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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Überwachung eines Brennstoffzellensystems mit zumindest einer Niedertemperatur-Brennstoffzelle, vorzugsweise einer PEM-Brennstoffzelle, im Hinblick auf den Korrosionszustand der mit den Reaktanden der Brennstoffzelle in Kontakt stehenden Elektroden, vorzugsweise der kathodenseitigen Elektrode, wobei kathodenseitig ein O2-hältiges Gas und anodenseitig ein H2-hältiges Brennstoffgas zugeführt wird.
Ein Brennstoffzellensystem der eingangs beschriebenen Art weist bevorzugt mehrere bzw. viele einzelne Brennstoffzellen auf, beispielsweise PEM-Brennstoffzellen, welche zu einem sogenannten Brennstoffzellenstack zusammengefasst sind und z.B. die Antriebseinheit eines Fahrzeugs bilden. Im Folgenden werden mit dem Begriff Kathodenabgas die ausgangs der Kathode anfallenden Produkte, hauptsächlich N2, O2und H2O, zusammengefasst.
Der Begriff Anodenabgas umfasst ausgangs der Anode anfallende Produkte, welche bei reinem Wasserstoffbetrieb im Wesentlichen aus IM2, H2und H2O bestehen, sowie bei Verwendung eines Reformats zusätzlich CO2enthalten.
Insbesondere bei Brennstoffzellensystemen, die einen Brennstoffzellenstack mit einer grösseren Zahl einzelner Brennstoffzellen aufweisen, ist es schwierig, die Betriebsparameter des Gesamtsystems zu überwachen. Ein bekanntes Diagnoseverfahren ist z.B. das Cell-Voltage-Monitoring (CVM), welches zur Messung und Überwachung der Zellspannung aller Einzelzellen (oder aller Zellenpaare) eines Brennstoffzellenstacks dient. Die CVM-Technologie ist komplex, teuer und störanfällig, da jede Einzelzelle elektrisch kontaktiert werden muss und eine Reihe von Bauteilen (z.B. Spannungs-Multiplexer), sowie eine spezielle Auswerteelektronik und Auswertesoftware notwendig sind.
Nachteiliger Weise kann mit Hilfe der CVM-Technologie die Gefahr einer Elektrodenkorrosion nicht eindeutig festgestellt werden, da mit Hilfe von CVM nur eine Vielzahl von nicht differenzierbaren bzw. nicht unterscheidbaren Störungen im Stack-Betrieb feststellbar sind, die jeweils eine Änderung der Zellspannung bewirken (beispielsweise durch momentane Unterversorgung mit Luft oder dem Brennstoffgas), nicht aber beginnende Korrosionseffekte. Generell muss beim Betrieb von Brennstoffzellen, insbesondere von PEMFC-Stacks darauf geachtet werden, dass Elektrodenkorrosion vermieden wird, um die Lebensdauer und Leistung des Stacks nicht zu beeinträchtigen.
Ein Verfahren zur Überwachung des Betriebes - bzw. Gesundheitszustandes- einer Brennstoffzelle ist aus der DE 101 64 450 AI bekannt.
In dieser Patentanmeldung wird eine Polymermembran-Brennstoffzelle mit einem Anoden- und einem Kathodenraum, sowie zugehörige Medienzuführkanäle und Medienabführ kanäle beschrieben, sowie ein Verfahren zur Überwachung derartiger Brennstoffzellen. Dazu ist ein Sauerstoffsensor in einem der Medienabführkanäle angeordnet, um die Sauerstoffkonzentration zu messen. Ein jeweils aktuelles Messsignal des Sauerstoffsensors wird mit einem älteren Sauerstoffsensorsignal verglichen, um daraus auf dem Betriebszustand der Brennstoffzelle zu schliessen. Wie in der DE 101 64 450 AI in Zusammenhang mit Fig. 1 beschrieben, ist in der Medienabführleitung, die aus den Kathodenräumen den Brennstoffzellenanordnung abführt, ein Messgerät mit zugehörigem Sauerstoffsensor angeordnet.
Das Ausgangssignal des Sauerstoffsensors wird in eine Prozessrecheneinheit geführt, die die Einstellung von Ventilen in den Medienzuführleitungen steuert.
