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Die Regierung der Vereinigten Staaten
von Amerika besitzt Rechte an dieser Erfindung aufgrund des Vertrags
Nr. DE-AC02-90CH10435 vom U.S.-Department of Energy.
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TECHNISCHES
GEBIET
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Die vorliegende Erfindung betrifft
einen Kohlenmonoxidsensor (CO-Sensor)
und ein Verfahren zur Überwachung
der CO-Konzentration in dem Reformatbrennstoffstrom, der zu einer
PEM-Brennstoffzelle strömt,
zur Steuerung einer derartigen Konzentration.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Brennstoffzellen sind bisher für viele
Anwendungen als Energiequelle bzw. Antriebsquelle verwendet worden.
So genannte PEM-Brennstoffzellen (Brennstoffzellen mit Protonenaustauschmembran) [auch
bekannt als SPE-Brennstoffzellen; Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzellen]
besitzen potentiell eine hohe Energie wie auch ein niedriges Gewicht und
sind demgemäß für mobile
Anwendungen (beispielsweise Elektrofahrzeuge) geeignet. PEM-Brennstoffzellen
sind in der Technik gut bekannt und umfassen eine "Membranelektrodenanordnung" (auch bekannt als
MEA) mit einem dünnen,
protonendurchlässigen
Festpolymermembranelektrolyten, der auf einer seiner Seiten eine
Anode und auf der entgegengesetzten Seite eine Kathode aufweist.
Die Membranelektrodenanordnung ist schichtartig zwischen einem Paar
elektrisch leitfähiger
Elemente angeordnet, die als Stromkollektoren für die Anode und Kathode dienen
und geeignete Kanäle
und/oder Öffnungen darin
besitzen, um die gasförmi gen
Reaktanden der Brennstoffzelle über
die Oberflächen
der jeweiligen Anode- und Kathodenkatalysatoren zu verteilen. Die Kanäle bzw. Öffnungen
für die
Reaktanden sind oftmals als "Gasverteilerkanäle" ("Flow Channels") bezeichnet. Zur
Bildung eines PEM-Brennstoffzellenstapels bzw. – Stacks werden mehrere einzelne
Zellen gemeinsam miteinander gebündelt.
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PEM-Brennstoffzellen sind typischerweise H2-O2-Brennstoffzellen,
wobei Wasserstoff der Anodenreaktand (d. h. Brennstoff) und Sauerstoff
der Kathodenreaktand (d. h. Oxidationsmittel) ist. Der Sauerstoff
kann entweder in einer reinen Form (d. h. O2) oder
als Luft (d. h. O2 gemischt mit N2) vorliegen. Die Festpolymermembrane bestehen
typischerweise aus Ionentauscherharzen, wie beispielsweise perfluorierter
Sulfonsäure.
Ein derartiges Harz ist NAFIONTM, das von E. I. Dupont de Nemours & Co. vertrieben wird.
Derartige Membrane sind in der Technik gut bekannt und in dem U.S.-Patent
5,272,017 und 3,134,697 wie auch in dem Journal of Power Sources,
Band 29, (1990), Seiten 367–387,
und folgende beschrieben. Die Anode und Kathode umfassen selbst
typischerweise fein geteilte Kohlenstoffpartikel, sehr fein geteilte
katalytische Partikel, die an den Innen- und Außenflächen der Kohlenstoffpartikel
getragen sind, wie auch ein protonenleitendes Harz, das mit den
katalytischen Partikeln bzw. Kohlenstoffpartikeln vermischt ist.
Eine derartige Membranelektrodenanordnung und Brennstoffzelle ist
in dem U.S.-Patent 5,272,017 beschrieben, das am 21. Dezember 1993
erteilt und auf den Anmelder der vorliegenden Erfindung übertragen
wurde.
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Der in der Brennstoffzelle verwendete
Wasserstoff kann aus der Reformierung von Methanol oder anderen
organischen Stoffen (beispielsweise Kohlenwasserstoffen) abgeleitet
werden. Unglücklicherweise
enthält
das den Reformer verlassende Reformat unerwünscht hohe Konzentrationen
an Kohlenmonoxid, die den Katalysator der Anode der Brennstoffzelle schnell
vergiften können
und daher entfernt werden müssen.
Beispielsweise werden bei dem Methanolreformierungsprozess Methanol
und Wasser (als Wasserdampf) ideal reagiert, um Wasserstoff und
Kohlendioxid zu erzeugen, nämlich
gemäß der Reaktion: CH3OH + H2O → CO2 + 3H2
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Diese Reaktion wird heterogen in
einem chemischen Reaktor erreicht, der die notwendige Wärmeenergie über eine
Katalysatormasse bereitstellt und tatsächlich ein Reformatgas erzielt,
das Wasserstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasser umfasst.
Ein derartiger Reformer ist in dem U.S.-Patent 4,650,727 von Vanderborgh beschrieben.
In dem H2-reichen Reformat bzw. Abfluss,
der den Reformer verlässt,
ist Kohlenmonoxid (d. h. etwa 1–3
mol-%) enthalten, das auf sehr niedrige (d. h. für die Anode) nicht toxische
Konzentrationen (d. h. weniger als etwa 20 ppm) beseitigt oder verringert
werden muss, um ein Vergiften der Anode durch Adsorption an dem Anodenkatalysator
zu vermeiden. Das nicht reagierte Wasser dient dazu, das Brennstoffgas
zu befeuchten und ein Austrocknen der MEA zu verhindern.
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Es ist bekannt, dass das Kohlenmonoxidniveau
(CO-Niveau) des den Methanolreformer verlassenden Reformates bzw.
Abflusses durch Verwendung einer so genannten "Shift"-Reaktion verringert werden kann. In
dem Shift-Reaktor wird Wasser (d. h. Wasserdampf) in das Methanolreformat/den Methanolabfluss,
der den Reformer verlässt,
in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators eingespritzt, um seine
Temperatur zu verringern und das Verhältnis von Wasserdampf zu Kohlenstoff
darin zu erhöhen.
Das höhere
Verhältnis
von Wasserdampf zu Kohlenstoff dient dazu, den Kohlenmonoxidgehalt des
Reformates gemäß der folgenden
idealen Shift-Reaktion zu verringern:
CO
+ H2O → CO2 + H2
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Jedoch überdauert ein Teil des CO die Shift-Reaktion
und verbleibt in dem Reformat. Abhängig von der Reformatdurchflussrate
wie auch der Wasserdampfeinspritzrate kann der Kohlenmonoxidgehalt
des Gases, das den Shift-Reaktor verlässt, in der Höhe von 0,5
mol-% vorliegen. In dem Shift-Reaktor wird jegliches Rest-Methanol
in Kohlendioxid und Wasserstoff umgewandelt. Daher umfasst der Abfluss
des Shift-Reaktors Wasserstoff, Kohlendioxid, Wasser wie auch einen
Teil Kohlenmonoxid.
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Die Shift-Reaktion ist nicht ausreichend,
um den CO-Gehalt des Reformates ausreichend zu verringern (unter
etwa 20 ppm). Daher ist es notwendig, weiteres Kohlenmonoxid von
dem wasserstoffreichen Reformatstrom, der den Shift-Reaktor verlässt, vor
seiner Lieferung an die Brennstoffzelle zu entfernen. Es ist bekannt,
den CO-Gehalt von H2-reichem Reformat, das
den Shift-Reaktor verlässt,
durch eine so genannte "PROX-Reaktion" (d. h. Reaktion
für selektive
bzw. bevorzugte Oxidation) weiter zu verringern, die in einem geeigneten
PROX-Reaktor ausgeführt
wird und entweder (1) adiabatisch (d. h. wenn die Temperatur des
Katalysators während
der Oxidation des CO ansteigen kann), oder (2) isotherm sein kann
(d. h. wenn die Temperatur des Katalysators während der Oxidation des CO
im Wesentlichen konstant gehalten wird). Der PROX-Reaktor umfasst
ein Katalysatorbett, das bei Temperaturen, die die selektive Oxidation
des CO unterstützen,
durch Einspritzen geregelter Mengen an Luft in den Abfluss von dem
Shift-Reaktor betrieben wird, um das CO zu verbrauchen, ohne dass
größere Menge
des H2 verbraucht bzw. oxidiert werden.
