DE19904506C2

DE19904506C2 - Verfahren und Vorrichtung zur quantitativen Bestimmung von Alkoholen

Info

Publication number: DE19904506C2
Application number: DE19904506A
Authority: DE
Inventors: Hendrik Dohle; Hans-Friedrich Oetjen
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1999-02-04
Filing date: 1999-02-04
Publication date: 2002-10-24
Anticipated expiration: 2019-02-05
Also published as: DE19904506A1; WO2000046869A2; WO2000046869A3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur quantitativen Bestimmung von Alkoholen.

Aus DE 196 40 063 C1 ist eine osmotische Meßeinrich tung mit einer Durchflußzelle bekannt, mit der beispiels weise der Alkoholgehalt in Bier kontinuierlich bestimmt wird. Dabei wird in einer durch eine Membran von der Durchflußzelle getrennten Meßzelle mit Hilfe eines Druck aufnehmers der Druck in der Meßzelle gemessen. Dieser fällt auf Grund des osmotischen Drucks mit steigender Kon zentration an Alkohol in der Durchflußzelle und kann so als Maß zur Bestimmung des Alkoholgehalts in Bier eingesetzt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein weiteres Verfahren so wie eine weitere Vorrichtung zu schaffen, mit dem/der Alko hole quantitativ bestimmt werden können.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Ver fahren nach dem Anspruch 1 und einer Vorrichtung nach Anspruch 5. Vorteilhafte Ausführungen des Verfahrens bzw. der Vorrichtung ergeben sich aus den rückbezogenen An sprüchen.

Das anspruchsgemäße Verfahren setzt eine Brennstoff zelle zur quantitativen Bestimmung von Alkoholen ein.

Eine Brennstoffzelle weist eine Kathode, eine Anode so wie einen zwischen Anode und Kathode befindlichen Elek trolyten auf. An die Anode grenzt ein Anodenraum. An die Kathode grenzt ein Kathodenraum.

Bei einer Methanol-Brennstoffzelle wird Methanol und Wasser als Arbeitsgas dem Anodenraum zugeleitet. Auf der Kathodenseite wird Sauerstoff oder Luft als Oxidationsmit tel zugeführt. Aus dem Methanol und dem Wasser bilden sich an der Anode mittels eines Katalysators Wasserstoffio nen. Die Wasserstoffionen passieren den Elektrolyten, der typischerweise aus einer Membran besteht, z. B. Nation® 117 oder Nation® 105, und verbinden sich auf der Kathoden seite mit dem vom Oxidationsmittel stammenden Sauerstof fionen zu Wasser. Elektronen werden dabei freigesetzt und elektrische Energie erzeugt.

Aus DE 196 46 487 C2 geht hervor, daß die Elektrolyte bekannter Brennstoffzellen nicht nur die Wasserstoffionen passieren lassen, sondern auch teilweise die Hydrathüllen der Wasserstoffionen oder ein Teil des Meßmediums. Dies führt zur Mischpotentialbildung an der Kathode und damit zu einer geringeren Zellspannung.

