DE10164450A1 - Polymermembranbrennstoffzelle sowie Verfahren zu deren Überwachung - Google Patents

Polymermembranbrennstoffzelle sowie Verfahren zu deren Überwachung

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Ralf Nuesle
Holger Richter
Markus Ahne
Harald Dipl-Ing Fh Badowsky
Christine Sonntag
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Ballard Power Systems Inc
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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf eine Polymermembranbrennstoffzelle mit einem Anoden- und einem Kathodenraum sowie zugehörigen Medienzuführkanälen (1, 2) und Medienabführkanälen (11, 12) und auf ein Verfahren zur Überwachung solcher Brennstoffzellen. DOLLAR A Erfindungsgemäß wird durch einen Sauerstoffsensor (9) die Sauerstoffkonzentration in wenigstens einem der Medienabführkanäle gemessen, wobei der Anoden- und der Kathodenraum im Betrieb der Brennstoffzelle mit Betriebsgasen gefüllt sind und ein jeweils aktuelles Messsignal des Sauerstoffsensors mit einem älteren Sauerstoffsensorsignal verglichen wird, um daraus auf den Betriebs- bzw. Gesundheitszustand der Brennstoffzelle zu schließen. DOLLAR A Verwendung z.B. in Brennstoffzellenfahrzeugen.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf eine Polymermembranbrennstoffzelle nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und ein Verfahren zur Überwachung bzw. Überprüfung der Brennstoffzelle, insbesondere von deren Funktion bzw. deren Gesundheitszustand.
  • Polymermembranbrennstoffzellen beinhalten einen Elektrolyten aus einer Polymermembran. Auf der Polymermembran sind zu jeder Seite in der Regel Katalysatoren angeordnet, die häufig zueinander unterschiedlich sind. Die anschließenden Gas- oder Medienräume können daher zum einen durch den Katalysator in diesem Bereich bezeichnet werden, zum anderen können sie aufgrund der Polarität des Gasraumes als Kathodenraum bzw. Anodenraum bezeichnet werden. Zu beiden Räumen gibt es wenigstens einen Anstrom- oder Medienzuführkanal und einen Medienabführkanal. Die Medienkanäle können vielgestaltig ausgeformt werden. Es sind Kanäle in Rohrform genauso bekannt wie Kanäle, die eine eigentliche Grabenstruktur haben. Aus der Brennstoffzelle wird ein Abstrom herausgeleitet, der Wasser und andere Medien beinhalten kann. Einer der Bestandteile des Gasstromes in dem Medienabführkanal ist typischerweise ein Sauerstoff enthaltendes Gas.
  • Die Polymermembranbrennstoffzelle ist in der Regel mit einer Membran- Elektroden-Einheit ausgestattet, an die sich der Anoden- und Kathodenraum anschließen. Mehrere Brennstoffzellen zu einem Stapel zusammengefasst werden vereinfacht auch als Brennstoffzellenstapel oder Brennstoffzellenanordnung bezeichnet. Durch einzelne oder eine Gruppe von Anstromkanälen an die Membran-Elektroden-Einheit werden die Reaktandenmedien zum Anoden- bzw. Kathodenraum und damit auf die Anodenseite bzw. die Kathodenseite der Membran-Elektroden-Einheit gebracht. Mit dem Ausdruck "Reaktandenmedium" wird unabhängig vom Aggregatzustand auf einen Reaktanden (z. B. Wasserstoff, Sauerstoff etc.) Bezug genommen. Innerhalb des Anoden- und des Kathodenraumes finden die elektro-chemischen Prozesse statt. Der Zustrom, der die Reaktandenmedien enthält, kann das oder die Reaktandenmedien ausschließlich enthalten, er kann sich aber auch aus einer Vielzahl von verschiedenen Medien im gasförmigen und flüssigen Zustand zusammensetzen. So wird häufig Wasser dem Zustrom hinzugefügt. Weitere Medien sind Luft und Kohlendioxid oder Kohlenmonoxid. Eine typische Gaszusammensetzung des Zustroms zum Anodenraum kann zum Beispiel ca. 60% Wasserstoff, bis zu 8% Luft und zwischen 30% und 40% Kohlendioxid sein. Eine weitere typische Gaszusammensetzung des Zustroms beinhaltet 63 Volumenprozent Wasserstoff, 23 Volumenprozent Kohlendioxid, 13 Volumenprozent Stickstoff und ca. 1 Volumenprozent weitere Bestandteile. Andere Zusammensetzungen von Zuströmen sind ebenfalls aus zahlreichen Publikationen bekannt.
  • Eine wesentliche Information über eine betriebsbereite Brennstoffzelle ist das Wissen über den Betriebszustand und Gesundheitszustand der Brennstoffzelle. Dadurch, dass die Brennstoffzelle mit Gasen, wie Wasserstoff, betrieben wird, ist es zu vermeiden, dass sich ein entzündbares oder sogar explosives Gemisch in der oder um die Brennstoffzelle herum bilden kann. Ebenfalls besteht ein sehr enger Zusammenhang zwischen der zu erwartenden Leistung aus der Brennstoffzelle und dem Gesundheitszustand der Brennstoffzelle.
  • Optimale elektrische Leistung kann nur von Brennstoffzellen erwartet werden, die mit einer möglichst optimalen Temperatur (optimaler Temperaturpunkt) und mit einer Membran mit optimaler Ionenleitfähigkeit betrieben werden. Für derzeit bevorzugte Membranen, nämlich Polymermembranen, hängt die optimale Ionenleitfähigkeit weitgehend vom Wassergehalt der Brennstoffzelle ab, die somit entsprechend befeuchtet sein muss. Daher hat es immer wieder Überlegungen gegeben, wie an unterschiedlichen Brennstoffzellentypen mit möglichst geringem experimentellen oder analytischen Aufwand der Betriebszustand und der Gesundheitszustand gemessen werden kann.