Die PROX-Reaktion läuft wie
folgt ab: CO + 1/2O2 → CO2
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Geeigneterweise entspricht das O2, das für die
PROX-Reaktion erforderlich ist, in etwa dem Zweifachen der stöchiometrischen
Menge, die erforderlich ist, um das CO in dem Reformat einer Reaktion
zu unterziehen. Wenn die Menge an O2 wesentlich kleiner
als das etwa Zweifache der erforderlichen stöchiometrischen Menge ist, erfolgt
nur eine unzureichende CO-Oxidation.
Wenn andererseits die Menge an O2 das etwa
Zweifache der erforderlichen stöchiometrischen
Menge überschreitet,
resultiert dies in einem übermäßigen Verbrauch
von H2. Der Verbrauch von H2 erhöht die Temperatur
des Gases, was seinerseits die Bildung von CO durch die Reaktion
von H2 mit CO2 bewirkt,
die als umgekehrte Gas-Shift-Reaktion bekannt ist. Daher ist eine
vorsichtige Steuerung der Menge an Luft, die in die PROX-Reaktion
eingespritzt wird, wesentlich, um den CO-Gehalt des Reformatzufuhrstromes
zu der Brennstoffzelle zu steuern. Der PROX-Prozess ist in einem Aufsatz mit dem Titel "Methanol Fuel Processing
for Low Temperature Fuel Cells" beschrieben,
der in dem Programm und den Zusammenfassungen des Fuel Cell Seminars 1988,
23.–26.
Oktober 1988, Long Beach, Kalifornien, und in dem U.S.-Patent Vanderborgh
et al., 5,271,916 und weitere veröffentlicht ist.
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Unabhängig davon, ob es sich um eine
adiabatische oder isotherme PROX-Reaktion handelt, wird eine geregelte
Menge an O2 (d. h. als Luft) mit dem Reformat,
das den Shift-Reaktor verlässt,
gemischt, und die Mischung wird durch ein geeignetes PROX-Katalysatorbett
geführt,
das in der Technik bekannt ist. Um die Lufteingaberate zu steuern,
wird die CO-Konzentration
in dem Gas, das entweder den Shift-Reaktor oder den PROX-Reaktion
verlässt,
gemessen, und basierend darauf wird die O2-Konzentration, die
für die
PROX-Reaktion benötigt
wird, eingestellt. Jedoch sind bisher keine empfindlichen Echtzeit-CO-Sensoren
verfügbar
gewesen, und demgemäß war das
Ansprechen des Systems auf Schwan kungen in der CO-Konzentration
bisher langsam gewesen. Dies ist insbesondere bei dynamischen Systemen
schwierig, bei denen die Durchflussrate wie auch der CO-Gehalt des
H2-reichen Reformates kontinuierlich in
Ansprechen auf Schwankungen der Leistungsanforderungen an das Brennstoffzellensystem
variieren. Da die Menge an O2 (beispielsweise
Luft), die an den PROX-Reaktor geliefert wird, auf einer Echtzeitbasis
variieren muss, um die variierenden Leistungsanforderungen an das
System anpassen zu können,
besteht ein Bedarf nach einem CO-Sensor mit schnellem Ansprechen,
um das CO in dem Reformatstrom kontinuierlich zu überwachen und
damit (1) das richtige Verhältnis
von Sauerstoffkonzentration zu Kohlenmonoxidkonzentration in dem
PROX-Reaktor beizubehalten und/oder (2) den Reformatstrom von der
Brennstoffzelle weg umzulenken, bis ihr CO-Gehalt in akzeptable
Niveaus fällt.
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Die
EP 0 710 996 A1 offenbart ein Brennstoffzellengeneratorsystem,
bei dem der Kohlenmonoxidsensor in einer gasförmigen Brennstofflieferleitung
angeordnet ist, die Brennstoffzellen mit einem Reformer verbindet.
Eine elektronische Steuereinheit liest den Kohlenmonoxidsensor aus
und zeichnet eine Konzentration von Kohlenmonoxid, das in dem gasförmigen Brennstoff
enthalten ist, auf und vergleicht diese mit einer vorgewählten Größe.
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Das Dokument U.S. 4,910,099 offenbart
eine PEM-Brennstoffzelle, deren Leistung durch Einstellen der Konzentration
von O2, das dem Brennstoffzufuhrstrom vor
der Brennstoffzelle zugesetzt wird, auf eine gewählte Größe verbessert wird.
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In der
DE 197 10 819 C2 ist eine
Brennstoffzelle beschrieben, die Mittel besitzt, um einen positiven
Spannungspuls an der Anode zu erzeugen und damit adsorbiertes CO
zu oxidieren.
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Das Patent Abstracts of Japan, Band
008, Nr. 142 (E-254), 3. Juli 1984 und
JP 59 051480 A beschreibt
eine Brennstoffbatterie, die mit einer Gasanalyseeinrichtung zwischen
einem Transformer und der Batterie versehen ist, und in der ein
Bypass von der Abflussseite abgezweigt ist, um zu bewirken, dass
das Kohlenmonoxid vorbeigeleitet wird, wenn es die zulässige Konzentration überschreitet.
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In dem Patent Abstracts of Japan,
Band 015, Nr. 100 (C-0813), 11. März 1991 und
JP 02 31 1302 A ist eine
Brennstoffzelle beschrieben, bei der Spuren von Kohlenmonoxidgas
aus Wasserstoffgas entfernt werden, indem ein Elektrolyt schichtartig
zwischen einem Paar von Gasdiffusionselektroden angeordnet wird,
die in der Lage sind, CO zu adsorbieren, ein Wasserstoffgaskanal
an der Oberfläche
der Elektroden gebildet wird und diskontinuierlich ein elektrisches
Potential an die Elektroden angelegt wird.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung sieht einen
empfindlichen CO-Sensor unter Verwendung einer Mini-PEM-Brennstoffzelle
als einer Sonde wie auch ein Verfahren zur Echtzeitüberwachung
der CO-Konzentration in dem Reformatzufuhrstrom zu einer PEM-Brennstoffzelle
als ein Mittel zur Steuerung des Betriebs des Brennstoffzellensystems
vor. Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird der Sensor wiederholt aufgefrischt, indem CO von
diesem gespült
wird, um die CO-Empfindlichkeit des Sensors beizubehalten. Das Spülen des
CO kann chemisch oder elektrochemisch bewirkt werden, wie nachfolgend
beschrieben ist. Die Erfindung ist in der Systemstartphase nützlich,
um zu bestimmen, wann das CO-Niveau des PROX-Abflusses ausreichend
niedrig ist, so dass der Abfluss an die Brennstoffzelle geführt werden
kann, ohne den Anodenkatalysator zu vergiften. Die Erfindung ist
insbesondere für
die Echtzeitsteuerung der Menge an O2 (d.
h. als Luft) nützlich,
die an die PROX-Reaktion in Ansprechen auf die CO-Konzentration
in dem H2-Gasstrom geliefert wird, der den PROX-Reaktor
verlässt,
um so den CO-Verbrauch zu maximieren, während der H2-Verbrauch
in dem PROX-Reaktor minimiert wird. Die CO-Konzentration in dem
Reformat kann an verschiedenen Orten in dem Reformatbrennstoffstrom
zu einer Brennstoffzelle gemessen werden (beispielsweise nach den
im Reformer stattfindenden Shift- oder PROX-Reaktionen).
