DE102005030549A1

DE102005030549A1 - Verfahren und Vorrichtung zur elektrochemischen Bestimmung von Methanolkonzentrationen

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Publication number: DE102005030549A1
Application number: DE102005030549A
Authority: DE
Inventors: Stefan Weisshaar; Norbert Dr. Wagner
Original assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Current assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Priority date: 2005-06-22
Filing date: 2005-06-22
Publication date: 2006-12-28

Abstract

Um ein Verfahren zur elektrochemischen Bestimmung der Methanolkonzentration in einer Probelösung, insbesondere bei einem Direktmethanolbrennstoffzellensystem, bereitzustellen, das einfach ist und zuverlässige Ergebnisse liefert, wird vorgeschlagen, daß eine Referenzlösung mit einer bekannten Methanolkonzentration zur Verfügung gestellt wird, die Probelösung und die Referenzlösung über einen protonenleitenden Elektrolyt miteinander in Kontakt gebracht werden, die Probelösung mit einer Meßelektrode und die Referenzlösung mit einer Referenzelektrode in Kontakt gebracht wird, die Potentialdifferenz zwischen den beiden Elektroden gemessen wird und die Methanolkonzentration der Probelösung aus der Methanolkonzentration der Referenzlösung und der Potentialdifferenz ermittelt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Bestimmung der Methanolkonzentration in einer Probelösung, insbesondere bei einem Direktmethanolbrennstoffzellensystem.
Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur elektrochemischen Bestimmung der Methanolkonzentration in einer Probelösung, insbesondere bei einem Direktmethanolbrennstoffzellensystem.
Direktmethanolbrennstoffzellen (DMFC) bieten den Vorteil, daß sie mit einem flüssigen Brennstoff betrieben werden können, der drucklos und mit vergleichsweise geringem technischen Aufwand gelagert und bereitgestellt werden kann. Dadurch sind solche Systeme insbesondere für einen mobilen Einsatz, zum Beispiel in Kraftfahrzeugen, sehr attraktiv.
Beim Betrieb von Direktmethanolbrennstoffzellen mit flüssigem Brennstoff wird der Anode ein Methanol enthaltendes Medium zugeführt, wobei in Bezug auf das an der Anode umgesetzte Methanol meist ein Überschuß an Methanol erforderlich ist. Um einen hohen Verlust an Brennstoff zu vermeiden, wird das Methanol enthaltende Medium in einem Kreislauf geführt, um so unverbrauchtes Methanol erneut der Anode zuzuführen. In Abhängigkeit vom Methanolverbrauch wird dem Kreislauf reines Methanol zudosiert.
Ist die Methanolkonzentration zu hoch, kommt es zu einem elektroosmotischen Übertritt von Methanol durch einen zwischen den Elektroden angeordneten Elektrolyt zur Kathode (Methanol-Drag). Dort erfolgt eine nicht nutzbare direkte Oxidation des Methanols durch Sauerstoff. Um den hierdurch bedingten Brennstoffverlust möglichst gering zu halten und einen optimalen Betrieb der Brennstoffzelle zu gewährleisten, sollte die Methanolkonzentration nach Möglichkeit bei einem konstanten Wert gehalten werden. Dies kann durch eine verbrauchsabhängige Steuerung und/oder Regelung der Konzentration erfolgen, was zunächst eine Bestimmung der jeweils vorliegenden Methanolkonzentration voraussetzt.

Die Methanolkonzentration kann bei Direktmethanolbrennstoffzellensystemen prinzipiell anhand von Systemgrößen wie Zellenspannung und Stromstärke ermittelt werden, wie dies beispielsweise in der WO 03/012904 beschrieben ist. Dabei besteht jedoch keine direkte Abhängigkeit der Methanolkonzentration von einem oder mehreren der Meßwerte, sondern die Methanolkonzentration ergibt sich aus einer Änderung der charakteristischen Stromspannungskennlinien.

Neben der Methanolkonzentration unterliegen diese Kennlinien jedoch noch weiteren Einflußgrößen, die bei der Messung berücksichtigt werden müssen oder anderenfalls zu einem ungenauen Ergebnis führen. In erster Linie sind dies die jeweilige elektrische Belastung der Brennstoffzelle, der elektroosmotische Übertritt von Methanol in den Kathodenraum (Methanol-Drag), die Diffusion von Methanol zwischen den Elektroden sowie Druck- und Temperaturschwankungen. Darüber hinaus kommt es im Laufe der Betriebszeit der Brennstoffzelle infolge der Stoffumsätze zu einer Alterung der Elektroden, was sich ebenfalls auf die oben genannten Systemgrößen auswirkt.