  • Es gibt konstruktive Versuche, durch geeignete Dichtungen und entsprechenden robusten Aufbau die Brennstoffzelle von sich aus dicht und ohne Löcher aufzubauen, so dass sich ein guter Gesundheitszustand ergibt. US 4 588 660 beschreibt eine Dichtungsstruktur, die es vermeiden soll, dass Undichtigkeiten an der Brennstoffzelle auftreten. Da Dichtungen aber auch mit der Zeit porös und löchrig werden können, ist trotzdem eine Technik wünschenswert, mit der sich nach und während des Betriebes gewährleisten bzw. erkennen lässt, dass die Brennstoffzelle dicht ist.
  • Auf dem Gebiet der Flugzeugfertigung und Flugzeugwartung ist es zur Dichtigkeitsüberprüfung bekannt, eine visuell prüfbare Deckschicht auf ein zugehöriges Gehäuse zu streichen, die leicht anzeigt, wo ein Loch oder eine Bruchstelle vorliegt. US 3 856 465 und US 4 424 708 beschreiben geeignete Verfahren und Beschichtungen. Damit können aber nur externe Löcher durch Sichtung festgestellt werden. Die Gefahr, unkontrollierte Gasgemische in der Brennstoffzelle zu haben, wird durch ein solches Vorgehen nicht abgedeckt. Noch weniger ist das Verfahren geeignet, bei Brennstoffzellen angewendet zu werden, die in beschränkten Bauräumen verbaut und daher nicht ungehindert einsehbar sind.
  • Auf dem Gebiet der Hochtemperaturbrennstoffzellen sind Verfahren bekannt, die sich mit der Zusammensetzung der tatsächlichen Gase in der Brennstoffzelle beschäftigen. DE 196 45 989 C1 und DE 196 45 990 C1 untersuchen den Feuchtigkeitsgehalt eines Gases, das Sauerstoff enthält. Anhand des Feuchtigkeitsgrades kann auf Löcher innerhalb der Brennstoffzelle zurückgeschlossen werden. Hochtemperaturbrennstoffzellen arbeiten in einem Temperaturbereich jenseits von 1 000°C. Das bedeutet, dass der Wassergehalt des Abstroms um vieles höher liegt als bei Polymermembranbrennstoffzellen. Daher ist dieses Verfahren nicht auf Polymermembranbrennstoffzellen übertragbar.
  • Ein anderes Verfahren nach DE 196 49 434 C1 stellt einen Zusammenhang zwischen der Brennstoffzellenspannung und dem Wasserstoffpartialdruck im Anoden- und im Kathodenraum her, wozu selbige mit unterschiedlichen Wasserstoffpartialdrücken beaufschlagt werden. Es soll dann ein Zusammenhang zwischen der Diffusion durch die Membran und der abgegebenen Brennstoffzellenspannung existieren. Dieses Verfahren erfordert die Möglichkeit, Wasserstoff sowohl auf die Anoden- als auch auf die Kathodenseite strömen zu lassen. Ein Abgriff einer Brennstoffzellenspannung ist unproblematisch gegeben, wenn der Stapel nur aus einer Zelle besteht. Bei Brennstoffzellenstapeln, die viele Zellen miteinander verbinden, muss jeweils eine einzelne Zelle zum Abgriff einer Brennstoffzellenspannung für den Messaufbau ausgesondert werden. Einzelne Zellen aus einem Stapel für Analysezwecke zu kontaktieren ist problematisch, da auch in mobilen Anwendungen ein permanenter Kontakt sichergestellt werden muss. Darüber hinaus führen unterschiedliche Drücke zwischen Anodenseite und Kathodenseite zu einer überproportionalen Alterung der Membran.
  • Weitere Verfahren zur Detektion von Gaslecks sind in DE 196 49 436 C1 und WO 00/39870 offenbart. Beide Verfahren benutzen spezielle Nachweismedien, mit denen die Brennstoffzelle untersucht wird. Hierzu werden zeitlich aufeinanderfolgende Arbeitsschritte vorgenommen. Beide Verfahren benötigen folglich eine gewisse Zeit bis alle Verfahrensschritte sequentiell durchgeführt worden sind.
  • In WO 98/24137 werden einige der zuvor angeführten Verfahren zusammengefasst, um ein Gasleck zu identifizieren.
  • In JP 3040378 und JP 8185879 werden ebenfalls spezielle Aufbauten mit Brennstoffzellen zur Detektion von Löchern beschrieben. In JP 3040378 wird nach der Brennstoffzelle eine Gasanalytik nachgeschaltet, die die Bestandteile des abströmenden Gases aus der Brennstoffzelle analysiert, während JP 8185879 eine Beaufschlagung der Brennstoffzelle mit gesonderten Medien angibt. Das bedeutet, dass eine Untersuchung der Brennstoffzelle nicht im normalen Betrieb durchgeführt wird, sondern zur Überprüfung wird ein spezielles Nachweismedium, das ein anderes als das Betriebsmedium ist, in die Brennstoffzelle eingebracht. Ein häufig verwendetes Gas ist Stickstoff mit oder ohne einem weiteren Markierungsmittel.
  • Aus DE 195 26 774 A1 ist bekannt, dass die Drehzahl eines einen Luftvolumenstrom generierenden Verdichters, der auch als Luftkompressor bezeichnet werden kann, mit einem Luftverhältnis λ in Beziehung gesetzt wird. Eine in JP 63051061 gezeigte Anordnung umfasst einen kathodenauslassseitigen Sauerstoffsensor und einen anodenauslassseitigen Wasserstoffsensor, um die von diesen gemessenen Konzentrationen mit berechneten Konzentrationen, die aus einer Erfassung des elektrischen Stroms der Brennstoffzellenanordnung abgeleitet werden, zu vergleichen und gegebenenfalls auf ein Gasleck zu schließen.
  • Aus WO 01/43216 ist zu entnehmen, dass mit Hilfe eines Sensors, der z. B. die Sauerstoffkonzentration oder Wasserstoffkonzentration im Kathodenabgasstrom detektiert, auf eine Sauerstoffverarmung als Betriebsparameter geschlossen werden kann. Die dynamische Überwachung kann dazu dienen, die Stöchiometrie des Sauerstoffes anzupassen. Dabei ist davon auszugehen, dass die Brennstoffzelle selbst einwandfrei funktioniert. Für eine optimale Auslegung des Betriebspunktes wird die Stöchiometrie der Kathode verändert.