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung ist ein CO-Sensor vorgesehen, der eine PEM-Sonde
umfasst, und auch ein Verfahren zur Verwendung der PEM-Sonde vorgesehen,
um deren Empfindlichkeit beizubehalten, wie auch eine Echtzeitsteuerung
des CO-Gehalts des Reformatbrennstoffstromes
zu einem H2-O2-Brennstoffzellenstapel
mit PEM vorzusehen. Die PEM-Sonde ist im Wesentlichen eine Mini-PEM-Brennstoffzelle,
die wie die Zellen des Stapels eine Anode und Kathode besitzt, die
an entgegengesetzten Seiten einer Protonenaustauschmembran befestigt
sind, wie auch einen Wasserstoffdurchflusskanal aufweist, der zu der
Anode weist, die Wasserstoff von den Wasserstoffzufuhrverteilern
aufnimmt, die den Stapel versorgen. Die Anode der PEM-Sonde besitzt
aus Gründen einer
erhöhten
CO-Empfindlichkeit
im Vergleich zu derjenigen des Stapels selbst bevorzugt eine kleinere
Fläche
und eine geringere Katalysatorbeladung (d. h. g/cm2)
als die Zellen des Stapels. Am bevorzugtesten ist die Oberfläche der
Elektroden der PEM-Sonde kleiner als etwa 10% derjenigen der Elektroden
des Stapels, und die Katalysatorbeladung beträgt in etwa die Hälfte der
Katalysatorbeladung in den Zellen des Stapels. Überdies wird gemäß der vorliegenden
Erfindung die Empfindlichkeit der PEM-Sonde sogar noch weiter gesteigert,
indem der Anodenkatalysator der Sonde von jeglichem CO diskontinuierlich
gespült
wird, das daran adsorbiert werden kann, während das Reformatgas, das
der Brennstoffzelle zugeführt
wird, überwacht
wird. Die Häufigkeit
des Spülens
erfolgt so, dass der Katalysator in einem im Wesentlichen CO-freien
oder nahezu CO-freien Zustand beibehalten wird, in dem die Sonde
am effektivsten ist und bei der Detektion eines CO-Aufbaus an ihrem Katalysator über kurze
Intervalle am schnellsten anspricht. Diesbezüglich ist die Sonde während der
frühen
Stufen einer Kontamination ziemlich effektiv bzw. ansprechend, jedoch
um so weniger, wenn die Sonde mehr und mehr mit CO kontaminiert
wird. Das Spülen des
CO wird bevorzugt durch ausreichendes Anheben des Anodenpotentials
bewirkt [(d. h. auf zumindest 0,8 V gemessen gegen eine reversible
Wasserstoffelektrode (RHE)), um jegliches CO an dem Katalysator
durch Reaktion mit dem in dem Brennstoffstrom vorhandenen Wasser
elektrochemisch in CO2 zu oxidieren. Dies
kann durch umgekehrtes Vorspannen oder Kurzschließen der
PEM-Sonde erreicht werden, wie nachfolgend beschrieben ist. Alternativ
dazu kann die Sonde mit O2 (beispielsweise Luft)
durchströmt
werden, um das CO chemisch zu oxidieren.
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Der bevorzugte CO-Sensor umfasst
ein Mittel, um ein diskontinuierliches elektrochemisches Spülen der
PEM-Sonde zu bewirken und damit adsorbiertes CO zu beseitigen. Bei
einer Ausführungsform
umfasst der CO-Sensor:
eine gasüberwachende
PEM-Sonde mit einer Protonenaustauschmembran, die eine Anode und
eine Kathode besitzt, die auf entgegengesetzten ersten und zweiten
Flächen
der Membran befestigt sind; einen ersten Kollektor für elektrischen
Strom, der mit der Anode in Eingriff steht; einen zweiten Kollektor
für elektrischen
Strom, der mit der Kathode in Eingriff steht; eine elektrische Entladeschaltung,
die zwischen die Stromkollektoren geschaltet ist, wobei die Entladeschaltung
einen ersten elektrischen Widerstand besitzt, der so bemessen ist,
dass die PEM-Sonde mit einer ersten Rate entladen werden kann, die
so gewählt
ist, dass der sich verschlechternde Ausgang der PEM-Sonde infolge
der CO-Kontamination
der Anode überwacht wird;
eine elektrische Spülschaltung,
die zwischen die Stromkollektoren geschaltet ist, wobei die Spülschaltung
einen zweiten elektrischen Widerstand besitzt, der kleiner als der
erste elektrische Widerstand ist, so dass beim Entladen der PEM-Sonde
durch den zweiten Widerstand das Potential der Anode auf zumindest
0,8 V (RHE) angehoben wird, um eine elektrochemische Oxidation von
an der Anode adsorbiertem CO zu bewirken; und einen elektrischen
Schalter, der in Reihe zwischen den Stromkollektoren geschaltet
und derart ausgebildet ist, um die Stromkollektoren abwechselnd
diskontinuierlich mit den Entlade- und Spülschaltungen elektrisch zu
verbinden. Bei dieser Ausführungsform
umfasst der Sensor bevorzugt auch ein motorbetätigtes Ventil zum Abschalten des
H2-Durchflusses zu der PEM-Sonde während der Spülstufe.
Am bevorzugtesten ist der Schalter zum Schalten zwischen den Entlade-
und Spülschaltungen
in das H2-Abschaltventil eingeschaltet,
um während
des Entladezyklus simultan den H2-Durchfluss zu
der Sonde zu stoppen wie auch diese mit der Spülschaltung während des
Spülzyklus
zu verbinden und umgekehrt.
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Bei einer anderen, am meisten bevorzugten Ausführungsform
ist ein CO-Sensor
vorgesehen, der umfasst: eine gasüberwachende PEM-Sonde mit einer
Protonenaustauschmembran, die eine Anode und eine Kathode umfasst,
die an den entgegengesetzten ersten und zweiten Flächen der
Membran befestigt sind; einen ersten Kollektor für elektrischen Strom, der mit
der Anode in Eingriff steht; einen zweiten Kollektor für elektrischen
Strom, der mit der Kathode in Eingriff steht, eine elektrische Entladeschaltung,
die zwischen die Stromkollektoren geschaltet ist; wobei die Entladeschaltung
einen ersten Widerstand besitzt, der so bemessen ist, dass die PEM-Sonde
mit einer Rate entladen wird, die so gewählt ist, dass der sich infolge
einer CO-Kontamination der Anode verschlechternde Ausgang der PEM-Sonde überwacht
wird; eine elektrische Spülschaltung,
die zwischen die Stromkollektoren geschaltet ist und eine Spannungsquelle
umfasst, die eine umgekehrte elektrische Vorspannung auf die PEM-Sonde aufbringt,
die ausreichend ist, um das Potential der Anode auf zumindest etwa
0,8 V (RHE) anzuheben und damit eine elektrochemische Oxidation
von an der Anode adsorbiertem CO zu bewirken; und einen elektrischen
Schalter, der in Reihe zwischen die Stromkollektoren geschaltet
und derart ausgebildet ist, um die Kontakte mit den Entlade- und Spülschaltungen
diskontinuierlich abwechselnd zu verbinden. Diese Ausführungsform
lässt das schnellste
und am besten steuerbare Spülen
der Anode zu, ohne dass der H2-Durchfluss
abgeschaltet werden muss.
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Gemäß des Verfahrens der vorliegenden
Erfindung wird die PEM-Sonde von jeglichem CO-Aufbau an ihrem Katalysator
diskontinuierlich gespült. Zwischen
den Spülvorgängen wird
bzw. werden der Strom und/oder Spannungsausgänge der Sonde im Wesentlichen
in Echtzeit überwacht
und mit Referenzstandardwerten verglichen, um die CO-Konzentration
in dem Reformat (beispielsweise PROX-Abfluss) zu bestimmen.
