DE2403164C3

DE2403164C3 - Konzentrationsbestimmung von Kohlenmonoxid

Info

Publication number: DE2403164C3
Application number: DE19742403164
Authority: DE
Inventors: Herbert Nischik; Ferdinand Von Dr. Sturm
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1974-01-23
Filing date: 1974-01-23
Publication date: 1978-06-22
Also published as: DE2403164A1; DE2403164B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Konzentrationsbestimmung von Kohlenmonoxid.

Eine Bestimmung der Kohlenmonoxidkonzentration ist auf vielen Gebieten erforderlich. So werden beispielsweise die Kohlenmonoxid-Emissionen aus Industrieanlagen, Kraftfahrzeugen und Hausbrand-Feuerstätten untersucht. Eine steigende Bedeutung kommt der registrierenden Messung des im wesentlichen aus den genannten Emissionen resultierenden Kohlenmonoxidgehaltes der Luft im Rahmen des Umweltschutzes zu (Immissionsbereich).

Zur Messung von Kohlenmonoxid im Emissions- und/oder Immissionsbereich kennt man verschiedene Meßprinzipien, insbesondere Verfahren mit direkter chemischer Umsetzung, Verfahren mit Verbrennungskammer und Messung der Leitfähigkeit einer Reaktionslösung, Verfahren mit Hilfe der Gaschromatographie, Verfahren mit Messung der Wärmetönung und Verfahren mit Messung der Infrarotabsorption (VDI-Berichte, Nr. 180: Kohlenmonoxid—Entstehung, Messung und Wirkungskriterien—, VDI-Verlag GmbH, Düsseldorf, 1972, Seite 6 bis 9). Diese bekannten Methoden der CO-Messung sind aber noch nicht voll zufriedenstellend. Teilweise sind sie für Messungen im Imrnissionsbereich ungeeignet und darüber hinaus zeigen sie im allgemeinen eine merkliche Empfindlichkeit gegenüber anderen Gasen (Querempfindlichkeit), so daß derartige störende Gase vor der Messung entfernt werden müssen. Ferner liegt die untere Bestimmungsgrenze bei handelsüblichen Geräten, die sich für eine automatisierbare Analyse eignen, bei etwa 10 ppm (1 ppm entspricht 0,0001 Vol.-%). Im Immissionsbereich ist es nun aber erforderlich, auch Konzentrationen um und unter 10 ppm genau zu bestimmen. Für die Bundesrepublik Deutschland wurden nämlich bereits 1967 folgende MIK-Werte (Maximale Immissions-Konzentration) gebilligt: 8 ppm CO für 24 Stunden, 16 ppm CO für 8 Stunden und 80 ppm

ίο CO für 1 Stunde. In den USA sind sogar noch niedrigere Werte festgelegt worden: 9 ppm CO für 8 Stunden und 35 ppm CO für 1 Stunde. Im Vergleich dazu beträgt der CO-Gehalt der natürlichen Luft abseits jeglicher Zivilisation 0,012 ppm. Der für Kohlenmonoxid zu erfassende Konzentrationsbereich erstreckt sich demnach bis weit unterhalb 50 ppm, der in der Bundesrepublik Deutschland maxima! zulässigen Arbeitsplatzkonzentration (MAK-Wert).

Aus der DE-OS 21 55 935 ist eine elektrochemische Zelle zum Nachweis von Gasen bekannt, die eine Anode, eine Kathode und einen wäßrigen Elektrolyten enthält. Diese Nachweiszelle weist ferner Mittel auf, um die Anode der nachzuweisenden Substanz auszusetzen. Mittel zur Festlegung eines Bezugspotentials und Mittel zur Einhaltung eines festgelegten Potentials zwischen der Anode und einer Bezugselektrode derart, daß kein erheblicher Strom zwischen der Anode und den Mitteln zur Festlegung des Bezugspotentials fließt, wobei das Bezugspotential innerhalb eines Bereiches liegt, in dem ein Sauerstoff/Wasser-Redoxsystem innerhalb der Zelle keinen Strom erzeugt, der gegenüber dem durch die Umsetzung des nachzuweisenden Gases erzeugten Strom wahrnehmbar ist. Der Nachweis der Gase erfolgt in der bekannten Zelle durch eine elektrochemische Umsetzung, d.h. durch eine anodische Oxidation bei vorgegebenem Potential. Das bei dieser Umsetzung gebildete Reaktionsprodukt, beispielsweise das bei der Oxidation von Kohlenmonoxid CO gebildete Kohlendioxid CO2, wird aus der Zelle entfernt.