  • Es ist daher wünschenswert, eine Anordnung mit einer Brennstoffzelle wählen zu können, die sich nicht wesentlich von dem normalen Betrieb der Brennstoffzelle unterscheidet. Idealerweise sollte die Anordnung der Brennstoffzelle für Untersuchungszwecke und für Betriebszwecke identisch sein.
  • Weiterhin sollte es möglich sein, die Brennstoffzelle auf Dichtigkeiten und einwandfreien Betrieb während des Betriebes der Brennstoffzelle zu untersuchen. Es sollte nicht der normale Betrieb unterbrochen werden müssen, sondern die Analyse, ob die Brennstoffzelle einwandfrei ist, sollte auch dann durchgeführt werden können, wenn sich die Brennstoffzelle in einem beliebigen Betriebszustand befindet.
  • Es ist weiterhin erwünscht, dass vor allem mobile Brennstoffzellensysteme nicht mit zusätzlichen Nachweis- oder Untersuchungsmedien ausgestattet werden müssen. Trotzdem ist der Nachweis, ob die Brennstoffzelle einwandfrei funktioniert, erwünscht.
  • In US 4 875 031 ist ein Sensor zur Detektion von Benzenen mit einer Logik offenbart, die um den Sensor so aufgebaut werden kann, dass der Sensor mit seiner Elektronik in Rohrleitungen, die auch als Medienabführkanäle an Brennstoffzellen fungieren können, platziert und an solchen engen Stellen mit entsprechend wenig Elektronik ausgestattet sein kann.
  • Das Verfahren zur Überprüfung der Brennstoffzelle sollte in der Lage sein, leicht automatisierbar zu sein, so dass das Verfahren sowohl in der Fertigung von Brennstoffzellen eingesetzt werden kann als auch in deren Gebrauchsanwendung, ohne dass die Brennstoffzelle zu Untersuchungen aus ihrem angestammten Platz herauszunehmen ist.
  • Das Verfahren sollte möglichst genau eine Aussage zulassen, ob die Brennstoffzelle in Ordnung ist. Darüber hinaus sollte das Verfahren eine Antwort darauf bieten, wie stark die Schädigung oder das unerwünschte Verhalten der Brennstoffzelle ist, so dass die Messung schon als Indiz herangezogen werden kann, wenn die Brennstoffzelle sich im Laufe der Zeit verschlechtert, aber sie noch nicht zum vollständigen Ausfall geführt worden ist.
  • Die Analyse, ob die Brennstoffzelle im gewissen Rahmen geschädigt ist, sollte nicht zu einer weiteren Schädigung oder Alterung der Brennstoffzelle beitragen.
  • Es wäre besonders angebracht, wenn die Messanordnung für den Gesundheits- und Betriebszustand unabhängig von der Brennstoffzelle selbst wäre. Somit könnten Brennstoffzellen unterschiedlicher Größen und unterschiedlich große Stapel an ein und der gleichen Anordnung untersucht werden. Das Verfahren selbst sollte immer gleich bleiben, so dass keine umständlichen Anpassungen der Analysevorrichtung oder Einweisungen an Untersuchungspersonal vorgenommen werden müssten, wenn ein neuer Typ von Polymermembranbrennstoffzellen in der Detektionsanordnung untersucht wird. Das Untersuchungsverfahren sollte möglichst schnell durchführbar sein. Idealerweise sollte eine Untersuchung auf Dichtigkeit nicht den regulären Ablauf bei der Herstellung der Brennstoffzelle oder beim Betrieb der Brennstoffzelle beeinflussen.
  • Der Erfindung liegt daher als technisches Problem die Bereitstellung einer Polymermembranbrennstoffzelle der eingangs genannten Art und eines zugehörigen Überwachungsverfahrens zugrunde, bei denen die oben genannten Schwierigkeiten bzw. Probleme herkömmlicher Systeme ganz oder teilweise behoben sind.
  • Die Erfindung löst dieses Problem durch die Bereitstellung einer Polymermembranbrennstoffzelle mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und eines Verfahrens mit den Merkmalen des Anspruchs 8. Die abhängigen Ansprüche beschreiben vorteilhafte Ausgestaltungsbeispiele.
  • Erfindungsgemäß ist ein Sauerstoffsensor vorgesehen, mit dem der Sauerstoffgehalt in dem Medienabführkanal gemessen wird. Die Querempfindlichkeit eines Sensors ist die Empfindlichkeit, mit welcher der Sensor mit einem Messsignal auf andere Elemente reagiert, für die der Sensor eigentlich nicht vorgesehen ist. Sofern die Querempfindlichkeit des für Sauerstoff bestimmten Sensors gegenüber anderen chemischen Elementen bekannt ist, reicht es aus, einen Sensor auszuwählen, der nicht nur Sauerstoff detektiert. Alternativ kann ein ausschließlich Sauerstoff detektierender, reiner Sauerstoffsensor verwendet werden. Beide Typen werden vorliegend als Sauerstoffsensor bezeichnet.
  • Die Brennstoffzelle wird im Betrieb mit Betriebsgasen versorgt, die auf der Abführkanalseite der Brennstoffzelle in veränderter Zusammensetzung abgeleitet werden. Die Veränderung hängt davon ab, wie die Brennstoffzelle betrieben wird. Die Gase, die zur Verfügung gestellt werden können, sind entweder speziell für die Untersuchung präparierte Gase oder solche Gase, die auch dazu dienen können, die Brennstoffzelle regulär zu betreiben. In verschiedenen Anwendungen sind die Gaszusammensetzungen unterschiedlich. So gibt es Anwendungen, in denen für den Betrieb das Versorgungsgas auf der Anodenseite aus reinem Wasserstoff besteht. Gase, die aus Reformern oder aus Gasaufbereitungsanlagen stammen, haben einen geringeren Anteil des Reaktandenmediums am Gesamtvolumensstrom und tragen eine bestimmte Menge Inertgase oder auch Wasser. Die Gase in ihrer Zusammensetzung sind aber, obwohl sie nicht zu 100% aus dem Reaktandenmedium bestehen, als Betriebsgase für die Brennstoffzelle zu verwenden. Gemäß der Erfindung wird somit nicht zuerst ein Gas zusammengestellt, das als Reaktandenmedium dient, und hernach ein Gas, das als Analysegas dient. Ebenso wird der Wechsel auch nicht andersherum durchgeführt.