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Sobald die CO-Konzentration bestimmt
worden ist, kann eine Bestimmung darüber gemacht werden, welche
Einstellungen an dem System erforderlich werden. Daher kann zum
Beispiel bei einem Szenario die O2-Einspritzrate in
den PROX-Reaktor variiert werden, oder bei einem anderen Szenario
kann der PROX-Abfluss so lange von dem Brennstoffzellenstapel weggeführt werden,
bis sein CO-Gehalt in akzeptable Grenzen fällt (d. h. unter ca. 20 ppm).
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ZEICHNUNGSKURZBESCHREIBUNG
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Die Erfindung wird im Folgenden nur
beispielhaft unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben,
in welchen:
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1 eine
schematische Darstellung eines bipolaren PEM-Brennstoffzellenstapels und eines bevorzugten
CO-Sensors dafür
gemäß der vorliegenden
Erfindung ist;
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2 eine
perspektivische Explosionsdarstellung einer PEM-Sonde gemäß einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung zeigt;
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3 eine
Schnittansicht der PEM-Sonde von 2 ist;
und
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4 schematisch
eine andere Ausführungsform
eines CO-Sensors
gemäß der vorliegenden
Erfindung zeigt.
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BESCHREIBUNG
DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
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Der Sensor der vorliegenden Erfindung überwacht
bevorzugt den Strom durch wie auch die Spannung über eine konstante Last, die
mit der PEM-Sonde
verbunden ist, die ihrerseits mit dem Zufuhrverteiler für Wasserstoff-Brennstoff
zu dem Brennstoffzellenstapel zur Prüfung des Gases darin verbunden
ist. Eine Spannungserfassungsvorrichtung erfasst jegliche Spannungsschwankungen über die
konstante Last über
ein vorbestimmtes Zeitintervall und gibt ein Spannungssignal aus,
das das Verhaltensmuster der Spannungsschwankungen über dieses
Intervall repräsentiert.
Eine Stromerfassungsvorrichtung erfasst jegliche Stromschwankungen
durch die konstante Last über
ein vorbestimmtes Zeitintervall und gibt ein Signal aus, das das
Verhaltensmuster der Stromfluktuationen über dieses Intervall repräsentiert.
Eine erste Datenverarbeitungsvorrich tung dient als eine Datenerfassungseinheit,
die unter Verwendung herkömmlicher
Technologie die Strom- und Spannungssignale abtastet, die Signale
verarbeitet, um Signalrauschen herauszufiltern, und diese in digitale
Datenströme
umwandelt. Eine geeignete Speichervorrichtung speichert Kontrollspannungs-
und -stromausgänge,
die bezüglich
der bekannten CO-Konzentrationen bei verschiedenen Temperaturen
und Drücken in
einem Gas ähnlich
dem des Reformats korreliert worden sind. Diesbezüglich sind
die Kontrollausgänge
vorher von einer Referenzzelle empirisch erzeugt worden, die ähnlich der
PEM-Sonde ist und auf eine Art und Weise entladen worden ist, die ähnlich der Entladung
der PEM-Sonde ist (beispielsweise über den gleichen Widerstand
wie den, den die mit der PEM-Sonde verbundene Last besitzt). Die
Referenzzelle wird über
einen breiten Bereich von bekannten CO-Konzentrationen in dem H2-Zufuhrstrom
betrieben, um eine Bibliothek von Kontrollstrom- und/oder -spannungsausgängen, die
verschiedenen CO-Konzentrationen entsprechen, zu entwickeln. Schließlich empfängt eine
zweite Datenverarbeitungsvorrichtung (beispielsweise ein Personalcomputer)
die digitalen Datenströme,
zeichnet eine Kurve des Verhaltensmusters der Spannungs- und Stromschwankungen von
der PEM-Sonde über
ein gegebenes Zeitintervall auf und vergleicht diese Spannungs-
und Stromverhaltensmuster mit den Kontrollspannungs- und -stromausgänge, die
von der Referenzzelle bestimmt wurden, um zumindest einen der Kontrollausgänge anzupassen
oder anderweitig zu identifizieren, der im Wesentlichen ähnlich dem
Verhaltensmuster, das verglichen wird, ist. Bevorzugt werden als
Vergleichsverfahren wie auch als Kontrollausgänge diejenigen verwendet, die
in der ebenfalls anhängigen
U.S.-Patentanmeldung U.S.-Seriennummer 08/807,559 beschrieben sind,
die am 28. Februar 1997 im Namen von M. Meltzer eingereicht und
auf den Anmelder dieser Erfindung übertragen ist, die hier vollständig durch
Bezugnahme eingeschlossen ist. Alternativ dazu kann anstatt eines
Aufzeichnens des gesamten Verhaltensmusters und der Kontrollausgänge eine abgekürzte Beziehung
zwischen den Verhaltensmustern und den Kontrollausgängen verwendet
werden. Beispielsweise werden die Start- und Endspannungen für den Beginn
und das Ende eines vorbestimmten Zeitzuwachses bestimmt, und es
wird angenommen, dass die Spannungsänderungen über diesen Zuwachs linear mit
der Zeit variieren. Die Kontrollspannungen der Referenzzelle, die
bekannten CO-Konzentrationen
in dem H2-Strom entsprechen, werden auf
dieselbe Art und Weise bestimmt. Die Steigungen der beiden Kurven
werden anschließend verglichen.
In jedem Fall zeigt eine wesentliche Übereinstimmung zwischen dem
Ausgangmuster der PEM-Sonde und einem Kontrollausgang von der Referenzzelle
die Echtzeit-CO-Konzentration in dem Wasserstoffzufuhrstrom an,
die dann dazu verwendet wird, Einstellungen bezüglich der Shift- und/oder PROX-Reaktionen
des Reformers auszulösen,
um den CO-Gehalt des H2-Zufuhrstromes zu
dem Brennstoffzellenstapel zu verringern oder den Reformatstrom
gegebenenfalls von dem Brennstoffzellenstapel weg umzulenken.
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Genauer zeigt 1 einen Stapel 2 aus einzelnen
Brennstoffzellen 4, von denen jede eine MEA 6 mit
einer protonenleitenden Harzmembran 8 umfasst, die schichtartig
zwischen einer Anode 10 auf einer ihrer Flächen und
einer Kathode 12 auf ihrer entgegengesetzten Fläche angeordnet
ist. Ein Kathodendurchflusskanal 16 ist benachbart der
Kathode 12 vorgesehen, um ein sauerstoffreiches Gas (d. h.
bevorzugt Luft) durch und in Kontakt mit der Kathode 12 zu
führen. Ähnlicherweise
ist ein Anodendurchflusskanal 14 benachbart der Anode 10 vorgesehen, um
Wasserstoff-Brennstoff durch und in Kontakt mit der Anode 10 zu
führen.
Die Membran 8 umfasst bevorzugt ein perfluoriertes Sulfonsäurepolymer,
wie beispielsweise NAFIONTM, das in der PEM-Brennstoffzellentechnik
gut bekannt ist. Jede einzelne Zelle 4 ist von der nächsten benachbarten
Zelle 4 in dem Stapel durch eine bipolare Platte 18 getrennt,
die eine leitende Platte ist (beispielsweise Metall, Kohlenstoff,
etc.), die die verschiedenen Zellen voneinander trennt, während elektrischer
Strom in elektrischer Reihenschaltung direkt von einer Zelle an
die nächste
geleitet wird. Endplatten 24 und 26 beenden den Stapel 12 und
definieren die jeweiligen Kathoden- und Anodendurchflusskanäle für die Endzellen 28 und 30 des
Stapels 2. Ein Sauerstoffzufuhrverteiler 32 liefert
Luft an die verschiedenen Kathodendurchflusskanäle 16. Ähnlicherweise
liefert ein Wasserstoffzufuhrverteiler 34 Wasserstoff-Brennstoff
an die verschiedenen Anodendurchflusskanäle 14. Ein Wasserstoffabgasverteiler
bzw. -sammler 36 sammelt Anodenabgas von den verschiedenen
Anodendurchflusskanälen 14 zum
Austrag von dem Stapel. Ähnlicherweise
sammelt ein Kathodenabgasverteiler bzw. -sammler 38 Abgas
von den Kathodendurchflusskanälen 16.
