EP1434985A1 - Sensor zur ermittlung einer kohlenmonoxidkonzentration eines gasgemisches - Google Patents

Sensor zur ermittlung einer kohlenmonoxidkonzentration eines gasgemisches

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Publication number
EP1434985A1
EP1434985A1 EP02776773A EP02776773A EP1434985A1 EP 1434985 A1 EP1434985 A1 EP 1434985A1 EP 02776773 A EP02776773 A EP 02776773A EP 02776773 A EP02776773 A EP 02776773A EP 1434985 A1 EP1434985 A1 EP 1434985A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sensor
operating parameter
carbon monoxide
change
electrical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02776773A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Norbert Breuer
Ian Faye
Christian Schiller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Robert Bosch GmbH
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Robert Bosch GmbH filed Critical Robert Bosch GmbH
Publication of EP1434985A1 publication Critical patent/EP1434985A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/04313—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems characterised by the detection or assessment of variables; characterised by the detection or assessment of failure or abnormal function
    • H01M8/0444—Concentration; Density
    • H01M8/04447—Concentration; Density of anode reactants at the inlet or inside the fuel cell
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/417—Systems using cells, i.e. more than one cell and probes with solid electrolytes
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    • H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • H01M8/0618—Reforming processes, e.g. autothermal, partial oxidation or steam reforming
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the invention relates to a sensor for determining a carbon monoxide concentration of a gas mixture according to the preamble of claim 1.
  • SPE sensors solid polymer electrolyte sensors
  • Corresponding SPE sensors generally have two electrodes, an electrolyte and a cell housing. One of these electrodes serves as a cathode, on which a substance is electrochemically reduced, while the other accordingly represents the anode, which electrochemically oxidizes a second compound.
  • the cell housing is also used for Power line and as a distribution structure for the corresponding gases.
  • the publication EP 911 898 AI discloses an SPE sensor for determining the carbon monoxide concentration in reformate gases from fuel cell units, the oxidation current at the anode decreasing as a function of the respective carbon monoxide concentration.
  • a carbon monoxide concentration is assigned to the respective measured current via a previous calibration.
  • comparable SPE sensors which, for example in the absence of hydrogen, directly determine the oxidation of carbon monoxide or other process gases in a potentiostatic manner.
  • a solid electrolyte and two or three electrodes are used when integrating a reference electrode.
  • Corresponding CO sensors are used primarily as indoor air quality sensors, for example in airplanes, apartments or the like, and for determining the CO concentration of the hydrogen-containing anode gas of a fuel cell.
  • Fuel cells currently in use show signs of poisoning of the anode catalyst in the presence of carbon monoxide in the hydrogen-rich anode gas.
  • Typical limits for carbon monoxide to avoid this poisoning are, for example, around 10 ppm (platinum catalysts) to 100 ppm (platinum-ruthenium catalysts), depending on the electrode catalyst.
  • the object of the invention is to propose a sensor for determining a carbon monoxide concentration of a gas mixture with a proton-conducting electrolyte arranged between at least two electrochemically active electrodes, one of the electrodes being carbon monoxide sensitive, with which calibration intervals are significantly increased and cross-sensitivities are minimized.
  • a sensor according to the invention is characterized in that an evaluation unit for evaluating a change over time in the first, electrical operating parameter of the sensor as a function of a known, temporal change of at least one second operating parameter, in particular the sensor and / or a device which changes the carbon monoxicl concentration of the gas mixture, is provided.
  • a model of the electrochemical sensor system i.e., e.g. Using a so-called electrotechnical equivalent circuit diagram, the corresponding electronic components, such as resistors, inductors and capacitors, which correlate with electrochemical processes in the overall electrochemical system, can be determined so that, above all, the internal state of the sensor can also be determined.
  • the reformer or the carbon monoxide source for determining or measuring the known, temporal change in the second operating parameter evaluates the change in the first operating parameter of the sensor.
  • the carbon monoxide sensor according to the invention ensures a significantly increased measurement accuracy, since the information width is much more detailed than when only detecting sensor current or voltage according to the prior art.
  • measurement inaccuracies caused by a change in the sensor, such as aging, poisoning or the like, and the frequency of regular calibration intervals can be decisively reduced.
  • the service life of the sensor according to the invention is also significantly extended.
  • one or more cleaning stages for cleaning the gas mixture and a fuel cell unit for generating electrical energy which in particular are subject to frequent load changes, such as in vehicle applications or the like, is advantageously used in the event of a load change second operating parameters of the fuel cell system, for example the so-called load resistance and / or the operating state of the reformer or the like, are monitored or determined by means of the evaluation unit and the change in the first operating parameter of the sensor advantageously evaluated.
  • the value or course of the change in time of the second operating parameter for example the change in the load resistance, is comparatively simple to determine.
  • a corresponding change can optionally be implemented by actuating an actuating element, for example in the form of an "accelerator pedal" in a vehicle or the like.
  • a generator for generating a known, temporal change in the second operating parameter, in particular the sensor and / or the carbon monoxide source.
  • This ensures that the internal operating parameters of the sensor can be checked in all operating states of the sensor, that is to say also in the case of static use.
  • both a comparatively small and / or continuous or long-lasting as well as a comparatively strong and / or pulse-like change in the second operating parameter, in particular the sensor and / or the carbon monoxide source can be implemented in an advantageous manner.