  • Der Sauerstoffsensor gibt ein Messsignal ab. Das Signal wird zu einem beliebigen aktuellen Zeitpunkt erzeugt. Zu diesem Zeitpunkt ist bereits ein Signal des Sauerstoffsensors bekannt, das zu einem früheren Zeitpunkt erzeugt worden ist und daher auch als älteres Signal bezeichnet wird. Das ältere Signal wird als Referenzsignal betrachtet, das einen guten, dichten oder einwandfreien Zustand der Brennstoffzelle wiedergibt. Ein Abweichen des zeitlich später gewonnenen Signals von dem zuvor ermittelten Signal lässt auf einen Fehler an oder in der Brennstoffzelle schließen. Bei entsprechend starken Abweichungen kann eine geeignete Gegenmaßnahme ergriffen werden.
  • Vorzugsweise ist der Sauerstoffsensor dem medienabführenden Kanal zugeordnet, der von dem Kathodenraum wegführt.
  • Der Sauerstoffsensor ist in Weiterbildung der Erfindung mit einer elektronischen Auswerteeinheit elektrisch oder elektronisch verbunden, in der die Messsignale aufbereitet werden können. Diese Einheit ist bevorzugt mit einem Mikrokontroller ausgestattet, in dem ein Programm abläuft, das dazu dient, die Sauerstoffkonzentration zu berechnen.
  • An die elektronische Auswerteeinheit ist vorzugsweise ein weiterer Sensor angeschlossen, der Messwerte aufnimmt, die einen weiteren Brennstoffzellenparameter repräsentieren. Hierbei kann es sich um Medienkonzentration, Mediendruck, Massenfluss, Brennstoffzellenstrom, Brennstoffzellenspannung, Brennstoffzellenwiderstand, Feuchtegehalt der Membran, Brennstoffzellentemperatur, Anodengastemperatur, Kathodengastemperatur, relative Feuchte oder Taupunkt der Polymermembranbrennstoffzelle handeln. Daneben können noch weitere Messsignale in die Auswertung eingehen.
  • Die Kanäle zu und von der Brennstoffzelle können in einer stromaufwärts und einer stromabwärts gerichteten Perspektive betrachtet werden. Die Stromabwärtsrichtung ist die Richtung, in der die Medien strömen. In Stromabwärtsrichtung von der Brennstoffzelle, insbesondere der Kathodenseite, kann vor dem Sauerstoffsensor eine Gastrockungseinheit vorgesehen sein. Sie dient dazu, das Wasser aus dem Gasstrom zu entnehmen. Es verbleiben minimale Anteile Wasser und die übrigen Bestandteile des Gasstromes. Hierdurch erhöht sich der prozentuale Anteil der übrigen Medien in dem Gasstrom.
  • Die zuvor angegebene Anordnung kann erfindungsgemäß mit einem Verfahren betrieben werden, in dem die Sauerstoffkonzentration in wenigstens einem Medienabführkanal gemessen wird, während die Brennstoffzelle mit Betriebsgasen durchströmt wird. Ein entsprechendes Messsignal eines Sauerstoffsensors wird in Beziehung zu einem zeitlich vorher gemessenen Signal eines Sauerstoffsensors gesetzt. Der zuvor eingesetzte Sensor kann ein ähnlicher oder der gleiche Sauerstoffsensor sein wie der Sensor, der das aktuelle Signal liefert. Anhand eines Vergleichs des später gemessenen Signals mit dem älteren Signal als Referenz wird ermittelt, ob die Brennstoffzelle in einem einwandfreien, gesunden, betriebsbereiten oder intakten Zustand ist. Weichen die Signale der ersten und der zweiten Messung zu stark voneinander ab, so gilt das später gemessene Signal als Anzeichen dafür, dass die Brennstoffzelle nicht in Ordnung ist, indem das erste Signal bei bekannt ordnungsgemäß funktionierender Brennstoffzelle gewonnen wird.
  • In oder an der Polymermembranbrennstoffzelle wird in weiterer Ausgestaltung der Erfindung ein weiterer Brennstoffzellenbetriebsparameter gemessen. Dieser wird in Beziehung zur Sauerstoffkonzentration gesetzt. Der weitere Brennstoffzellenbetriebsparameter entstammt der Gruppe Medienkonzentration, Mediendruck, Massenfluss, Brennstoffzellenstrom, Brennstoffzellenspannung, Brennstoffzellenwiderstand, Brennstoffzellentemperatur, Anodengastemperatur, Kathodengastemperatur, relative Feuchte und Taupunkt. Bei Veränderung gegenüber einem vorbestimmten Wert, eines so genannten "threshold-value", werden geeignete Gegenmaßnahmen eingeleitet oder ausgelöst.
  • Die Menge des Sauerstoffs kann durch die Sauerstoffstöchiometrie angegeben werden. Hierzu wird die Menge des Sauerstoffes von einem weiteren Parameter abhängig dargestellt. Im Betrieb einer Brennstoffzelle wird die Stöchiometrie als Abhängigkeit von dem Strom berechnet. Eine Stöchiometrie von λ gleich 1 bedeutet, dass genau so viel Sauerstoff dargeboten wird, wie die Brennstoffzelle zur Reaktion umsetzt. Im Leerlaufbetrieb einer Brennstoffzelle sollte nach Definition kein Strom von der Brennstoffzelle gezogen werden. In der Praxis gibt es in einer Brennstoffzelle meist geringe Kurzschlussströme. Diese Kurzschlussströme sind auch in einer Zelle vorhanden, die unter Last steht. Für den lastfreien Zustand kann für den Sauerstoffanteil die Sauerstoffstöchiometrie auf den Leerlaufstrom bezogen angegeben werden, wobei der Leerlaufstrom mit dem Äquivalenzstrom identisch ist. Der Äquivalenzstrom ist jener elektrische Strom, welcher der Menge der umgesetzten Reaktanden entspricht.
