AT502267B1 - Verfahren zur überwachung eines brennstoffzellensystems - Google Patents

Description

2 AT 502 267 B1

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Überwachung eines Brennstoffzellensystems mit zumindest einer Niedertemperatur-Brennstoffzelle, vorzugsweise einer PEM-Brennstoffzelle, im Hinblick auf den Korrosionszustand der mit den Reaktanden der Brennstoffzelle in Kontakt stehenden Elektroden, vorzugsweise der kathodenseitigen Elektrode, wobei kathodenseitig ein 02-häl-tiges Gas und anodenseitig ein H2-hältiges Brennstoffgas zugeführt wird.

Ein Brennstoffzellensystem der eingangs beschriebenen Art weist bevorzugt mehrere bzw. viele einzelne Brennstoffzellen auf, beispielsweise PEM-Brennstoffzellen, welche zu einem sogenannten Brennstoffzellenstack zusammengefasst sind und z.B. die Antriebseinheit eines Fahrzeugs bilden. Im Folgenden werden mit dem Begriff Kathodenabgas die ausgangs der Kathode anfallenden Produkte, hauptsächlich N2, 02 und H20, zusammengefasst. Der Begriff Anodenabgas umfasst ausgangs der Anode anfallende Produkte, welche bei reinem Wasserstoffbetrieb im Wesentlichen aus N2, H2 und H20 bestehen, sowie bei Verwendung eines Reformats zusätzlich C02 enthalten.

Insbesondere bei Brennstoffzellensystemen, die einen Brennstoffzellenstack mit einer größeren Zahl einzelner Brennstoffzellen aufweisen, ist es schwierig, die Betriebsparameter des Gesamtsystems zu überwachen. Ein bekanntes Diagnoseverfahren ist z.B. das Cell-Voltage-Monitoring (CVM), welches zur Messung und Überwachung der Zellspannung aller Einzelzellen (oder aller Zellenpaare) eines Brennstoffzellenstacks dient. Die CVM-Technologie ist komplex, teuer und störanfällig, da jede Einzelzelle elektrisch kontaktiert werden muss und eine Reihe von Bauteilen (z.B. Spannungs-Multiplexer), sowie eine spezielle Auswerteelektronik und Auswertesoftware notwendig sind. Nachteiliger Weise kann mit Hilfe der CVM-Technologie die Gefahr einer Elektrodenkorrosion nicht eindeutig festgestellt werden, da mit Hilfe von CVM nur eine Vielzahl von nicht differenzierbaren bzw. nicht unterscheidbaren Störungen im Stack-Betrieb feststellbar sind, die jeweils eine Änderung der Zellspannung bewirken (beispielsweise durch momentane Unterversorgung mit Luft oder dem Brennstoffgas), nicht aber beginnende Korrosionseffekte. Generell muss beim Betrieb von Brennstoffzellen, insbesondere von PEMFC-Stacks darauf geachtet werden, dass Elektrodenkorrosion vermieden wird, um die Lebensdauer und Leistung des Stacks nicht zu beeinträchtigen.

Ein Verfahren zur Überwachung des Betriebes - bzw. Gesundheitszustandes einer Brennstoffzelle ist aus der DE 101 64 450 A1 bekannt. In dieser Patentanmeldung wird eine Polymermembran-Brennstoffzelle mit einem Anoden- und einem Kathodenraum, sowie zugehörige Medienzuführkanäle und Medienabführkanäle beschrieben, sowie ein Verfahren zur Überwachung derartiger Brennstoffzellen. Dazu ist ein Sauerstoffsensor in einem der Medienabführkanäle angeordnet, um die Sauerstoffkonzentration zu messen. Ein jeweils aktuelles Messsignal des Sauerstoffsensors wird mit einem älteren Sauerstoffsensorsignal verglichen, um daraus auf dem Betriebszustand der Brennstoffzelle zu schließen. Wie in der DE 101 64 450 A1 in Zusammenhang mit Fig. 1 beschrieben, ist in der Medienabführleitung, die aus den Kathodenräumen den Brennstoffzellenanordnung abführt, ein Messgerät mit zugehörigem Sauerstoffsensor angeordnet. Das Ausgangssignal des Sauerstoffsensors wird in eine Prozessrecheneinheit geführt, die die Einstellung von Ventilen in den Medienzuführleitungen steuert.