  • the second operating parameter of the sensor and / or the carbon monoxide source is also an electrical operating parameter, such as the operating voltage, the operating current or the like.
  • the change, preferably caused by the generator, is comparatively small, so that the operation of the sensor is not adversely affected. This measure advantageously ensures electrical monitoring of the gas mixture with regard to its CO concentration by means of the sensor according to the invention.
  • the second operating parameter in particular the sensor and / or of the reformer or corresponding cleaning stages for CO cleaning of the reformate gas of a fuel cell unit, a non-electrical operating parameter, such as the pressure, temperature, humidity or the composition of the gas mixture and / or the reformer or corresponding cleaning stages for CO cleaning of the reformate gas.
  • the known, temporal change of at least the second operating parameter of the sensor and / or the CO source preferably takes place at a time offset from a subsequent measuring phase of the first operating parameter of the sensor or, alternatively, simultaneously.
  • the latter means that the known, temporal change in an operating parameter, for example an AC voltage with a known frequency, may be modulated onto the corresponding operating parameter, for example the operating voltage.
  • the evaluation unit is designed to compare the change over time of the first electrical operating parameter of the sensor with a target change of the first operating parameter of the sensor. In this way, a diagnosis of the internal operating state of the sensor can be implemented in an advantageous manner.
  • the evaluation unit preferably comprises at least one electrical filter device for separating the change in the first operating parameter of the sensor caused by the change in the second operating parameter, in particular the sensor and / or the CO source, from changes in other operating parameters.
  • this filter can be designed, for example, as a lock-in amplifier. This advantageously ensures that the change in the first operating parameter caused by the known, temporal change in the second operating parameter, in particular the sensor, can be determined.
  • the filter device in particular improves the distinction between signal and noise behavior more clearly.
  • pressure oscillation of a reactant stream with a defined frequency spectrum can be filtered out of the current or voltage signal of the sensor, if necessary by means of a lock-in amplification, advantageously only the frequencies of the measurement signal, e.g. pressure oscillation.
  • the evaluation unit preferably comprises a
  • Recording unit for recording the time profile of at least one operating parameter, so that, for example, an advantageous monitoring or diagnosis of the sensor can be implemented by means of a stored characteristic field, an integrated expert system or the like.
  • the evaluation unit comprises a device for externally displaying the operating state of the sensor, for example for visualizing the operating state for the user or for the technical monitoring personnel.
  • the maintenance and repair of a sensor according to the invention is advantageously improved, since it can log or record the course of the operating parameters for this purpose.
  • the catalytic converter on the anode side or the catalytically active anode is cleaned over a relatively long time at certain or regular intervals to ensure that the sensor functions properly.
  • This can be done in particular by a short-term change in the sensor current or voltage.
  • carbon monoxide is oxidized on the catalyst or the anode and desorbed from the catalyst, quasi "present unpolluted v again whereby the sensor.
  • it is possible to determine the degree of poisoning of the anode and the detoxification which may be necessary as a result thereof by means of a corresponding evaluation unit.
  • Fig. 1 is a schematic representation of a sensor according to the invention without an evaluation unit
  • Fig. 2 is a schematic representation of a sensor according to the invention with an evaluation unit.
  • a structure of a CO sensor 1 is shown schematically in FIG shown according to the invention.
  • a mixed gas stream 2 to be examined and an operating gas stream 3 flow through the sensor 1.
  • the gas mixture stream 2 to be examined flows through the sensor 1 on the side of a catalytically active anode 5.
  • the operating gas stream 3, in particular oxygen or air flow, flows through the sensor 1 on the side of a cathode 6.
  • the cathode 6 or anode 5 can optionally be formed as a catalytically active coating of a membrane 4.
  • the electrodes, ie the anode 5 and the cathode 6, are each made of an electrochemically active material, the anode 5 being carbon monoxide sensitive.
  • the electrode material is selected to be as insensitive to carbon monoxide as possible, so that even with a comparatively small change in the amounts or concentrations of carbon monoxide in the gas mixture stream 2, this can be recognized in the electrode response.
  • a wide variety of metals or alloys, in particular elements of subgroup 8 such as platinum or the like, are preferably used here.
  • the sensor 1 further comprises a housing 7 which, in addition to the sealing of the sensor 1, is also provided for power conduction and as a distributor structure for the gases 2, 3.
  • a sensor 1 with a generator 8 is shown in FIG.
  • the gas mixture stream 2 and the operating gas stream 3 flow through the sensor 1, a proton-conducting membrane 4 being arranged between an anode 5 and a cathode 6.
  • the generator 8 is designed both as a frequency generator and a frequency analyzer or as an evaluation unit according to the invention.
  • the generator 8 preferably has three connections 9, so that one connection by means of one connection Reference measurement of the current or the voltage is made possible.
  • the generator 8 is designed in such a way that it can, if necessary, superimpose sine, rectangular or comparable measurement signals on the operating signal of the sensor 1.
  • the generator 8 can also be designed in a special variant for the so-called Fourier transformation.
  • the determination of the carbon monoxide concentration of the gas mixture stream 2 takes place, for example, by measuring the current or the voltage of the sensor 1.
  • a specific carbon monoxide concentration is assigned to the respective measured current or the respective measured voltage via a previous calibration. Based on the sensor signal evaluation according to the invention, cross-sensitivities can be minimized and calibration intervals can be significantly increased.
