DE102018222388A1

DE102018222388A1 - Verfahren zum Betreiben einer Elektrolyseanlage und Elektrolyseanlage

Info

Publication number: DE102018222388A1
Application number: DE102018222388.2A
Authority: DE
Inventors: Peter SCHUETZBACH; Dietmar Steiner; Michael Stauch
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2018-12-20
Filing date: 2018-12-20
Publication date: 2020-06-25
Also published as: GB2582049A; GB2582049B; GB201918555D0

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben einer Elektrolyseanlage mit einem Protonen-Austausch-Membran-basierten Elektrolyseblock umfassend den Schritt eines Spülens (100) eines anodenseitigen Strömungspfades der Elektrolyseanlage mit Stickstoff und/oder einem Edelgas bis zu einem Zeitpunkt einer elektrochemischen Inbetriebnahme des Elektrolyseblocks , wobei der anodenseitige Strömungspfad den Elektrolyseblock durchläuft und innerhalb des Elektrolyseblocks eine Anode und eine Protonen-Austausch-Membran aufweist und der anodenseitige Strömungspfad eingerichtet ist, einen Volumenstrom deionisierten Wassers zu führen.

Description

Stand der Technik
Aus dem Stand der Technik sind diverse Möglichkeiten zur Gasführung innerhalb eines Wasserelektrolyse-Systems bekannt.
EP 3 336 947 A1 offenbart eine Spülung eines Wasserelektrolyse-Systems mit Stickstoff während des Betriebs im Falle eines Auftretens eines Lecks.
Offenbarung der Erfindung
Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Betreiben einer Elektrolyseanlage mit einem Protonen-Austausch-Membran („proton exchange membrane“ (PEM))-basierten Elektrolyseblock. Unter einem Elektrolyseblock wird insbesondere eine Anordnung einer Anode, welche beispielsweise Nickel und/oder Iridium und/oder Platin und/oder Palladium umfassen kann, der Kathode sowie einer Protonen-Austausch-Membran, welche zwischen der Anode und einer Kathode angeordnet ist, verstanden. Beispielsweise kann ein Elektrolyseblock auch eine Aufeinanderstapelung einer vorbeschriebenen Anoden-Protonen-Austausch-Membran-Kathoden-Anordnung umfassen. Als Metalle, welche für die Kathode verwendet werden können, kommen dieselben Metalle (z.B. Nickel und/oder Iridium) in Frage, welche bereits für die Anode definiert wurden. Als Protonen-Austausch-Membranen kommen insbesondere bekannte Nafion-Membranen in Frage. Die Kathoden bzw. Anoden-Metalle können auch auf einem Trägermaterial aufgebracht sein. Als Trägermaterialien kommen insbesondere Carbon Black und/oder Aktivkohle und/oder Carbon Nanotubes und/oder Graphen und/oder Graphit in Frage. Unter einer „Elektrolyseanlage“ wird insbesondere zusätzlich zu einem Elektrolyseblock eine Peripherie verstanden, welche dem Elektrolyseblock beispielsweise deionisiertes Wasser mit einer geringen Leitfähigkeit, beispielsweise < 0,2 µS/cm, zuführt sowie eine dem Elektrolyseblock nachgeschaltete Aufbereitungsanlage resultierender Gase. Ferner kann eine Elektrolyseanlage auch einen Kühlkreislauf sowie einen Gas-Flüssig-Separator, welcher eingerichtet ist, Wasser von den entstandenen H₂- und/oder O₂-Gasen zu trennen, sowie eine Abwärmeaufbereitung umfassen. Insbesondere wird das deionisierte Wasser, welches dem Elektrolyseblock anodenseitig bzw. über einen anodenseitigen Strömungspfad zugeführt wird an der Anode oxidiert und zu Sauerstoff umgesetzt. Insbesondere wandern die dabei erzeugten Protonen über die Protonen-Austausch-Membran zur Kathode, wobei die Protonen an der Kathode zu Wasserstoffgas reduziert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst ein Spülen eines anodenseitigen Strömungspfades der Elektrolyseanlage mit Stickstoff und/oder einem Edelgas bis zu einem Zeitpunkt einer elektrochemischen Inbetriebnahme des Elektrolyseblocks. Unter „Spülen“ wird vorliegend verstanden, dass die Gasatmosphäre, welche mit dem deionisierten Wasser innerhalb des anodenseitigen Strömungspfades in Kontakt steht, mit einem Stickstoffvolumenstrom und/oder einem Edelgasvolumenstrom, insbesondere umfassend