Die CO-Bestimmung mittels der bekannten elektrochemischen Nachweiszelle hat den Nachteil, daß andere oxidierbare Substanzen ebenfalls erfaßt werden und das Meßergebnis somit verfälscht werden kann. Diese Art der CO-Bestimmung erweist sich demnach insbesondere dann als problematisch, wenn CO-Gehalte in dem für Immissionsmessungen wichtigen Bereich zwischen 0 und 50 ppm ermittelt werden sollen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches und automatisierbares Verfahren zur Konzentrationsbe-Stimmung von Kohlenmonoxid anzugeben, das sowohl für den Emissions- als auch für den Immissionsbereich verwendbar ist, das keine oder nur eine geringe Querempfindlichkeit zeigt und mit welchem sich auch niedrige CO-Konzentrationen exakt bestimmen lassen, insbesondere Konzentrationen zwischen 0 und 50 ppm. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß der durch Kohlenmonoxid bewirkte Grad der Inhibition einer kathodischen Sauerstoff reduktion ermittelt wird. Unter Inhibition oder Inhibierung einer elektrochemisehen Reaktion oder Elektrodenreaktion ist dabei der Effekt zu verstehen, daß durch das Kohlenmonoxid der bei dieser Reaktion, im \orliegenden Fall der Reduktion von Sauerstoff, verwendete Elektrokatalysator teilweise blockiert und die F.lektrodenreaktion dadurch becin-

ds trächtigt wird.

Das erfindungsgen-äße Verfahren, bei dem das in einem saucrstoffhaltigen Gas enthaltene CO bestimmt wird, dient insbesondere zur Messung des CO-Gehaltes

der Luft Vorteilhaft wird bei diesem Verfahren die aufgrund der Inhibition erfolgende Veränderung der elektrischen Stromstärke bei konstantem Elektrodenpotential als Maß für die CO-Konzentration verwendet. In diesem Fall liegt eine potentiostatische Besiimmungsmethode vor. Die CO-Konzentration kann vorteilhaft aber auch durch eine galvanostatisch·; Bestimmung erfolgen. Dabei dient dann als Maß für die CO-Konzeniration die aufgrund der Inhibition durch das CO erfolgende Veränderung des Elektrodenpotentials bei konstanter Stromstärke.

Als Elektrokatalysator wird beim erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft ein Edelmetall, insbesondere Palladium, verwendet An Edelmetallkatalysatoren erfolgt nämlich die höchste Inhibitionswirkung. Bei Verwendung von Palladium als Elektrodenmaterial werden die Messungen im allgemeinen im Potentialbereich von +150 bis — 650 mV, insbesondere bei —150 bis -35OmV, gemessen gegen eine Hg/Hg₂SO₄-Elektrode in 1-m H2SO4 als Elektrolytflüssigkeit, durchgeführt, da sich hier — wie potentiodynamische Messungen zeigen — die größten relativen Stromänderungen ergeben. Weitere verwendbare Elektrokatalysatoren sind beispielsweise Platin, Kobaltphosphid C0P3 und Eisenphosphid FeP2. Um eine Reaktion miv eventuell vorhandenem CO2 auszuschließen, wird beim erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft eine saure Elektrolyflüssigkeit, vorzugsweise wäßrige Schwefelsäure, verwendet.

Als Elektrolytflüssigkeiten kommen ferner Phosphorsäure, aber auch alkalische Elektrolyte in Betracht.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich CO-Gehalte bis zu 0,01 ppm erfassen, es eigent sich demnach insbesondere, um CO-Gehalte in dem für Immissionsmessungen wichtigen Bereich zwischen 0 und 50 ppm zu ermitteln. Dieses Verfahren weist ferner eine geringe Querempfindlichkeit auf. Bei der Verwendung von Palladium beispielsweise üben CO2 und Benzindämpfe, d. h. Kohlenwasserstoffe, keinen störenden Einfluß aus, H2 und CI2 sowie NHj, SO2 und H2S stören nur, wenn sie in hohen Konzentrationen vorliegen. In diesem Fall trennt man diese Gase vor der CO-Bestimmung durch Adsorption ab.