  • impedance spectroscopy can be implemented as a measurement method according to the invention both by means of a capacitive coupling and an inductive coupling of an impedance measuring device.
  • the frequency-dependent impedance of SPE sensors 1 can be modeled using electrical equivalent circuit diagrams.
  • the equivalent circuit diagram consists of a network of ohmic, capacitive and inductive resistors as well as other complex-valued resistors that describe, for example, mass transfer or catalyst deactivation.
  • the values of the resistance network are frequently adapted via measurement data of the impedance spectrum, the values determined in this way representing the internal operating state of the sensor 1 as a model.
  • an AC voltage is superimposed or impressed on the voltage of the sensor 1 for several, for example ten different frequencies.
  • the corresponding current response is recorded by means of a current measuring device or the generator 8.
  • the measurement process can be carried out either sequentially, that is to say one after the other, or, if an appropriate filter, for example a lock-in amplifier, is used, by superimposing the measurement signals on the operating signal.
  • the complex impedance for the selected frequencies can be determined from the ratio of the current response to the excitation voltage signal.
  • Resistor network of sensor 1 is calculated. These values are then interpreted, that is to say that, depending on the operating state of the sensor 1, the resistance values are in narrowly limited parameter intervals and if the parameter limits are exceeded, this indicates a non-optimal or faulty operating state of the sensor 1, which can thereby be identified.
  • a measure matrix to be defined, appropriate countermeasures can be taken. If, for example, the value that corresponds to the ohmic electrolyte resistance in the resistance network exceeds a certain threshold value, this can be an indication of inadequate membrane moistening. Accordingly, a humidifier (not shown) would possibly change the moisture of the educt streams of the sensor 1.
  • a system that works with a corresponding measure matrix can also be referred to as a so-called "expert system”, whereby this defines, for example, an impedance value set as "good” and initiates appropriate countermeasures if predetermined values of the operating parameters are exceeded.
  • the change over time of an electrochemical operating parameter can be converted into a frequency-dependent representation using a Fourier transformation.
  • the reaction of the system can be analyzed and evaluated in a frequency domain using a second Fourier transformation in analogy to the above statements, as a result of which the CO concentration of the gas mixture 2 can be determined.
  • the senor 1 can be characterized in terms of its time behavior under different load conditions, the parameter sets obtained in this way being stored in a database. This ensures that deviations from the ideal state are selected during operation by observing the load change behavior.
  • the determined load change behavior is compared with the stored values. For example, a comparison with known patterns, that is to say by means of a so-called "pattern matching", or by means of a functional analysis, can determine whether the behavior determined corresponds to a proper state of the sensor 1 or in which direction the operating state deviates from the target state Has.
  • pattern matching a so-called "pattern matching”
  • This procedure is particularly advantageous in the case of highly dynamic systems in which load changes occur frequently, for example when reforming hydrocarbons in a vehicle.

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Abstract

Es wird ein Sensor (1) zur Ermittlung einer Kohlenmonoxidkonzentration eines Gasgemisches (2) mit einem zwischen wenigstens zwei elektrochemisch aktiven Elektroden (5, 6), insbesondere katalytisch aktiven Elektroden (5, 6), von denen mindestens eine Elektrode CO sensitiv ist, angeordneten, protonenleitenden Elektolyt (4), wobei eine Messeinheit (8), zur Messung wenigstens eines ersten, elektrischen Betriebsparameters des Sensors (1) an wenigstens einer Elektrode (5, 6) des Sensors (1) vorgesehen ist, vorgeschlagen, mit dem Kalibrierintervalle deutlich vergrössert und Querempfindlichkeiten minimiert werden. Dies wird erfindungsgemäss dadurch erreicht, dass eine Auswerteeinheit (8) zur Auswertung einer zeitlichen Änderung des ersten, elektrischen Betriebsparameters des Sensors (1) in Abhängigkeit einer bekannten, zeitlichen Änderung wenigstens eines zweiten Betriebsparameters vorgesehen ist.

Description

"Sensor zur Ermittlung einer Kohlenmonoxidkonzentration eines Gasgemisches"
Die Erfindung betrifft einen Sensor zur Ermittlung einer Kohlenmonoxidkonzentration eines Gasgemisches nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Stand der Technik
Derzeit sind verschiedene Sensortypen zum Nachweis von Kohlenmonoxid gebräuchlich, wie zum Beispiel Schwingquarze, resistive oder farbselektive Sensoren. Darüber hinaus werden bereits als Prototypen sogenannte SPE-Sensoren (Solid- Polymer-Elektrolyt-Sensoren) getestet. Entsprechende SPE-Sensoren weisen im Allgemeinen zwei Elektroden, ein Elektrolyt sowie ein Zellgehäuse auf. Eine dieser Elektroden dient als Kathode, an der ein Stoff elektrochemisch reduziert wird, während die andere entsprechend die Anode darstellt, wobei diese eine zweite Verbindung elektrochemisch oxidiert.
Zwischen den Elektroden befindet sich ein Elektrolyt beziehungsweise eine Membran, der beziehungsweise die ein elektrischer Isolator ist, um einen Kurzschluss zu vermeiden, zugleich aber eine Ionen- (Protonen-) Leitung ermöglicht. Das Zellgehäuse dient neben der Abdichtung des Sensors auch zur Stromleitung sowie als Verteilerstruktur für die entsprechenden Gase.