Aus alledem wird deutlich, daß eine elektrochemische Bestimmung der Methanolkonzentration über die Systemgrößen der Brennstoffzelle sowohl aufwendig als auch fehleranfällig ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Bestimmung von Methanolkonzentrationen vorzuschlagen, das einfach ist und zuverlässige Ergebnisse liefert.

Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine Referenzlösung mit einer bekannten Methanolkonzentration zur Verfügung gestellt wird, die Probelösung und die Referenzlösung über einen protonenleitenden Elektrolyt miteinander in Kontakt gebracht werden, die Probelösung mit einer Meßelektrode und die Referenzlösung mit einer Referenzelektrode in Kontakt gebracht wird, die Potentialdifferenz zwischen den beiden Elektroden gemessen wird, und die Methanolkonzentration der Probelösung aus der Methanolkonzentration der Referenzlösung und der Potentialdifferenz ermittelt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Potential zwischen zwei Elektroden gemessen, an denen jeweils die Anodenreaktion einer Brennstoffzelle abläuft, d. h. die Oxidation von Methanol zu Kohlendioxid. Die Kathodenreaktion der Brennstoffzelle, d. h. die Reduktion von Sauerstoff zu Wasser, hat auf die Messung keinen Einfluß. An der Meß- und Referenzelektrode stellt sich daher jeweils ein Elektrodenpotential ein, das gemäß der Nernstschen Gleichung nur von der jeweiligen Methanolkonzentration und der Temperatur abhängig ist, so daß die Methanolkonzentration der Probelösung in einfacher Weise aus der gemessenen Potentialdifferenz und der Methanolkonzentration der Referenzlösung berechnet werden kann.

Da das erfindungsgemäße Verfahren mit einem geringen Platzbedarf und kostengünstig durchgeführt werden kann, eignet es sich insbesondere für einen Einsatz bei kleinen und/oder portablen Brennstoffzellensystemen.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens strömt die Probelösung durch einen mit dem protonenleitenden Elektrolyt in Kontakt stehenden Aufnahmeraum. Bevorzugt durchströmt die Probelösung den Aufnahmeraum kontinuierlich, was beispielsweise mittels einer Pumpe realisiert werden kann. Damit steht ein Meßverfahren zur Verfügung, mit dem auch veränderliche Methanolkonzentrationen kontinuierlich bestimmt werden können. Insbesondere bei Direktmethanolbrennstoffzellensystemen ergibt sich hierdurch der Vorteil, daß die aktuell vorliegende Methanolkonzentration ohne Probenahme, d. h. in-line, und ohne zeitliche Verzögerung ermittelt und bei der Steuerung der Brennstoffzufuhr berücksichtigt werden kann.

Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren in erster Linie im Zusammenhang mit Direktmethanolbrennstoffzellensystemen beschrieben wird, eignet es sich gleichermaßen zur Bestimmung von Methanolkonzentrationen im Rahmen anderer Anwendungsbereiche.

Die Potentialdifferenz zwischen der Meß- und der Referenzelektrode wird vorzugsweise im wesentlichen stromlos gemessen. Dadurch wird gewährleistet, daß an den Elektroden keine oder nur zu vernachlässigende Stoffumsätze auftreten, die einen störenden Einfluß auf das Elektrodenpotential hätten. Auch ein Methanol-Drag kann bei einer stromlosen Messung weitestgehend verhindert werden, so daß sich die Elektrodenpotentiale durch die Messung im wesentlichen nicht ändern.

Bei einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zusätzlich die Temperatur im Bereich der Elektroden gemessen und in die Ermittlung der Methanolkonzentration gemäß der Nernstschen Gleichung miteinbezogen. Bei Brennstoffzellensystemen ist eine Temperaturmessung häufig erforderlich, wenn sich die Temperatur während des Betriebs der Brennstoffzelle ändert. Im Fall von Anwendungen, bei denen von einer konstanten, bekannten Temperatur auszugehen ist, kann auf eine Temperaturmessung unter Umständen verzichtet werden.

Der protonenleitende Elektrolyt ist vorzugsweise eine protonenleitende Membran. Diese zeichnet sich dadurch aus, daß sie zwischen der Probelösung und der Referenzlösung einen protonenleitenden Kontakt herstellt, aber für Methanol und Wasser nur eine geringe Durchlässigkeit aufweist. Um eine Methanoldiffusion zwischen den beiden Lösungen weitestgehend zu unterbinden, ist es bevorzugt, wenn der protonenleitende Elektrolyt eine möglichst geringe Querschnittsfläche aufweist.

