DE19832395C1

DE19832395C1 - Elektrochemische Meßzelle zum Nachweis von Hydridgasen

Info

Publication number: DE19832395C1
Application number: DE19832395A
Authority: DE
Inventors: Herbert Kiesele; Frank Mett
Original assignee: Draeger Sicherheitstechnik GmbH
Current assignee: Draeger Safety AG and Co KGaA
Priority date: 1998-07-18
Filing date: 1998-07-18
Publication date: 1999-11-25
Anticipated expiration: 2018-07-19
Also published as: GB2338559A; US6251244B1; GB2338559B; FR2781284B1; FR2781284A1; GB2338559A8; GB9825647D0

Abstract

Eine elektrochemische Meßzelle zum Nachweis von Hydridgasen, vorzugsweise Arsin und Phosphin, enthaltend zumindest eine Arbeitselektrode (3) aus einem katalytisch inaktiven Material und eine Bezugselektrode (4) in einem mit einem schwefelsäurehaltigen Elektrolyten (9) gefüllten Elektrolytraum (6), soll hinsichtlich der Querempfindlichkeit gegenüber anderen Schadgasen verbessert werden. Zur Lösung der Aufgabe ist vorgesehen, die Arbeitselektrode als Kohlenstoffelektrode (3) auszuführen und im Elektrolyten (9) einen Elektrolytzusatz aus Silbersulfat in gesättigter Lösung vorzusehen.

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Meßzelle zum Nachweis von Hydridgasen, speziell Arsin und Phosphin, enthaltend zumindestens eine Arbeitselektrode aus einem katalytisch inaktiven Material und eine Bezugs elektrode in einem mit einem Elektrolyten gefüllten Elektrolytraum, welcher zum nachzuweisenden Gas hin mit einer Diffusionsmembran abgeschlossen ist.

Aus der U.S. 5,316,648 geht eine elektrochemische Meßzelle zum Nachweis von Wasserstoffhalogeniden mit einer Arbeitselektrode aus einem katalytisch inaktiven Material und einer Bezugselektrode in einem mit einem schwefel säurehaltigen Elektrolyten gefüllten Elektrolytraum hervor, welcher zum nachzu weisenden Gas hin mit einer Diffusionsmembran abgeschlossen ist. Des Wei teren wird in dieser Veröffentlichung die Kombination eines schwefelsäurehal tigen Elektrolyten mit einem Silbersulfat als Elektrolytzusatz angegeben.

Eine elektrochemische Meßzelle zum Nachweis von Hydridgasen, insbesondere Phosphin und Arsin, ist aus der EP 436 148 B1 bekannt geworden. Bei der bekannten Meßzelle sind eine Arbeitselektrode, eine Bezugselektrode und eine Hilfselektrode in einem Elektrolytraum eines Meßzellengehäuses angeordnet. Zur Umgebung hin, die die Meßgasprobe mit dem nachzuweisenden Hydridgas enthält, ist der Elektrolytraum mit einer gaspermeablen Diffusionsmembran abge schlossen. Als Elektrolyt wird Schwefelsäure mit katalysierenden Zusätzen ver wendet.

Die bekannte Meßzelle zeichnet sich zwar durch eine hohe Empfindlichkeit aus, allerdings bestehen Querempfindlichkeiten gegenüber einer Reihe von anderen Gasen. Diese Querempfindlichkeiten sind bei bestimmten Anwendungen be sonders störend oder können auch zu Fehlalarmen führen. So reagiert die bekannte Meßzelle neben Phosphin und Arsin auch auf NO₂, H₂, C₂H₂, SO₂, H₂O₂ und O₃.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine elektrochemische Meßzelle der genannten Art hinsichtlich der Querempfindlichkeit gegenüber anderen Schadgasen zu verbessern.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1.

Die Aufgabe wird auch mit den Merkmalen des Patentanspruchs 2 gelöst.