Beispielsweise offenbart die Druckschrift EP 911 898 AI einen SPE-Sensor zur Bestimmung der Kohlenmonoxidkonzentration in Reformatgasen von BrennstoffZeileneinheiten, wobei in Abhängigkeit von der jeweiligen Kohlenmonoxidkonzentration der Oxidationsstrom an der Anode abnimmt. Über eine vorherige Kalibrierung wird dem jeweiligen gemessenen Strom eine Kohlenmonoxidkonzentration zugewiesen.
Darüber hinaus sind vergleichbare SPE-Sensoren bekannt, die beispielsweise in Abwesenheit von Wasserstoff direkt die Oxidation von Kohlenmonoxid oder anderen Prozessgasen potentiostatisch ermitteln. Hierbei wird unter anderem ein Festelektrolyt sowie zwei beziehungsweise drei Elektroden, bei Integration einer Referenzelektrode, verwendet.
Entsprechende CO-Ξensoren werden vor allem als Luftgütesensoren in Innenräumen, zum Beispiel in Flugzeugen, Wohnungen oder dergleichen, sowie zur Ermittlung der CO-Konzentration des wasserstoffhaltigen Anodengases einer Brennstoffzelle verwendet.
Derzeit gebräuchliche Brennstoffzellen zeigen Vergiftungserscheinungen des Anodenkatalysators beim Vorhandensein von Kohlenmonoxid im wasserstoffreichen Anodengas. Typische Grenzwerte für Kohlenmonoxid zur Vermeidung dieser Vergiftung liegen hierbei beispielsweise je nach Elektroden-Katalysator bei cirka 10 ppm (Platin- Katalysatoren) bis 100 ppm (Platin-Ruthenium-Katalysatoren) .
Vor allem bei der Erzeugung des Anodengases aus flüssigen oder gasförmigen kohlenwasserstoffhaltigen Edukten durch Reformierung entsteht eine nicht unerhebliche Menge an Kohlenmonoxid im Reformat, dessen Konzentration durch Nachreinigung auf die zuvor beschriebenen Grenzwerte abgesenkt werden muss. Eine exakte Überwachung beziehungsweise Regelung des Kohlen onoxidanteils im Anodengasstrom ist zur störungsfreien Betriebsweise entsprechender Brennstoffzellen mit Hilfe geeigneter CO- Sensoren unerlässlich .
Vor allem für die zuvor aufgeführten Anwendungsfälle sind bei bisher gebräuchlichen CO-Sensoren die vergleichsweise kurzen Kalibrierintervalle sowie relativ stark ausgeprägten Querempfindlichkeiten von Nachteil.
Aufgabe und Vorteile der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es demgegenüber, einen Sensor zur Ermittlung einer Kohlenmonoxidkonzentration eines Gasgemisches mit einem zwischen wenigstens zwei elektrochemisch aktiven Elektroden angeordneten, protonenleitenden Elektrolyt, wobei eine der Elektroden Kohlenmonoxid sensitiv ist, vorzuschlagen, mit dem Kalibrierintervalle deutlich vergrößert und Querempfindlichkeiten minimiert werden.
Diese Aufgabe wird, ausgehend von einem Stand der Technik der einleitend genannten Art, durch gekennzeichnete Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.
Durch die in den Unteransprüchen genannten Maßnahmen sind vorteilhafte Ausführungen und Weiterbildungen der Erfindung möglich.
Dementsprechend zeichnet sich ein erfindungsgemäßer Sensor dadurch aus, dass eine Auswerteeinheit zur Auswertung einer zeitlichen Änderung des ersten, elektrischen Betriebsparameters des Sensors in Abhängigkeit einer bekannten, zeitlichen Änderung wenigstens eines zweiten Betriebsparameters, insbesondere des Sensors und/oder einer die Kohlenmonoxicl-Konzentration des Gasgemisches verändernde Vorrichtung, vorgesehen ist.
So werden erfindungsgemäß vorzugsweise mittels eines Modells des elektrochemischen Sensorsystems, das heißt, z.B. mittels eines sogenannten elektrotechnischen Ersatzschaltbildes, die entsprechenden elektronischen Komponenten, wie zum Beispiel Widerstände, Induktivitäten und Kondensatoren, die mit elektrochemischen Prozessen im elektrochemischen Gesamtsystem korrelieren, bestimmbar, so dass vor allem auch der innere Zustand des Sensors ermittelt werden kann. Hiermit wird in vorteilhafter Weise ermöglicht, dass Änderungen wie beispielsweise des Elektrolytwiderstandes, der Katalysator- beziehungsweise Elektrodenaktivität oder des Stofftransports unabhängig voneinander auswertbar sind.
Vorteilhafterweise ergeben sich hierbei über ein als sogenanntes Nullpunkt dienendes Kennlinienfeld für die einzelnen Elemente des Ersatzschaltbildes bei Standardbedingungen charakteristische Werte, das bedeutet im Allgemeinen in Abwesenheit von Kohlenmonoxid. Eine Abweichung von diesen Werten kann hierbei verschiedenen Ursachen zugeordnet werden, so dass sowohl eine Identifizierung der Kohlenmonoxidkonzentration des Gasgemisches realisierbar ist als auch in vorteilhafter Weise wie zuvor dargelegt, der innere Zustand des Sensors und somit Alterungseffekte und/oder andersartige Funktionsstörungen des Sensors mittels der Auswerteeinheit gemäß der Erfindung identifiziert werden können. Generell kann eine quantitative Bestimmung des Kohlenmonoxidgehalts bzw. des entsprechenden Betriesparameters über . eine vorherige Kalibrierung des Sensors erfolgen.