Für die protonenleitende Membran kommen bevorzugt Materialien zum Einsatz, wie sie auch für die Membranen zwischen Anoden und Kathoden von Direktmethanolbrennstoffzellen Anwendung finden, insbesondere sulfoniertes Polytetrafluorethylen.

Die Referenzelektrode und die Meßelektrode sind bevorzugt unmittelbar an dem protonenleitenden Elektrolyt angeordnet, d. h. an gegenüberliegenden Enden des Elektrolyten. Um eine möglichst große Kontaktfläche zwischen der Elektrode und der jeweiligen Lösung zu gewährleisten, weisen die Elektroden bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eine poröse Struktur auf und umfassen eine die Elektrodenreaktion katalysierende Komponente wie z. B. eine Platin/Rutheniumlegierung. Derartige Elektroden kommen auch in Direktmethanolbrennstoffzellen zum Einsatz.

Bei einer anderen Ausführungsform sind die Elektroden von einem Netz, einem Geflecht oder dergleichen aus einer Platin/Rutheniumlegierung gebildet.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt die Meßelektrode gleichzeitig die Anode einer Direktmethanolbrennstoffzelle dar. Hierdurch läßt sich die Bestimmung der Methanolkonzentration bei einem Direktmethanolbrennstoffzellensystem besonders einfach und platzsparend realisieren, indem die Arbeitsanode eine doppelte Funktion erfüllt und lediglich eine zusätzliche Referenzelektrode benötigt wird. Als Probelösung dient dabei unmittelbar das der Anode als Brennstoff zugeführte Methanol enthaltende Medium, in der Regel ein Methanol-Wasser-Gemisch.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung zirkuliert die Probelösung in einem anodenseitigen Kreislauf eines Direktmethanolbrennstoffzellensystems. Ein solcher Kreislauf dient dazu, das an der Anode nicht verbrauchte Methanol wiederzuverwenden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Methanolkonzentration an einer beliebigen Stelle dieses Kreislaufs bestimmt werden, indem das Methanol enthaltende Medium an der Meßelektrode vorbeigeleitet wird. Diese Ausführungsform ist insbesondere im Zusammenhang mit Brennstoffzellenstapeln bevorzugt, wo eine unmittelbare Messung im Anodenraum aufgrund der Vielzahl von Anoden nicht realisierbar ist.

Bei einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dieses unter gleichzeitiger oder abwechselnder Verwendung von mindestens zwei Referenzlösungen durchgeführt. Dies kann insbesondere bei einer Durchführung des Verfahrens über einen längeren Zeitraum vorteilhaft sein, da eine Änderung der Methanolkonzentration der Referenzlösung durch Diffusion durch den Elektrolyt nicht immer vollständig ausgeschlossen werden kann.

Die Konzentration der Referenzlösung kann dadurch überwacht werden, daß die bei Verwendung der bisherigen Referenzlösung gemessene Potentialdifferenz mit der bei Verwendung einer frischen Referenzlösung gemessenen Potentialdifferenz verglichen wird. Dies kann bevorzugt dadurch realisiert werden, daß jeweils mindestens zwei Referenzlösungen, Referenzelektroden, protonenleitende Elektrolyte und Meßelektroden vorgesehen sind, und die Probelösung (d. h. insbesondere das Methanol enthaltende Medium eines Brennstoffzellensystems) abwechselnd mit jeweils einer der Meßelektroden in Kontakt gebracht wird.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Referenzlösung kontinuierlich ausgetauscht. Hierdurch kann einer Konzentrationsänderung der Referenzlösung auf besonders effektive Weise vorgebeugt werden.

Die Aufgabe der Erfindung besteht auch darin, eine Vorrichtung zur elektrochemischen Bestimmung der Methanolkonzentration in einer Probelösung zur Verfügung zu stellen, die einen einfachen Aufbau aufweist und zuverlässige Ergebnisse liefert.

Diese Aufgabe wird bei der Vorrichtung der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Vorrichtung einen Aufnahmeraum für eine Referenzlösung mit einer bekannten Methanolkonzentration, einen die beiden Lösungen miteinander in Kontakt bringenden protonenleitenden Elektrolyt, eine mit der Probelösung in Kontakt bringbare Meßelektrode, eine mit der Referenzlösung in Kontakt stehende Referenzelektrode, und eine Meßeinrichtung zur Messung der Potentialdifferenz zwischen den Elektroden umfasst.