Helium, Argon und/oder Xenon, begast wird, um atmosphärische Luft, welche Kohlenstoffdioxid aufweist, aus dem anodenseitigen Strömungspfad zu entfernen, um somit eine Erhöhung der Leitfähigkeit durch einen Eintrag von CO₂ und durch entsprechende chemische Gleichgewichte entstehende H⁺ _(aq)- und Carbonationen_(aq) zu vermeiden. Unter einem „Zeitpunkt einer elektrochemischen Inbetriebnahme des Elektrolyseblocks“ kann vorliegend der Zeitpunkt verstanden werden, an dem eine Spannung innerhalb des Elektrolyseblocks zwischen Kathode und Anode angelegt wird, welche die vorstehend beschriebene elektrochemische Reaktion der Wasserelektrolyse ermöglicht, um Wasserstoffgas und Sauerstoffgas zu erhalten. Unter einem „anodenseitigen Strömungspfad“ kann vorliegend eine Strömungsstrecke stromaufwärts des Elektrolyseblocks verstanden werden, durch welche ein Volumenstrom deionisierten Wassers einer Anodenseite des Elektrolyseblocks zugeführt wird. Weiterhin umfasst der anodenseitige Strömungspfad ein Anodenraum umfassend eine Protonen-Austausch-Membran und eine Anode, wobei durch den Anodenraum das deionisierte Wasser geführt wird, während es einer Oxidationsreaktion unterzogen wird. Weiterhin wird unter dem anodenseitigen Strömungspfad auch ein dem Elektrolyseblock nachgeschalteter Strömungspfad verstanden, welcher insbesondere dazu eingerichtet ist, das an der Anode entstandene Sauerstoffgas sowie das überschüssige deionisierte Wasser einem Gasabscheider zuzuführen, in welchem Sauerstoff von dem deionisierten Wasser getrennt wird. Insbesondere wird bis zu dem Zeitpunkt der elektrochemischen Inbetriebnahme eine Luftatmosphäre, welche mit dem deionisierten Wasser innerhalb des anodenseitigen Strömungspfades der Elektrolyseanlage in Kontakt steht, mit Stickstoff gespült, um eine Erhöhung der Leitfähigkeit aufgrund von Carbonationen_(aq) und H⁺ _(aq)-Ionen, welche durch eine Gleichgewichtsreaktion des Kohlenstoffdioxids im deionisierten Wasser entstehen würden, zu vermeiden. Auf diese Weise kann vor der elektrochemischen Inbetriebnahme des Elektrolyseblocks Kohlenstoffdioxid im Wesentlichen aus anodenseitigen Strömungspfad entfernt werden, wodurch eine elektrische Leitfähigkeitsmessung des deionisierten Wassers nicht durch Carbonationen_(aq) und/oder H⁺ _(aq)-Ionen, welche aus der Gleichgewichtsreaktion des CO₂ mit dem deionisierten Wasser resultieren würden, gestört wird. Auf diese Weise kann akkurat davon ausgegangen werden, dass eine Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit des deionisierten Wassers lediglich aufgrund eines Metalleintrags zustande kommt. Ein derartiger Metalleintrag kann, wie bereits vorstehend beschrieben, eine Vergiftung der Kathoden- und/oder Anodenkatalysatormetalle bewirken. Auf diese Art und Weise kann eine Inbetriebnahme während einer Anwesenheit eines den Anoden- und/oder Kathodenkatalysators vergiftetenden Metalls schnellstmöglich erkannt werden, um somit letztlich die Standzeit der Elektrolyseanlage zu erhöhen, indem weitere Präventionsmaßnahmen vorgenommen werden. Beispielsweise könnte, falls Metallionen in das deionisierte Wasser eingetragen wurden, von einer Inbetriebnahme abgesehen werden, um das deionisierte Wasser und/oder Teile der Elektrolyseanlage auszutauschen. Zudem kann auf CO₂-Adsorberpatronen als zusätzliches Verschleißteil verzichtet werden. Überdies ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren CO₂ im Falle einer Leckage, unabhängig vom Ort deren Auftretens, innerhalb der Elektrolyseanlage effizient zu entfernen. Die vorliegende Erfindung wird hierbei dem Kriterium gerecht, dass moderne Elektrolyse-Systeme auf Basis von Protonen-Austausch-Membranen extrem deionisiertes (Di-)Wasser als Edukt für die elektrochemische Wasserspaltung benötigen. Die elektrische Leitfähigkeit des Wassers σ hängt weitgehend linear mit seiner lonenkonzentration zusammen (siehe Formel 1), was dem Fachmann bekannt ist. σ wird daher als Maß für die Qualität des (DI-)Wassers herangezogen. $1 μ S/cm \sim 5,34 μ mol/I$