Das anspruchsgemäße Meßmedium ist flüssig und/oder gasförmig und enthält den zu bestimmenden Alkohol. Das Meßmedium kann z. B. eine Wasser-Methanol-Mischung oder eine Wasser-Methanol-CO₂-Mischung sein. Das Meß medium mit dem Alkohol durchströmt einen Elektroden raum der Brennstoffzelle. Dem anderen Elektrodenraum wird ein Fluid zugeleitet. Der Alkohol gelangt nach mittel barer oder unmittelbarer Zuleitung zur Anode. Unmittelbare Zuleitung bedeutet, daß der Alkohol zusammen mit dem Meßmedium direkt an die Anode geleitet wird, während bei der mittelbaren Zuleitung der Alkohol zunächst den Elektro lyten passieren muß, um zur Anode zu gelangen. An der An ode wird der Alkohol oxidiert. Dabei werden Elektronen freigesetzt. Die entstehenden Wasserstoffionen (Protonen) passieren den Elektrolyten und werden an der Kathode unter Aufnahme der Elektronen reduziert. Bei leitender Verbin dung von Anode und Kathode fließt ein Strom. Die Span nung und/oder der Strom in der Brennstoffzelle werden ge messen und als Maß für die Konzentration an Alkohol in dem Meßmedium verwendet. Insbesondere Referenzdaten und der Vergleich dieser Referenzdaten mit gemessenen Da ten stellen die anspruchsgemäße Verwendung des Stroms/ des Spannung als Maß für die Konzentration dar.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens durchströmt das Meßmedium mit dem Alkohol den Ano denraum als einen Elektrodenraum der Brennstoffzelle. Dem Kathodenraum als anderem Elektrodenraum wird ein Oxidationsmittel als Fluid zugeleitet. Geeignete Oxidations mittel sind z. B. Luft, Sauerstoff oder Wasserstoffperoxid. Der Alkohol wird an der Anode oxidiert. Dabei werden Elektronen freigesetzt. Die entstehenden Wasserstoffionen (Protonen) passieren den Elektrolyten und reagieren an der Kathode unter Aufnahme der Elektronen zusammen mit dem Sauerstoff aus dem Oxidationsmittel zu Wasser. Bei lei tender Verbindung von Anode und Kathode fließt ein Strom, der durch die Brennstoffzelle erzeugt wird. Zwischen Anode und Kathode ist insbesondere ein Widerstand geschaltet. Die Spannung und/oder der Strom in der Brennstoffzelle werden gemessen und als Maß für die Konzentration an Al kohol in dem Meßmedium verwendet.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des Verfah rens wird an eine Brennstoffzelle von außen eine Spannung angelegt, um so eine Oxidation des Alkohols an der Anode zu erzwingen. Die Spannung wird so angelegt, daß der Elek trodenraum, den das Meßmedium durchströmt, der Anoden raum ist und daß ein Inertgas dem Kathodenraum als ande rem Elektrodenraum zugeleitet wird. Ein Inertgas ist ein Gas, welches in der Brennstoffzelle nicht chemisch reagiert. Inertgase sind z. B. Stickstoff oder Edelgase, wie Argon oder Helium. Der quantitativ zu bestimmende Alkohol wird an der Anode oxidiert. Die dabei entstehenden Wasserstof fionen (Protonen) passieren den Elektrolyten und reagieren an der Kathode zu Wasserstoff. Der erzeugte Strom wird ge messen und als Maß für die Konzentration an Alkohol in dem Meßmedium verwendet.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des Verfah rens wird an eine Brennstoffzelle ebenfalls von außen eine Spannung angelegt, um die vorhergehend genannte Wir kung zu erzielen. Die Spannung wird so angelegt, daß der Elektrodenraum, den das Meßmedium durchströmt, der Ka thodenraum ist und ein Inertgas als Fluid dem Anodenraum als anderem Elektrodenraum zugeleitet wird. Der Elektrolyt ist für Alkohole durchlässig und kann insbesondere eine Membran sein. Beispiele für solche Membranen sind z. B. die Kationenaustauschermembranen Nation® 117 oder Nati on® 105. Der Alkohol passiert zunächst den Elektrolyten, bevor er an der Anode oxidiert wird. Die hierbei entstehen den Wasserstoffionen diffundieren durch den Elektrolyten zurück zur Kathode, wo sie zu Wasserstoff reagieren. Der sich hierbei einstellende Strom wird gemessen und als Maß für die Konzentration an Alkohol in dem Meßmedium ver wendet.

Die Vorrichtung zur Bestimmung von Alkoholen nach Anspruch 5 enthält eine Brennstoffzelle, dessen Elektrolyt für Alkohole durchlässig ist. Zudem sind Mittel vorhanden, um die in der Brennstoffzelle erzeugte Spannung oder den erzeugten Strom zu messen. Mittel zur Messung der in der Brennstoffzelle erzeugten Spannung sind z. B. ein Voltme ter, welches die an einem Widerstand zwischen Anode und Kathode abfallende Spannung mißt. Ein Mittel zur Messung des erzeugten Stroms ist z. B. ein zwischen Anode und Ka thode geschaltetes Amperemeter.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Vorrichtung zur Be stimmung von Alkoholen enthält zudem Mittel, um eine Spannung von außen an die Brennstoffzelle anzulegen. Ein solches Mittel ist z. B. eine Batterie. Die anzulegende Span nung sollte so hoch sein, daß die zur Oxidation des Alkohols notwendige Potentialdifferenz gegeben ist. Für den Fall, daß Methanol oxidiert werden soll, sollte die Spannung z. B. mindestens 250 mV betragen.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform ist ein Auswertemittel vorhanden. Mit Hilfe des Auswertemittels wird aus der gemessenen Spannung oder dem gemessenen Strom eine Alkoholkonzentration ermittelt. Das Auswerte mittel kann insbesondere einen Speicher enthalten, in dem Referenzdaten gespeichert sind, und ein Vergleichsmittel, mit dem die gemessenen Daten mit den Referenzdaten ver glichen werden. Referenzdaten sind Strom- oder Span nungsdaten von Messungen mit bekanntem Alkoholgehalt im Meßmedium. Das Auswertemittel kann auch eine Kali brationskurve aufweisen. Durch Vergleich der Referenzda ten mit den gemessenen Strom- oder Spannungswerten einer Mischung mit unbekanntem Alkoholgehalt kann der Alko holgehalt dieser Mischung bestimmt werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Ausfüh rungsbeispiels zur Bestimmung von Methanol in einer Me thanol-Wasser Mischung erläutert. In den dazugehörigen Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 den schematischen Aufbau einer Methanol-Brenn stoffzelle und

Fig. 2 die Spannungs-Konzentrationskurve einer Metha nol-Brennstoffzelle im O₂-Betrieb und Stromfluß über einen Widerstand

Das erfindungsgemäße Verfahren setzt eine Brennstoff zelle, hier eine Methanol-Brennstoffzelle, wie sie in Fig. 1 gezeigt wird, zur Erfassung von Alkohol, hier Methanol, ein.