Die wesentlichen Vorteile der erfindungsgemäßen Vorrichtung sowie einige ihrer vorteilhaften Ausführungsformen wurden bereits im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erläutert.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann mit einem geringen Platzbedarf verwirklicht werden und eignet sich daher insbesondere zur Verwendung bei kleinen und/oder portablen Direktmethanolbrennstoffzellensystemen. Sie kann aber ebenso zur Bestimmung von Methanolkonzentrationen in anderen Bereichen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung umfaßt bevorzugt eine Temperaturmeßeinrichtung. Dadurch kann die jeweils im Bereich der Elektroden vorherrschende Temperatur gemessen und in die Berechnung der Methanolkonzentration einbezogen werden.

Bei einer weiteren Ausführungsform umfaßt die erfindungsgemäße Vorrichtung eine Auswertungseinrichtung. Diese ist bevorzugt mit der Meßeinrichtung für die Potentialdifferenz und gegebenenfalls mit der Temperaturmeßeinrichtung gekoppelt und ermöglicht somit eine automatisierte Berechnung der Methanolkonzentration.

Bei einer vorteilhaften Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist diese in ein Direktmethanolbrennstoffzellensystem integriert. Dies kann, wie oben beschrieben, dadurch verwirklicht werden, daß die Meßelektrode die Anode einer Direktmethanolbrennstoffzelle ist und daß die Probelösung ein der Anode der Direktmethanolbrennstoffzelle zugeführtes, Methanol enthaltendes Medium ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch ein Direktmethanolbrennstoffzellensystem, welches die vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Vorrichtung umfaßt.

Diese und weitere Vorteile der Erfindung werden im folgenden unter Bezugnahme auf die Figuren der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen im einzelnen:
1 eine schematische Darstellung eines ersten Ausführungsbeispiels einer erfindungsgemäßen Vorrichtung;
2 ein Schaubild, das die Korrelation zwischen der Methanolkonzentration und der gemessenen Potentialdifferenz zeigt;
3 eine schematische Darstellung eines zweiten Ausführungsbeispiels einer erfindungsgemäßen Vorrichtung in Verbindung mit einer Direktmethanolbrennstoffzelle; und
4 eine schematische Darstellung eines dritten Ausführungsbeispiels einer erfindungsgemäßen Vorrichtung in Verbindung mit einer Direktmethanolbrennstoffzelle.
Ein erstes Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung ist in der 1 schematisch dargestellt und als Ganzes mit 10 bezeichnet.
Die Vorrichtung 10 umfaßt eine protonenleitende Membran 12, an deren gegenüberliegenden Seiten ein Aufnahmeraum 13 mit einer Referenzlösung 14 mit einer bekannten Methanolkonzentration und ein Aufnahmeraum 15 mit einer Probelösung 16 mit einer unbekannten, zu bestimmenden Methanolkonzentration angeordnet sind. Die Referenzlösung 14 und die Probelösung 16 stehen über die Membrane 12 in einem protonenleitenden Kontakt.
Die Referenz- und die Probelösung 14 und 16, bei denen es sich in der Regel um Methanol-Wasser-Gemische handelt, befinden sich bei der hier dargestellten Vorrichtung 10 in geschlossenen Aufnahmeräumen 13 und 15. Alternativ kann der Aufnahmeraum 15 für die Probelösung 16 aber auch Zu- und Abflüsse aufweisen, wenn die Methanolkonzentration eines durchfließenden oder in einem Kreislauf zirkulierenden Mediums bestimmt werden soll.
Die Probelösung 16 kann auch in einer beliebigen, von der erfindungsgemäßen Vorrichtung unabhängigen Aufnahme enthalten sein, wobei die Vorrichtung selbst so ausgestaltet ist, daß sie zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in die Probelösung 16 eingetaucht wird.
Auch der Aufnahmeraum 13 für die Referenzlösung 14 kann Zu- und Abflüsse aufweisen, durch die die Referenzlösung 14 kontinuierlich ausgetauscht wird, um einer Änderung ihrer Konzentration entgegenzuwirken.
An der der Referenzlösung 14 zugewandten Seite der Membran 12 ist eine Referenzelektrode 18 und an der der Probelösung 16 zugewandten Seite der Membran 12 eine Meßelektrode 20 angeordnet. Die Elektroden 18 und 20 können z. B. aus einem Netz aus einer Platin/Rutheniumlegierung gebildet sein oder aus einem porösen Material mit einer Platin/Rutheniumkomponente, wie es auch bei den Elektroden von Direktmethanolbrennstoffzellen häufig zum Einsatz kommt. In jedem Fall müssen die Elektroden 18 und 20 so beschaffen sein, daß sie einen ungehinderten Kontakt zwischen den Lösungen 14 und 16 und der protonenleitenden Membran 12 gestatten.
Die Vorrichtung 10 umfaßt ferner eine Temperaturmeßeinrichtung 22, die an der protonenleitenden Membran 12 angeordnet ist. Hierdurch kann die im Bereich der Elektroden 18 und 20 vorherrschende Temperatur gemessen und in die Berechnung der Methanolkonzentration einbezogen werden. Auf eine Temperaturmeßeinrichtung kann verzichtet werden, wenn die Vorrichtung 10 unter den Bedingungen einer konstanten und bekannten Temperatur betrieben wird.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit der Vorrichtung 10 wird die Potentialdifferenz zwischen der Referenzelektrode und der Meßelektrode 20 mittels einer Spannungsmeßeinrichtung 24 gemessen. Aus dieser Potentialdifferenz, der Temperatur und der Methanolkonzentration der Referenzlösung 14 wird die Methanolkonzentration der Probelösung 16 gemäß den nachfolgend erläuterten Zusammenhängen berechnet.
Die Berechnung kann dabei mittels einer Auswertungseinrichtung 26 erfolgen, die mit der Spannungsmeßeinrichtung 24 und der Temperaturmeßeinrichtung 22 so gekoppelt ist, daß die gemessene Potentialdifferenz und Temperatur an sie weitergegeben werden.
An beiden Elektroden 18 und 20 stellt sich ein elektrochemisches Gleichgewicht bezüglich der folgenden Bruttoreaktion ein, welche der Anodenreaktion einer Direktmethanolbrennstoffzelle entspricht: CH₃OH + H₂O → 6H⁺ + 6e^– + CO₂. (1)
Für das an der jeweiligen Elektrode resultierende Elektrodenpotential E gilt gemäß der Nernstschen Gleichung:
Dabei bedeuten:

E₀: = Standardpotential des Redoxsystems Methanol/Kohlendioxid,
R: = allgemeine Gaskonstante (8,314 J/mol·K),
T: = absolute Temperatur in K,
n: = 6 (Anzahl der übergegangenen Elektronen),
F: = Farraday-Konstante (96485 C/mol), und
c: = Konzentration von Kohlendioxid bzw. Methanol.

Für die gemessene Potentialdifferenz ΔE gilt demnach:
Dabei bedeuten:

E_R: = Potential an der Referenzelektrode,
E_M: = Potential an der Meßelektrode,
C_R: = Konzentrationen in der Referenzlösung, und
C_P: = Konzentrationen in der Probelösung.

Da das schwer lösliche Kohlendioxid aus der Lösung ausgast und so dem Gleichgewicht entzogen wird, sind die effektiven Konzentrationen (Aktivitäten) von Kohlendioxid an beiden Elektroden gleich. Damit ergibt sich:
Die Methanolkonzentration der Probelösung kann somit aus der Potentialdifferenz, der Temperatur und der Methanolkonzentration der Referenzlösung berechnet werden gemäß
Bei dem in 2 gezeigten Diagramm ist die gemäß Gleichung 5 berechnete Methanolkonzentration der Probelösung gegen die Potentialdifferenz aufgetragen. Dabei wurde von einer Methanolkonzentration der Referenzlösung von 1 Mol pro Liter und einer Temperatur von 25°C ausgegangen.
Die Kurve verdeutlicht den direkten, exponentiellen Zusammenhang zwischen der Methanolkonzentration der Probelösung und der Potentialdifferenz. Bei Methanolkonzentrationen der Probelösung, die unterhalb der Konzentration der Referenzlösung liegen, ergibt sich eine negative Potentialdifferenz, während bei im Vergleich zur Referenzlösung höheren Methanolkonzentrationen die Potentialdifferenz positiv ist.
Ein zweites Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, die in ein Direktmethanolbrennstoffzellensystem integriert ist, ist in der 3 dargestellt und dort mit 30 bezeichnet.
Bei dem gezeigten Brennstoffzellensystem umfaßt die Brennstoffzelle 31 einen Anodenraum 32 und einen Kathodenraum 34, die über eine erste protonenleitende Membran 36 miteinander in Verbindung stehen. An der dem Anodenraum 32 zugewandten Seite der Membran 36 ist eine Anode 38 und an der dem Kathodenraum 34 zugewandten Seite der Membran 36 eine Kathode 40 angeordnet.
Die Elektroden 38 und 40 können aus einem für Direktmethanolbrennstoffzellen typischen Material, wie z. B. einem porösen Material mit einer Platin/Rutheniumkomponente, gebildet sein.
Beim Betrieb der Brennstoffzelle 31 wird dem Anodenraum 32 ein Methanol enthaltendes Medium 33, in der Regel ein Methanol-Wasser-Gemisch, zugeführt, wobei ein Teil des Methanols an der Anode 38 zu Kohlendioxid oxidiert wird. Der dem Kathodenraum 34 zugeführte Sauerstoff wird an der Kathode 40 zu Wasser reduziert.