Anhand einiger Ausführungsbeispiele und mehrerer Figuren soll die Erfindung noch näher erläutert werden. Es zeigen

Fig. i und 2 Meßergebnisse an zwei verschiedenen Elektroden bei potentiostatischer Arbeitsweise, in

F i g. 3 sind Eichkurven zur Ermittlung des CC-Gehaltes von Luft dargestellt.

Die Elektrodenmaterialien und Elektrodenreaktionen können an gasdichten gestützten Elektroden, an gasdurchspülten Elektroden oder an glatten Elektroden untersucht werden.

Bei der Verwendung von pulverförmigem Elektrodenmaterial kann dieses vorteilhaft in Form einer sogenannten gestützten Elektrode (vgl.: F. v. S t u r m, »Elektrochemische Stromerzeugung« —Band 5 der Reihe »Chemische Taschenbücher« — , Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstraße, 1969, Seite 109) verwendet werden. Derartige Elektroden entsprechen Doppelschichtelektroden, da die den Elektrokatalysator bzw. das Elektrodenmaterial enthaltende Arbeitsschicht mit einer feinporigen, inaktiven Deckschicht versehen ist. welche an die Elektrolytflüssigkeit grenzt. Diese Deckschicht ist im elektrolytgetränkten Zustand gasdicht. Bei einer derartigen Elektrode wird das zu untersuchende Gas der Arbeitsschicht zugeführt. Die Untersuchungen werden in Halbzeilen durchgeführt, weiche folgenden Aufbau aufweisen. Die Arbeitselektrode ist in einem Kunststoffgehäuse, insbesondere aus Plexiglas, angeordnet. Mittels eines Druckstempels wird die Arbeitsschicht auf die Deckschicht gepreßt, die durch ein feinmaschiges Netz und ein Lochblech zum Elektrolytraum hin abgestützt wird. Die geometrische Elektrodenfläche beträgt 12,5 cm². Bei der Verwendung von 1 -m H2SO4 als Elektrolytfiüssigkeit besieht die Deckschicht aus einem einen Kationenaustauscher und ein hydrophiles Bindemittel enthaltenden Asbestpapier (Deutsche Offenlegungsschrift 21 04 333) mit einer Dicke von etwa 0,4 mrn; das feinmaschige Netz besteht aus Polypropylengewebe und das Lochblech, das etwa 1 mm dick ist, aus Tantal. Die Kontaktierung der Arbeit'.schicht erfolgt mittels eines Kohlegewebes und eines Golddrahtes. Als Bezugselektrode dient eine Hg/Hg₂SO₄-Elektrode in 1-m H₂SO* als Elektrolytflüssigkeit. Die Messungen werden bei Raumtemperatur (ca. 23°C) und einem Gasdruck von etwa 14 N/cm² durchgeführt. Zur Vermeidung von Konzemrationsschwankungen wird vorteilhaft mit hoher Gasspülung an der Arbeitselektrode gearbeitet (Durchsatz ca. 20 Nl/h).

Bei der Ermittlung der Inhibition der kathodischen Sauerstoffreduktion wurden die der Arbeitselektrode zuzuführenden Gasgemische nicht aus atmosphärischer Luft hergestellt, da deren CO-Gehalt variiert und im allgemeinen nicht bekannt ist. Es wurde vielmehr handelsübliche synthetische Luft mit 80 Vol.-% N₂ und 20 Vol.-% O2 verwendet. Durch sorgfältiges Zudosieren von Kohlenmonoxid wurden daraus Gasgemische mit vorgegebenem CO-Gehalt hergestellt; als Vergleichsgas diente synthetische Luft ohne CO-Zusatz. Zu Versuchsbeginn wurde — bei potentiostatischen Messungen — die Arbeitselektrode unter Zufuhr CO-freier Luft jeweils solange potentiostatisch belastet (und zwar bei dem Potential, bei dem die nachfolgenden Messungen durchgeführt wurden), bis der kathodische Strom, hervorgerufen durch die Reduktion des Luftsauerstoffes, einen möglichst konstanten Wert erreicht hatte. Bei der Zugabe CO-haltiger Luft wird dann jeweils eine Verringerung der Stromstärke beobachtet. Beim Übergang auf CO-freie Luft hinwiederum wird die Inhibierung wieder aufgehoben und die Stromstärke erreicht nach einiger Zeit wieder den Anfangswert, d. h.

die Vergiftung des Katalysators durch das CO wird wieder rückgängig gemacht.