Weiters ist aus der WO 00/54357 ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Versorgung einer Brennstoffzellenanordnung mit Reaktanden bekannt geworden, welche gemäss den in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsvarianten kathodenseitig Sensoren aufweist, mit welchen die Temperatur, die Spannung, die Sauerstoffkonzentration oder die Feuchte gemessen werden kann. Die Ausgangssignale der Sensoren werden einem Prozessor zugeführt, welcher zwei Gebläse für den Oxidationsmittel, beispielsweise Luft, steuert.
Im Wesentlichen dient der O2-Sensor auf der Kathodenseite zur Durchflussregelung und damit zur Einstellung der benötigten Stöchiometrien.
Massnahmen zur Überprüfung und Vermeidung von Korrosionsprozessen sind aus diesen Dokumenten nicht bekannt.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Überwachung eines Brennstoffzellensystems im Hinblick auf den Korrosionszustand der mit den Reaktanden der Brennstoffzelle in Kontakt stehenden Elektroden vorzuschlagen, mit welchem eine einfache und schnelle Detektion des kritischen Zustandes eines Brennstoffzellensystems möglich ist, sodass rasch Gegenmassnahmen zur Überwindung des kritischen Zustandes eingeleitet werden können und eine Elektrodenkorrosion vermieden werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die O2-Konzentration im Anodenabgas des Brennstoffzellensystems gemessen wird,
während die zumindest eine Brennstoffzelle mit den Reaktanden versorgt wird, dass ein der O2-Konzentration proportionales Sensorsignal gewonnen wird, sowie dass bei Überschreitung eines Schwellwertes des Sensorsignals Gegenmassnahmen zur Absenkung der O2-Konzentration eingeleitet werden. Die Erfindung nützt die Tatsache, dass im normalen Betrieb einer Niedertemperatur-Brennstoffzelle im Anodenabgas die O2-Konzentration praktisch bei Null liegt, da im Normalbetrieb ein geringer Überschuss an H2im Anodenabgas vorhanden ist, welches als Reduktionsmittel (Rekombination von H2und O2innerhalb der Anode) wirkt, so dass in der Anode auslassseitig kein freier Sauerstoff auftreten kann. Bereits sehr geringe Werte der O2-Konzentration im Anodenabgas im Promille-Bereich deuten daher auf völlige Abreicherung des H2und daran gekoppelte Korrosionsprozesse in der Brennstoffzelle hin.
Ungünstige Betriebsparameter auf der Anodenseite wirken sich dahingehend aus, dass die kathodenseitige Elektrode einer Brennstoffzelle indirekt durch den freien Sauerstoff auf der Anodenseite, welcher eine Erhöhungen der Elektrodenpotentiale auf der Anodenseite und der Kathodenseite bewirkt, angegriffen werden.
Erst bei extremen Betriebszuständen, und zwar dann wenn der Anodenseite der Zelle (bei Betrieb und Stromfluss) zu wenig H2zugeführt wird, dadurch die anodenseitige Reaktion auf Wasserelektrolyse umstellt (starke H2-Unterversorgung, d.h. die rechnerische Stöchiometrie ist gleich oder etwas kleiner als 1,0), und sich deswegen die Spannungspolarität umkehrt, kann zusätzlich auch eine Korrosion der anodenseitigen Elektroden auftreten.
Falls bei einem Brennstoffzellensystem mit einer grossen Anzahl von Einzelzellen nur eine oder wenige der Zellen O2im Anodenabgas produzieren, was bei Störungen des Brennstoffzellen-Betriebs üblicherweise der Fall ist, wird dieses durch das Anodenabgas der übrigen Zellen, die im Regelbetrieb laufen, verdünnt.
Es ist daher in diesem Fall notwendig, die O2-Konzentration im Anodenabgas im Bereich von 0 ppm bis 10.000 ppm, vorzugsweise im Bereich von 0 ppm bis 1.000 ppm zu messen. Dabei können beispielsweise elektrochemische oder elektrooptische O2-Sensoren eingesetzt werden, bzw. Sensoren, die die magnetischen Suszeptibilität des Gases bestimmen.