Die Brennstoffzelle besteht aus einem Anodenraum 1, der an die Anode 2 grenzt und einem Kathodenraum 5, welcher an die Kathode 4 grenzt. Zwischen Anode und Kathode be findet sich der Elektrolyt 3, in diesem Fall eine für Alkohol durchlässige Membran. Anode und Kathode sind über einen Leiter 6 miteinander verbunden. In den Leiter ist ein Wider stand R und ein Ampèremeter A geschaltet. Die über den Widerstand abfallende Spannung wird mit einem Voltmeter V gemessen.

Dem Anodenraum wird als Meßmedium eine Wasser- Methanol Mischung mit unbekanntem Methanolgehalt zu geführt während dem Kathodenraum als Fluid Luft zuge führt wird. Das Methanol oxidiert an der Anode nach der Gleichung:

CH₃OH + H₂O → 6H⁺ + CO₂ + 6e^- (0,04 V)

Hierbei werden Elektronen an die Anode abgegeben. An der Kathode reagieren die Protonen, die durch die zusam men mit dem Luftsauerstoff gemäß:

6H⁺ + 3/2O₂ + 6e^- → 3H₂O (1,21 V)

Die dazu notwendigen Elektronen werden von der Ka thode abgegeben. Die sich aus diesen Prozessen ergebene Spannung kann an dem Voltmeter (V) abgelesen werden. Durch Diffusion des Methanols durch den Elektrolyten an die Kathode bildet sich ein Mischpotential an der Kathode aus und der Kathodenprozeß wird gehemmt, und zwar um so stärker, je höher die Methanolkonzentration im Meßme dium ist.

Zusammen mit Referenzdaten aus Messungen mit be kanntem Methanolgehalt und anschließendem Vergleich, kann die abgelesenen Spannung als Maß für die Konzentra tion an Methanol im Meßmedium herangezogen werden.

Fig. 2 zeigt die graphische Auftragung der Abhängigkeit der gemessenen Spannung von der Ausgangskonzentration an Methanol im Meßmedium. Mit zunehmender Konzentra tion an Methanol sinkt die erzeugte und gemessene Span nung.

Claims

1. Verfahren zur Bestimmung von Alkoholen mit einer Brennstoffzelle mit den Schritten

a) das Meßmedium durchströmt einen Elektro denraum der Brennstoffzelle,
b) dem anderen Elektrodenraum wird ein Fluid zugeleitet,
c) ein Strom oder eine Spannung werden erzeugt,
d) der Strom und/oder die Spannung werden ge messen,
e) der Strom und/oder die Spannung werden als Maß für die Konzentration an Alkohol in dem Meßmedium verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß
das Meßmedium als Elektrodenraum den Ano denraum durchströmt,
dem Kathodenraum als anderen Elektroden raum ein Oxidationsmittel als Fluid zugeleitet wird, und so Strom oder Spannung durch die Brennstoffzelle erzeugt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß
das Meßmedium als Elektrodenraum den Ano denraum durchströmt,
dem Kathodenraum als anderem Elektroden raum ein Inertgas als Fluid zugeleitet wird,
ein Strom durch Anlegen einer Spannung an die Brennstoffzelle erzeugt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß
das Meßmedium als Elektrodenraum den Ka thodenraum durchströmt,
dem Anodenraum als anderem Elektrodenraum ein Inertgas als Fluid zugeleitet wird,
ein Strom durch Anlegen einer Spannung an die Brennstoffzelle erzeugt wird.

5. Vorrichtung zur Bestimmung von Alkoholen da durch gekennzeichnet, daß
die Vorrichtung eine Brennstoffzelle enthält,
der Elektrolyt der Brennstoffzelle für Alkohole durchlässig ist,
Mittel vorhanden sind, um die in der Brenn stoffzelle erzeugte Spannung oder den erzeugten Strom zu messen.

6. Vorrichtung zur Bestimmung von Alkoholen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Mittel vor handen sind, eine Spannung von außen an die Brenn stoffzelle anzulegen.

7. Vorrichtung zur Bestimmung von Alkoholen nach vorhergehenden Ansprüchen 5 oder 6, dadurch ge kennzeichnet, daß ein Auswertemittel vorhanden ist.