Das in dem Anodenraum 32 befindliche Methanol enthaltende Medium 33 steht über eine zweite protonenleitende Membran 42 in Kontakt mit einer Referenzlösung 44 mit bekannter Methanolkonzentration in einem Aufnahmeraum 45. Die zweite Membran 42 ist dabei so angeordnet, daß sie der Anode 38, die gleichzeitig als Meßelektrode dient, benachbart ist. An der der Referenzlösung 44 zugewandten Seite der zweiten Membran 42 ist eine Referenzelektrode 46 angeordnet.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung 30 umfaßt somit die Referenzlösung 44 in dem Aufnahmeraum 45, die Referenzelektrode 46, die zweite protonenleitende Membran 42 sowie die als Meßelektrode dienende Anode 38.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dient das dem Anodenraum 32 zugeleitete Methanol enthaltende Medium 33 als Probelösung. Aus der Potentialdifferenz zwischen der Anode 38 und der Meßelektrode 46, die mittels einer Spannungsmeßeinrichtung 48 gemessen wird, kann die Methanolkonzentration der Probelösung in dem Anodenraum 32 berechnet werden, wie dies im Zusammenhang mit der Vorrichtung 10 beschrieben wurde.
Die Berechnung kann auch hier mittels einer (nicht dargestellten) Auswertungseinrichtung erfolgen.
Die ermittelte Methanolkonzentration des Mediums 33 im Anodenraum 32 kann vorteilhafterweise zur Steuerung der Methanolversorgung der Brennstoffzelle 31 eingesetzt werden. In dem Ausmaß, in dem die tatsächliche, gemessene Methanolkonzentration unter einen vorgegebenen Sollwert gesunken ist, kann dem Medium, welches dem Anodenraum 32 zugeführt wird, eine entsprechende Menge an Methanol zudosiert werden, um die Konzentration wieder auf den vorgegebenen Wert zu erhöhen.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann auch in den anodenseitigen Kreislauf eines Direktmethanolbrennstoffzellensystems eingebunden werden. Dies ist bei dem in 4 schematisch dargestellten dritten Ausführungsbeispiel verwirklicht.
Die dargestellte Anordnung umfaßt eine Direktmethanolbrennstoffzelle 50, welche in Aufbau und Funktionsweise im wesentlichen der Brennstoffzelle 31 des zweiten Ausführungsbeispiels entspricht. Der Anodenraum 32 und der Kathodenraum 34 stehen über eine protonenleitende Membran 36 miteinander in Kontakt, an deren gegenüberliegenden Seiten die Anode 38 und die Kathode 40 angeordnet sind.
Anstelle der einzelnen Brennstoffzelle 50 kann auch ein Brennstoffzellenstapel mit einer Mehrzahl von Anoden und Kathoden eingesetzt werden. In diesem Fall ist den Anoden ein gemeinsamer Anodenraum und den Kathoden ein gemeinsamer Kathodenraum zugeordnet.
Das dem Anodenraum 32 als Brennstoff zugeführte Methanol enthaltende Medium, hier ein Methanol-Wasser-Gemisch, zirkuliert in einem anodenseitigen Kreislauf. Dadurch kann zunächst unverbrauchtes Methanol dem Anodenraum 32 erneut zugeführt werden. Zur Bestimmung der jeweiligen Methanolkonzentration des Methanol-Wasser-Gemischs sind in den Kreislauf zwei erfindungsgemäße Vorrichtungen 52 und 54 eingebunden.
Der Ausgang des Anodenraums 32 ist über eine Leitung 56 mit einem Umschaltventil 58 verbunden. Von den beiden Ausgängen des Umschaltventils 58 führen zwei Leitungen 60 jeweils zu einem Aufnahmeraum 15 einer der Vorrichtungen 52 und 54.
Die Vorrichtungen 52 und 54 entsprechen der Vorrichtung 10 des ersten Ausführungsbeispiels und umfassen jeweils einen Aufnahmeraum 13 mit einer Referenzlösung 14 mit bekannter Methanolkonzentration, eine Referenzelektrode 18, eine protonenleitende Membran 12 und eine Meßelektrode 20. Ferner umfassen die Vorrichtungen 52 und 54 eine Temperaturmeßeinrichtung, eine Spannungsmeßeinrichtung und eine Auswertungseinrichtung, die aus Gründen der Übersichtlichkeit in der Figur nicht dargestellt sind.