  • Häufig wird die Brennstoffzelle mit einer Sauerstoffkonzentration betrieben, die höher liegt, als tatsächlich für die Strombildung benötigt wird. Das ist dann der Fall des überstöchiometrischen Betriebs, der mit einem λ größer als 1 angegeben wird. Häufig wird eine Brennstoffzelle mit einer Stöchiometrie im Bereich von 1,8 betrieben. Je geringer die Stöchiometrie ist, desto besser können Löcher, undichte Stellen und stark gasdurchlässige Membranen detektiert werden. Jedoch darf die Stöchiometrie nicht so gering sein, dass nicht der Diffusionsanteil durch die Membran-Elektroden-Einheit zusätzlich in dem anströmenden Reaktanden zur Verfügung gestellt wird. Vorteilhaft ist daher die Wahl desjenigen Betriebspunktes, an dem die Brennstoffzelle noch regulär betrieben werden kann und an dem gleichzeitig eine möglichst gute Detektion von undichten Stellen gemessen werden kann. Das Verfahren zur Überwachung von Polymermembranbrennstoffzellen arbeitet daher bevorzugt mit einer Sauerstoffstöchiometrie λ in dem Medienzuführkanal zum Kathodenraum von weniger als 1,8.
  • Einer der anströmenden Reaktanden kann von einem Luftkompressor zur Verfügung gestellt werden. Durch die Drehzahlvariation des Luftkompressors kann die Sauerstoffkonzentration variiert werden. Die gemessene Sauerstoffkonzentration des Sauerstoffsensors wird mit der Drehzahl des Luftkompressors und dem von der Brennstoffzelle abgegebenen elektrischen Strom in Beziehung gesetzt. Der Strom der Brennstoffzelle, also der Brennstoffzellenstrom, kann variiert werden. Dies wird als so genannte variable Last bezeichnet. Im Verhältnis des Stromes kann die Drehzahl des Kompressors variiert werden. Zwischen diesen beiden variablen Größen, die aber zueinander häufig ein festes Verhältnis haben, und dem Signal des Sauerstoffsensors wird ein erwarteter Sollwert gebildet, der auf Messungen basiert, die zuvor von dem Sauerstoffsensor aufgenommen worden sind. Die Drehzahl des Luftkompressors und der Brennstoffzellenstrom stehen in einem bestimmen Verhältnis zueinander, das aber zeitlich variieren kann.
  • Die Abreicherung des sich in dem Zustrom befindenden Reaktandenmediums kann auf zahlreiche Ursachen zurückgeführt werden, von denen drei wesentliche Ursachen Kurzschlussströme, Diffusion durch die Membran-Elektroden- Einheit und Löcher bzw. Leckagen in der Membran-Elektroden-Einheit sind. Kurzschlußströme lassen sich fast nie völlig vermeiden. Sie haben jedoch einen verhältnismäßig geringen Anteil an der Abreaktion der Reaktandenmedien und lassen sich relativ leicht durch entsprechende Versuche quantifizieren. Die weitere Ursache für die Abreicherung des Reaktandenmediums ist die Diffusion durch die Membran-Elektroden-Einheit, wobei es sich hierbei hauptsächlich um die Diffusion von kleineren Molekülen wie z. B. Wasserstoff handelt. Dies bedeutet, dass das Reaktandenmedium vom Anodenraum zum Kathodenraum diffundiert und es hier zu einer Abreicherung des Reaktandenmediums durch Reaktion der Reaktandenmedien kommt.
  • In mathematischen Formeln können die Abhängigkeiten und Beziehungen, mit denen die Sauerstoffkonzentration an dem Sauerstoffsensor errechnet werden kann, zusammengefasst werden. Hierbei ist zu berücksichtigen, dass selbst durch einwandfreie Membranen je nach Membrantyp, Betriebspunkt der Brennstoffzelle, Katalysator im Anodenraum und im Kathodenraum und Befeuchtung ein gewisser Anteil von Sauerstoff und ein gewisser Anteil des Reaktanden auf die andere Seite der Membran diffundiert. Hauptsächlich diffundiert aber Wasserstoff von der Anodenseite auf die Kathodenseite, da die Wasserstoffatome kleinere Durchmesser aufweisen. Der diffundierte Wasserstoff reagiert am Katalysator der Kathodenseite mit dem Sauerstoff zu Wasser. Der Diffusionsanteil ist in der Berechnung zu berücksichtigen. Ebenfalls sind in die Berechnung Anteile einzubeziehen, die durch Eigenreaktionen die Konzentrationen verändern.
  • Die Stöchiometrie pro Minute und der elektrische Äquivalenzstrom in Beziehung zum Volumenstrom an Zuluft können wie folgt ausgedrückt werden:


    wobei
    I: Äquivalenzstrom bzw. Strom
    nZ: Anzahl der Brennstoffzellen pro Brennstoffzellenstapel
    Vm: Molvolumen des Reaktandenmediums
    z: Wertigkeit des Reaktandenmediums
    F: Faraday-Konstante
    cO2: Sauerstoffkonzentration
    ist.
  • Der Massenflussstrom der Luft kann leicht so umgestellt werden, dass der Äquivalenzstrom bzw. der Strom die Größe ist, die überwacht wird:


  • Die Stöchiometrie des Sauerstoffs zum befeuchteten und unbefeuchteten Gas kann wie folgt ausgedrückt werden:


    wobei
    PUmgeb: Umgebungsdruck
    cO2f: gemessene Sauerstoffkonzentration am BZ-Ausgang bei feuchtem Gas
    pW: Wasserdampfdruck
    ist.
  • Beide Beziehungen ineinander eingesetzt, ergeben die folgende Gleichung:


  • Die Gleichung kann ebenfalls zum Strom hin aufgelöst werden:


  • Das Überwachungs- bzw. Kontrollverfahren kann in einem Fertigungsprozess von Polymermembranbrennstoffzellen z. B. in Form einer Fertigungsprozessendkontrolle eingesetzt werden. Das Verfahren lässt sich leicht automatisieren und kann dann auf jeden gefertigten Brennstoffzellenstapel angewendet werden, bevor der Brennstoffzellenstapel zum Betrieb freigegeben wird.
