DE102004061915A1

DE102004061915A1 - Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellensystems und Einrichtung zum Überwachen eines solchen

Info

Publication number: DE102004061915A1
Application number: DE102004061915A
Authority: DE
Inventors: Hans-Jörg Dr. Heidrich; Arne Knoblauch
Original assignee: Ballard Power Systems AG; Siemens VDO Electric Drives Inc
Current assignee: Ballard Power Systems Inc
Priority date: 2004-12-22
Filing date: 2004-12-22
Publication date: 2006-07-06

Abstract

Bei einem Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellensystems (10), vorzugsweise eines PEM-Brennstoffzellensystems, wird ein Abgasstrom des Brennstoffzellensystems auf die Konzentration einer Kohlenstoffverbindung überwacht. Erfüllt die Konzentration der Kohlenstoffverbindung in dem Abgasstrom mindestens eine vorbestimmte Bedingung, so wird eine vorbestimmte Reaktion bewirkt. Vorzugsweise wird die CO- oder CO¶2¶-Konzentration in einer Rückführstrecke (20) für Anodenrestgas gemessen, wobei die Messstelle (bei 26) vorteilhafterweise stromabwärts eines in die Rückführstrecke eingefügten Rezirkulationsgebläses (24) liegt. Durch Messung der CO- oder CO¶2¶-Konzentration kann frühzeitig eine Brennstoffunterversorgung im Brennstoffzellensystem erkannt und Korrosion sowie möglichen Betriebsausfällen vorgebeugt werden.

Description

Die Erfindung befasst sich mit der Erkennung und Vermeidung von Korrosionsprozessen in Brennstoffzellensystemen. Brennstoffzellensysteme im Rahmen der Erfindung können eine einzige Brennstoffzelle oder mehrere Brennstoffzellen umfassen. Letztere können insbesondere in Reihe hintereinander geschaltet sein und beispielsweise als Stapel angeordnet sein.

Brennstoffzellen sind elektrochemische Zellen, die die chemische Energie eines Brennstoffs und eines Oxidationsmittels in elektrische Energie umwandeln. Die Energieumwandlung geschieht durch Ionenaustausch über einen Elektrolyten. Je nach Art des Brennstoffs und des Elektrolyten unterscheidet man verschiedene Arten von Brennstoffzellen. Beispielsweise sind Membranbrennstoffzellen bekannt, bei denen der Elektrolyt von einer Polymermembran gebildet ist. Hierunter fallen Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen, die auch als Festpolymerelektrolyt-Zellen bezeichnet werden und unter dem Kürzel PEM-Zellen geläufig sind. Sie werden mit gasförmigem Wasserstoff (H₂) als Brennstoff und Luft oder reinem Sauerstoff (O₂) als Oxidant gespeist. Andere Brennstoffzellentypen sind beispielsweise Direkt-Methanol-Zellen, die mit Methanol als Brennstoff gespeist werden und ebenfalls eine Polymermembran besitzen, oxidkeramische Brennstoffzellen, phosphorsaure Brennstoffzellen oder alkalische Brennstoffzellen. Die Erfindung betrifft insbesondere, jedoch nicht ausschließlich PEM-Brennstoffzellen.

PEM-Brennstoffzellen weisen üblicherweise eine Membran-Elektroden-Einheit auf, die eine gasdichte, jedoch protonenleitende Membran, katalytisch aktive Schichten zu beiden Seiten der Membran und als äußerste Schichten die Elektroden umfasst. Die katalytisch aktiven Schichten sind in der Regel von einem Trägermaterial gebildet, das als Träger für einen Katalysator, beispielsweise Platin, dient. Das Katalysatorträgermaterial besteht beispielsweise aus Graphit, Carbon Black oder anderen kohlenstoffhaltigen Verbindungen. Die Elektroden sind aus einem elektrisch leitenden Material gefertigt, das gleichzeitig porös ist, damit die Gase zu den katalytisch aktiven Schichten gelangen können. Beispielsweise werden die Elektroden aus einem Fasermaterial auf Graphitbasis hergestellt. Sie werden auch als Gasdiffusionsschichten bezeichnet.

Sollen mehrere PEM-Zellen zu einem Stapel zusammengefasst werden, werden üblicherweise sogenannte Bipolarplatten zwischen aufeinanderfolgenden Membran-Elektroden-Einheiten angeordnet. Die Bipolarplatten sorgen für eine elektrische Kontaktierung der Elektroden benachbarter Zellen, so dass sich insgesamt eine Reihenschaltung ergibt. Sie enthalten auch Kanäle für die Zufuhr des Brennstoffs, des Oxidationsmittels und auch einer Kühlflüssigkeit zu den Zellen. Auch für die Bipolarplatten wird oftmals ein Material auf Kohlenstoffbasis verwendet.

Der genaue Aufbau der Brennstoffzellen und die konkrete Materialwahl für die verschiedenen Komponenten der Zellen können im Rahmen der Erfindung vielfältig variiert werden. Obige Beschreibung herkömmlicher PEM-Zellen ist deshalb nur als veranschaulichend und nicht beschränkend anzusehen. Es genügt festzuhalten, dass Kohlenstoff bzw. Kohlenstoffverbindungen häufig beim Bau von Brennstoffzellen verwendet werden, insbesondere bei PEM-Zellen.