Der Vorteil der Erfindung besteht in der überraschend gefundenen Tatsache, daß durch Kombination einer Arbeitselektrode aus Kohlenstoff mit einem schwefelsäurehaltigen Elektrolyten, dem Silbersulfat als Elektrolytzusatz beigefügt ist, die Selektivität des Nachweises von Arsin und Phosphin gegenüber anderen Gasen, wie zum Beispiel H₂, C₂H₂ und NO₂, deutlich verbessert wird. Alternativ zu Schwefelsäure kann als Elektrolyt auch Phosphorsäure verwendet werden, welcher als Elektrolytzusatz Silberphosphat enthält.

Die elektrochemische Reaktion innerhalb der Meßzelle läuft so ab, daß das nachzuweisende Phosphin oder Arsin innerhalb des Elektrolytraumes selektiv mit dem Elektrolytzusatz reagiert und das Reaktionsprodukt dann an der Arbeitselektrode nachgewiesen wird. Durch die Verwendung einer Arbeitselektrode aus Kohlenstoff liefert eine derartige Meßzelle bei Schadgasen wie NO₂ und SO₂ kein oder allenfalls nur ein sehr geringes Meßsignal. Eine elektrochemische Meßzelle, die Schwefelsäure als Elektrolyt und Silbersulfat als Elektrolytzusatz enthält, zeichnet sich beim Nachweis von Arsin und Phosphin durch hohe Empfindlichkeit und kurze Ansprechzeit aus.

Die erfindungsgemäße Meßzelle kann als Zweielektroden-Meßzelle oder auch als Dreielektroden-Meßzelle mit einer zusätzlichen Hilfselektrode ausgeführt sein. Die Meßelektroden werden in bekannter Weise an einen Potentiostaten angeschlossen.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Besonders zweckmäßig ist es, als Elektrolyt ein Gemisch aus Phosphorsäure und Schwefelsäure zu verwenden mit Silberphosphat als Elektrolytzusatz.

Vorteilhaft ist es, den Elektrolytzusatz in gesättigter Lösung herzustellen. Derart ausgeführte Meßzellen besitzen eine besonders hohe Langzeit stabilität. Eine gesättigte Lösung des Elektrolytzusatzes läßt sich vorteil haft dadurch erreichen, daß der Elektrolytzusatz als Bodenkörper im Elektrolytraum vorliegt. So kann verbrauchter Elektrolytzusatz durch den Bodenkörper ständig ersetzt werden.

Die Kohlenstoffelektrode ist zweckmäßigerweise als Dickschichtelektrode ausgeführt. Die Kohlenstoffelektrode kann aus plattenförmigem Material herausgeschnitten werden. Die bevorzugte Stärke der Kohlenstoff elektrode liegt zwischen 1 bis 2 Millimeter.

Als Material für die Arbeitselektrode kann auch Kohlenstoff-Papier, Glaskohlenstoff oder poröser Glas-Kohlenstoff verwendet werden.

Als besonders vorteilhaft hat sich eine gesinterte Kohlenstoffelektrode erwiesen, die aus einem Gemisch aus Kohlenstoff und PTFE besteht. Eine derartige Elektrode kann im Gießverfahren oder im Siebdruckver fahren auf die poröse PTFE-Diffusionsmembran aufgebracht werden.

Die Dicke der gesinterten Kohlenstoffelektrode liegt vorteilhaft zwischen 100 Mikrometer und 1000 Mikrometer.

Besonders gute Ergebnisse lieferte eine Kohlenstoffelektrode aus einem gesinterten Gemisch aus Kohlenstoff und Gold.

Die Bezugselektrode und die Hilfselektrode können aus Gold, Platin, Iridium, Silber, Ruthenium, Rhodium oder Palladium bestehen.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Figur dargestellt und im folgenden näher erläutert.