  • Das Verfahren lässt sich auch auf Brennstoffzellensysteme anwenden, die nach einem erfolgreichen Test- und Kontrollverfahren zusammen mit Kompressoren eingesetzt werden sollen. Nachdem die Brennstoffzelle kontrolliert und getestet worden ist, kann eine Kalibriermessung an der Brennstoffzelle durchgeführt werden, die auf der Kathodenseite mit Luft aus einem Kompressor versorgt wird. Die permanente Kontrolle der Brennstoffzelle wird mit Hilfe einer elektronischen Auswerteeinheit durchgeführt. Die Menge des zu fördernden Sauerstoffs aus der Luft kann durch eine Veränderung der Drehzahl des Kompressors eingestellt werden. Unterschiedliche Betriebspunkte mit unterschiedlichen Betriebsparametern der Brennstoffzelle werden dadurch eingestellt oder angefahren, dass die Drehzahl des Kompressors verändert und angepasst wird. Es besteht ein direkter Zusammenhang zwischen dem Massenfluss der Luft im Medienzuführkanal der Brennstoffzelle und den Umdrehungen des Kompressors. Eine Abweichung von der direkten Abhängigkeit liegt in den Fällen vor, in denen der Betriebspunkt der Brennstoffzelle verändert wird. Hierbei treten kurzzeitig sogenannte Transienten auf, in denen der Massenfluss und die Drehzahl keine direkte Proportionalität aufweisen. Sobald sich ein stabiler Betriebspunkt eingestellt hat, kann die Brennstoffzelle durch den Sauerstoffsensor kontrolliert, d. h. überwacht werden. Somit lässt sich in diesen Fällen wiederum die Sauerstoffkonzentration in Beziehung zu der Drehzahl eines Luftkompressors setzen, der an der Medienzuführkanalseite zum Kathodenraum angeordnet ist. Der Luftkompressor im Medienzuführkanal zum Kathodenraum ist drehzahlsteuerbar. Ein weiterer Vorteil dieser Anordnung und des dazugehörigen Verfahrens ergibt sich dadurch, dass der Massenfluss der Luft nicht mehr durch einen gesonderten Massenflusssensor gemessen werden muss.
  • Die Empfindlichkeit des Verfahrens lässt sich noch weiter steigern. Eine Art, die Empfindlichkeit des Verfahrens weiter zu steigern, besteht darin, dass die Brennstoffzellentemperatur durch die Zufuhr von beheiztem Kühlmittel angehoben wird. Eine weitere Art, die Empfindlichkeit des Verfahrens zu steigern, besteht darin, nur gering mehr Reaktandenmedien zuströmen zu lassen, wie für die Abreicherung durch Kurzschlussströme und Diffusion durch die Membran- Elektroden-Einheit notwendig sind. Dazu kann es günstig sein, λ-Werte für die Reaktandenmedien von nur realtiv wenig über eins einzustellen, wie 1,15, 1,2, 1,4 oder 1,5.
  • Zum besseren Verständnis der Erfindung sind vorteilhafte Ausführungsformen derselben in den beigefügten Zeichnungen veranschaulicht und werden nachfolgend beschrieben Hierbei zeigen:
  • Fig. 1 ein Blockschaltbild eines Polymermembranbrennstoffzellensystems,
  • Fig. 2 ein Blockschaltbild eines weiteren Polymermembranstoffzellensystems,
  • Fig. 3 graphisch die Abhängigkeit zwischen der Gastemperatur und dem Äquivalenzstrom bei Systemen gemäß Fig. 1 und Fig. 2,
  • Fig. 4 graphisch die Abhängigkeit zwischen Luftdruck, Luftmenge und Äquivalenzstrom bei Systemen gemäß Fig. 1 und Fig. 2,
  • Fig. 5 graphisch die Abhängigkeit zwischen Brenngasdruck, Brennstoffzellenstapeltemperatur und Äquivalenzstrom bei Systemen gemäß Fig. 1 und Fig. 2 und
  • Fig. 6 graphisch ein Toleranzband zwischen Brenngasdruck und Äquivalenzstrom bei Systemen gemäß Fig. 1 und Fig. 2.
  • In Fig. 1 ist eine Brennstoffzellenanordnung 7 als Kasten mit drei Zuleitungen 1, 2, 3 und drei Ableitungen 11, 12, 13 beschrieben, die auch als Zuführ- und Abführkanäle bezeichnet werden. Die Zuleitungen 1, 2 sind Medienzuführkanäle, die Ableitungen 11, 12 sind die Medienabführkanäle für die Reaktandenmedien. Die Zuleitung 3 ist eine Zuleitung für Kühlmittel, die Ableitung 13 ist eine Ableitung für Kühlmittel.
  • In der Anordnung 7 wird die Gasaufbereitung des Zustroms dadurch bewirkt, dass in der Zuleitung 1 mit Hilfe eines von einer Prozessrechnereinheit 10, die auch als elektronische Auswerteeinheit fungiert, elektrisch angesteuerten Ventils das Brenngas bzw. Reaktandenmedium dosiert werden kann und dass in der Zuleitung 2 mit Hilfe eines von der Prozessrechnereinheit 10 elektrisch angesteuerten Ventils 5 die Menge der Zuluft oder des Sauerstoffs des Zustroms dosiert wird. An Stelle eines Ventils kann auch ein drehzahlsteuerbarer Kompressor verwendet werden (nicht dargestellt).
  • In allen Zuleitungen und Ableitungen werden allgemein als Sensorik bezeichnete Druck- und Temperatursensoren (P, T) platziert, mit denen der einwandfreie Betrieb in Bezug auf die Temperatur und den Druck der Brennstoffzellenanordnung sichergestellt werden kann. Ein Kühlkreislauf, bestehend aus Zuleitung 3 und Ableitung 13, umschließt einen Kühler oder Heizer 8, der die Kühlflüssigkeit aufwärmt oder abkühlt und damit die Brennstoffzellenanordnung auf einer geeigneten Betriebstemperatur hält, und eine Pumpe oder Umwälzpumpe 6.