Vorzugsweise wird in Abhängigkeit vom Betriebszustand des Reformers beziehungsweise der Kohlenmonoxidquelle zur Ermittlung bzw. Messung der bekannten, zeitlichen Änderung des zweiten Betriebsparameters die Änderung des ersten Betriebsparameters des Sensors ausgewertet. Hierbei wird beispielsweise zwischen Phasen unterschieden, die vergleichsweise viel oder wenig Kohlenmonoxid beziehungsweise wasserstoffhaltiges Reformat oder dergleichen erzeugen. Diese Phasen können gegebenenfalls mittels direkter Messung eines entsprechenden Betriebsparameters der Kohlenmonoxidquelle beziehungsweise des Reformers oder mittels einem entsprechenden Modell gestützt ermittelt werden. Bei Letzterem werden entsprechende Messungen gegebenenfalls durch numerische Berechnungen ergänzt.
Grundsätzlich gewährleistet der Kohlenmonoxidsensor gemäß der Erfindung eine deutlich erhöhte Messgenauigkeit, da hierbei die Informationsbreite wesentlich detaillierter ist als bei einer alleinigen Detektion von Sensorstrom oder -Spannung gemäß dem Stand der Technik. Vor allem Messungenauigkeiten, die durch eine Veränderung des Sensors, wie zum Beispiel Alterung, Vergiftung oder dergleichen, hervorgerufen werden, sowie die Häufigkeit regelmäßiger Kalibrierintervalle können entscheidend verringert werden. Die Standzeit des Sensors gemäß der Erfindung wird zugleich deutlich verlängert.
Gegebenenfalls bei BrennstoffZeilenanlagen mit wenigstens einem Reformer zur Erzeugung des Gasgemisches bzw. Reformats, einer oder mehrerer Reinigungsstufen zur Reinigung des Gasgemisches und einer Brennstoffzelleneinheit zur Erzeugung elektrischer Energie, die insbesondere häufigen Lastwechseln unterliegen, wie beispielsweise bei Fahrzeuganwendungen oder dergleichen, wird vorteilhafterweise bei einem Lastwechsel ein zweiter Betriebsparameter der Brennstoffzellenanlage, z.B. der sogenannte Lastwiderstand und/oder der Betriebszustand des Reformers oder dergleichen, mittels der Auswerteeinheit überwacht bzw. bestimmt und die Änderung des ersten Betriebsparameters des Sensors vorteilhaft ausgewertet. Hierbei ist der Wert bzw. Verlauf der zeitlichen Änderung des zweiten Betriebsparameters, beispielsweise die Veränderung des Lastwiderstandes, vergleichsweise einfach ermittelbar. Eine entsprechende Änderung ist gegebenenfalls durch ein Betätigen eines Betätigungsele entes beispielsweise in Form eines "Gaspedals" bei einem Fahrzeug oder dergleichen realisierbar .
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist ein Generator zur Erzeugung einer bekannten, zeitlichen Änderung des zweiten Betriebsparameters, insbesondere des Sensors und/oder der Kohlenmonoxid-Quelle, vorgesehen. Hierdurch ist gewährleistet, dass bei allen Betriebszuständen des Sensors, das heißt auch bei statischem Einsatz, die inneren Betriebsparameter des Sensors überprüfbar sind. Hierbei ist in vorteilhafter Weise sowohl eine vergleichsweise geringe und/oder kontinuierliche bzw. lang andauernde als auch vergleichsweise starke und/oder impulsartige Änderung des zweiten Betriebsparameters, insbesondere des Sensors und/oder der Kohlenmonoxid-Quelle, realisierbar.
Vorteilhafterweise ist der zweite Betriebsparameter des Sensors und/oder der Kohlenmonoxid-Quelle, ebenfalls ein elektrischer Betriebsparameter, wie beispielsweise der Betriebsspannung, des Betriebsstroms oder dergleichen. Die vorzugsweise durch den Generator hervorgerufene Änderung ist hierbei vergleichsweise gering, so dass der Betrieb des Sensors nicht nachteilig beeinflusst wird. Mit dieser Maßnahme ist in vorteilhafter Weise eine elektrische Überwachung des Gasgemisches bezüglich dessen CO- Konzentration mittels dem erfindungsgemäßen Sensor gewährleistet .
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist der zweite Betriebsparameter, insbesondere des Sensors und/oder des Reformers beziehungsweise entsprechender Reinigungsstufen zur CO-Reinigung des Reformatgases einer Brennstoffzelleneinheit , ein nichtelektrischer Betriebsparameter, wie beispielsweise der Druck, die Temperatur, die Feuchtigkeit oder die Zusammensetzung des Gasgemisches und/oder des Reformers beziehungsweise entsprechender Reinigungsstufen zur CO-Reinigung des Reformatgases .
Vorzugsweise erfolgt die bekannte, zeitliche Änderung wenigstens des zweiten Betriebsparameters des Sensors und/oder der CO-Quelle zeitlich versetzt zu einer daran anschließenden Messphase des ersten Betriebsparameters des Sensors oder alternativ hierzu gleichzeitig. Letzteres bedeutet, dass die bekannte, zeitliche Änderung eines Betriebsparameters, beispielsweise eine Wechselspannung mit einer bekannten Frequenz, gegebenenfalls auf den entsprechenden Betriebsparameter, beispielsweise die Betriebsspannung, moduliert wird.