Heute am Markt erhältliche Elektrolyse-Systeme müssen mit (Dl-)Wasser mit einer elektrischen Leitfähigkeit von σ < 0,2 µS/cm betrieben werden. Eine derartige elektrische Leitfähigkeit ist somit nahe an der Schwelle der Autoprotolyse des Wassers, welche bei völlig ionenfreiem Wasser bei 25 ° C eine Leitfähigkeit von σ = 0,055 µS/cm verursacht. Aufgrund der erfindungsgemäßen Stickstoffspülung ist es möglich, die Schwelle der elektrischen Leitfähigkeit von σ = 0,2 µS/cm zu unterscheiten. Das (DI-)Wasser kann nicht in einem geschlossenen Kreislauf geführt werden, da das (DI-)Wasser beispielsweise in einem Gas-Flüssig-Separator von elektrochemisch produziertem Sauerstoff und/oder Wasserstoff getrennt werden muss. Daher kann das (Di-)Wasser einer CO₂-haltigen Atmosphäre (z. B. Umgebungsluft) ausgesetzt sein. Durch die Umgebungsluft kann ein Eintrag von CO₂-Molekülen in das (DI-)Wasser erfolgen, woraufhin sich Kohlensäure (H₂CO_3(aq)) bilden kann, welche durch die Aufspaltung in 2 H⁺ _(aq) und das Carbonation, CO₃ ^2- _(aq), die lonenkonzentration und damit die elektrische Leitfähigkeit des deionisierten Wassers ansteigen lässt. Wird (DI-)Wasser im Gas-Flüssig-Separator eines Elektrolyse-Systems der Umgebungsatmosphäre (welche beispielsweise 400 ppm CO₂ enthält) ausgesetzt, so steigt die Leitfähigkeit des (DI-)Wassers, insbesondere auf σ = 0,8 bis 1,1 µS/cm. Aufgrund der erfindungsgemäßen Stickstoffspülung bis zur elektrochemischen Inbetriebnahme des Elektrolyseblocks kann allerdings CO₂ aus der Elektrolyseanlage, insbesondere aus dem anodenseitigen Strömungspfad, eliminiert werden. Auf diese Weise werden aufgrund entsprechender Gleichgewichtsreaktionen auch die aus der Kohlensäure entstehenden Ionen ausgetragen, was ein sinken der Leitfähigkeit zufolge hat. In Wasserelektrolysesystemen wird die Qualität des DI-Wassers über elektrische Leitfähigkeitsmessungen überwacht. Daher ist es erfindungsgemäß möglich Carbonationen_(aq) und H⁺ _(aq)-Ionen auszuschließen und das System gefährdende Verunreinigungen, wie etwa Metallionen_(aq), aufgrund von Leitfähigkeitsmessungen festzustellen. Metallionen können sich insbesondere durch den niedrigen pH-Wert des deionisierten Wassers aus dem Rohrleitungssystem der Elektrolyseanlage ablösen und mit dem deionisierten Wasser zu Elektroden transportiert werden. Da Elektroden eines PEM-Wasserelektrolysesystems typischerweise Nickel und/oder Iridium enthalten, können die Elektroden durch derartige Verunreinigungen, wie z. B. Eisenionen_(aq), vergiftet, d. h. deaktiviert werden. Dies ist eine der häufigsten Ursachen einer verringerten Standzeit heutiger Wasserelektrolyse-Systeme. Um eine Verwechslung von Carbonationen_(aq) mit Metallionen_(aq) bei der elektrischen Leitfähigkeitsmessung zu vermeiden, wird in gängigen Systemen die Atmosphäre über dem DI-Wasser CO₂-freigehalten, indem bei der Absaugung des produzierten Sauerstoffs nachströmende Umgebungsluft durch eine CO₂-Adsorberpatrone geleitet wird. Allerdings stellen diese Patronen ein Verschleißteil dar. Ebenso kann auch CO₂ durch kleine Leckagestellen in den DI-Wasser-Kreislauf eines Elektrolysesystems gelangen. Erfindungsgemäß kann somit ohne die Verwendung zusätzlicher Verschleißteile zuverlässig ermittelt werden, ob schädliche Metallionen in dem Dl-Wasserkreislauf, insbesondere in dem anodenseitigen Strömungspfad, vorhanden sind. Somit hat die vorliegende Erfindung zum Vorteil, dass schädliche Metallionen frühzeitig vor Inbetriebnahme erkannt werden können. Somit können entsprechende Maßnahmen getroffen werden, um die Metallionen zu entfernen. Beispielsweise kann das DI-Wasser ausgetauscht werden. Insgesamt kann aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens die Standzeit der Elektrolyseanlage deutlich verlängert werden. Erfindungsgemäß kann daher eine der häufigsten Ursachen einer verkürzten Standzeit bei modernen Elektrolyseanlagen deutlich abgeschwächt werden.