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Infolge einer Kohlenmonoxidvergiftung
des Anodenkatalysators verschlechtert sich die Stapelleistung. Eine
derartige Vergiftung ist ein potentielles Problem, wenn in dem Wasserstoffzufuhrstrom übermäßig CO (d.
h. mehr als etwa 20 ppm) vorhanden ist, was aus ineffizienten Methanol/Kohlenwasserstoff-Reformierungs-,
Shift- und/oder PROX-Reaktionen resultieren kann, die Fachleuten
gut bekannt sind. Demgemäß müssen, wenn
die Anwesenheit von überschüssigem CO
in dem H2-Brennstoffstrom offensichtlich
ist, Anstrengungen unternommen werden, um das Problem bevorzugt
an seiner Quelle zu korrigieren. Zu diesem Zweck sieht die vorliegende Erfindung
einen empfindlichen schnell ansprechenden Kohlenmonoxidsensor (CO-Sensor) 40 wie
auch ein Betriebsverfahren für
diesen vor, der eine CO-Konzentration in dem Reformat-Brennstoffstrom in
dem Verteiler 34 erfasst. Der CO-Sensor 40 umfasst
eine Sonde 41 (nachstehend PEM-Sonde), die einfach eine
kleine (d. h. Mini-) PEM-Brennstoffzelle ähnlich den Zellen 4 in
dem Stapel 2 mit Ausnahme der Größe wie auch möglicherweise
Katalysatorbeladung ist. Während
der Überwa chung
des Brennstoffstromes in dem Verteiler 34 wird die PEM-Sonde 41 derart
entladen, so dass sie ein elektrisches Signal abgibt, dessen Verhaltensmuster über die
Zeit von der CO-Konzentration in dem Reformatbrennstoffstrom abhängig ist.
Das Verhaltensmuster des Ausgangssignals wird mit bestimmten Kontrollausgängen von
einer identisch zu der gasüberwachenden
PEM-Sonde ausgebildeten Referenz-PEM-Sonde verglichen, die auf bekannte
Konzentrationen für CO
in H2 bei verschiedenen Temperaturen und
Drücken
korreliert worden ist. Es werden herkömmliche Mustererkennungstechnologien
bevorzugt, um den bzw. die Ausgänge
der PEM-Sonde 41 mit dem bzw. den Kontrollausgängen der
Referenzzelle zuverlässig
zu vergleichen. Jedoch können
auch weniger ausgeprägte
Kontrollausgänge
verwendet werden (beispielsweise die ungefähre Steigung der Spannungsverschlechterungskurve).
Die Überwachung der
elektrischen Leistung der PEM-Sonde 41 wie auch ihr Vergleich
mit der erwarteten Leistung bei Zuständen mit bekannten CO-Konzentrationen,
die durch die Referenz-PEM-Sonde vorgesehen werden, liefert eine
direkte Kenntnis der CO-Konzentration in dem Reformatzufuhrstrom,
der zu den Brennstoffzellen 4 geliefert wird, die der Stapel 2 umfasst.
Mit dieser Kenntnis können
nötige
Korrekturen an den Shift- oder PROX-Reaktionen des Reformers durchgeführt werden,
um die CO-Konzentration auf akzeptable Größen zu bringen. Alternativ
dazu kann der Brennstoffstrom von dem Brennstoffzellenstapel solange weg
umgeleitet werden, bis sein CO-Gehalt
auf akzeptable Grenzen korrigiert ist. Um die PROX-Reaktion zu steuern:
(1) wird die CO-Konzentration bei einer gegebenen O2-Einspritzrate in
den PROX-Reaktor gemessen; (2) die O2-Einspritzrate
erhöht
und die CO-Konzentration erneut bestimmt; und (3) wenn die CO-Konzentration sinkt,
zu wenig O2 eingespritzt wird, und wenn
sie steigt, zuviel O2 eingespritzt wird. Das
Verfahren wird mit verschiedenen O2-Einspritzraten so
lange wiederholt, bis eine Optimierung erreicht ist.
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Wie die Zellen, die der Stapel 2 umfasst,
umfasst die PEM-Sonde 41 eine Anode 42 und eine
Kathode 44 an den gegenüberliegenden
Flächen
einer Protonenaustauschmembran 50 (siehe 2 und 3). Ein
herkömmliches
leitendes Diffusionsmaterial 43 und 45 steht mit
der Anode 42 bzw. Kathode 44 in Kontakt. Ein derartiges
Material kann Kohlepapier, feines Drahtgewebe, gesintertes poröses Metall
(beispielsweise Titan oder Niob) umfassen. Die PEM-Sonde 41 umfasst
einen Anodendurchflusskanal 46 in dem Gehäuse 54,
der mit dem Wasserstoffzufuhrverteiler 34 über geeignete
Durchflussdurchgänge
(beispielsweise Einlass 39 und/oder Rohr 48) wie
auch dem Wasserstoffauslassverteiler 36 über Auslass 51 und
Rohr 53 in Verbindung steht. Die Kathode 44 ist über Öffnung 52 in
dem Gehäuse 54 der PEM-Sonde
der Umgebungsluft ausgesetzt. Ein Betrieb bei Umgebungsluft hält die Temperatur
der PEM-Sonde niedrig, ohne dass eine externe Kühlung notwendig ist, was die
CO-Empfindlichkeit
der PEM-Sonde erhöht.
Ein Stromkollektor 49 aus perforiertem bzw. mit Löchern versehenem
Metall steht mit dem Kohlepapier 45 in Kontakt und leitet
Strom an seinen Anschluss 47, der das Gehäuse 54 durch Schlitz 55 verlässt. Bevorzugt
besitzt die PEM-Sonde 41 eine geringere Katalysatorbeladung,
als die Stapelzellen 4, um seine Empfindlichkeit für niedrige CO-Konzentrationen
zu erhöhen.
Am bevorzugtesten besitzen die Stapelzellen 4 Anoden 10 und
Kathoden 12, deren Oberflächen wesentlich größer (beispielsweise
mehr als zehnmal größer) als
die Oberflächen
der Anode 42 und Kathode 44 der PEM-Sonde 41 sind.
Diese kleine Fläche
sieht gekoppelt mit geringeren Katalysatorbeladungen eine PEM-Sonde vor, die eine
erhöhte
Empfindlichkeit bezüglich
einer CO-Konzentration
besitzt. Beispielsweise kann ein H2-O2-PEM-Brennstoffzellenstapel 2,
der einzelne Zellen 4 mit etwa 100 Quadratzoll Elektrodenfläche umfasst,
mit einer PEM-Sonde 41 effektiv überwacht werden, die eine Elektrodenfläche von etwa
1 Quadratzoll bis 2 Quadratzoll besitzt, und etwa die Hälfte der
Katalysatorbeladung (d. h. g/cm2) der Stapelzellen 4 aufweist.
Die Rohrleitungen 48 und 53 können Ventile 57 und 57' umfassen, um
gegebenenfalls die Sonde 41 von den H2-Verteilern 34 und 36 während des
Spülens
zu trennen. Die Leitungen 48 und 53 können auch
einen Lufteinlass 59 bzw. Luftauslass 61 mit zugeordneten
Ventilen 63 und 64 umfassen, um die Strömung von
Spülluft
durch die PEM-Sonde zu steuern (d. h. wenn die Ausführungsform
mit Luftspülung
verwendet wird).
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Aufgrund seiner kleinen Größe und/oder
geringen Katalysatorbeladung wird der Anodenkatalysator der PEM-Sonde
mit einer schnelleren Rate als der Brennstoffzellenstapel vergiftet,
den diese überwacht.