In einer besonderen Weiterbildung der Erfindung ist die Auswerteeinheit zum Vergleich der zeitlichen Änderung des ersten elektrischen Betriebsparameters des Sensors mit einer Soll-Änderung des ersten Betriebsparameters des Sensors ausgebildet. Hierdurch ist in vorteilhafter Weise eine Diagnose des inneren Betriebszustands des Sensors umsetzbar.
Vorzugsweise umfasst die Auswerteeinheit wenigstens eine elektrische Filtervorrichtung zur Trennung der durch die Änderung des zweiten Betriebsparameters, insbesondere des Sensors und/oder der CO-Quelle, hervorgerufene Änderung des ersten Betriebsparameters des Sensors von Änderungen anderer Betriebsparametern. Bei periodischen Änderungen kann dieser Filter beispielsweise als Lock-in-Verstärker ausgebildet werden. Hierdurch wird in vorteilhafter Weise gewährleistet, dass die Änderung des ersten Betriebsparameters, die durch die bekannte, zeitliche Änderung des zweiten Betriebsparameters, insbesondere des Sensors hervorgerufen wird, ermittelt werden kann. So ist insbesondere durch die Filtervorrichtung die Unterscheidung zwischen Signal- und Rauschverhalten deutlicher verbessert.
Erfindungsgemäß ist zum Beispiel eine Druckoszillation eines Eduktstromes mit einem definierten Frequenzspektrum gegebenenfalls mittels einer Lock-in-Verstärkung aus dem Strom- oder Spannungssignal des Sensors heraus filtrierbar, wobei für die weitere Auswertung vorteilhafterweise ausschließlich die Frequenzen des Messsignals, z.B. der Druckoszillation, verwendet werden.
Vorzugsweise umfasst die Auswerteeinheit eine
AufZeichnungseinheit zur Aufzeichnung des zeitlichen Verlaufs wenigstens eines Betriebsparameters, so dass beispielsweise mittels eines abgespeicherten Kennlinienfeldes, eines integrierten Expertensystems oder dergleichen eine vorteilhafte Überwachung beziehungsweise Diagnose des Sensors realisierbar ist.
In einer besonderen Weiterbildung der Erfindung umfasst die Auswerteeinheit eine Vorrichtung zur externen Darstellung des Betriebszustands des Sensors, beispielsweise zur Visualisierung des Betriebszustandes für den Benutzer oder für das technische Überwachungspersonal. So ist unter anderem die Wartung und Reparatur eines erfindungsgemäßen Sensors in vorteilhafter Weise verbessert, da diese den Verlauf der Betriebsparameter für diesen Verwendungszweck protokollieren bzw. aufzeichnen kann.
Gegebenenfalls ist aus dem zeitlichen Verlauf der Betriebsparameter bzw. des Betriebszustands auf mögliche schadhafte oder verschlissene Komponenten des Sensors beziehungsweise den Gaserzeugungskomponenten rückzuschließen. wie zum Beispiel des Reformers beziehungsweise Reinigungsstufen und/oder entsprechende Be- beziehungsweise Entlüftungsvorrichtungen von Innenräumen.
Generell wird der Katalysator der Anodenseite beziehungsweise die katalytisch aktive Anode zur Gewährleistung einer störungsfreien Funktionsfähigkeit des Sensors über eine relativ lange Zeit in bestimmten beziehungsweise regelmäßigen Abständen gereinigt. Dies kann insbesondere durch eine kurzfristige Änderung von Sensorstrom oder -Spannung erfolgen. In Folge dieser Änderung wird insbesondere Kohlenmonoxid auf dem Katalysator beziehungsweise der Anode oxidiert und vom Katalysator desorbiert, wodurch der Sensor wieder quasi „unvergiftetv vorliegt. Gemäß der Erfindung ist eine Ermittlung des Vergiftungsgrades der Anode und die hierdurch gegebenenfalls notwendige Entgiftung mittels einer entsprechenden Auswerteeinheit möglich.
Ausführungsbeispiel
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird anhand der Figuren nachfolgend näher erläutert.
Im einzelnen zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Sensors ohne Auswerteeinheit und
Fig. 2 eine schematlsche Darstellung eines erfindungsgemäßen Sensors mit Auswerteeinheit.
In Figur 1 ist schematisch ein Aufbau eines CO-Sensors 1 gemäß der Erfindung dargestellt. Der Sensor 1 wird von einem zu untersuchenden Gasgemischstrom 2 sowie einem Betriebsgasstrom 3 durchströmt. Der zu untersuchende Gasgemischstrom 2 durchströmt den Sensor 1 auf der Seite einer katalytisch aktiven Anode 5. Der Betriebsgasstrom 3, insbesondere Sauerstoff- bzw. Luftstrom, durchströmt den Sensor 1 auf der Seite einer Kathode 6.
