には基
準となるメタノール濃度セル（メタノール濃度０
でもよい）を設け、その電圧と測定セルとの電圧
の差を比較することによつて燃料電池のアノライ
ト中のメタノール濃度を検出する２セル方式も可
能である。本方式における対極材料としては、電
解液に対して化学的に安定であり、かつ導電性の
ものであれば使用可能であり、白金、イリジウ
ム、ロジウム、ルテニウム、オスミウムなどの貴
金属、鉛、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、ハ
フニウムなどの卑金属、及び黒鉛などの炭素材料
などが考えられる。その使用形態としては、金属
平板電極のような緻密板のもの、そのような基体
の上に白金黒などを表面にコーテイングしたも
の、あるいは、燃料電池の燃料極や酸化剤極と同
様の多孔質電極などが可能である。なお対極と酸
化剤極との間に隔膜を有する構造のものにおいて
は対極にも酸化剤極を使用し、空気を供給し、作
用極である酸化剤極と相対する構造も可能であ
る。本燃料濃度コントロール装置の単位電池及び
酸化剤極−対極は、発電する必要がないため外部
からの電源は必要ない。これらの装置を備えるこ
とにより、燃料電池に供給される電解質含有燃料
中のメタノール濃度を所定濃度範囲一定にコント
ロールすることができ、燃料電池の出力電圧を一
定に維持することが可能である。

特開昭56−118273号公報に記載の発明と本発明
とは、たとえば次の点で異なる。

公知例は、酸化剤極に空気と電解質を供給する
ものであり、さらにバブリングを必要とすること
から空気室が必要である。本発明は、空気のみで
よく、さらに大気開放も可能であることから空気
室が不要である。公知例は、温度を検出して補正
するための温度補正装置が必要なのに対して、本
発明は、作動温度40〜60℃では温度補正装置が不
要である。さらに、本発明において標準単位電池
を使う場合（実施例２）には温度補正装置は無く
てもよい。

公知例においては、空気極にメタノールの混入
が避けられないため、メタノールを含まない電解
質を連続的に空気室に供給する必要がある。一
方、本発明は、空気極にメタノールが浸透し混入
する量によりメタノール濃度を検出する。公知例
は、電極がワイヤ型電極からなつており、活物質
（例えば白金線）の有効表面積を大きくしにくい。
これに対し本発明は、燃料電池スタツフへ使用さ
れるのと同じ活物質を高分散に担持した高有効表
面積の触媒を使用することが可能である。

〔発明の実施例〕

以下に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。

触媒調製例１炭素粉末（フアーネスブラツク：キヤボツト社
製CSX−150A2）20ｇに37％ホルムアルデヒド溶
液を50mlと50％水酸化カリウム溶液100mlを加え
た後に蒸留水を加え500mlとして攪拌する。これ
を攪拌しながら０±２℃冷却し、この溶液に、塩
化白金酸28ｇ、塩化ルテニウム14ｇを蒸留水に溶
解し500mlとした溶液を０±２℃を保持しながら
添加する。添加後、溶液を室温にもどし、次に35
〜40℃で約２時間攪拌し、さらに55〜60℃で約２
時間攪拌する。攪拌終了後に固形物を蒸留水で水
洗し、スリラーのPHが７以下になるまで洗浄を繰
り返す。洗浄後のケーキは、乾燥器にて80℃で充
分に乾燥し、燃料極触媒Ａを得た。

触媒調製例２炭素粉末（フアーネスブラツク：CSX−
150A2）15ｇに（１：１）メタノール−H₂Oを１
加え、さらに塩化白金酸31ｇを溶解し、70℃で
約５時間加熱攪拌する。攪拌終了後、固形物を蒸
留水でPHが７以下になるまで繰り返し洗浄する。
洗浄後のケーキは乾燥（80℃）し、酸化剤極触媒
Ｂを得た。

電極調製例１触媒粉末Ａを1.15ｇとり蒸留水２mlを加えよく
混練する。次にテトラフルオロエチレン液（ダイ
キン製：ポリフロンデイスパージヨンD1，2.5倍
希釈）を１ml加えよく混練する。このペースト状
触媒を多孔質炭素基材（呉羽化学製：クレカペー
パＥ−715）100×128mmに均一に塗布し、これを
風乾後、300℃窒素雰囲気中で約30分焼成する。
これを燃料極電極Ｃとした。

電極調製例２触媒粉末Ｂを0.77ｇとり蒸留水を加え混練後、
ポリフロンデイスパージヨンを0.55ml加え混合し
たものを多孔質炭素基材100×128mmに塗布し、空
気中で300℃で約30分焼成し酸化剤極電極Ｄを得
た。

実施例１本実施例は、燃料の供給孔に燃料中のメタノー
ル濃度をコントロールする装置を備えたメタノー
ル燃料電池である。その概略を第６図に示す。燃
料極電極Ｃと酸化剤極電極Ｄを用いて33セル積層
の電池スタツク８を構成した。電極間には
3mol／の硫酸を含有したイオン交換膜（旭硝
子製：CMV）を電解質として介在させた。電池
スタツク８への燃料供給管９にメタノール濃度コ
ントロール装置１０を備えた。燃料タンク１１に
は、電池スタツクを循環する燃料（1.5mol／
硫酸を含む）を貯蔵する。燃料タンク１３には、
（２：１）のメメタノール水が貯蔵されており、
メタノール濃度コントロール装置１０からの信号
により、メタノール−水供給管１２より新たなメ
タノールが供給される。第４図は、メタノール濃
度コントロール装置（例１）の概略図である。