Daher ist die Verschlechterungsrate der elektrischen Ausgänge der
PEM-Sonde größer als
diejenige des Stapels und sieht einen deutlicheren Hinweis auf CO-Konzentrationen in
dem H2-Brennstoffstrom zu dem Stapel vor.
Jedoch wird die PEM-Sonde, wenn sie mehr und mehr vergiftet wird, zunehmend
weniger empfindlich für
Schwankungen in der CO-Konzentration. Diesbezüglich befindet sich die Spitzenleistungsfähigkeit
des Katalysators an dem Punkt, wenn im Wesentlichen kein oder nur
sehr wenig CO darin adsorbiert ist, und bei der schlechtesten Leistungsfähigkeit,
wenn eine große
Menge an CO an dem Katalysator adsorbiert ist. Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird die Empfindlichkeit der PEM-Sonde in der Nähe ihrer
Spitzenleistungsfähigkeit
durch diskontinuierliches Spülen
des Anodenkatalysators der PEM-Sonde von jeglichem CO beibehalten,
das darin adsorbiert sein kann. Bevorzugt wird das Spülen erreicht,
indem das Anodenpotential auf eine Höhe angehoben wird, die ausreichend
ist, um das CO in Anwesenheit von Wasser elektrochemisch in CO2 zu oxidieren. Typischerweise erfordert dies
das Anheben des Anodenpotentials auf zumindest 0,8 V gemessen gegen
eine reversible Wasserstoffelektrode (RHE), und kann erreicht werden
durch (1) periodisches Kurzschließen der PEM-Sonde, wie durch
Entladen derselben über
eine Last mit niedri gem Widerstand oder (2) am bevorzugtesten durch periodisches
umgekehrtes Vorspannen der PEM-Sonde mittels einer ergänzenden
Spannungsquelle. Alternativ dazu kann das Spülen von CO durch Durchfluten
des Anodenkatalysators mit Sauerstoff (beispielsweise Luft) bewirkt
werden, um das CO chemisch zu oxidieren. Die Empfindlichkeit gegenüber CO der
PEM-Sonde kann auch durch Kühlen
des H2-Stromes mittels eines Wärmetauschers (nicht
gezeigt) erhöht
werden, der in die Zufuhrleitung 48 zu der PEM-Sonde 41 eingesetzt
ist. Das Kühlen auf
etwa 20°C
bis 90°C
dient dazu, überschüssiges Wasser
auszukondensieren, das die Empfindlichkeit der Sonde beeinflusst.
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Die bevorzugteste Spültechnik
besteht darin, die PEM-Sonde umgekehrt vorzuspannen, da diese Technik
am einfachsten gesteuert und ausgeführt werden kann, ohne den Durchfluss
von Gas zu der PEM-Sonde abzuschalten. Zu diesem Zweck ist ein CO-Sensor 40 (siehe 1) vorgesehen, der eine PEM-Sonde 41,
eine Spannungsquelle 78 (beispielsweise einen Kondensator
oder eine Spannungsvorrichtung, wie beispielsweise eine Batterie
oder Verbindung zu einer oder mehreren Zellen 4 des Stapels 2)
in einer Spülschaltung
P, einen motorbetätigten Schalter 80 wie
auch eine Entladeschaltung D umfasst. Der Schalter 80 ist
bevorzugt mit einem Zeitgeber oder einer Uhr gekoppelt, die die
PEM-Sonde periodisch zwischen einer Entladebetriebsart durch Last
L der Entladeschaltung D und einer umgekehrt vorgespannten Betriebsart
in der Spülschaltung
P schaltet. Die Spülschaltung
P umfasst auch einen kleinen Widerstand (beispielsweise etwa 0,5
Ohm), um beim Schalten zwischen den Schaltungen D und P eine Hochstromspitze
zu vermeiden. Genauer ist die PEM-Sonde 41 mit einer konstanten
Last L in einer Entladeschaltung D gekoppelt (siehe 1). Eine Spannungserfassungsvorrichtung 65 (beispielsweise
ein Voltmeter) erfasst die Spannung über die Last L, während eine
Stromerfassurigsvorrichtung 67 (beispielsweise ein Amperemeter)
den Strom, der in der Entladeschaltung D fließt, erfasst. Die PEM-Sonde 41 arbeitet
typischerweise mit Ruhespannungen von etwa 0,4 bis 0,9 Volt und
Stromdichten von etwa 0,1 bis 1,0 Ampere/cm2.
Die Spannungserfassungsvorrichtung 65 kann eine beliebige
Vorrichtung sein, die in der Technik bekannt ist und ein Signal 58 ausgeben
kann. Die Stromerfassungsvorrichtung 67 kann andererseits
entweder (1) eine diskrete Vorrichtung sein, die in der Technik
gut bekannt ist und ein Signal 60 ausgeben kann, oder (2)
die Spannungserfassungsvorrichtung 65 sein, von der Strom
automatisch unter Verwendung des ohmschen Gesetzes berechnet werden
kann. Die Ausgangsignale 58 und 60 der Spannungserfassungsvorrichtung 65 und
der Stromerfassungsvorrichtung 67 werden jeweils in einen
herkömmlichen
Hochgeschwindigkeits- Analog/Digital-Wandler 62 (d. h.
Datenerfassungseinheit) eingegeben, der das Signal bearbeitet, um
Rauschen zu beseitigen, und der digitale Datenströme 64 und 66 erzeugt.
Ein derartiger bevorzugter Hochgeschwindigkeitswandler, der mit
einer Mustererkennungstechnologie verwendbar ist, ist ein SCU-4-Datenerfassungssystem,
das von Generic Instruments and System Corporation (GenIASTM) vertrieben wird, da er in der Lage ist,
eingegebene Daten zu lesen und in Echtzeit alle notwendigen Berechnungen durchzuführen.
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Gemäß einer anderen Ausführungsform
der Erfindung wird der PEM-Sonde
H2 entzogen und wird im Wesentlichen kurzgeschlossen
oder durch einen relativ niedrigen Widerstand entladen, um so das
Anodenpotential auf das Oxidationspotential des CO (d. h. 0,8 V
RHE) anzuheben. Zu diesem Zweck ist ein CO-Sensor vorgesehen, wie
in 4 gezeigt ist, der eine
PEM-Sonde 82 ähnlich
derjenigen, die oben beschrieben ist, eine normale Entladeschaltung 84,
die durch Last 86 entlädt,
eine Kurzschluss-Spülschaltung 88,
einen motorbetätigten
Schalter 90, wie auch ein motorbetätigtes Ventil 91 umfasst,
um das H2 während des Spülens abzuschalten.
Der motorbetätigte
Schalter 90 wie auch das motorbetätigte Ventil 91 sind bevorzugt
mit einem Zeitgeber oder einer Uhr gekoppelt, die die PEM-Sonde periodisch
zwischen (1) einer normalen CO überwachenden
Entladebetriebsart durch Last 86 der Entladeschaltung 84 und (2)
einer Betriebsart mit schneller Entladung schaltet, die durch Kurzschluss
der PEM-Sonde in der Spülschaltung 88 bewirkt
wird. Am bevorzugtesten ist das H2-Abschaltventil 91 und
der Schalter 90 in derselben Anordnung/Vorrichtung integriert,
so dass das Abschalten von H2 wie auch Schalten
zwischen Entlade- und Spülschaltungen
gleichzeitig bewirkt wird.
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Bei der Verwendung der Ausführungsform mit
umgekehrter Vorspannung umfasst der Anodenkatalysator bevorzugt
Platinschwarz, und die Diffusionslage umfasst bevorzugt ein poröses Metall,
so dass es die Reaktion mit umgekehrter Polarität aushalten kann. Für die anderen
Ausführungsformen kann
ein auf Kohlenstoff getragener Platinkatalysator und eine Kohlenstoff/Graphit-Diffusionslage
verwendet werden.