Die Kathode 6 bzw. Anode 5 kann gegebenenfalls als katalytisch aktive Beschichtung einer Membran 4 ausgebildet werden. Generell sind die Elektroden, das heißt die Anode 5 und die Kathode 6, aus jeweils einem elektrochemisch aktiven Material gefertigt, wobei die Anode 5 Kohlenmonoxid sensitiv ist. Hierbei wird das Elektrodenmaterial so Kohlenmonoxid unempfindlich wie möglich ausgewählt, so dass auch bei vergleichsweise geringer Änderung der Kohlenmonoxidmengen bzw. -konzentrationen im Gasgemischstrom 2, diese in der Elektrodenantwort erkennbar wird. Vorzugsweise werden hierbei verschiedenste Metalle bzw. Legierungen, insbesondere Elemente der 8. Nebengruppe wie Platin oder dergleichen verwendet .
Der Sensor 1 umfasst weiterhin ein Gehäuse 7, dass neben der Abdichtung des Sensors 1 zugleich zur Stromleitung sowie als Verteilerstruktur für die Gase 2, 3 vorgesehen ist.
In Figur 2 ist ein Sensor 1 mit einem Generator 8 dargestellt. Hierbei durchströmt der Gasgemischstrom 2 sowie der Betriebsgasstrom 3 den Sensor 1, wobei eine protonenleitende Membran 4 zwischen einer Anode 5 sowie einer Kathode 6 angeordnet ist.
Der Generator 8 ist sowohl als Frequenzgenerator als auch Frequenzanalysator bzw. als Auswerteeinheit gemäß der Erfindung ausgebildet. Der Generator 8 weist vorzugsweise drei Anschlüsse 9 auf, so dass mittels einem Anschluss eine Refεrenzmεssung des Stromes bzw. der Spannung ermöglicht wird.
Generell ist der Generator 8 derart ausgebildet, dass dieser Sinus-, Rechteck- oder vergleichbare Messsignale gegebenenfalls auf das Betriebssignal des Sensors 1 überlagern kann. Darüber hinaus kann der Generator 8 in einer besonderen Variante auch zur sogenannten Fouriertransformation ausgebildet werden.
Die Ermittlung der Kohlenmonoxidkonzentration des Gasgemischstromes 2 erfolgt beispielsweise durch Messung des Stromes bzw. der Spannung des Sensors 1. Hierbei wird über eine vorherige Kalibrierung dem jeweiligen gemessenen Strom bzw. der jeweiligen gemessenen Spannung eine bestimmte Kohlenmonoxidkonzentration zugewiesen. Aufgrund der Sensorsignalauswertung gemäß der Erfindung können Querempfindlichkeiten minimiert und Kalibrierintervalle deutlich vergrößert werden.
Beispielsweise kann eine Impedanzspektroskopie als erfindungsgemäßes Messverfahren sowohl mittels einer kapazitiven Ankopplung als auch einer induktiven Ankopplung einer Impedanzmessvorrichtung realisiert werden. Es ist bekannt, dass sich die frequenzabhängige Impedanz von SPE- Sensoren 1 über elektrotechnische Ersatzschaltbilder modellieren lässt. Das Ersatzschaltbild besteht aus einem Netzwerk von ohmschen, kapazitiven und induktiven Widerständen sowie weiteren komplexwertigen Widerständen, die beispielsweise den Stofftransport oder die Katalysatordesaktivierung beschreiben. Häufig werden die Werte des Widerstandnetzwerks über Messdaten des Impedanzspektrums angepasst, wobei die hierdurch ermittelten Werte den inneren Betriebszustand des Sensors 1 modellhaft repräsentieren. Erfindungsgemäß 'wird beispielsweise für mehrere, z.B. zehn verschiedene Frequenzen eine Wechselspannung auf die Spannung des Sensors 1 überlagert bzw. aufgeprägt. Die entsprechende Stromantwort wird mittels einer Strommessvorrichtung bzw. dem Generator 8 aufgezeichnet. Hierbei kann der Messvorgang entweder sequenziell, das heißt nacheinander, oder bei Verwendung eines entsprechenden Filters, beispielsweise eines Lock-in-Verstärkers, durch Überlagerung der Messsignale mit dem Betriebssignal auch gleichzeitig erfolgen.
Aus dem Verhältnis der Stromantwort zum Anregungsspannungssignal lässt sich die komplexwertige Impedanz für die gewählten Frequenzen ermitteln. Durch den so gewonnenen Datensatz, werden die Werte des
Widerstandnetzwerkes des Sensors 1 berechnet. Anschließend werden diese Werte interpretiert, das heißt, dass in Abhängigkeit vom Betriebszustand des Sensors 1 sich die Widerstandswerte in eng begrenzten Parameterintervallen befinden und ein Überschreiten der Parametergrenzen auf einen nicht optimalen oder fehlerhaften Betriebszustand des Sensors 1 hinweist, der hierdurch identifiziert werden kann.
Gegebenenfalls mit Hilfe einer zu definierenden Maßnahmenmatrix können entsprechende Gegenmaßnahmen ergriffen werden. Überschreitet beispielsweise der Wert, der im Widerstandsnetzwerk dem ohmschem Elektrolytwiderstand entspricht, einen gewissen Schwellenwert, dann kann dies ein Hinweis auf eine mangelhafte Membranbefeuchtung darstellen. Entsprechend würde gegebenenfalls ein nicht dargestellter Befeuchter die Feuchtigkeit der Eduktströme des Sensors 1 verändern. Ein System, das mit einer entsprechenden Maßnahmenmatrix arbeitet kann auch als sogenanntes "Expertensystem" bezeichnet werden, wobei dies beispielsweise einen Impedanzwertesatz als "gut" definiert und beim Vorliegen einer Überschreitung vorgegebener Werte der Betriebsparameter entsprechende Gegenmaßnahmen veranlasst. Grundsätzlich lässt sich die zeitliche Veränderung eines elektrochemischen Betriebsparameters über eine Fouriertransformation in eine freguenzabhängige Darstellung überführen. Da gleichzeitig auch der Strom bzw. die Spannung des Systems auf die 'Änderung des elektrochemischen Parameters reagiert, lässt sich über eine zweite Fouriertransformation die Reaktion des Systems in Analogie zu den obigen Ausführungen im Frequenzraum analysieren und bewerten, wodurch die CO-Konzentration des Gasgemisches 2 ermittelt werden kann.