Die Leitungen 60 sind mit den Vorrichtungen 52 und 54 so verbunden, daß das durch sie zugeführte Methanol enthaltende Medium mit der Membran 12 und der Meßelektrode 20 der Vorrichtung 52 bzw. 54 in Kontakt gebracht wird und in dem Aufnahmeraum 15 als Probelösung 16 fungiert.
Die Vorrichtungen 52 und 54 sind jeweils über Leitungen 62 mit Eingängen eines Sammelbehälters 64 verbunden. Über die Leitungen 62 wird das Methanol enthaltende Medium nach dem Durchlaufen der Aufnahmeräume 15 der Vorrichtungen 52 bzw. 54 dem Sammelbehälter 64 zugeführt.
Der Ausgang des Sammelbehälters 64 ist über eine Leitung 66 mit dem Eingang des Anodenraums 32 verbunden, so daß aus dem Sammelbehälter 64 dem Anodenraum 32 Methanol-Wasser-Gemisch als Brennstoff zugeführt werden kann.
Während des Betriebs der Brennstoffzelle 50 kann die Methanolkonzentration des in dem anodenseitigen Kreislauf befindlichen Methanol-Wasser-Gemisches mittels der Vorrichtungen 52 und 54 bestimmt werden, wie dies im Zusammenhang mit der Vorrichtung 10 beschrieben wurde. Dabei kann durch den abwechselnden Einsatz der beiden Vorrichtungen 52 und 54 ein besonders zuverlässiges Ergebnis erzielt werden.
Durch eine entsprechende Einstellung des Umschaltventils 58 wird das Methanol-Wasser-Gemisch aus dem Anodenraum 32 zunächst nur der Vorrichtung 52 zugeleitet. Die jeweils vorliegende Methanolkonzentration wird mit der Vorrichtung 52 bestimmt, die Vorrichtung 54 ist inaktiv.
Nach einer längeren Betriebszeit kann es z. B. durch Diffusionsvorgänge zu einer Konzentrationsänderung der Referenzlösung 14 der Vorrichtung 52 kommen. Um dies festzustellen, wird das Umschaltventil 58 so umgestellt, daß das Methanol-Wasser-Gemisch aus dem Anodenraum 32 nun ausschließlich der Vorrichtung 54 zugeleitet wird. Liefert die Bestimmung der Methanolkonzentration mit der Vorrichtung 54 nun ein anderes Ergebnis als unmittelbar vor dem Umschalten die Bestimmung mit der Vorrichtung 52, so bedeutet dies, daß sich die Methanolkonzentration der Referenzlösung 14 der Vorrichtung 52 geändert hat (vorausgesetzt, daß die Referenzlösungen 14 der beiden Vorrichtungen 52 und 54 ursprünglich die gleiche Methanolkonzentration aufwiesen).
Während die Bestimmung der Methanolkonzentration mit der Vorrichtung 54 durchgeführt wird, kann beispielsweise die Referenzlösung 14 der Vorrichtung 52 ausgewechselt werden, so daß nach einer entsprechenden Betriebsdauer der Vorrichtung 54 das Umschaltventil 58 wieder in Richtung auf die Vorrichtung 52 umgestellt werden kann.
Auf der Grundlage der jeweils ermittelten Methanolkonzentration des in dem Kreislauf zirkulierenden Methanol-Wasser-Gemisches wird dem Sammelbehälter 64 jeweils eine entsprechende Menge Methanol zudosiert, um die Methanolkonzentration des dem Anodenraum 32 zugeführten Mediums auf einen bestimmten, vorgegebenen Wert einzustellen.