  • Auf der Abströmseite der Brennstoffzellenanordnung ist an die Medienabführleitung 12, die aus den Kathodenräumen der Brennstoffzellenanordnung abführt, ein Sauerstoffkonzentrationsmessgerät 9 mit zugehörigem Sauerstoffsensor angeordnet. Ein Ausgangssignal des Sauerstoffkonzentrationsmessgerätes wird auf die Prozessrechnereinheit 10 geführt, die auch die Einstellung der Ventile 4 und 5 bestimmt. An Stelle der Prozessrechnereinheit 10 kann auch ein Prozessleitrechner oder eine Prozessleitstation eingesetzt werden. Als Sensor des Sauerstoffkonzentrationsmessgerätes eignen sich Sensoren, die nach unterschiedlichen Messprinzipien arbeiten. Als geeignet haben sich elektrochemische Messzellen, galvanische Messzellen, paramagnetische Messzellen, sowie Messzellen auf Zirkonoxidbasis oder modifizierte Lambdasonden erwiesen.
  • Im Betrieb der Brennstoffzellenanordnung kann ein Zusammenhang zwischen der Betriebstemperatur der Brennstoffzellenanordnung, der Menge der zuströmenden Gase und der Menge und der Konzentration der ausströmenden Gase wie zum Beispiel Sauerstoff, und des aus der Brennstoffzellenanordnung gezogenen elektrischen Stromes hergestellt werden. Nach den zuvor angeführten Gleichungen wird eine Beziehung zwischen dem zuströmenden Reaktandenmedium, wie Sauerstoff, und dem abströmenden Reaktandenmedium aus der Brennstoffzellenanordnung gebildet. Der berechnete Wert wird mit einem gemessenen Wert des Sauerstoffkonzentrationsmessgerätes 9 in der Prozessrechnereinheit 10 verglichen. Hierzu werden die Drücke und Temperaturen (P, T) in den Zuleitungen 1, 2, 3 und Ableitungen 11, 12, 13 bei der Berechnung in der Prozessrechnereinheit 10 ebenfalls berücksichtigt. Als weitere Eingangsgrößen für die Berechnung in der Prozessrechnereinheit 10 können ein Massenfluss eines Reaktandenmediums, ein elektrischer Strom der Brennstoffzellenanordnung, ein elektrischer Widerstand der Brennstoffzellenanordnung und/oder eine relative Feuchte berücksichtigt werden.
  • Ein weiteres Ausführungsbeispiel ist in Fig. 2 schematisch dargestellt. Es beinhaltet eine Brennstoffzelle 100, die aus einem Anodenraum 102, einer Membran-Elektroden-Einheit 104 und einem Kathodenraum 106 besteht. Eine Zuleitung 108 endet am Anodenraum 102. Eine Ableitung 112 geht von dem Anodenraum 102 weg. Auf der gegenüberliegenden Seite der Membran-Elektroden- Einheit 104 liegt der Kathodenraum 106, zu dem eine Zuleitung 110 führt und eine Ableitung 114 zu einer Gastrocknungseinheit 116 geleitet wird. Hinter der Gastrocknungseinheit 116 wird das abströmende Gas in eine kombinierte Temperatur- und Feuchtigkeitsmesseinheit 118 und einen Sauerstoffsensor 120 geleitet. Der überschüssige Gasanteil des Reaktandenmediums in der Ableitung von der Gastrocknungseinheit 116 wird über zwei Wasserflaschen 122 und 124 und eine die Ausleitung 126 abgeleitet.
  • Die Fig. 3 bis Fig. 6 stellen graphisch die unterschiedlichen Messergebnisse bei Veränderung von einzelnen Betriebsparametern der Brennstoffzellen dar.
  • Fig. 3 bildet die Ergebnisse einer Untersuchung ab, bei der die Gastemperaturen der Brennstoffzelle 100 von Fig. 2 bzw. der Brennstoffzellenanordnung 7 von Fig. 1 in einem normalen Betriebswertebereich von 60°C bis 90°C variiert wurden. Die meisten Untersuchungen lagen zwischen 70°C und 80°C. Der Druck wurde auf beiden Seiten der Brennstoffzelle im wesentlichen gleich gehalten und lag oberhalb des atmosphärischen Druckbereichs und unterhalb eines doppelten atmosphärischen Drucks. Der Druck ist der x-Achse zu entnehmen. Auf der y-Achse ist der äquivalente Strom aufgetragen. Weiterhin wurde der Massenfluss durch die Brennstoffzelle angepasst. Es ist zu erkennen, wie gering der Einfluss der Temperatur und des Massenflusses auf den Äquivalenzstrom bei den untersuchten Brennstoffzellentypen ist.
  • In Fig. 4 ist eine Veränderung des Druckes, aufgetragen auf der x-Achse, gegenüber der Äquivalenzstromdichte, aufgetragen auf der y-Achse, abgebildet. Der Druck wurde in einem Bereich von 1 bar bis 2 bar variiert. Die Temperatur der einströmenden Gase wurde konstant gehalten, wobei aber der Massenfluss der Reaktanden angepasst worden ist.
  • Fig. 5 stellt die bereinigte Temperaturabhängigkeit zwischen dem Brenngasdruck und dem Äquivalenzstrom, der auf der y-Achse aufgetragen worden ist, dar. Die untere Kurve wurde bei 70°C aufgenommen, während die obere Kurve das Verhältnis bei 80°C abbildet.
  • Zusammenfassend ist in Fig. 6 gezeigt, dass die Variation der Messwerte in Abhängigkeit von der Temperatur, des Drucks und der Versorgungsgase abgebildet auf den Äquivalenzstrom, dessen Einheiten von der y-Achse abgelesen werden, in einem engen Varianzband oder Toleranzband liegen. Das Toleranzband ist durch die beiden schräg verlaufenden Linien begrenzt. Wird bei der Analyse ein Messpunkt außerhalb des Bandes festgestellt, so ist von einem unerwünschten Verhalten der Brennstoffzelle auszugehen. In einer Laboranordnung kann, sofern die Betriebsparameter der Brennstoffzelle hinreichend bekannt sind, mit einer Genauigkeit von mehr als 0,1% die zu erwartende Abreicherung der Sauerstoffkonzentration als vorherbestimmter Wert angesetzt werden, mit dem der gemessene Wert verglichen werden kann. Liegt der gemessene Wert außerhalb eines Toleranzbandes des vorherbestimmten Wertes, so ist die Undichtigkeit der Brennstoffzelle eindeutig gemessen und analysiert.