Die Unteransprüche zeigen bevorzugte Weiterbildungen der Erfindung.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst dieses den Schritt eines Spülens des anodenseitigen Strömungspfades der Elektrolyseanlage mit Stickstoff und/oder Edelgas während eines Zeitraums eines elektrochemischen Betriebs des Elektrolyseblocks. Mit anderen Worten wird der anodenseitige Strömungspfad zusätzlich zu dem Spülen vor Inbetriebnahme auch während des Betriebes des Elektrolyseblocks gespült. Dies hat insbesondere zum Vorteil, dass auch während des elektrochemischen Betriebs, d. h. während des Wasserelektrolysevorgangs auftretende metallionisch bedingte Verunreinigungen des deionisierten Wassers zuverlässig erkannt werden können, da auch während des elektrochemischen Betriebs des Elektrolyseblocks Kohlenstoffdioxid zuverlässig aus dem System entfernt wird.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein Spülen während des elektrochemischen Betriebs oder vor der elektrochemischen Inbetriebnahme des Elektrolyseblocks im Gegenstrom oder im Gleichstrom mit dem Volumenstrom deionisierten Wassers erfolgen. Hierbei ist es selbstverständlich, dass der Volumenstrom des deionisierten Wassers innerhalb des anodenseitigen Strömungspfades gerade so groß ist, dass eine Gasatmosphäre das deionisierte Wasser spülen kann und somit ein Gleichstrom und/oder ein Gegenstrom eines Stickstoffvolumenstroms und/oder eines Edelgasvolumenstroms möglich ist. Insbesondere kann ein Volumenstrom des deionisierten Wassers 5 NI/min bis 20 NI/min, insbesondere 8 NI/min bis 13 NI/min betragen. Weiterhin kann ein Volumenstrom des Stickstoffes und/oder Edelgases 2 NI/min bis 6 NI/min, insbesondere 5 NI/min betragen. Unter „NI“ werden vorliegend Normliter verstanden gemäß der gängigen physikalischen Definition. Bei einer Gleichstromführung kann beispielsweise eine Strömungsregungseinrichtung, insbesondere ein Massendurchflussregler, stromaufwärts des Elektrolyseblocks angeordnet sein. Hierbei kann beispielsweise der Stickstoff und/oder das Edelgas dem anodenseitigen Strömungspfad durch einen Strömungskanal zugeführt werden. Im Falle eines Gegenstrombetriebes kann insbesondere eine Strömungsreglungseinrichtung, beispielsweise ein Massendurchflussregler, an einem Gas-Flüssig-Separator angeordnet sein und mit einem Strömungskanal, mit dem Anodenströmungspfad fluidführend verbunden sein. Insbesondere sei vorliegend angemerkt, dass ein Stickstoffvolumenstrom und/oder ein Edelgasvolumenstrom, welcher durch einen anodenseitigen Strömungspfad geleitet wird, nicht über die Protonen-Austausch-Membran in den kathodenseitigen Strömungspfad transportiert wird, da auf der Seite der Kathode innerhalb des Elektrolyseblocks hohe Drücke, insbesondere 20 bis 30 bar durch das entstehende Wasserstoffgas, während des elektrochemischen Betriebs vorherrschen können. Zudem kann die Protonen-Austausch-Membran nichtdurchlässig für Stickstoff und/oder Edelgase ausgelegt sein.
Gemäß einer vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst dieses einen Schritt eines Verdünnens eines Sauerstoffgases, welches an der Anode des Elektrolyseblocks während des elektrochemischen Betriebs erzeugt wird. Zum Beispiel kann eine derartige Verdünnung innerhalb des anodenseitigen Gas-Flüssig-Separators erfolgen. Insbesondere kann das Sauerstoffgas innerhalb eines Gas-Flüssig- Separators durch die vierfache Stickstoff- oder Edelgasmenge verdünnt werden. Bei einer Verdünnung mit Hilfe von Stickstoff entsteht insbesondere künstliche Luft mit einem Volumenverhältnis von 80% Stickstoff und 20% Sauerstoff. Eine derartige Mischung kann ohne weitere Gefährdung an die Umgebung abgegeben werden, da die Explosivität, welche durch den Sauerstoff verursacht wird, durch die Verdünnung herabgesetzt wird.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der anodenseitige Strömungspfad außerhalb des Elektrolyseblocks durch einen Gas-Flüssig-Separator geführt, wobei der Gas-Flüssig-Separator dem Elektrolyseblock stromabwärts bezüglich des Volumenstroms des deionisierten Wassers nachgeschaltet ist. Insbesondere kann ein Strömungskanal, über welchen Stickstoff führbar ist, fluidisch mit dem Gas-Flüssig-Separator in Verbindung stehen. Als Gas-Flüssig-Separator kommen jegliche dem Fachmann bekannten Gas-Flüssig- Separatoren, wie sie in Wasser-Elektrolyseanlagen verwendet werden, in Frage. Beispielsweise sind Gas-Flüssig-Separatoren denkbar, in welche Umgebungsluft eindringen kann, wodurch die Gas-Flüssig-Separatoren potentiell einem CO₂-Eintrag ausgesetzt sind.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst dieses den Schritt eines Messens einer elektrischen Leitfähigkeit des deionisierten Wassers stromaufwärts und/oder stromabwärts und/oder innerhalb des Elektrolyseblocks, wobei das Messen stromaufwärts und stromabwärts auf den Volumenstrom des deionisierten Wasser bezogen ist. Die elektrische Leitfähigkeit kann mit an sich dem Fachmann bekannten Messanordnungen gemessen werden. Das Messen der elektrischen Leitfähigkeit vor elektrochemischer Inbetriebnahme und/oder während des elektrochemischen Betriebs der Elektrolyseanlage hat insbesondere zum Vorteil, dass durch das Spülen Carbonationen_(aq) und/oder H⁺ _(aq)-Ionen, welche durch einen möglichen CO₂- Eintrag vorhanden sein könnten, aufgrund der gemessenen elektrischen Leitfähigkeit ausgeschlossen werden können. Daher kann ein Anstieg einer elektrischen Leitfähigkeit lediglich von einem Metallion, welches sich beispielsweise aus einer Rohrwand oder einer sonstigen Vorrichtung des anodenseitigen Strömungspfades abgelöst hat, stammen. Neben Metallen, welche insbesondere die Anode oder Kathode vergiften können, können zusätzlich Leaching-Effekte auftreten, bei denen Metalle beispielsweise aus der Anode ausgewaschen werden. Durch ein Messen der elektrischen Leitfähigkeit des deionisierten Wassers stromabwärts kann beispielsweise herausgefunden werden, dass ein Leaching der Anode stattgefunden hat, während beispielsweise eine Messung stromaufwärts des Elektrolyseblocks keinen Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit aufzeigt.