Durch Brennstoffmangel kann es bei einer PEM-Brennstoffzelle an der Anode zu unerwünschten Reaktionen und zu Korrosion am Katalysator und anderen Komponenten kommen. Die dabei freiwerdende Wärme und ein erhöhter Wasserverbrauch können zur Austrocknung der Membran führen. Hierdurch erhöht sich der Membranwiderstand, was zu einer weiteren Wärmeentwicklung führt. Die Potentialverschiebung der Anode führt zu deren Korrosion und zu irreversiblen Spannungsverlusten. Werden keine Gegenmaßnahmen eingeleitet, um den Zustand wieder zu verbessern, kann im schlimmsten Fall die Membran durchbrennen und ein ROE (Rapid Oxidation Event) auftreten. Dies kann den Betrieb der Brennstoffzelle beeinträchtigen, unter Umständen zu Betriebsausfällen führen oder sogar die Zelle zerstören.

Auch an der Kathode einer PEM-Zelle kann Brennstoffmangel zu Korrosion führen. Die Potentialverschiebung der Anode bewirkt eine gleichzeitige Potentialerhöhung der Kathode, wodurch eine Oxidation von Kohlenstoff ermöglicht wird.

Der Zustand der Brennstoffverarmung wird bisher durch Überwachung der Zellenspannung detektiert. Wenn Brennstoffmangel herrscht, sinkt die Zellenspannung und diese kann sich sogar umdrehen. Dieser Effekt wird Spannungsumkehr genannt. Messvorrichtungen zum Messen der Zellenspannung sind jedoch vergleichsweise teuer und nicht immer zuverlässig.

Aufgabe der Erfindung ist es, in einem mindestens eine Brennstoffzelle enthaltenden Brennstoffzellensystem, insbesondere einem PEM-Brennstoffzellensystem, durch Brennstoffmangel bedingte ungünstige und potentiell schädliche Betriebsbedingungen auf einfache und dennoch zuverlässige Weise vermeiden zu können.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist erfindungsgemäß ein Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellensystems vorgesehen, bei dem mindestens ein Abgasstrom des Brennstoffzellensystems auf die Konzentration einer Kohlenstoffverbindung überwacht wird und eine vorbestimmte Reaktion bewirkt wird, wenn die Konzentration der Kohlenstoffverbindung in dem Abgasstrom mindestens eine vorbestimmte Bedingung erfüllt. Vorzugsweise wird der Abgasstrom dabei auf die Konzentration von Kohlenmonoxid (CO) oder Kohlendioxid (CO₂) überwacht.

Die Erfindung beruht auf dem Gedanken, eine mangelhafte Brennstoffversorgung durch Überwachung eines Abgasstroms des Brennstoffzellensystems auf Moleküle zu erkennen, die als Folge von Korrosion an Bestandteilen der Brennstoffzellen auftreten oder verstärkt auftreten. Da Kohlenstoff ein vielfach verwendetes Ausgangsmaterial für den Bau von Brennstoffzellenkomponenten ist, wird bei der Erfindung zweckmäßigerweise der Abgasstrom auf das Vorhandensein bzw. die Konzentration mindestens einer Kohlenstoffverbindung überwacht. Durch die Überwachung der Konzentration von Kohlenmonoxid, Kohlendioxid oder anderen Kohlenstoffverbindungen in einem Abgasstrom eines Brennstoffzellensystems kann Korrosion frühzeitig erkannt werden, bevor gefährliche Betriebszustände erreicht werden. Bei einer PEM-Brennstoffzelle beispielsweise gestattet es die Erfindung, die Gefahr eines Durchbrennens der Membran zuverlässig zu erkennen, um rechtzeitig Gegenmaßnahmen einleiten zu können. Die erfindungsgemäße Methode erlaubt es, unmittelbar die Oxidation kohlenstoffhaltiger Zellenkomponenten, etwa des Katalysatorträgermaterials oder der Gasdiffusionsschichten bei einer PEM-Zelle, nachzuweisen und somit einen Hinweis auf ungünstige Betriebsbedingungen zu geben. Als Gegenmaßnahmen kommen alle Maßnahmen in Frage, die ein Membrandurchbrennen, eine Katalysatordeaktivierung und dergleichen unerwünschte oder sogar gefährliche Betriebszustände vermeiden helfen. Eine Gegenmaßnahme kann beispielsweise in der Erhöhung der Brennstoffzufuhr bestehen. Als eine andere Gegenmaßnahme kann das Brennstoffzellensystem oder zumindest Teile hiervon abgeschaltet werden. Andere mögliche Gegenmaßnahmen sind eine Reduktion der elektrischen Last oder eine Erhöhung des Gasflusses durch Erhöhung der Rezirkulationsrate in einem Anodenrezirkulationskreis oder durch stärkeres Öffnen einer Druckhalteeinrichtung.

Grundsätzlich kann im Rahmen der Erfindung ein Anodenabgasstrom oder/und ein Kathodenabgasstrom des Brennstoffzellensystems auf die Konzentration einer Koh lenstoffverbindung überwacht werden. Wird Luft als Oxidationsmittel verwendet, ist im Fall einer CO₂-Detektion auf der Kathodenseite der natürliche Anteil von Kohlendioxid in der Luft zu berücksichtigen. Bei PEM-Brennstoffzellen kann es deshalb vorteilhaft sein, den Anodenabgasstrom zu überwachen, weil dieser keinen natürlichen Grundgehalt an Kohlenstoffverbindungen aufweist. Der Nachweis eines Brennstoffmangels kann so leichter und mit größerer Zuverlässigkeit gelingen. Insbesondere empfiehlt es sich, die Konzentration der Kohlenstoffverbindung in einem in einer Anodenrückführstrecke des Brennstoffzellensystems rückgeführten Anodenrestgasstrom zu erfassen. Durch Rückführung eines Teils des Anodenabgasstroms kann der Brennstoff besonders effizient genutzt werden, da Brennstoffzellen üblicherweise nicht den gesamten ihnen zugeführten Brennstoff „verbrennen". In der Anodenrückführstrecke kann oftmals eine Anreicherung der nachzuweisenden Kohlenstoffverbindung festgestellt werden, sodass selbst dann ein zuverlässiger Nachweis möglich ist, wenn die insgesamt entstehenden Mengen der Kohlenstoffverbindung vergleichsweise gering sind und in dem nicht weiterverwerteten Teil des Abgasstroms möglicherweise nicht oder sehr viel schwerer detektiert werden können.