Weiters ist aus der WO 00/54357 ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Versorgung einer Brennstoffzellenanordnung mit Reaktanden bekannt geworden, welche gemäß den in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsvarianten kathodenseitig Sensoren aufweist, mit welchen die Temperatur, die Spannung, die Sauerstoffkonzentration oder die Feuchte gemessen werden kann. Die Ausgangssignale der Sensoren werden einem Prozessor zugeführt, welcher zwei Gebläse für den Oxidationsmittel, beispielsweise Luft, steuert. Im Wesentlichen dient der 02-Sensor auf der Kathodenseite zur Durchflussregelung und damit zur Einstellung der benötigten Stöchiometrien.

Aus der DE 10 2005 018070 A1 ist ein Verfahren zur Echtzeitüberwachung und Steuerung der Kathodenstöchiometrie in einem Brennstoffzellensystem bekannt, bei welchem ein Sauerstoff- 3 AT 502 267 B1 sensor in der Kathodenaustragsleitung eines Brennstoffzellenstapels angeordnet ist. Der Sauerstoffsensor liefert ein Signal, das die Konzentration des Sauerstoffs im Kathodenabgas angibt, an eine Kontrolleinrichtung, mit welcher die Kathodenstöchiometrie gesteuert wird. 5 Aus der EP 0 341 189 A1 ist eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Regelung des Sauerstoffgehalts im kathodenseitigen Zufluss einer Brennstoffzelle bekannt, wobei in der Kathodenabgasleitung ein 02-Sensor angeordnet ist, dessen Signal einer Prozessoreinheit zugeführt wird. In Abhängigkeit der Betriebsparameter und der an der Brennstoffzelle anliegenden Last wird mit einer Kathodenabgas-Rezirkulationsleitung Kathodenabgas rückgeführt und mit der kathoden-io seitig zugeführten Luft vermischt.

Schließlich ist es aus der JP 2004-039420 A bekannt, das Anodenabgas einer Brennstoffzelle in einem nachgeschalteten Brenner zu verbrennen bzw. katalytisch zu oxidieren, wobei an der Ausgangsseite des Brenners die 02-Konzentration gemessen wird. Der Oxidationsvorgang im 15 nachgeschalteten Brenner wird über die gemessene 02-Konzentration geregelt.

Maßnahmen zur Überprüfung und Vermeidung von Korrosionsprozessen sind aus diesen Dokumenten nicht bekannt. 20 Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Überwachung eines Brennstoffzellensystems im Hinblick auf den Korrosionszustand der mit den Reaktanden der Brennstoffzelle in Kontakt stehenden Elektroden vorzuschlagen, mit welchem eine einfache und schnelle Detektion des kritischen Zustandes eines Brennstoffzellensystems möglich ist, sodass rasch Gegenmaßnahmen zur Überwindung des kritischen Zustandes eingeleitet werden können und eine Elektro-25 denkorrosion vermieden werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die 02-Konzentration im Anodenabgas des Brennstoffzellensystems gemessen wird, während die zumindest eine Brennstoffzelle mit den Reaktanden versorgt wird, 30 - dass ein der 02-Konzentration proportionales Sensorsignal gewonnen wird, sowie dass bei Überschreitung eines Schwellwertes des Sensorsignals Gegenmaßnahmen zur Absenkung der 02-Konzentration eingeleitet werden.