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Der Strom und die Spannung der PEM-Sonde
werden bevorzugt beide auf einer regelmäßigen Basis (beispielsweise
alle 10 bis 100 ms) während
eines festgelegten Entladeintervalls abgetastet, das von etwa 100
ms bis etwa 10.000 ms variieren kann. Die resultierenden Signale 58 und 60 werden
durch den Wandler 62 verarbeitet, und die Durchschnittsspannung
und der Durchschnittsstrom werden über das Zeitintervall ausgedruckt.
Diese Ausdrucke zeigen die Verhaltensmuster für die Spannungs- und Stromausgänge über dieses
Zeitintervall. Diese Verhaltensmuster werden als Datenströme 64 und 66 in den
Datenprozessor 68 eingegeben, in dem sie mit vorbestimmten
Referenzstrom- und/oder Spannungskontrollausgängen verglichen werden, die
in dem Speicher 70 gespeichert sind. Betriebszustände des
Stapels (Stapelbetriebszustände),
wie beispielsweise die Temperatur des Brennstoff bzw. Luft-Stromes
wie auch deren Druck (d. h. abgenommen von Sensoren, die nicht gezeigt
sind) werden auch in den Datenprozessor 68 eingegeben,
um sicherzustellen, dass die richtige Kontrollspannung und/oder
der richtige Kontrollstrom von der Bibliothek 70 für ein gegebenes
Spannungs/Strom-Verhalten, das von dem Sensor 40 ausgegeben
wird, gewählt
wird. Die Referenzspannungs- und Stromkontrollausgänge werden zuvor
empirisch bei verschiedenen Temperaturen und Drücken von einer Referenzzelle
bestimmt, die (1) ähnlich
der PEM-Sonde 41 ist, (2) durch eine konstante Last mit
demselben Wert wie dem der konstanten Last L des CO-Sensors 40 entladen
wird, und (3) über
einen breiten Bereich von Kohlenmonoxidkonzentrationen in dem H2-Zufuhrstrom betrieben wird. In dem Speicher 70 ist
eine große
Bibliothek von solchen Kontrollausgängen gespeichert, die für den Vergleich
mit den Spannungs- und Stromverhaltensmustern verfügbar sind,
die durch die PEM-Sonde 41 erzeugt werden. Das Spannungsverhaltensmuster
und das Stromverhaltensmuster der PEM-Sonde 41 werden mit
jedem der vielen Referenzspannungs- und Stromkontrollausgänge in der Datei
in dem Speicher 70 verglichen, bis zumindest eine der Referenzstrom-
und/oder Spannungssignaturen, die dem Verhaltensmuster des Stroms
der PEM-Sonde am nächsten
ist, identifiziert wird, und/oder eine der Referenzspannungssignaturen, die
dem Verhaltensmuster der Spannung der PEM-Sonde am nächsten ist,
identifiziert wird. Sobald eine "Übereinstimmung" zwischen einem Referenzkontrollausgang
und einem Verhaltensmuster erreicht wird, wird die CO-Konzentration
in dem H2-Zufuhrstrom bestimmt, woraus nach Bedarf
Einstellungen durchgeführt
werden können.
Eine perfekte Übereinstimmung
zwischen den Verhaltensmustern und den Kontrollausgängen ist
nicht notwendig. Vielmehr stellt sich eine geeignete Übereinstimmung
ein, wenn der Kontrollausgang im Wesentlichen ähnlich dem Verhaltensmuster
ist, mit dem dieser verglichen wird. Mit "im Wesentlichen ähnlich" ist ein Grad an Ähnlichkeit gemeint, der in
bestimmte Mustererkennungstoleranzen fällt, die der Stapelkonstrukteur oder
-bediener in der nachfolgend beschriebenen Mustererkennungssoftware
einbinden kann. Diese Toleranzen erlauben, dass eine "Übereinstimmung" sogar erreicht wird,
obwohl die Signatur und das Muster nicht identisch sind.
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Der Datenprozessor 68 umfasst
einen üblichen
Digitalcomputer mit zugeordnetem Nurlesespeicher (ROM), Schreib-/Lesedirektzugriffsspeicher (RAM),
einem elektrisch programmierbaren Nurlesespeicher (EPROM), einem
Speicher zur Speicherung der Bibliothek vorbestimmter Referenzstrom-
und Spannungssignaturen zum Vergleich mit Spannungs- und Strommustern,
die durch die PEM-Sonde 41 erzeugt werden, und Eingangs/Ausgangs-Abschnitten,
um Schnittstellen mit dem A/D-Wandler 62 wie auch der PROX-Steuerung 72 zu
bilden, die die Lufteinspritzrate zu dem PROX-Reaktor mittels eines Steuersignals 74 an
eine steuerbare Einspritzeinrichtung 76 oder dergleichen
steuert. Der Nurlesespeicher (ROM) des Digitalcomputers umfasst
die Instruktionen, die notwendig sind, um die grundsätzlichen
Eingabe/Ausgang-Anweisungen auszuführen. Der elektrisch programmierbare
Nurlesespeicher (EPROM) umfasst die Anweisungen, die notwendig sind,
um die eigene interne Steuerung, Datenbearbeitung wie auch Berechnungsalgorithmen
des Datenprozessors zu implementieren. Der Prozessor 68 steht
mit dem A/D-Wandler 62 und der PROX-Steuerung 72 über ein
geeignetes Kommunikationnetzwerkprotokoll in Verbindung, von denen
viele in der Technik bekannt sind. Ein 486- oder Pentium-Standardcomputer
mit 16 Megabyte RAM, auf dem Windows® 3.1
oder Windows® 95
läuft und
der mit einem ACB 530 Bus-Controlboard
ausgestattet ist, ist für diesen
Zweck geeignet. Ein spezifisches Programm zur Ausführung der
Funktionen des Prozessors 68 kann durch Fachleute unter
Verwendung herkömmlicher
Informationsverarbeitungssprachen gebildet werden.
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Es kann entweder das vollständige Spannungs-
und/oder Strommuster von der PEM-Sonde 41 verwendet werden
oder ein abgekürztes
Muster (d. h. ungefähre
Steigung der Verschlechterungskurve) verwendet werden, das durch
(1) eine Strom- und/oder Spannungsablesung an dem Beginn eines Entladezyklus
und (2) eine Strom- und/oder Spannungsablesung an dem Ende eines
Entladezyklus gekennzeichnet ist. Bevorzugt wird das vollständige Muster
verwendet und kann unter Verwendung kommerziell verfügbarer Mustererkennungsprogramme wieder
erkannt werden. Mustererkennungsprogramme sind in der Technik bekannt
und für
zahlreiche Anwendungen verwendet worden, wie beispielsweise, um
(1) Meerestiere aus ihren akustischen Mustern zu identifizieren,
(2) hormonelle Änderungen
im Körper aus
Sensormessungen zu identifizieren, (3) den Bruchpunkt eines Werkzeugs
durch Verwendung von Schwingungsmustern zu identifizieren, (4) Landfahrzeuge
aus ihren akustischen wie auch seismischen Signaturen zu identifizieren,
(5) Verschleißmuster
in Materialien aus Dickenmessungen zu identifizieren, (6) Eindringlinge
in sicheren Bereichen unter Verwendung von Mikrowellen- und IR-Messungen
zu identifizieren, (7) einen Kraftfahrzeugeinbruch aus Stoß- und Akustikmustern
zu identifizieren, und (8) schadhafte Sitze mit Fremdkraftverstellung
bzw. elektrischer Sitzverstellung aus akustischen Mustern zu identifizieren,
wie auch weitere. Eine bevorzugte Mustererkennungssoftware für die CO-Konzentrationsüberwachungstechnik
der vorliegenden Erfindung ist im Wesentlichen eine analoge Mustererkennungssoftware,
die basierend auf Strom- und Spannungsmessungen, die über die
festgelegten Zeitintervalle genommen werden, in der Lage ist, Spannungs-
und Stromverhaltensmuster zu erzeugen, die mit Referenzstrom- und
Spannungskontrollausgängen
innerhalb eines definierten Toleranzbereiches verglichen werden
können.