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens kann insbesondere die elektrochemische Inbetriebnahme des Elektrolyseblocks erst dann erfolgen, wenn die elektrische Leitfähigkeit des deionisierten Wassers kleiner als 0,4 µS/cm, insbesondere gleich 0,2 µS/cm, ist. Auf diese Art und Weise kann die Qualität des deionisierten Wassers gewährleistet werden und es kann somit auch ausgeschlossen werden, dass eine kritische Fremdmetallionenkonzentration innerhalb des deionisierten Wassers vorliegt. Somit kann eine sichere elektrochemische Inbetriebnahme des Elektrolyseblocks gewährleistet sein, ohne dass Katalysatormetalle vergiftet werden können. Dies kann dazu dienen, die Standzeit zu erhöhen.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung kann eine elektrochemische Außerbetriebnahme des Elektrolyseblocks erfolgen, wenn die elektrische Leitfähigkeit trotz fortwährenden Spülens größer als 0,6 µS/cm ist. Durch das fortwährende Spülen kann nämlich davon ausgegangen werden, dass ein CO₂-Eintrag in das deionisierte Wasser ausgeschlossen ist. Somit kann trotz fortwährendem Spülen lediglich ein Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit dadurch bedingt sein, dass Fremdmetall-Ionen und/oder ausgewaschene Ionen aus den Katalysatormaterialien in das deionisierte Wasser gelangt sind. Um die Standzeit nicht nachteilig zu beeinträchtigen, kann somit der Elektrolyseblock außer Betrieb genommen werden.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann eine Unterbrechung des Spülens erfolgen, solange die elektrische Leitfähigkeit kleiner als 0,3 µS/cm ist. Auf diese Weise kann vermieden werden, dass ständig eine Spülung mit einem Edelgas und/oder Stickstoffgas erfolgen muss. Auf diese Art und Weise kann Gas, welches für die Spülung notwendig ist, eingespart werden. Durch diese Materialeinsparung können auch die Betriebskosten der Elektrolyseanlage gesenkt werden. Sobald die elektrische Leitfähigkeit allerdings 0,3 µS/cm oder größer ist, wird das Spülen während eines Betriebs und/oder vor einer elektrochemischen Inbetriebnahme wieder fortgesetzt.
Der folgende erfindungsgemäße Aspekt umfasst die wie bereits ausgeführten vorteilhaften Ausgestaltungen sowie Merkmale und technische Effekte und Vorteile des ersten Erfindungsaspekts entsprechend. Zur Vermeidung von Wiederholungen wird daher auf eine erneute Ausführung verzichtet.
Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Elektrolyseanlage. Diese Elektrolyseanlage umfasst einen Protonen-Austausch-Membran-basierten Elektrolyseblock sowie einen anodenseitigen Strömungspfad, dessen Verlauf, wie bereits vorstehend beschrieben, durch den Elektrolyseblock führt. Weiterhin umfasst die Elektrolyseanlage eine Messeinrichtung, insbesondere ein dem Fachmann bekanntes Leitfähigkeit-Messgerät, wobei die Messeinrichtung eingerichtet ist, eine elektrische Leitfähigkeit des deionisierten Wassers stromaufwärts und/oder stromabwärts und/oder innerhalb des anodenseitigen Strömungspfades zu messen. Wie vorstehend beschrieben, kann die Messeinrichtung also stromaufwärts und/oder stromabwärts und/oder innerhalb des Elektrolyseblocks angeordnet sein. Ferner umfasst die Elektrolyseanlage eine Strömungsregelungseinrichtung, beispielsweise ein steuerbares Nadelventil und/oder einen Massendurchflussregler, welcher eingerichtet ist, eine Spülung des anodenseitigen Strömungspfades mit Stickstoff und/oder Edelgas bis zu einer elektrochemischen Inbetriebnahme und/oder während eines elektrochemischen Betriebs des Elektrolyseblocks zu regeln. Ferner umfasst die Elektrolyseanlage eine Auswerteeinheit, insbesondere eine CPU und/oder einen Mikrocontroller und/oder ein elektrisches Steuergerät. Diese Auswerteeinheit ist eingerichtet, elektronisch mit der Messvorrichtung zu kommunizieren und Werte der Messeinrichtung zu empfangen. Die Auswerteeinheit ist eingerichtet, die Spülung der Strömungsreglungseinrichtung in Abhängigkeit des entsprechenden elektrischen Leitfähigkeitswertes, welcher durch die Messeinrichtung gemessen wurde, zu steuern. Beispielsweise kann die Auswerteeinheit veranlassen, dass eine Strömungsreglungseinrichtung den anodenseitigen Strömungspfad mit Stickstoff und/oder einem Edelgas spült, um die elektrische Leitfähigkeit bzw. den CO₂-Eintrag in das deionisierte Wasser zu verringern. Beispielsweise kann die Auswerteeinheit auch eingerichtet sein, eine Außerbetriebnahme der Elektrolyseanlage vorzunehmen, sofern ein Leitfähigkeitswert trotz fortwährender Spülung beispielsweise über einen Wert von 0,6 µS/cm steigt. Beispielsweise kann eine Außerbetriebnahme ab einem Grenzwert von > 0,2 µS/cm erfolgen. Ferner kann der Bereich von ≤ 0,2 µS/cm für eine Inbetriebnahme geeignet sein.