Erfindungsgemäss werden als Gegenmassnahme bei der Überschreitung des Schwellwertes des Sensorsignals folgende Massnahmen einzeln oder in Kombination gesetzt:
- Erhöhung des anodenseitigen Zuflusses des Brennstoffgases (d.h.
Erhöhung der Frischgaszufuhr);
- Erhöhung der anodenseitigen Rezirkulationsrate des Anodenabgases;
- Absenkung des Betriebsstromes (bzw. der Last) der Brennstoffzelle;
- Abschaltung aller oder einzelner Brennstoffzellen des Brennstoffzellensystems.
Die Vorteile der Erfindung bestehen vor allem im einfachen Aufbau (nur ein zusätzlicher O2-Sensor im Anodenabgas), wobei diese Massnahme weitgehend un
abhängig von der Stackgrösse ist. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren ist eine schnelle Reaktion sowohl bei beginnender, als auch bei fortschreitender Korrosion möglich, wobei nur ein Signal extra zu verarbeiten ist und durch die Standardsignalverarbeitung mit klassischer Regelstruktur ein geringer ElektronikBauteilaufwand gegeben ist.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand einer schematischen Zeichnung näher erläutert.
Es zeigt Fig. 1 eine Ausführungsvariante eines Brennstoffzellensystems mit einem O2-Sensor in der Abführleitung für das Anodenabgas zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens.
Das in Fig. 1 dargestellte Brennstoffzellensystem 1 ist mit zumindest einer Niedertemperatur-Brennstoffzelle 2 ausgestattet, wobei in der Regel viele derartige Brennstoffzellen zu einem sogenannten Brennstoffzellenstack zusammengefasst sind. An der Brennstoffzelle 2 (bzw. dem Brennstoffzellenstack) ist mit A die Anodenseite und mit K die Kathodenseite gekennzeichnet. Das System gemäss Fig. 1 kann beispielsweise als Antriebssystem für ein nicht weiter dargestelltes Fahrzeug dienen.
Die Brennstoffzelle 2 ist mit einer kathodenseitigen Zuführleitung 5 für ein O2hältiges Gas (beispielsweise Luft), sowie einer Abführleitung 6 für das Kathodenabgas (im Wesentlichen N2, O2und H2O) ausgestattet.
Weiters ist eine anodenseitige Zuführleitung 7 für ein H2-hältiges Brennstoffgas und eine Abführleitung 8 für das Anodenabgas (im Wesentlichen N2, H2und H2O sowie ggf. CO2) vorgesehen. In der anodenseitigen Abführleitung 8 ist ein O -Sensor 3 angeordnet, der mit einer Einrichtung 4 für die Signalauswertung in Verbindung steht.
Mit Hilfe einer anodenseitigen Rezirkulationsleitung 9 kann Anodenabgas in die anodenseitige Zuführleitung 7 rückgeführt werden, wobei die rückgeführte Abgasmenge in Abhängigkeit der Signale der Einrichtung 4 über ein regelbares Gebläse 10 variiert werden kann.
In der kathodenseitigen Abführleitung 6 ist ein Wasserabscheider 11 angeordnet, wobei das gewonnene Wasser einem Befeuchter 12 in der kathodenseitigen Zuführleitung 5 und/oder einem Befeuchter 13 in der anodenseitigen Zuführleitung 7 zugeführt werden kann.
Es ist auch möglich, das im Abscheider 11 anfallende Wasser zur Reformierung des Brennstoffgases zu verwenden.
Das Brennstoffgas wird entweder aus einem geeigneten Brennstoff, der in einem Behälter 22 vorliegt, durch Reformierung (siehe Reformer 23 mit H2O- und Wärmezufuhr H, sowie Nachbehandlungseinrichtung 24 für das Reformat) hergestellt oder einem H2-Behälter 25 entnommen und in die anodenseitige Zuführleitung 7 eingespeist. Als O2-hältiges Gas kann beispielsweise Luft verwendet werden, welche über ein Filter 26 einen Kompressor 16 und ggf. einen Wärmetauscher 27 geführt und in die kathodenseitige Zuführleitung 5 eingespeist wird.