Claims

Verfahren zur elektrochemischen Bestimmung der Methanolkonzentration in einer Probelösung, insbesondere bei einem Direktmethanolbrennstoffzellensystem, dadurch gekennzeichnet, daß – eine Referenzlösung mit einer bekannten Methanolkonzentration zur Verfügung gestellt wird, – die Probelösung und die Referenzlösung über einen protonenleitenden Elektrolyt miteinander in Kontakt gebracht werden, – die Probelösung mit einer Meßelektrode und die Referenzlösung mit einer Referenzelektrode in Kontakt gebracht wird, – die Potentialdifferenz zwischen den beiden Elektroden gemessen wird, und – die Methanolkonzentration der Probelösung aus der Methanolkonzentration der Referenzlösung und der Potentialdifferenz ermittelt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Probelösung durch einen Aufnahmeraum, der mit dem protonenleitenden Elektrolyt in Kontakt steht, durchströmt.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Probelösung kontinuierlich durch den Aufnahmeraum strömt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Potentialdifferenz im wesentlichen stromlos gemessen wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur gemessen und in die Ermittlung der Methanolkonzentration einbezogen wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der protonenleitende Elektrolyt eine protonenleitende Membran ist.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die protonenleitende Membran sulfoniertes Polytetrafluorethylen umfaßt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden unmittelbar an dem protonenleitenden Elektrolyt angeordnet werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden eine poröse Struktur aufweisen.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden eine Platin/Ruthenium-Legierung umfassen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden von einem Netz oder Geflecht aus einer Platin/Ruthenium-Legierung gebildet sind.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßelektrode die Anode einer Direktmethanolbrennstoffzelle ist und daß die Probelösung ein der Anode der Direktmethanolbrennstoffzelle zugeführtes, Methanol enthaltendes Medium ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Probelösung in einem anodenseitigen Kreislauf eines Direktmethanolbrennstoffzellensystems zirkuliert.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren unter gleichzeitiger oder abwechselnder Verwendung von mindestens zwei Referenzlösungen durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Referenzlösung kontinuierlich ausgetauscht wird.
Verwendung eines Verfahrens nach einem der vorangehenden Ansprüche zur Bestimmung der Methanolkonzentration bei einem Direktmethanolbrennstoffzellensystem.
Vorrichtung zur elektrochemischen Bestimmung der Methanolkonzentration in einer Probelösung (16; 33), insbesondere bei einem Direktmethanolbrennstoffzellensystem, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung einen Aufnahmeraum (13; 45) für eine Referenzlösung (14; 44) mit einer bekannten Methanolkonzentration, einen die beiden Lösungen (16, 14; 33, 44) miteinander in Kontakt bringenden protonenleitenden Elektrolyt (12; 42), eine mit der Probelösung (16; 33) in Kontakt bringbare Meßelektrode (20; 38), eine mit der Referenzlösung (14; 44) in Kontakt stehende Referenzelektrode (18; 46), und eine Meßeinrichtung (28, 48) zur Messung der Potentialdifferenz zwischen den Elektroden (18, 20; 38, 46) umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Temperaturmeßeinrichtung (22) umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Auswertungseinrichtung (26) umfaßt.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der protonenleitende Elektrolyt eine protonenleitende Membran (12; 42) ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die protonenleitende Membran (12; 42) sulfoniertes Polytetrafluorethylen umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (18, 20; 38, 46) unmittelbar an dem protonenleitenden Elektrolyt (12; 42) angeordnet sind.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (18, 20; 38, 46) eine Platin/Ruthenium-Legierung umfassen.
Vorrichtung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (18, 20; 38, 46) von einem Netz oder Geflecht aus einer Platin/Ruthenium-Legierung gebildet sind.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 17 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung in ein Direktmethanolbrennstoffzellensystem integriert ist.
Vorrichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßelektrode (38) die Anode einer Direktmethanolbrennstoffzelle (31) ist und daß die Probelösung ein der Anode der Direktmethanolbrennstoffzelle (31) zugeführtes, Methanol enthaltendes Medium (33) ist.
Vorrichtung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Probelösung (16) in einem anodenseitigen Kreislauf eines Direktmethanolbrennstoffzellensystems zirkuliert.
Direktmethanolbrennstoffzellensystem, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Vorrichtung (30; 52, 54) nach einem der Ansprüche 17 bis 27 umfaßt.
Verwendung einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 17 bis 27 zur Bestimmung der Methanolkonzentration bei einem Direktmethanolbrennstoffzellensystem.