Zur aktiven Rückleitung des Anodenrestgasstroms ist es bekannt, in der Anodenrückführstrecke ein Gebläse anzuordnen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Konzentration der Kohlenstoffverbindung dann stromabwärts dieses Gebläses erfasst. Das Gebläse bewirkt eine Erwärmung und Trocknung des Anodenrestgasstroms, sodass stromabwärts des Gebläses keine oder nur unwesentliche Stoffmengen in Flüssigphase, insbesondere kein flüssiges Wasser, vorhanden sind. Dies gestattet eine sehr präzise, verfälschungssichere Erfassung der Konzentration der interessierenden Kohlenstoffverbindung(en).

Der Anodenrestgasstrom kann auch mittels einer als Jet Pump bekannten Saugdüse rückgeführt werden, welche sich an der Zusammenführungsstelle des rückgeführten Anodenrestgasstroms mit einem Anodenfrischgasstrom befindet und das rückgeführte Anodenrestgas in den Anodenfrischgasstrom saugt. Bei Ausführungsformen mit einer derartigen Saugdüse kann die Konzentration der Kohlenstoffverbindung stromaufwärts der Saugdüse in der Anodenrückführstrecke erfasst werden.

Die Konzentration der Kohlenstoffverbindung muss zudem nicht innerhalb einer Rezirkulationsstrecke des Brennstoffzellensystems detektiert werden, sondern kann auch längs einer durch die Brennstoffzellen hindurch verlaufenden Hauptstrecke des anodenseitigen oder kathodenseitigen Strömungswegsystems gemessen werden.

Insbesondere kann die Konzentration der Kohlenstoffverbindung dabei innerhalb der Anordnung von Brennstoffzellen erfasst werden.

Es versteht sich, dass auch im Fall einer kathodenseitigen Detektion diese in einem Kathodenrezirkulationskreis vorgenommen werden kann. Außerdem ist nicht ausgeschlossen, dass gleichzeitig auf der Anodenseite und der Kathodenseite eine Detektion einer oder mehrerer Kohlenstoffverbindungen erfolgt, wobei auf beiden Seiten die selbe(n) Kohlenstoffverbindung(en) oder wenigstens teilweise unterschiedliche Kohlenstoffverbindungen sensiert werden können.

Die vorbestimmte Reaktion (Gegenmaßnahme) kann abhängig davon bewirkt werden, dass die Konzentration der Kohlenstoffverbindung einen vorbestimmten Absolutwert übersteigt oder/und eine vorbestimmte Änderungsrate betragsmäßig übersteigt. Wird die Konzentration von Kohlendioxid in einem anodenseitigen Abgasstrom erfasst, so hat es sich als zweckmäßig erwiesen, wenn der vorbestimmte Absolutwert größer als eine normale Kohlendioxidkonzentration in Luft ist. Dient die Änderungsrate der detektierten Kohlendioxidkonzentration als ein Entscheidungskriterium, so wird die vorbestimmte Änderungsrate vorzugsweise so festgelegt, dass sie größer als eine normalerweise infolge von Permeation von Kohlendioxid von der Kathoden- zur Anodenseite der Brennstoffzellen des Brennstoffzellensystems erwartete Änderungsrate der Kohlendioxidkonzentration ist.

Da im dynamischen Betrieb von Brennstoffzellen Änderungen des Drucks oder der Wasserstoffkonzentration im anodenseitigen Strömungswegssystem auftreten können und die Konzentration der zu detektierenden Kohlenstoffverbindung aufgrund solcher Änderungen schwanken kann, werden bei einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung neben der Konzentration der Kohlenstoffverbindung auch der Druck oder/und die Wasserstoffkonzentration im anodenseitigen Strömungswegsystem gemessen. Anhand des gemessenen Drucks bzw. der gemessenen Wasserstoffkonzentration kann dann eine in dem Abgasstrom gemessene Konzentration der Kohlenstoffverbindung korrigiert werden. Auf diese Weise ist es möglich, den Einfluss von Druckänderungen oder Änderungen der Wasserstoffkonzentration auf die Konzentration der Kohlenstoffverbindung zu beseitigen oder zumindest zu reduzieren und so die allein auf Permeation der Kohlenstoffverbindung von der Kathoden- zur Anodenseite bedingte Konzentration dieser Kohlenstoffverbindung aufzufinden.

Die Erfindung betrifft außerdem eine Einrichtung zum Überwachen eines Brennstoffzellensystems, insbesondere eines Brennstoffzellensystems mit Membranbrennstoff zellen. Die erfindungsgemäße Einrichtung ist insbesondere zur Durchführung des Verfahrens der vorstehend beschriebenen Art ausgelegt. Sie ist gekennzeichnet durch eine Sensoranordnung, welche die Konzentration einer Kohlenstoffverbindung in einem Abgasstrom des Brennstoffzellensystems erfasst, sowie durch eine mit der Sensoranordnung verbundene Steuereinheit, welche eine vorbestimmte Reaktion bewirkt, wenn die Konzentration der Kohlenstoffverbindung in dem Abgasstrom mindestens eine vorbestimmte Bedingung erfüllt. Die Sensoranordnung kann einen Sensor in einer einen Anodenrestgasstrom führenden Anodenrückführstrecke des Brennstoffzellensystems umfassen, wobei dieser Sensor stromabwärts eines in der Anodenrückführstrecke angeordneten Gebläses angeordnet sein kann. Alternativ kann die Sensoranordnung in der Anodenrückführstrecke stromaufwärts einer Saugdüse angeordnet sein, an welcher die Anodenrückführstrecke in eine frisches Brenngas heranschaffende Anodeneinlassstrecke mündet. Gemäß einer weiteren Alternative kann die Sensoranordnung innerhalb einer Brennstoffzellenanordnung des Brennstoffzellensystems angeordnet sein.