Die Erfindung nützt die Tatsache, dass im normalen Betrieb einer Niedertemperatur-Brennstoff-35 zelle im Anodenabgas die 02-Konzentration praktisch bei Null liegt, da im Normalbetrieb ein geringer Überschuss an H2 im Anodenabgas vorhanden ist, welches als Reduktionsmittel (Rekombination von H2 und 02 innerhalb der Anode) wirkt, so dass in der Anode auslassseitig kein freier Sauerstoff auftreten kann. Bereits sehr geringe Werte der 02-Konzentration im Anodenabgas im Promille-Bereich deuten daher auf völlige Abreicherung des H2 und daran gekoppelte 40 Korrosionsprozesse in der Brennstoffzelle hin. Ungünstige Betriebsparameter auf der Anodenseite wirken sich dahingehend aus, dass die kathodenseitige Elektrode einer Brennstoffzelle indirekt durch den freien Sauerstoff auf der Anodenseite, welcher eine Erhöhungen der Elektrodenpotentiale auf der Anodenseite und der Kathodenseite bewirkt, angegriffen werden. Erst bei extremen Betriebszuständen, und zwar dann wenn der Anodenseite der Zelle (bei Betrieb und 45 Stromfluss) zu wenig H2 zugeführt wird, dadurch die anodenseitige Reaktion auf Wasserelektrolyse umstellt (starke H2-Unterversorgung, d.h. die rechnerische Stöchiometrie ist gleich oder etwas kleiner als 1,0), und sich deswegen die Spannungspolarität umkehrt, kann zusätzlich auch eine Korrosion der anodenseitigen Elektroden auftreten. so Falls bei einem Brennstoffzellensystem mit einer großen Anzahl von Einzelzellen nur eine oder wenige der Zellen 02 im Anodenabgas produzieren, was bei Störungen des Brennstoffzellen-Betriebs üblicherweise der Fall ist, wird dieses durch das Anodenabgas der übrigen Zellen, die im Regelbetrieb laufen, verdünnt. Es ist daher in diesem Fall notwendig, die 02-Konzentration im Anodenabgas im Bereich von 0 ppm bis 10.000 ppm, vorzugsweise im Bereich von 0 ppm 55 bis 1.000 ppm zu messen. Dabei können beispielsweise elektrochemische oder elektrooptische 4 AT 502 267 B1 02-Sensoren eingesetzt werden, bzw. Sensoren, die die magnetischen Suszeptibilität des Gases bestimmen.

Erfindungsgemäß werden als Gegenmaßnahme bei der Überschreitung des Schwellwertes des 5 Sensorsignals folgende Maßnahmen einzeln oder in Kombination gesetzt:

Erhöhung des anodenseitigen Zuflusses des Brennstoffgases (d.h. Erhöhung der Frischgaszufuhr);

Erhöhung der anodenseitigen Rezirkulationsrate des Anodenabgases; io - Absenkung des Betriebsstromes (bzw. der Last) der Brennstoffeelle;

Abschaltung aller oder einzelner Brennstoffzellen des Brennstoffzellensystems.

Die Vorteile der Erfindung bestehen vor allem im einfachen Aufbau (nur ein zusätzlicher 02-Sensor im Anodenabgas), wobei diese Maßnahme weitgehend unabhängig von der 15 Stackgröße ist. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine schnelle Reaktion sowohl bei beginnender, als auch bei fortschreitender Korrosion möglich, wobei nur ein Signal extra zu verarbeiten ist und durch die Standardsignalverarbeitung mit klassischer Regelstruktur ein geringer Elektronik-Bauteilaufwand gegeben ist. 20 Die Erfindung wird im Folgenden anhand einer schematischen Zeichnung näher erläutert. Es zeigt Fig. 1 eine Ausführungsvariante eines Brennstoffzellensystems mit einem 02-Sensor in der Abführleitung für das Anodenabgas zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Das in Fig. 1 dargestellte Brennstoffzellensystem 1 ist mit zumindest einer Niedertemperatur-25 Brennstoffzelle 2 ausgestattet, wobei in der Regel viele derartige Brennstoffzellen zu einem sogenannten Brennstoffzellenstack zusammengefasst sind. An der Brennstoffzelle 2 (bzw. dem Brennstoffzellenstack) ist mit A die Anodenseite und mit K die Kathodenseite gekennzeichnet. Das System gemäß Fig. 1 kann beispielsweise als Antriebssystem für ein nicht weiter dargestelltes Fahrzeug dienen. 30