Fig. 1 zeigt die bei einer potentiostatischen BeIastung bei — 640 mV (gegen HgZHg₂SOa) an einer Elektrode aus Platin-Mohr, Belegungsdicke 10 mg/cm², erhaltenen Ergebnisse. Bei der Zufuhr CO-freier Luft stellt sich nach kurzer Zeit ein konstanter kathodischer Strom von etwa 50 mA/cm² ein. Nach dem Umschalten auf Luft mit einem Gehalt von annähernd 1 Vol.-% CO fällt die Stromdichte rasch auf ca. 30 mA/cm² und dann im Verlauf von etwa einer Stunde weiter auf ca. 20 mA/cm². Nach dem erneuten Umschalten auf CO-freie Luft trreicht die kathodische Stromdichte

do zunächst ein Maximum von ca. 70 mA/cm², bevor sich wieder der Anfangswert von ca. 50 mA/cm² einstellt.

Wie später noch ausgeführt wird hat sich auch gezeigt, daß die Gleichgewichtseinstellung an der Elektrode nicht abgewartet werden muß. Bezogen auf

hs das obige Beispiel bedeutet dies, daß das Meßergebnis nicht erst dann vorliegt, wenn der kathodischc Strom auf 20 mA/cm- abgenommen hat. Die CO-Konzentration kann vielmehr innerhalb sehr kurzer Zeit ermittelt

werden, beispielsweise schon nach etwa 1 Minute.

Bei der Verwendung von Palladium-Mohr als Elektrodenmaterial werden entsprechende Ergebnisse erhalten. Palladium hat aber gegenüber Platin den Vorteil, daß sich die Werte schneller einstellen und die Stromänderungen darüber hinaus relativ groß sind, d. h., es ergibt sich bereits bei noch niedrigeren CO-Konzentrationen eine hohe Empfindlichkeit. Bei einer Belegungsdicke von wiederum etwa 10 mg/cm² erhält man bereits bei einem Potential von -15OmV eine Stromdichte von ca. 25 mA/cm² (kathodischer Strom), welche nach dem Umschalten auf CO-haltiges Gas fast unmittelbar auf einen Wert von ca. 2 mA/cm² abfällt. Beim Übergang auf CO-freies Gas stellt sich rasch wieder der Anfangswert ein.

Eine weitere Steigerung der Empfindlichkeit kann dadurch erreicht werden, daß anstelle einer gestützten Elektrode eine gasdurchspülte Elektrode verwendet wird. Bei derartigen porösen Elektroden ist die gasdichte Deckschicht der gestützten Elektroden durch eine poröse Schicht ersetzt, im vorliegenden Fall im allgemeinen durch ein Kohlegewebe. J3urch diese porösen Elektroden wird dann das Gas hindurchgeleitet und tritt in die angrenzende Elektrolytflüssigkeit ein. In F i g. 2 ist die unter Verwendung einer derartigen, 10 mg Pd-Mohr/cm² enthaltenden gasdurchspülten Elektrode bei einem Potential von — 340 mV erhaltene Kurve, wiedergegeben. Aus der Figur ist ersichtlich, daß noch bei einem Gehalt von 0,1 ppm CO in der verwendeten synthetischen Luft eine deutliche Verminderung der elektrischen Stromstärke beobachtet werden kann.

Weitere Untersuchungen haben darüber hinaus gezeigt, daß sogar noch CO-Gehalte bis hinab zu 0,01 ppm erfaßt werden können. Aus einer Vielzahl von Meßergebnissen wurden dabei Eichkurven erstellt, welche in F i g. 3 dargestellt sind. Diese Kurven geben die Abhängigkeit der relativen Stromdichteänderungen -t^-(/o = Stromdichte beim Betrieb mit CO-freier Luft, Ό

Ai = Differenz der Stromdichte beim Betrieb mit CO-freier und CO-haltiger Luft) von der CO-Konzentraiion c in der Luft wieder. Die Kurven 31, 32 und 33 gelten für eine gasdurchspülte Elektrode mit 10 mg Pd-Mohr/cm², 1-m H₂SO₄ als Elektrolytflüssigkeit und 23°C bei einem Potential von — 340 mV gegen die Hg/Hg₂SO4-Elektrode. Kurve 31 gilt für eine Meßzeit von 250 Sekunden, d. h. sie gilt dann, wenn der Meßwert 250 Sekunden nach der Umschaltung von CO-freier auf CO-haltige Luft ermittelt wird; Kurve 32 gilt für eine Meßzeit von 500 Sekunden und Kurve 33 für eine Meßzeit von 2000 Sekunden. Es zeigt sich, daß der Kohlenmonoxidgehalt bis hinab zu Konzentrationen von 0,01 ppm bereits innerhalb sehr kurzer Zeit exakt ermittelt werden kann, nämlich nach etwa vier Minuten (Kurve 3t). Es ist demnach nicht erforderlich, die Gleichgewichtseinstellung des Kohlenmonoxids an der Elektrode abzuwarten.