Gemäß einem weiteren, für sich als schutzfähig erachteten Gesichtspunkt betrifft die Erfindung zudem ein Brennstoffzellensystem mit einer Anordnung von Brennstoffzellen, insbesondere Membranbrennstoffzellen, wobei die Brennstoffzellen eine Opfermaterialanordnung enthalten, welche eine erhöhte Freisetzneigung bei Brennstoffunterversorgung der Brennstoffzellen aufweisen. Als Opfermaterialien werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung spezielle Stoffe oder Substanzen verstanden, die allein den Zweck haben, eine Erkennung einer Brennstoffunterversorgung und damit möglicherweise von Korrosion innerhalb der Brennstoffzellenanordnung zu ermöglichen, die aber an der normalen Funktionalität der Brennstoffzellen im wesentlichen nicht teilhaben. Die als Opfermaterialanordnung verwendeten Stoffe oder Substanzen sind zweckmäßigerweise so gewählt, dass sie nach Freisetzung (Loslösung) aus dem Materialverbund der Brennstoffzellen solche physikalischen oder/und chemischen Eigenschaften aufweisen, die eine vergleichsweise einfache Detektion der Opfermaterialien gestatten. Als Opfermaterial können beispielsweise leicht oxidierbare Kohlenstoffmaterialien mit großer Oberfläche verwendet werden. Leicht oxidierbar bezieht sich hierbei auf etwaige andere Kohlenstoffverbindungen, die in den Brennstoffzellen enthalten sein können (etwa Graphit), die jedoch nicht als Opfermaterial vorgesehen sind. Auch der Begriff der großen Oberfläche bezieht sich hierbei auf einen Vergleich mit solchen anderen in den Brennstoffzellen vorhandenen Kohlenstoffverbindungen, die bei Brennstoffunterversorgung nicht vorsätzlich geopfert werden sollen.