Die einzige Figur zeigt eine elektrochemische Meßzelle 1 mit einer porösen PTFE-Diffusionsmembran 2, einer Kohlenstoffelektrode 3 als Arbeitselektrode, die aus einem gesinterten Gemisch aus Kohlenstoff und PTFE besteht, einer Bezugselektrode 4 aus Gold und einer ebenfalls aus Gold bestehenden Hilfselektrode 5, die in einem Elektrolytraum 6 eines Meßzellengehäuses 7 angeordnet sind. Als Elektrodenträger für die Hilfselektrode 5 wird eine poröse PTFE-Stützmembran 8 verwendet. Der Elektrolyt 9 ist 4M-Schwefel säure mit einem Elektrolytzusatz aus Silbersulfat in gesättigter Lösung, wobei die gesättigte Lösung durch einen Bodenkörper 15 aus Silbersulfat eingestellt wird. Verbrauchtes Silbersulfat kann somit ständig durch den Bodenkörper 15 ersetzt werden. Innerhalb des Elektrolytraumes 6 wird der Elektrolyt 9 von einem porösen Glaskörper 10 aufgenommen, der in seiner Mitte die Bezugs elektrode 4 enthält und mittels zweier Vliese 11, 12 die elektrolytische Ver bindung zwischen den Elektroden 3, 5 herstellt. Die Kohlenstoffelektrode 3 wurde im Gießverfahren auf die Diffusionsmembran 2 aufgebracht und an schließend gesintert. Die Dicke der Kohlenstoffelektrode 3 beträgt 200 Mikro meter. Durch das Vlies 11 wird außerdem die Kohlenstoffelektrode 3 gegen die Diffusionsmembran 2 gedrückt. Das Meßzellengehäuse 7 besteht aus porösem PTFE, und über die Durchbrüche 13 wird ein Druckausgleich zwischen dem Elektrolytraum 6 und der Umgebung hergestellt. Die Elektroden 3, 4, 5 sind in bekannter Weise an einen in der Figur nicht dargestellten Potentiostaten angeschlossen. Die Gasprobe, die das zu untersuchende Phosphin oder Arsin enthält, gelangt über den Anschluß 14 und die Diffusionsmembran 2 zur Kohlenstoffelektrode 3. Mit der erfindungs gemäßen Meßzelle können Konzentrationen von Phosphin und Arsin im Konzentrationsbereich unterhalb von 50 ppb nachgewiesen werden.

Claims

1. Elektrochemische Meßzelle zum Nachweis von Hydridgasen, vorzugsweise Arsin und Phosphin, enthaltend zumindestens eine Arbeitselektrode (3) aus einem katalytisch inaktiven Material und eine Bezugselektrode (4) in einem mit einem schwefelsäurehaltigen Elektrolyten (9) und einem Elektrolytzusatz gefüllten Elektrolytraum (6), welcher zum nachzuweisenden Gas hin mit einer Diffusionsmembran (2) abgeschlossen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitselektrode als Kohlenstoffelektrode (3) ausgeführt ist und daß der Elektrolyt (9) Silbersulfat als Elektrolytzusatz enthält.

2. Elektrochemische Meßzelle zum Nachweis von Hydridgasen, vorzugsweise Arsin und Phosphin, enthaltend zumindestens eine Arbeitselektrode (3) aus einem katalytisch inaktiven Material und eine Bezugselektrode (4) in einem mit einem säurehaltigen Elektrolyten (9) und einem Elektrolytzusatz gefüllten Elektrolytraum (6), welcher zum nachzuweisenden Gas hin mit einer gaspermeablen Membran (2) abgeschlossen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitselektrode als Kohlenstoffelektrode (3) ausgeführt ist, und daß der Elektrolyt (9) Phosphorsäure mit Silberphosphat als Elektrolytzusatz enthält.

3. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten (9) Schwefelsäure zugesetzt ist.

4. Elektrochemische Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolytzusatz im Elektrolyten (9) in gesättigter Lösung vorliegt.

5. Elektrochemische Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus dem Elektrolytzusatz bestehender Boden körper im Elektrolytraum (6) vorhanden ist.

6. Elektrochemische Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffelektrode (3) als Kohlenstoff-Dick schichtelektrode ausgeführt ist.

7. Elektrochemische Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffelektrode als Kohlenstoff/PTFE- Sinterelektrode (3) ausgebildet ist, welche auf die Diffusionsmembran (2) aufgebracht ist.

8. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Sinterelektrode (3) zwischen 100 Mikrometer und 1000 Mikrometer liegt.

9. Elektrochemische Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffelektrode als poröse Kohlenstoff scheibe (3) ausgeführt ist.

10. Elektrochemische Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffelektrode (3) aus einem gesinterten Gemisch aus Kohlenstoff und Gold besteht.

11. Elektrochemische Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffelektrode (3) an der Diffusions membran (2) anliegt.