Bei einer galvanostatischen Arbeitsweise wird beispielsweise folgendermaßen vorgegangen, l-ine glatte

ίο Elektrode in Form eines Palladiumbleches mit einer Fläche von 2 cm² wird bei 23°C in l-niHiSO4 als Elektrolytflüssigkeit getaucht (Menge ca. 500 ml). Vor Versuchsbeginn wird die Elektrode für ca. 3 Stunden galvanostatisch mit ca. — ΙΟΟμΑ/cm² belastet. Bei der - Messung selbst wird die Pd-Elektrode unter Zufuhr CO freier synthetischer Luft ebenfalls kathodisch mi! 100 μΑ/cin·² belastet. Dabei stellt sich ein Potential von ca. —50 mV ein, gemessen gegen HgZHg₂SO₄. Wird der Elektrode dann Luft mit einem Gehalt von 100 ppm CO zugeführt, so fällt das Potential auf ca. — 130 mV ab. Die Luft bzw. das Luft/CO-Gemisch wird dabei in die Elektrolytflüssigkeit in einer Menge von etwa 3 l/h eingeleitet, wobei die Elektrolytflüssigkeit gerührt wird.

Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens

2s kann dadurch weiter verbessert werden, daß die verwendete Elektrode zeitweise, d. h. nach einer gewissen Betriebsdauer, einer abwechselnden anodischen und kathodischen Wechselpolarisation unterworfen wird. Dabei geht man bei der anodischen Belastung

to zweckmäßigerweise bis zur Sauerstoffentwicklung und bei der kathodischen Belastung bis zur Wasserstoffentwicklung. Auf diese Weise wird eine Reinigung der Elektrodenoberfläche erreicht und es stellt sich stets ein definiertes Potential ein. Die Polarisation kann dabei in der Weise erfolgen, daß kurzfristig wechselweise anodisch und kathodisch polarisiert wird, die Belastung kann aber auch potentiodynamisch erfolgen. Verwendet man beispielsweise eine Pd-Elektrode, so wird durch eine Wechselpolarisation zwischen der Belastung während des Betriebes bei ,einem Wert von -34OmV und einer Belastung bei einem Wert von +35OmV erreicht, daß noch vorhandenes Kohlenmonoxid innerhalb weniger Sekunden zu Kohlendioxid oxidiert und entfernt wird. Damit wird die volle katalytische

4s Aktivität der Elektrode in kürzester Zeit wieder hergestellt. Infolge der geringen zeitlichen Dauer kann diese Wechselpolarisation nach jeder Messung vorgenommen werden, man kann sie aber auch in regelmäßigen Abständen durchführen, beispielsweise

vi im Abstand von 1 Stunde.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrochemischen Konzentrationsbestimmung von Kohlenmonoxid, dadurch gekennzeichnet, daß der durch Kohlenmonoxid bewirkte Grad der Inhibition einer kathodischen Sauerstoffreduktion ermittelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrokatalysator ein Edelmatell, insbesondere Palladium, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine saure Elektrolytflüssigkeit, insbesondere wäßrige Schwefelsäure, verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß kohlenmonoxidhaltiges Gas einer porösen, elektrolytseitig mit einer im elektrolytgetränkten Zustand gasdichten Deckschicht versehenen Elektrode zugeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine poröse Elektrode verwendet und kohlenmonoxidhaltiges Gas durch diese Elektrode in die Elektrolytflüssigkeit geleitet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß kohlenmonoxidhaltiges Gas in die mit einer Elektrode in Berührung stehende Elektrolytflüssigkeit eingeleitet wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode zur Aufrechterhaltung der katalytischen Aktivität zeitweise einer anodisch-kathodischen Wechselpolarisation unterworfen wird.