Als Opfermaterial können im Rahmen der Erfindung auch andere Materialien als Kohlenstoffverbindungen verwendet werden, wobei dann entsprechend andere Sensortypen als solche, die auf Kohlenstoffverbindungen ansprechen, zur Anwendung kommen werden. Beispielsweise ist es vorstellbar, dass die Opfermaterialanordnung mit Fremdmaterial gefüllte Mikrokapseln mit korrodierbarer Kapselhülle enthält, wobei es sich bei dem Fremdmaterial um ein fluoreszierendes Material handeln kann. Die Mikrokapseln können beispielsweise eine Kapselhülle aus Kohlenstoff oder Metall besitzen. Tritt eine Brennstoffunterversorgung der Brennstoffzellen auf, so werden die Mikrokapseln korrodieren und das darin enthaltene Material freisetzen. Fluoreszierende Stoffe sind sehr einfach im Abgasstrom der Brennstoffzellen detektierbar.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der beigefügten Zeichnungen weiter erläutert. Es stellen dar:
1 schematisch ein Brennstoffzellensystem gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung,
2 eine beispielhafte Kennlinie der Zellenspannung und der Kohlendioxidkonzentration im Anodenabgasstrom einer PEM-Brennstoffzelle in Abhängigkeit von der Zeit,
3 schematisch ein Brennstoffzellensystem gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung,
4 schematisch ein Brennstoffzellensystem gemäß einem dritten Ausführungsbeispiel der Erfindung und
5 schematisch einen Schnitt durch eine Brennstoffzelle gemäß einem vierten Ausführungsbeispiel der Erfindung.
Das in 1 gezeigte, allgemein mit 10 bezeichnete Brennstoffzellensystem umfasst einen Stapel 12 von PEM-Brennstoffzellen 14, die elektrisch in Reihe geschaltet sind. Der prinzipielle Aufbau von PEM-Brennstoffzellen ist an sich bekannt und muss nicht weiter erläutert werden. Für nähere Informationen wird beispielsweise verwiesen auf WO 01/15247 A2. Der Brennstoffzellenstapel 12 ist an ein kathodenseitiges Strömungswegsystem 16 und ein anodenseitiges Strömungswegsystem 18 angeschlossen. Über das kathodenseitige Strömungswegsystem 16 werden die Brennstoffzellen 14 des Stapels 12 mit Luft versorgt, während das anodenseitige Strömungswegsystem 18 der Versorgung der Brennstoffzellen 14 mit Wasserstoff dient. Das anodenseitige Strömungswegsystem 18 umfasst eine Rückführstrecke 20, auf welcher ein Teil des die Brennstoffzellen 14 verlassenden Anodenabgases als Anodenrestgasstrom zu einer Zusammenführungsstelle 22 rückgeführt wird, an der das rückgeführte Anodenrestgas mit frischem Brennstoff gemischt wird. In die Rückführstrecke 20 ist ein Rezirkulationsgebläse 24 eingefügt, welches das Anodenrestgas in Richtung zu der Zusammenführungsstelle 22 fördert. Nähere Informationen über die Rückführung von Anodenabgas mittels eines Gebläses können beispielsweise der DE 101 55 217 A1 entnommen werden. Stromabwärts des Gebläses 24 ist ein Kohlendioxidsensor 26 angeordnet, der die Kohlendioxidkonzentration im Anodenrestgasstrom misst. Kohlendioxidsensoren sind in verschiedensten Ausführungen auf dem Markt erhältlich. Bei einer alternativen Ausführungsform könnte statt des Kohlendioxidsensors 26 ein Kohlenmonoxidsensor vorgesehen sein, um die Kohlenmonoxidkonzentration im Anodenrestgasstrom zu messen. Auch für Kohlenmonoxidsensoren sind zahlreiche Ausführungsformen marktüblich erhältlich.
Der Sensor 26 ist an eine elektronische Steuereinheit 28 angeschlossen, die die Signale des Sensors 26 erhält und auswertet. Stellt die Steuereinheit 28 fest, dass die CO₂-Konzentration im Anodenrestgasstrom eine vorbestimmte Bedingung erfüllt, die für eine Brennstoffunterversorgung repräsentativ ist, so bewirkt sie eine im Voraus festgelegte geeignete Gegenmaßnahme. Die Vorsehung des Sensors 26 ermöglicht eine rechtzeitige Erkennung einer solchen Brennstoffunterversorgung, die eine Überwachung der Zellenspannungen der Brennstoffzellen 14 überflüssig macht. Vorteilhaft ist, dass der Nachweis von CO₂-Molekülen (oder anderen Kohlenstoffverbindungen) im Anodenabgas des Brennstoffzellensystems 10 nur einen einzigen Sensor erfordert. Diese Lösung ist konstruktiv beträchtlich weniger aufwendig als eine herkömmliche Zellenspannungsüberwachungsvorrichtung mit einer Vielzahl von Zellenspannungsabgriffen, wie sie beispielsweise in US 6,281,684 B1 beschrieben und dargestellt ist.
Es hat sich gezeigt, dass eine deutliche Erhöhung des CO₂-Gehalts im Anodenabgas nachgewiesen werden kann, noch bevor es zu einem ROE kommt. Kohlendioxid kann dabei schon entstehen, wenn die Zellenspannung der einzelnen Brennstoffzellen 14 noch über 0 Volt liegt, also noch keine Spannungsumkehr stattgefunden hat. Insbesondere hat es sich gezeigt, dass die von einer einzelnen Brennstoffzelle 14 freigesetzte Kohlendioxidmenge so hoch sein kann, dass ein sicherer und zuverlässiger Nachweis einer Brennstoffunterversorgung möglich ist. Selbst in einem Zellenver bund von mehreren hundert Brennstoffzellen 14 kann so der Fall einer einzigen unterversorgten Zelle detektiert werden.
Da das Anodenabgas keinen natürlichen CO₂-Hintergrund aufweist, ist es grundsätzlich möglich, sehr kleine Mengen an CO₂ nachzuweisen. In der Rückführstrecke 20 ist mit einer Anreicherung von Kohlendioxid zu rechnen. Die Positionierung des Sensors 26 in der Rückführstrecke 20 gestattet es daher, noch kleinere Mengen an entstehendem Kohlendioxid nachzuweisen.