Figurenliste
Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung unter Bezugnahme auf die begleitende Zeichnung im Detail beschrieben. In der Zeichnung ist:

1 ein Flussdiagramm gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens;
2 eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrolyseanlage;
3 ein Leitfähigkeitsverlauf nach Beendigung einer Spülung; und
4 ein Schaubild eines Leitfähigkeitsverlaufs bei permanenter Spülung.

Ausführungsformen der Erfindung
1 zeigt ein Flussdiagramm einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. In einem ersten Schritt 100 erfolgt ein Spülen des anodenseitigen Strömungspfades 1 der Elektrolyseanlage mit Stickstoff bis zu einem Zeitpunkt einer elektrochemischen Inbetriebnahme des Elektrolyseblocks 11. Der Elektrolyseblock 11 wird später näher erläutert. Der anodenseitige Strömungspfad 1 durchläuft den Elektrolyseblock 11 und umfasst innerhalb des Elektrolyseblocks 11 eine Anode 2 und eine Protonen-Austausch-Messmembran 4. Weiterhin ist der anodenseitige Strömungspfad 1 eingerichtet, einen Volumenstrom deionisierten Wassers zu führen. Allerdings erfolgt beim ersten Schritt 100 beim Spülen insbesondere keine Erzeugung eines Volumenstroms des deionisierten Wassers. Das deionisierte Wasser befindet sich typischerweise bereits in der Elektrolyseanlage 10 bzw. im anodenseitigen Strömungspfad 1 und wird durch das Spülen gemäß dem ersten Schritt 100 mit Stickstoff von der Umgebungsluft, welche ebenfalls im anodenseitigen Strömungspfad 1 enthalten ist, befreit. In einem zweiten Schritt 200 erfolgt ein Messen einer elektrischen Leitfähigkeit des deionisierten Wassers, welches sich im anodenseitigen Strömungspfad 1 befindet. Das Messen gemäß dem zweiten Schritt 200 findet während des Spülens statt, um insbesondere eine Leitfähigkeit zu ermitteln, bei welcher der Elektrolyseblock 11 in Betrieb genommen werden kann. Insbesondere erfolgt eine elektrochemische Inbetriebnahme, d. h. ein Beginn der Wasserelektrolyse durch ein Anlegen einer elektrischen Spannung an den Elektrolyseblock 11, wenn die elektrische Leitfähigkeit des deionisierten Wassers kleiner als 0,4 µS/cm ist. Ist dieser Wert der elektrischen Leitfähigkeit unterschritten, so folgt eine elektrochemische Inbetriebnahme des Elektrolyseblocks 11. Während des elektrochemischen Betriebs des Elektrolyseblocks 11 bzw. während eines Zeitraums des elektrochemischen Betriebs des Elektrolyseblocks 11 erfolgt in einem dritten Schritt 300 ein weiteres Spülen des anodenseitigen Strömungspfades 1 der Elektrolyseanlage. Insbesondere kann das Spülen durch eine Stickstoffeinleitung in den Gas-Flüssig-Separator 5 des anodenseitigen Strömungspfades 1 erfolgen. Somit erfolgt das Spülen in dem dritten Schritt 300 im Gegenstrom zum Volumenstrom des deionisierten Wassers, welches in den anodenseitigen Strömungspfad 1 eingeführt wird. Dadurch erfolgt in einem vierten Schritt 400 ein Verdünnen eines Sauerstoffgases, welches an der Anode 2 des Elektrolyseblocks 11 während des elektrochemischen Betriebs produziert wird innerhalb des Gas-Flüssig-Separators 5, um den Sauerstoff, welcher an die Atmosphäre abgegeben wird, auf ein Volumenverhältnis, wie es ebenfalls in der atmosphärischen Luft vorhanden ist, zu verdünnen.