本実施例のメタノール濃度コントロール装置の
特徴は第１にはメタノール濃度検出部がアノライ
ト流路１６の分岐管（酸化剤極と対極間への電解
質含有燃料供給手段）に設けてあることであり、
こうすることにより検出装置の小型化が可能とな
る。第２には検出部は酸化剤極２と対極２４から
構成されることである。酸化剤極２は燃料電池本
体の酸化剤極と同一仕様のものの小片であり、対
極は黒鉛板である。黒鉛はメタノール濃度に関係
なく硫酸濃度が一定であればほぼ一定の電位を示
すため、両極の間の電圧はアノライト中のメタノ
ール濃度に追随して変化する。両極間の電位差は
リード線２０により電圧計１７で検出される。結
果の例を第７図に示す。第７図に従いメタノール
濃度と検出信号の関係が一義的に定まるので、所
定の濃度以下、即ち所定の電圧以上の検出電圧が
得られた時には補正装置１８により燃料供給バル
ブ１９の作動信号２１を送るようにして、アノラ
イト中のメタノール濃度を0.8〜1.2mol／の範
囲内にコントロールすることが可能となつた。

実施例２本実施例に係わるメタノール濃度コントロール
装置（例２）の構成を第８図に示す。第８図は基
本的には上記実施例１と同一であるが空気極２と
対極２４の間にイオン交換膜から構成される隔膜
３が介在していることが大きな特徴である。隔膜
３と対極２４の間には調整すべき標準のアノライ
ト液が満たされている。空気極２、対極２４は、
それぞれ燃料電池スタツク８を構成する空気極と
メタノール極の小片である。本実施例において対
極２４は常に一定組成の溶液中に保持されている
ため両極間の電位差、すなわちセル電圧は第７図
と同様のメタノール濃度依存性を示し、同様の方
式によりアノライト中のメタノール濃度を0.7〜
1.2mol／の範囲内にコントロールすることが
可能となつた。

実験例１実施例１および実施例２の燃料電池を用いて、
電池密度60ｍＡ／cm²における電池の100時間の連
続試験を行なつた。それぞれの燃料タンク１１に
は、メタノール1mol／−硫酸1.5mol／のア
ノライトを、燃料タンク１３には（２：１）のメ
タノール：水を充填した、実施例１の燃料電池の
結果を第９図に示す。燃料電池の出力電力を一定
に維持することができた。また、電池温度も一定
であつた。また、図示しなかつた実施例２の燃料
電池についても出力電力及び電池温度とも実施例
１の燃料電池と同様な結果が得られた。

〔発明の効果〕

本発明によるメタノール濃度コントロール装置
を備えることにより、燃料中のメタノール濃度を
所定濃度範囲に維持することが可能であり、燃料
電池の出力電力を変動することなく維持できる効
果がある。さらに、本メタノール濃度コントロー
ル装置は、メタノール濃度の検出器としても使用
可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図はメタノール−空気酸性電解質燃料電池
の基本構成図、第２図は電極の性能評価法を示す
もので電池電圧（電位差）を電流密度−電位（ｉ
−Ｅ）特性モデルで示した特性図、第３図は単位
電池での燃料中メタノール濃度と電池電圧及び電
池温度の関係を示した特性図、第４図は本発明の
一実施例によるメタノール濃度コントロール装置
（例１）の構成概略図、第５図は酸化剤極開路電
位のメタノール濃度依存性を示す特性図、第６図
はメタノール濃度コントロール装置を備えたメタ
ノール燃料電池の概略斜視図、第７図は第４図に
示すメタノール濃度コントロール装置の濃度検出
特性を示す特性図、第８図は本発明の他の実施例
によるメタノール濃度コントロール装置（例２）
の構成概略図、第９図はメタノール濃度コントロ
ール装置（例１）を備えた燃料電池の60ｍＡ／cm²
の電流密度通電時間と、電池電圧及び電池温度の
関係を示した特性図である。１……燃料極、２……酸化剤極、３……イオン
交換膜、１０……メタノール濃度コントロール装
置、１２……メタノール−水供給管、１７……電
圧計、２２……酸化剤極、２４……対極。

Claims

【特許請求の範囲】１対抗配置された燃料極と酸化剤極および両極
間に位置するイオン交換膜とを有し該燃料極に電
解質を含む燃料が供給される燃料電池において、
前記燃料極に供給する電解質を含む燃料の燃料濃
度コントロール装置を有し、該燃料濃度コントロ
ール装置は電解質を含む燃料中の燃料濃度を電位
差として検出する燃料濃度検出部と該燃料濃度検
出部の電位差検出信号に基づいて前記燃料極へ供
給される電解質を含む燃料を補給する燃料供給部
とを有し、前記燃料濃度検出部は酸化剤極と対極
および両極間の電位差を検出する電位差検出手段
を有し該酸化剤極が電解質を含む燃料に接するも
のであることを特徴とする燃料電池。２特許請求の範囲第１項において、前記燃料が
液体燃料よりなることを特徴とする燃料電池。３特許請求の範囲第２項において、前記液体燃
料がメタノールよりなることを特徴とする燃料電
池。４特許請求の範囲第１項において、前記燃料濃
度検出部における酸化剤極が周期律表第族と第
族の少なくとも１つの成分を含む導電性多孔質
基材と導電性粉末と結着剤とを含むことを特徴と
する燃料電池。５特許請求の範囲第４項において、前記結着剤
が撥水性結着剤よりなることを特徴とする燃料電
池。