Bei der Festlegung der Grenzen, ab denen die Steuereinheit 28 auf eine Brennstoffunterversorgung schließt und Gegenmaßnahmen einleitet, empfiehlt es sich, eine mögliche Permeation von Kohlendioxid über die Membranen der Brennstoffzellen 14 von der Kathodenseite zur Anodenseite zu berücksichtigen. Bei einigen herkömmlichen PEM-Brennstoffzellen wurde eine CO₂-Permeation von unter 1 ppm/s (Parts per Million/Sekunde) beobachtet, insbesondere nicht mehr als 0,3 ppm/s. Durch diese oftmals unvermeidbare Permeation wird das Anodenabgas mit Kohlendioxid „verunreinigt", ohne dass diese Verunreinigung einen Grund in einer Unterversorgung einer oder mehrerer Brennstoffzellen 14 mit Brennstoff hätte. Es kann folglich sein, dass im Anodenabgas ein permeationsbedingtes CO₂-Hintergrundrauschen vorhanden ist, wobei die Stärke dieses Hintergrundrauschens vom jeweiligen Brennstoffzellensystem abhängen kann. Die Zellenfläche, das Gasvolumen im Anodenkreis sowie die Materialparameter beispielsweise können die Stärke des CO₂-Hintergrundrauschens beeinflussen.
Die Steuereinheit 28 kann gemäß einer Ausführungsform auf einen Fehlerfall erkennen, wenn die Änderungsrate der CO₂-Konzentration im rückgeführten Anodenrestgasstrom größer, insbesondere signifikant größer als die permeationsbedingte Änderungsrate der CO₂-Konzentration ist. Beispielsweise kann als Schwelle, ab der die Steuereinheit 28 auf einen Fehlerfall schließt, 2 ppm/s, 2,5 ppm/s, 3 ppm/s oder 4 ppm/s festgelegt werden. Es versteht sich, dass abhängig vom konkreten Anwendungsfall ein anderer Schwellenwert festgelegt werden kann. Im Rahmen der Erfindung werden solche anderen Zahlenwerte für die Schwellen-Änderungsrate der CO₂-Konzentration ausdrücklich als offenbart angesehen. Ein Fachmann wird jederzeit einen geeigneten Wert wählen können.
Gemäß einer anderen Ausführungsform kann die Steuereinheit 28 auf einen Fehlerfall erkennen, wenn die absolute CO₂-Konzentration im Anodenrestgasstrom größer, insbesondere signifikant größer als ein Wert ist, der im Betrieb des Brennstoffzellen systems 10 permeationsbedingt erwartet werden kann. Insbesondere wird als Schwellen-Konzentration, ab der die Steuereinheit 28 auf einen Fehlerfall schließt, ein Wert der CO₂-Konzentration gewählt, der über dem natürlichen CO₂-Anteil in Luft liegt. Dieser natürliche CO₂-Anteil in Luft beträgt näherungsweise 450 ppm. Übersteigt die CO₂-Konzentration auf der Anodenseite diesen natürlichen CO₂-Gehalt von Luft, so kann das Vorhandensein von Kohlendioxid im Anodenabgas unter keinen Umständen mehr mit Permeation von der Kathodenseite erklärt werden; es muss eine andere CO₂-Quelle vorhanden sein. Beispielsweise kann die Schwellen-Konzentration für Kohlendioxid in Anodenrestgas auf 500 ppm, 550 ppm, 600 ppm, 650 ppm oder 700 ppm festgelegt werden. Wiederum versteht es sich, dass abhängig vom jeweiligen Anwendungsfall ein Fachmann eine geeignete Schwellen-Konzentration wählen wird, die sich zahlenmäßig auch von den vorstehenden zahlenmäßig genannten Beispielwerten unterscheiden kann. Ausdrücklich werden solche anderen Zahlenwerte für die Schwellen-Konzentration ebenfalls als offenbart angesehen.
Beim dynamischen Betrieb von Brennstoffzellen ist es möglich, dass durch Druckänderungen oder Änderungen der Wasserstoffkonzentration im Anodenkreis, insbesondere bei sogenannten Down-Transients, höhere CO₂-Konzentrationen auf der Anodenseite auftreten, als sie alleine der CO₂-Permeation durch die Membran zugeschrieben werden könnten. Es kann dann sein, dass die CO₂-Konzentration oder die Änderungsrate der CO₂-Konzentration auf der Anodenseite vorübergehend den vorbestimmten Schwellenwert für die absolute CO₂-Konzentration oder die Änderungsrate der CO₂-Konzentration übersteigt und infolgedessen eine Gegenmaßnahme eingeleitet wird, obwohl dies an sich nicht erforderlich wäre. Die Steuereinheit 28 kann dazu eingerichtet sein, die durch derartige Änderungen des Drucks oder der Wasserstoffkonzentration im Anodenkreis hervorgerufenen „Verfälschungen" der Messergebnisse zu kompensieren und eine bereinigte absolute CO₂-Konzentration oder eine bereinigte Änderungsrate der CO₂-Konzentration zu ermitteln. Hierzu können ein den Druck im Anodenkreis erfassender Drucksensor 34 oder/und ein die Wasserstoffkonzentration im Anodenkreis detektierender Wasserstoffkonzentrationssensor 36 vorgesehen sein, die ihre Sensorsignale an die Steuereinheit 28 liefern. In der Darstellung der 1 sind der Drucksensor 34 und der Wasserstoffkonzentrationssensor 36 an der durch den Brennstoffzellenstapel 12 führenden Hauptstrecke des anodenseitigen Strömungswegsystem 18 angeordnet, und zwar stromaufwärts des Stapels 12. Es ist freilich nicht ausgeschlossen, die beiden Sensoren an anderer Stelle im Anodenkreis anzuordnen, insbesondere auch entlang der Rückführstrecke 20. Zur Bereinigung der Messwerte der CO₂-Konzentration oder der Änderungsrate dieser Konzentration kann die Steuereinheit 28 beispielsweise dazu eingerichtet sein, aus den Messwerten der Sensoren 34, 36 zeitliche Mittelwerte zu bilden, anhand derer sie transiente Schwankungen des Drucks oder/und der Wasserstoffkonzentration im Anodenkreis leicht feststellen kann.