2 zeigt eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Elektrolyseanlage 10. Die erfindungsgemäße Elektrolyseanlage 10 kann als solches eine Elektrolyseanlage darstellen. Weiterhin kann die erfindungsgemäße Elektrolyseanlage 10 ebenso einen Teil eines Komplexes von Elektrolyseanlagen darstellen. Die erfindungsgemäße Elektrolyseanlage 10 umfasst einen Elektrolyseblock 11, welcher eine Anode 2 sowie eine Protonen-Austausch-Membran 4 und eine Kathode 3 umfasst. Als Kathodenmaterial kommen Iridium und/oder Nickel auf Carbon Nanotubes in Frage. Dieselben Materialien können ebenso für die Anode 2 verwendet werden. Als Protonen-Austausch-Membran 4 kommt beispielsweise eine Nafion-Membran in Frage. Nafion ist vorliegend insbesondere ein perfluoriertes Copolymer mit Sulfonsäuregruppen. Weiterhin ist ein anodenseitiger Strömungspfad 1 gezeigt, welcher eingerichtet ist, einen Volumenstrom deionisierten Wassers zu führen. Das deionisierte Wasser H₂O wird über einen Eingang 12 dem anodenseitigen Strömungspfad 1 zugeführt. Der anodenseitige Strömungspfad 1 verläuft stromaufwärts bezüglich eines deionisierten Wasserstroms durch die Anodenseite des Elektrolyseblocks 11 und stromabwärts des Elektrolyseblocks 11 bis hin zu einem Gas-Flüssig-Separator 5, durch welchen das an der Anode 2 entstandene Sauerstoffgas, welches während eines elektrochemischen Betriebs der Elektrolyseanlage 10 entsteht, an die Umgebung abgegeben wird. Weiterhin wird am Gas-Flüssig-Separator 5 deionisiertes Wasser nach der Trennung von dem Sauerstoffgas ausgetragen. Das deionisierte Wasser, welches an einem Ausgang 13 austritt, kann über ein Kreislaufsystem wieder dem Eingang 12 zugeführt werden. Während des elektrochemischen Betriebs des Elektrolyseblocks 11 entsteht O₂-Gas an der Anode 2 durch Oxidation des deionisierten Wassers. Die Protonen, welche bei dieser Oxidation entstehen, migrieren durch die Protonen-Austausch-Membran 4 zu der Kathode 3. Während dieser Migration wandern ebenso Wassermoleküle des deionisierten Wassers H₂O auf die Kathodenseite zur Kathode 3. Dieses Phänomen wird insbesondere als „osmotic drag“ bezeichnet. An der Kathode 3 entsteht somit Wasserstoffgas durch Reduktion der Protonen_(aq). Wasserstoff und das deionisierte Wasser H₂O werden über einen kathodenseitigen Strömungspfad 14 in einen zweiten Gas-Flüssig-Separator 5b geführt, wo Wasserstoffgas H₂ von deionisiertem Wasser H₂O getrennt wird. Eine erste Messeinrichtung 7a zur Messung der elektrischen Leitfähigkeit des deionisierten H₂O ist stromaufwärts bezüglich eines Volumenstroms des deionisierten Wassers H₂O in dem anodenseitigen Strömungspfad 1 angeordnet. Eine zweite Messeinrichtung 7b zur Messung der elektrischen Leitfähigkeit ist stromabwärts des ersten Gas-Flüssig-Separators 5a angeordnet. Weiterhin umfasst die erfindungsgemäße Elektrolyseanlage 10 einen Massendurchflussregler 8, welcher eingerichtet ist, einen Stickstoffvolumenstrom in den Gas-Flüssig-Separator 5a und stromaufwärts des kathodenseitigen Strömungspfades 1 bezogen auf einen Volumenstrom des deionisierten Wassers zu regeln. Die ersten und zweiten Messeinrichtungen 7a, 7b sowie der Massendurchflussregler 8 werden durch eine Auswerteeinheit 6, z. B. eine CPU und/oder einen Mikrocontroller und/oder eine elektronische Steuereinheit, gesteuert. Beispielsweise kann die Auswerteeinheit 6 beim Vorliegen einer zu hohen elektrischen Leitfähigkeit an einem der ersten und zweiten Messeinrichtungen 7a, 7b eine Aktivierung des Massendurchflussreglers 8 veranlassen, so dass dadurch ein Stickstoffstrom entgegen der Strömungsrichtung des deionisierten Wassers veranlasst wird, um CO₂ aus der Elektrolyseanlage 10 auszutragen und/oder um die Elektrolyseanlage 10 für eine Inbetriebnahme vorzubereiten. Sollte trotz der fortwährenden Stickstoffgasspülung des anodenseitigen Strömungspfades 1 ein zu hoher elektrischer Leitfähigkeitswert an einem der Messeinrichtung 7a, 7b gemessen werden, so kann die Auswerteeinheit 6 auch eine Außerbetriebnahme des Elektrolyseblocks 11 steuern, da in einem solchen Fall Fremdmetallionen in das deionisierte Wasser gelangt sind.
3 zeigt ein Diagramm, das die elektrische Leitfähigkeit des deionisierten Wassers (Ordinate) gegen eine Messzeit (Abszisse) zeigt. Das Diagramm bezieht sich auf einen Betrieb der erfindungsgemäßen Elektrolyseanlage 10. Während des elektrochemischen Betriebs der erfindungsgemäßen Elektrolyseanlage 10 findet bis zu Sekunde 12500 eine Stickstoffspülung statt. Nach Beenden der Stickstoffspülung steigt durch Eindringen von Kohlenstoffdioxidgas aus der Umgebungsluft, insbesondere über den Gas-Flüssig-Separator 5a des kathodenseitigen Strömungspfades 1, die elektrische Leitfähigkeit des deionisierten Wassers.