  • In praktischen Experimenten und Untersuchungen sind verschiedene Sauerstoffsensoren verwendet worden. Die untersuchte Anordnung wurde auf der Kathodenseite der Brennstoffzelle mit einem Abströmkanal aufgebaut, dessen Gas über Kondensatabscheider, über Silicagel zum Trocknen des Gases, Gaswaschflaschen, Feuchtesensoren und austauschbare Sauerstoffsensoren geleitet wurde. Als Feuchtemessgerät mit einem Feuchtefühler wurden Geräte der Firma Testo GmbH & Co., Lenzkirch, Deutschland, eingesetzt, die unter der Bezeichnung Testo 400 bekannt sind. Als Sauerstoffmessgeräte wurden Geräte von Systech Instruments b. v., Enschede, Niederlande mit der Modellbezeichnung EC90MD MK II und der Modellbezeichnung ZR-897, von Eichstädt Elektronik, Rüdersdorf, Deutschland, und von Bühler Mess- und Regeltechnik GmbH, Ratingen, Deutschland, eingesetzt. Die Sauerstoffkonzentration wurde einerseits berechnet und andererseits gemessen und anschließend wurde die gemessene mit der berechneten Konzentration verglichen. Die gemessene Sauerstoffkonzentration und die berechnete Sauerstoffkonzentration bei Brennstoffzellenstapeln mit 1 Zelle, 10 Zellen und 125 Zellen waren bis auf 10 ppm jeweils identisch.
  • Obwohl nur einzelne Ausführungsbeispiele zuvor beschrieben worden sind, versteht es sich, dass auch Variationen der Brennstoffzellenanzahl, des Sauerstoffsensors und seines Messprinzips, der Betriebsparameter der Brennstoffzelle, der Stöchiometrien, der Drücke, der Ströme, des Feuchtegehalts, der Gasaufbereitung stromaufwärts vor der Brennstoffzelle oder der Gasnachbereitung stromabwärts nach der Brennstoffzelle, des Berechnungsverfahrens oder der konstanten Faktoren bei den Berechnungen von der in den beigefügten Patentansprüchen definierten Erfindung umfasst sind.

Claims (11)

1. Polymermembranbrennstoffzelle mit
wenigstens einem Anodenraum und wenigstens einem Kathodenraum,
wenigstens einem Medienzuführkanal (1) zum Anodenraum,
wenigstens einem Medienzuführkanal (2) zum Kathodenraum,
wenigstens einem Medienabführkanal (11) vom Anodenraum,
wenigstens einem Medienabführkanal (12) vom Kathodenraum,
dadurch gekennzeichnet, dass
ein Sauerstoffsensor (9) mit wenigstens einem Medienabführkanal in Verbindung steht, wobei der Anodenraum und der Kathodenraum im Betrieb der Brennstoffzelle mit Betriebsgasen gefüllt sind und ein jeweils aktuelles Messsignal des Sauerstoffsensors mit einem älteren Sauerstoffsensorsignal verglichen wird.
2. Polymermembranbrennstoffzelle nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, dass der Sensor in Verbindung mit dem Medienabführkanal vom Kathodenraum steht.
3. Polymermembranbrennstoffzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass der Sensor mit einer elektronischen Auswerteeinheit (10) in Verbindung steht.
4. Polymermembranbrennstoffzelle nach Anspruch 3, weiter dadurch gekennzeichnet, dass die elektronische Auswerteeinheit mit einem weiteren Sensor (118) zur Detektion eines Brennstoffzellenparameters in Verbindung steht.
5. Polymermembranbrennstoffzelle nach einem der vorhergenden Ansprüche, weiter dadurch gekennzeichnet, dass stromabwärts vor dem Sauerstoffsensor eine Gastrocknungseinheit angeordnet ist.
6. Polymermembranbrennstoffzelle nach einem der vorhergenden Ansprüche, weiter dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffsensor ein Sensor ist, der nur auf Sauerstoff anspricht, oder ein Sensor ist, der auf mehrere chemische Elemente anspricht, von denen eines Sauerstoff ist.
7. Polymermembranbrennstoffzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiter dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Medienzuführkanal zum Kathodenraum ein drehzahlsteuerbarer Luftkompressor angeordnet ist.
8. Verfahren zur Überwachung von Polymermembranbrennstoffzellen mit wenigstens einem Anodenraum, wenigstens einem Kathodenraum, wenigstens einem Medienzuführkanal zum Anodenraum, wenigstens einem Medienzuführkanal zum Kathodenraum, wenigstens einem Medienabführkanal vom Anodenraum und mit wenigstens einem Medienabführkanal vom Kathodenraum, dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoffkonzentration in wenigstens einem Medienabführkanal (12) gemessen wird, während die Brennstoffzelle mit Betriebsgasen durchströmt wird und ein Signal eines Sauerstoffsensors, das die Sauerstoffkonzentration wiedergibt, mit einem älteren Sauerstoffsensorsignal verglichen wird, das eine frühere Sauerstoffkonzentration wiedergibt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, weiter dadurch gekennzeichnet, dass
die Sauerstoffkonzentration in Beziehung zu einem Brennstoffzellenbetriebsparameter aus der Gruppe der Parameter Medienkonzentration, Mediendruck, Massenfluss, Brennstoffzellenstrom, Brennstoffzellenspannung, Brennstoffzellenwiderstand, Brennstoffzellentemperatur, Anodengastemperatur, Kathodengastemperatur, relative Feuchte und Taupunkt gesetzt wird und
bei Erreichen eines vorgebbaren Maßes an Veränderung gegenüber einem vorbestimmten Wert eine Gegenmaßnahme ausgelöst wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, weiter dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoffstöchiometrie λ in dem Medienzuführkanal zum Kathodenraum auf weniger als 1,8 eingestellt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, weiter dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoffkonzentration weiterhin in Beziehung zu der Drehzahl eines Luftkompressors gesetzt wird, der an der Medienzuführkanalseite zum Kathodenraum angeordnet ist, wobei die Drehzahl des Luftkompressors und der Brennstoffzellenstrom in einem bestimmten, zeitlich variablen Verhältnis stehen.
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