Bei einer Variante kann die Steuereinheit 28 sowohl ein Gradientenkriterium als auch ein Absolutkriterium bei der Entscheidung anwenden, ob ein Brennstoffmangel im Brennstoffzellenstapel 12 vorliegt. Dementsprechend wird die Steuereinheit 28 bei dieser Variante dann auf einen Fehlerfall schließen, wenn sowohl die CO₂-Änderungsrate als auch die Absolutkonzentration von Kohlendioxid im Anodenrestgas vorbestimmte Werte übersteigen. Bei einer solchen kombinierten Gradienten- und Absolutwert-Methode ist es denkbar, für die Schwellen-Änderungsrate einen ähnlichen Zahlenwert wie zuvor zu verwenden, die Schwellen-Konzentration jedoch niedriger (aber weiterhin oberhalb des natürlichen CO₂-Gehalts von Luft) als im Fall einer alleinigen Absolutwert-Methode zu legen.
Um die Detektion von Korrosionsprodukten zu erleichtern, können in die Brennstoffzellen 14, insbesondere in die Gasdiffusionsschichten oder die Katalysatorträgermaterialien, gezielt spezielle Opfermaterialien eingebracht werden, die bei Brennstoffmangel besonders leicht detektierbar sind. Als Opfermaterialien eigenen sich beispielsweise leicht oxidierbare Kohlenstoffmaterialien mit großer Oberfläche (z.B. Vulcan XC72, Black Pearls 2000) oder gut nachweisbare Fremdmaterialien (z.B. mit detektierbarem Material gefüllte Mikrokapseln mit korrodierbarer Hülle aus Kohlenstoff oder Metall).
Das beispielhafte Kennliniendiagramm der 2 zeigt eine Zellenspannungskennlinie 30 sowie eine Kennlinie 32 für die CO₂-Konzentration im Anodenabgas einer einzelnen PEM-Brennstoffzelle. Deutlich zu erkennen ist der signifikante, starke Anstieg der CO₂-Konzentration in unmittelbarem zeitlichen Zusammenhang mit einer Spannungsumkehr der Brennstoffzelle. Die CO₂-Konzentration steigt in kurzer Zeit von im wesentlichen vernachlässigbaren Werten auf Werte deutlich oberhalb des natürlichen CO₂-Gehalts in Luft an. Dies verdeutlicht, dass die CO₂-Konzentration ein zuverlässiger Maßstab sein kann, um in einem möglicherweise viele hundert Brennstoffzellen umfassenden Stapel einen lokalen Brennstoffmangel selbst einer einzigen Zelle jederzeit nachweisen zu können.
Bei dem Ausführungsbeispiel der 1 wurde in der Rückführstrecke 20 ein Gebläse verwendet, um einen Teil des Anodenabgases zur Einlassseite des Anodenkreises zurückzuführen. Alternativ zu einem Rezirkulationsgebläse kann eine auch als Jet Pump bezeichnete Düse an der Zusammenführungsstelle der Hauptstrecke und der Rückführstrecke des anodenseitigen Strömungswegsystem verwendet werden. Diese Möglichkeit ist in 3 dargestellt. In dieser Figur sind gleiche oder gleichwirkende Komponenten wie zuvor mit gleichen Bezugszeichen versehen, jedoch ergänzt um den Kleinbuchstaben a. Die angesprochene Düse ist in 3 mit 38a bezeichnet. Üblicherweise sind Jet Pump-Düsen derart gestaltet, dass das zugeführte frische Brenngas beschleunigt wird und der entstehende Unterdruck Restgas aus der Rückführstrecke 20a ansaugt. Die beiden Gasströme, also das frische Brenngas und das Restgas, werden in einem Mischraum der Düse 38a gemischt und anschließend der Anodeneinlassseite des Brennstoffzellenstapels 12a zugeführt.
Der CO₂-Sensor 26a ist bei der Ausführungsform der 3 stromaufwärts der Düse 38a an der Rückführstrecke 20a angeordnet.
Eine weitere alternative Ausführungsform ist in 4 gezeigt. Auch hier sind gleiche oder gleichwirkende Komponenten mit gleichen Bezugzeichen wie in 1 bezeichnet, diesmal jedoch ergänzt um den Kleinbuchstaben b. Bei dem Ausführungsbeispiel gemäß 4 ist der CO₂-Sensor 26b nicht längs der Anodenrestgas-Rückführstrecke 20b angeordnet, sondern ist in den Brennstoffzellenstapel 12b eingebaut. Zweckmäßigerweise befindet sich der Sensor 26b dabei in einem gemeinsamen Anodenauslassbereich der Zellen des Stapels 12b.
Die in 1 gezeigten Sensoren 34, 36 sind bei den Ausführungsbeispielen der 3 und 4 weggelassen, sie können jedoch selbstverständlich auch bei diesen Ausführungsbeispielen vorhanden sein.
5 zeigt in einer schematischen Schnittdarstellung eine einzelne Brennstoffzelle 14c eines mehrere solcher Brennstoffzellen umfassenden Brennstoffzellenstapels. Die Brennstoffzelle 14c ist als Membranbrennstoffzelle ausgebildet und weist in an sich bekannter Weise eine mit 40c bezeichnete Membran-Elektrodeneinheit (MEA) mit einer Membran 42c, einer Anode 44c und einer Kathode 46c auf. Die MEA-Einheit 40c ist zwischen zwei Bipolarplatten 48c eingeschlossen, deren anodenseitige mit einem ersten Kanalsystem 50c zur Leitung eines Brenngases ausgeführt ist und deren kathodenseitige mit einem zweiten Kanalsystem 52c zur Leitung eines Oxidationsmittels, insbesondere Luft, ausgeführt ist. Das Kanalsystem 50c bildet einen Brenngaseinlass 54c sowie einen Brenngasauslass 56c, und das Kanalsystem 52c bildet einen Lufteinlass 58c sowie einen Luftauslass 60c.
Im Bereich des Brenngasauslasses 56c ist lokal, d.h. örtlich begrenzt, ein Opfermaterial 62c in die Anode 44c eingebettet. Mögliche Opfermaterialien wurden weiter oben schon erwähnt. Wesentlich bei dem Ausführungsbeispiel der 5 ist, dass das Opfermaterial 52c nur im auslassnahen Bereich der Anode 44c vorgesehen ist, sich also nicht über die gesamte Anode 44c (bei Betrachtung vom Brenngaseinlass 54c in Richtung zum Brenngasauslass 56c) erstreckt.
Es versteht sich, dass bei alternativen Ausführungsformen auch die Kathode 46c lokal mit einem Opfermaterial bestückt sein kann.