4 zeigt ein Diagramm einer erreichbaren deionisierten Wasserqualität bei einer permanenten Stickstoffgasspülung. Insbesondere ist die elektrische Leitfähigkeit (Ordinate) gegen die Messzeit (Abszisse) aufgetragen. Zu Beginn einer Stickstoffspülung, insbesondere vor einer elektrochemischen Inbetriebnahme, beträgt die elektrische Leitfähigkeit des deionisierten Wassers aufgrund von Carbonat und Protonen_(aq), welche aus dem Kohlenstoffdioxideintrag resultieren, nahezu 1,00 µS/cm. Während einer permanenten Stickstoffspülung ab Sekunde 1000 wird die elektrische Leitfähigkeit des deionisierten Wassers durch den CO₂-Austrag weiter reduziert. Ebenso werden durch die entsprechenden, dem Fachmann bekannten Gleichgewichte die Carbonat_(aq) und H⁺ _(aq)- Ionen, welche in dem deionisierten Wasser gelöst sind, wieder in CO₂ übergeführt, welches ebenfalls ausgetragen wird. Auf diese Art und Weise wird eine Leitfähigkeit von unter 0,2 µS/cm durch die permanente Stickstoffspülung, insbesondere bis zu Sekunde 9000 gezeigt, erreicht. Die elektrischen Leitfähigkeiten des deionisierten Wassers, welche in 3 und 4 gezeigt werden, wurden bei jeweils 300 K gemessen. Insbesondere kann die Spüldauer vom Flüssigvolumen des Systems abhängen. In einem Laborsystem mit einem 10 kW-Elektrolyseur kann diese typischerweise 1 bis 5 Minuten pro Zyklus betragen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 3336947 A1 [0002]

Claims

Verfahren zum Betreiben einer Elektrolyseanlage (10) mit einem Protonen-Austausch-Membran-basierten Elektrolyseblock (11) umfassend den Schritt: • Spülen (100) eines anodenseitigen Strömungspfades (1) der Elektrolyseanlage mit Stickstoff und/oder einem Edelgas bis zu einem Zeitpunkt einer elektrochemischen Inbetriebnahme des Elektrolyseblocks (11), wobei der anodenseitige Strömungspfad (1) den Elektrolyseblock (11) durchläuft und innerhalb des Elektrolyseblocks (11) eine Anode (2) und eine Protonen-Austausch-Membran (4) aufweist und der anodenseitige Strömungspfad (1) eingerichtet ist, einen Volumenstrom deionisierten Wassers zu führen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Spülen im Gegenstrom oder im Gleichstrom mit dem Volumenstrom des deionisierten Wassers erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 ferner umfassend den Schritt eines • Spülens des anodenseitigen Strömungspfades (1) der Elektrolyseanlage mit Stickstoff und/oder Edelgas während eines Zeitraums eines elektrochemischen Betriebes des Elektrolyseblocks (11).
Verfahren nach Anspruch 3 ferner umfassend den Schritt eines • Verdünnens eines Sauerstoffgases, welches an der Anode (2) des Elektrolyseblocks (11) während des elektrochemischen Betriebes erzeugt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der anodenseitige Strömungspfad (1) außerhalb des Elektrolyseblocks (11) durch einen Gas-Flüssig-Separator (5) verläuft, welcher dem Elektrolyseblock (11) stromabwärts bezüglich des Volumenstroms des deionisierten Wassers nachgeschaltet ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche ferner umfassend den Schritt eines Messens (200) einer elektrischen Leitfähigkeit des deionisierten Wassers stromaufwärts und/oder stromabwärts und/oder innerhalb des Elektrolyseblocks (11), wobei das Messen stromaufwärts und stromabwärts auf den Volumenstrom des deionisierten Wassers bezogen ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die elektrochemische Inbetriebnahme des Elektrolyseblocks (11) erfolgt, wenn die elektrische Leitfähigkeit des deionisierten Wassers kleiner als 0,4 µS/cm ist.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei eine elektrochemische Außerbetriebnahme des Elektrolyseblocks (11) erfolgt, wenn die elektrische Leitfähigkeit trotz fortwährenden Spülens größer als 0,6 µS/cm ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei eine Unterbrechung des Spülens erfolgt solange die elektrische Leitfähigkeit kleiner als 0,3 µS/cm ist.
Elektrolyseanlage (10) umfassend: • einen Elektrolyseblock (11), • einen anodenseitigen Strömungspfad (1) • eine Messeinrichtung (7a, 7b), welche eingerichtet ist, eine elektrische Leitfähigkeit eines deionisierten Wassers innerhalb des anodenseitigen Strömungspfades (1) zu messen, und • eine Strömungsreglungseinrichtung, welche eingerichtet ist, eine Spülung des anodenseitigen Strömungspfades (1) mit Stickstoff und/oder einem Edelgas bis zu einer elektrochemischen Inbetriebnahme und/oder während eines elektrochemischen Betriebs des Elektrolyseblocks (11) zu regeln, und • eine Auswerteeinheit (6), welche eingerichtet ist, elektronisch mit der Messeinrichtung (7a, 7b) zu kommunizieren und die Spülung durch die Strömungsreglungseinrichtung in Abhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit zu steuern.