Die Brennstoffzelle 2 ist mit einer kathodenseitigen Zuführleitung 5 für ein 02-hältiges Gas (beispielsweise Luft), sowie einer Abführleitung 6 für das Kathodenabgas (im Wesentlichen N2, 02 und H20) ausgestattet. Weiters ist eine anodenseitige Zuführleitung 7 für ein H2-hältiges Brennstoffgas und eine Abführleitung 8 für das Anodenabgas (im Wesentlichen N2, H2 und H20 35 sowie ggf. C02) vorgesehen. In der anodenseitigen Abführleitung 8 ist ein 02-Sensor 3 angeordnet, der mit einer Einrichtung 4 für die Signalauswertung in Verbindung steht.

Mit Hilfe einer anodenseitigen Rezirkulationsleitung 9 kann Anodenabgas in die anodenseitige Zuführleitung 7 rückgeführt werden, wobei die rückgeführte Abgasmenge in Abhängigkeit der 40 Signale der Einrichtung 4 über ein regelbares Gebläse 10 variiert werden kann.

In der kathodenseitigen Abführleitung 6 ist ein Wasserabscheider 11 angeordnet, wobei das gewonnene Wasser einem Befeuchter 12 in der kathodenseitigen Zuführleitung 5 und/oder einem Befeuchter 13 in der anodenseitigen Zuführleitung 7 zugeführt werden kann. Es ist auch 45 möglich, das im Abscheider 11 anfallende Wasser zur Reformierung des Brennstoffgases zu verwenden.

Das Brennstoffgas wird entweder aus einem geeigneten Brennstoff, der in einem Behälter 22 vorliegt, durch Reformierung (siehe Reformer 23 mit H20- und Wärmezufuhr H, sowie Nachbe-50 handlungseinrichtung 24 für das Reformat) hergestellt oder einem H2-Behälter 25 entnommen und in die anodenseitige Zuführleitung 7 eingespeist. Als 02-hältiges Gas kann beispielsweise Luft verwendet werden, welche über ein Filter 26 einen Kompressor 16 und ggf. einen Wärmetauscher 27 geführt und in die kathodenseitige Zuführleitung 5 eingespeist wird. 55

Claims (6)

1. 5 AT 502 267 B1 Patentansprüche: 1. Verfahren zur Überwachung eines Brennstoffzellensystems mit zumindest einer Niedertemperatur-Brennstoffzelle, vorzugsweise einer PEM-Brennstoffzelle, im Hinblick auf den 5 Korrosionszustand der mit den Reaktanden der Brennstoffzelle in Kontakt stehenden Elekt roden, vorzugsweise der kathodenseitigen Elektrode, wobei kathodenseitig ein 02-hältiges Gas und anodenseitig ein H2-hältiges Brennstoffgas zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die 02-Konzentration im Anodenabgas des Brennstoffzellensystems gemessen io wird, während die zumindest eine Brennstoffzelle mit den Reaktanden versorgt wird, dass ein der 02-Konzentration proportionales Sensorsignal gewonnen wird, sowie dass bei Überschreitung eines Schwellwertes des Sensorsignals Gegenmaßnahmen zur Absenkung der 02-Konzentration eingeleitet werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die 02-Konzentration im Ano denabgas im Bereich von 0 ppm bis 10.000 ppm, vorzugsweise im Bereich von 0 ppm bis 1.000 ppm, gemessen wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Gegenmaßnahme 20 bei Überschreitung des Schwellwertes des Sensorsignals der anodenseitige Zufluss des Brennstoffgases erhöht wird.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Gegenmaßnahme bei Überschreitung des Schwellwertes des Sensorsignals anodenseitig die Re- 25 zirkulationsrate des Anodenabgases erhöht wird.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Gegenmaßnahme bei Überschreitung des Schwellwertes des Sensorsignals der Betriebsstrom des Brennstoffzellensystems abgesenkt wird. 30
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Gegenmaßnahme bei Überschreitung des Schwellwertes des Sensorsignals alle oder einzelne Brennstoffzellen des Brennstoffzellensystems abgeschaltet werden. 35 Hiezu 1 Blatt Zeichnungen 40 45 50 55