Claims

Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellensystems (10), insbesondere eines Brennstoffzellensystems mit Membranbrennstoffzellen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Abgasstrom des Brennstoffzellensystems zumindest auf die Konzentration einer Kohlenstoffverbindung überwacht wird und eine vorbestimmte Reaktion bewirkt wird, wenn die Konzentration der Kohlenstoffverbindung in dem Abgasstrom mindestens eine vorbestimmte Bedingung erfüllt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffverbindung Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Kohlenstoffverbindung in einem in einer Anodenrückführstrecke (20) des Brennstoffzellensystems rückgeführten Anodenrestgasstrom erfasst wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der Anodenrückführstrecke ein Gebläse (24) angeordnet ist und die Konzentration der Kohlenstoffverbindung stromabwärts dieses Gebläses erfasst wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Anodenrückführstrecke (20a) rückgeführte Anodenrestgas mittels einer Saugdüse (38a) in einen Anodenfrischgasstrom gesogen wird und die Konzentration der Kohlenstoffverbindung stromaufwärts dieser Saugdüse in der Anodenrückführstrecke erfasst wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Kohlenstoffverbindung innerhalb einer Brennstoffzellenanordnung (12) des Brennstoffzellensystems erfasst wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die vorbestimmte Reaktion abhängig davon bewirkt wird, dass die Konzentration der Kohlenstoffverbindung einen vorbestimmten Absolutwert übersteigt oder/und eine vorbestimmte Änderungsrate betragsmäßig übersteigt.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration von Kohlendioxid in einem anodenseitigen Abgasstrom erfasst wird und der vorbestimmte Absolutwert größer als eine normale Kohlendioxidkonzentration in einem kathodenseitig angesaugten Luftstrom ist.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration von Kohlendioxid in einem anodenseitigen Abgasstrom erfasst wird und die vorbestimmte Änderungsrate größer als eine normalerweise infolge von Permeation von Kohlendioxid von der Kathoden- zur Anodenseite der Brennstoffzellen (14) des Brennstoffzellensystems (10) erwartete Änderungsrate der Kohlendioxidkonzentration ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in einem den Abgasstrom führenden anodenseitigen Strömungswegsystem ferner der Druck oder/und die Wasserstoffkonzentration gemessen werden und eine in dem Abgasstrom gemessene Konzentration der Kohlenstoffverbindung anhand des gemessenen Drucks bzw. anhand der gemessenen Wasserstoffkonzentration korrigiert wird.
Einrichtung zum Überwachen eines Brennstoffzellensystems, insbesondere eines Brennstoffzellensystems mit Membranbrennstoffzellen, gekennzeichnet durch eine Sensoranordnung (26), welche die Konzentration einer Kohlenstoffverbindung in mindestens einem Abgasstrom des Brennstoffzellensystems erfasst, sowie eine mit der Sensoranordnung (26) verbundene Steuereinheit (28), welche eine vorbestimmte Reaktion bewirkt, wenn die Konzentration der Kohlenstoffverbindung in dem Abgasstrom mindestens eine vorbestimmte Bedingung erfüllt.
Einrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Sensoranordnung (26) auf Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid anspricht.
Einrichtung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Sensoranordnung (26) einen Sensor in einer einen Anodenrestgasstrom rückführenden Anodenrückführstrecke des Brennstoffzellensystems (10) umfasst.
Einrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass in der Anodenrückführstrecke (20) ein Gebläse (24) angeordnet ist und die Sensoranordnung stromabwärts dieses Gebläses angeordnet ist.
Einrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Anodenrückführstrecke (20a) an einer Saugdüse (38a) in eine Anodeneinlassstrecke mündet und die Sensoranordnung (26a) stromaufwärts dieser Saugdüse (38a) in der Anodenrückführstrecke (20a) angeordnet ist.
Einrichtung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Sensoranordnung (26b) innerhalb einer Brennstoffzellenanordnung (12b) des Brennstoffzellensystems angeordnet ist.
Einrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Steuereinheit (28) die vorbestimmte Reaktion abhängig davon bewirkt, dass die Konzentration der Kohlenstoffverbindung einen vorbestimmten Absolutwert übersteigt oder/und eine vorbestimmte Änderungsrate betragsmäßig übersteigt.
Einrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Sensoranordnung die Konzentration von Kohlendioxid in einem anodenseitigen Abgasstrom erfasst und der vorbestimmte Absolutwert größer als eine normale Kohlendioxidkonzentration in einem kathodenseitig angesaugten Luftstrom ist.
Einrichtung nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Sensoranordnung (26) die Konzentration von Kohlendioxid in einem anodenseitigen Abgasstrom erfasst und die vorbestimmte Änderungsrate größer als eine normalerweise infolge von Permeation von Kohlendioxid von der Kathoden- zur Anodenseite der Brennstoffzellen (14) des Brennstoffzellensystems (10) erwartete Änderungsrate der Kohlendioxidkonzentration ist.
Einrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Steuereinheit (28) dazu eingerichtet ist, eine in dem Abgasstrom gemessene Konzentration der Kohlenstoffverbindung anhand eines gemessenen Drucks oder/und einer gemessenen Wasserstoffkonzentration in einem den Abgasstrom führenden anodenseitigen Strömungswegsystem zu korrigieren.
Brennstoffzellensystem, insbesondere zur Verwendung in Verbindung mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder/und einer Einrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 20, umfassend eine Anordnung von Brennstoffzellen, insbesondere Membranbrennstoffzellen, dadurch gekennzeichnet, dass die Brennstoffzellen eine Opfermaterialanordnung enthalten, welche eine erhöhte Freisetzneigung bei Brennstoffunterversorgung der Brennstoffzellen aufweisen.
Brennstoffsystem nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Opfermaterialanordnung bei Betrachtung in Gasdurchströmrichtung der Brennstoffzellen nur in einem Teilbereich der Brennstoffzellen vorgesehen ist, insbesondere in einem auslassnahen Bereich.
Brennstoffzellensystem nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Opfermaterialanordnung leicht oxidierbare Kohlenstoffmaterialien mit großer Oberfläche enthält.
Brennstoffzellensystem nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Opfermaterialanordnung mit Fremdmaterial gefüllte Mikrokapseln mit korrodierbarer Kapselhülle umfasst.
Brennstoffzellensystem nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Fremdmaterial fluoreszierendes Material umfasst.
Brennstoffzellensystem nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass die korrodierbare Kapselhülle Kohlenstoff, Metall, Kunststoff und/oder Keramik enthält.
Brennstoffzellensystem nach einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Fremdmaterial elektrochemisch detektierbares Material umfasst.
Brennstoffzellensystem nach einem der Ansprüche 24 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass das Fremdmaterial durch optische Spektroskopie detektierbares Material umfasst.
Brennstoffzellensystem nach einem der Ansprüche 24 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Fremdmaterial durch massenspektrometrische Verfahren detektierbares Material umfasst.