Darüber hinaus besteht auch die Möglichkeit, das Zeitverhalten des beobachtenden Betriebsparameters direkt in eine funktionale Beschreibung zu überführen und die aus der Anpassung der Werte des Ersatzschaltbildes erhaltenen funktionalen Betriebsparameter als Ausgangspunkt für eine Betriebszustandsanalyse des Sensors 1 zu verwenden. So ist beispielsweise bekannt, dass bei einem potentiostatischen Spannungssprung die Stromantwort in den ersten Millisekunden durch die Änderung der Doppelschichtkapazität des Sensors 1 bestimmt wird. Über längere Zeiten wird das Zeitverhalten durch Diffusionsprozesse bestimmt. Wird zum Beispiel bei einem Spannungssprung in anwachsender Richtung im Zeitbereich von 50 Millisekunden bis 1 Sekunde eine geringe Änderungsrate der Stromstärke festgestellt, dann ist dies ein Hinweis auf einen behinderten Stofftransport, was beispielsweise mit einer Kohlenstoffmonoxid-Belegung korreliert werden kann, im Sensor 1..
Erfindungsgemäß kann der Sensor 1 unter verschiedenen Lastzuständen bezüglich seines Zeitverhaltens charakterisiert werden, wobei die so gewonnenen Parametersätze in einer Datenbank abgespeichert werden. Hierdurch wird gewährleistet, dass während des Betriebs Abweichungen vo Idealzustand über die Beobachtung des Lastwechselverhaltens selektiert werden. Das ermittelte Lastwechselverhalten wird mit den abgespeicherten Werten verglichen. Beispielsweise über einen Vergleich mit bekannten Mustern, das heißt mittels eines sogenannten "Pattern-Matching" , oder mittels einer funktionalen Analyse ist feststellbar, ob das ermittelte Verhalten einem ordnungsgemäßen Zustand des Sensors 1 entspricht oder in welche Richtung sich der Betriebszustand vom Soll-Zustand entfernt hat. Diese Vorgehensweise ist besonders bei hochdynamischen Systemen, bei denen Lastwechsel häufig auftreten, wie zum Beispiel bei der Reformierung von Kohlenwasserstoffen in einem Fahrzeug, besonders vorteilhaft.

Claims

Ansprüche :
1. Sensor (1) zur Ermittlung einer Kohlenmonoxid- Konzentration eines Gasgemisches (2) mit einem zwischen wenigstens zwei elektrochemisch aktiven Elektroden (5, 6), insbesondere katalytisch aktiven Elektroden (5, 6), angeordneten, protonenleitenden Elektrolyt (4), wobei eine der Elektroden (5, 6) Kohlenmonoxid sensitiv ist und eine Messeinheit (8) zur Messung wenigstens eines ersten, elektrischen Betriebsparameters des Sensors (1) an wenigstens einer Elektrode (5, 6) des Sensors (1) vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass eine Auswerteeinheit (8) zur Auswertung einer zeitlichen Änderung des ersten, elektrischen Betriebsparameters des Sensors (1) in Abhängigkeit einer bekannten, zeitlichen Änderung wenigstens eines zweiten Betriebsparameters vorgesehen ist.
2. Sensor (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Generator (8) zur Erzeugung einer bekannten, zeitlichen Änderung des zweiten Betriebsparameters vorgesehen ist .
3. Sensor (1) nach einem der vorgenannten Ansprüche r dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Betriebsparameter ein nichtelektrischer Betriebsparameter ist.
4. Sensor (1) nach einem der vorgenannten Ansprüche,, dadurch gekennzeichnet, dass der' zweite Betriebsparameter ebenfalls ein elektrischer Betriebsparameter ist.
5. Sensor (1) nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Auswerteeinheit (8) zum Vergleich der zeitlichen Änderung des ersten, elektrischen Betriebsparameters des Sensors (1) mit einer Soll-Änderung des ersten, elektrischen Betriebsparameters des Sensors (1) ausgebildet ist.
6. Sensor (1) nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Auswerteeinheit (8) wenigstens eine elektrische Filtervorrichtung (8) zur Trennung der durch die Änderung des zweiten Betriebsparameters hervorgerufene Änderung des ersten, elektrischen Betriebsparameters des Sensors (1) von Änderungen anderer Betriebsparameter umfasst.
7. Sensor (1) nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Auswerteeinheit (8) eine AufZeichnungseinheit zur Aufzeichnung des zeitlichen Verlaufs wenigstens eines Betriebsparameters umfasst.
8. Brennstoff∑ellenanlage zur Erzeugung elektrischer Energie, dadurch gekennzeichnet, dass ein separater Sensor (1) nach einem der vorgenannten Ansprüche vorgesehen ist.
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