Aus derartigen Vergleichen kann die Kohlenmonoxidkonzentration in
dem H2-Zufuhrstrom zu dem Stapel bestimmt
werden, und darauf basierend können
notwendige Einstellungen hinsichtlich der Shift- und/oder PROX-Reaktionen des Reformers
durchgeführt
werden. Eine derartige bevorzugte Mustererkennungssoftware ist kommerziell
erhältlich
unter der Handelsbezeichnung Failure/Wear PredictorTM (FWPTM), der von GenIASTM oben,
kommerziell verfügbar
ist. Die FWPTM-Software besitzt darin eingebettet eine GENMATCHTM-Software
(auch vertrieben als GenIASTM), die ein
programmierbares analoges Mustererkennungsprogramm ist, das gleichzeitig
eine beliebige Anzahl von Mustermerkmalen messen kann und drei unterschiedliche
Toleranzen zur Berücksichtigung verschiedener
Merkmale eines Musters umfasst, anstatt nur eines einzelnen Merkmals
davon (beispielsweise einer Spitze). Diese Software besteht aus
einem Vorlagenübereinstimmungsprozess
basierend auf einer Referenzsignatur (d. h. Kontrollausgang), die
im Voraus von einer Referenzzelle, die unter gesteuerten Bedingungen
betrieben wird, erzeugt wurde. Sie ist dabei weder amplitudenempfindlich
noch zeitempfindlich, so dass Eingangssignale über breite dynamische Bereiche
(beispielsweise Mikrovolt bis Volt, die über Perioden von Nanosekunden
bis Minuten stattfinden) auf gerade mal 600 dimensionslose Einheiten
in der Amplitude (Y-Achse) und 2000 dimensionslose Einheiten der
Zeit (X-Achse) normalisiert werden. Nach der Normalisierung der
Signale wird eine akkumulierte Steigung, die bekannt ist als "Winkelsumme", für jeden
der 2000 Datenpunkte der normalisierten Eingangsdaten berechnet,
während die
Signalkontur durchlaufen wird. Die Winkelsumme ist proportional
zu der akkumulierten Steigung der Kurve, und zwar derart, dass,
wenn die Kurve entlang einer positiven Steigung zunimmt, die Größe der Winkelsumme
zunimmt, und wenn die Kurve entlang einer negativen Steigung abnimmt,
die Größe der Winkelsumme
abnimmt. Das Mustererkennungsverfahren verwendet die Winkelsummenwerte
innerhalb definierter Toleranzen, wie in den Referenzsignaturen
definiert ist. Diesbezüglich
umfassen alle Referenzkontrollausgänge eine Serie von Intervallen,
wobei Winkelsummenwerte und – toleranzen
dazu verwendet werden, jedes Intervall zu kennzeichnen. Diese Intervalle
sind die unterscheidenden Faktoren, die zur Signalerkennung verwendet
werden. Wenn die Intervalle aus der Referenz"Übereinstimmung" (d. h. unter Berücksichtigung
aller Toleranzen) Intervallen in den Verhaltensmustern von der PEM-Sonde gleichen,
wird eine "Übereinstimmung" deklariert, und
eine Identifikation ist vollständig.
Das Programm verwendet zwei Intervalltypen für sein Wiedererkennungsverfahren:
so genannte "Schlüssel"- und "Standard"-Intervalle. Die
Schlüsselintervalle
erlauben eine Phaseneinstellung der Referenzkontrollausgänge bezüglich der
Verhaltensmuster von der PEM-Sonde wie auch eine Unterscheidung
im ersten Durchgang durch das Wiedererkennungsverfahren. Die Standardintervalle
werden anschließend
für den verbleibenden
Wiedererkennungsprozess verwendet. Schlüsselintervalle werden für Eindeutigkeit
gewählt
und dienen dazu, eine Such-/Vergleichszeit durch die Referenzkontrollausgangsdatenbank
zu minimieren, wie auch die Referenzintervalle mit den identifizierten
Daten bezüglich
der Phase auszurichten. Daher erlauben Schlüsselintervalle, dass die Software
schnell sicherstellen kann, ob das Verhaltensmuster die anfänglichen
Charakteristiken enthält,
die durch die Referenzsignatur erforderlich sind. Wenn die Charakteristiken
der Schlüsselintervalle
in dem Muster der PEM-Sonde gefunden werden, wird unter Verwendung
der verbleibenden Standardintervalle ein vollständiger Vergleich eingeleitet.
Standardintervalle sind per Definition alle Intervalle mit Ausnahme
der Schlüsselintervalle.
Für das
Verfahrensmuster der PEM-Sonde müssen,
damit die Charakteristiken der Referenzschlüsselintervalle enthalten sind,
zwei Kriterien erfüllt
sein. Zunächst
müssen die
Winkelsummenwerte der Referenzkontrollausgänge mit entsprechenden Winkelsummenwerten
in dem Muster der PEM-Sonde innerhalb derselben Intervalle übereinstimmen.
Zweitens muss die Trennung (Anzahl von beabstandeten Datenpunkten)
der beiden Intervalle gleich der der Referenzkontrollausgänge sein.
Daher sind es sowohl die Intervalle wie auch ihre Trennung, die
eine Übereinstimmung
bestimmen.
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Die Referenzausgangsvorlage besteht
aus einer Serie von Signalinterval len, denen sowohl X- als auch
Y-Toleranzen zugewiesen sind. Jeder Kontrollausgang kann in 2000
Segmente unterteilt werden, von denen jedes durch ein Signalmaximum
wie auch ein Signalminimum begrenzt ist. Das Verhalten des Signals
zwischen Segmentgrenzen wird durch eine Messung modelliert, die
eine Amplitudenänderung,
durchschnittliche Rate der Amplitudenänderung wie auch augenblickliche
Rate der Amplitudenänderung
umfasst. Toleranzen können
in drei Bereichen für
jedes Segment zugewiesen werden, d. h. eine so genannte "Winkelsummentoleranz", "Bittoleranz" und "Maskierungstoleranz". Die Bittoleranz identifiziert
die Anzahl von Elementen (Punkten) über die Start- und Endpunkte
des festgelegten Referenzintervalles hinaus, in denen der Übereinstimmungsprozess
nach einer Winkelsummenübereinstimmung sucht.
Beispielsweise wird ein Referenzintervall mit Start- und Endpunkten
bei Datenelementen 65 bzw. 135 und eine Bittoleranz
von 5 betrachtet. Der Übereinstimmungsprozess
sieht dann bei Winkelsummenwerten in dem Signalmuster mit Start-
und Endpunkten von (60, 130), (61, 131),
(62, 132), (63, 133), (64, 134),
(65, 135), (66, 136), (67, 137),
(68, 138), (69, 139) und (70, 140)
nach, wenn er versucht, die Referenzintervallwinkelsumme in Übereinstimmung zu
bringen. Wenn die Bittoleranz = 0, dann wird die Winkelsumme des
entsprechenden Intervalles in den Daten direkt mit der Winkelsumme
des entsprechenden Intervalles in dem Referenzmuster verglichen. Eine
Winkelsummentoleranz erlaubt eine Schwankung der Winkelsummenwerte,
die verglichen werden sollen. Diese Toleranz bestimmt den zulässigen Fehler
in den Winkelsummenwerten zwischen einem Intervall in einem Referenzkontrollausgang
und einem entsprechenden Intervall in dem Datensatz einer PEM-Sonde.
Es wird ein Referenzintervall mit Startpunkt bei 65 und
Endpunkt bei 135 mit einem Winkelsummenwert = 100, einer
Bittoleranz = 0 und einer Winkelsummentoleranz = 5 betrachtet. Die Intervalle
stimmen überein,
wenn die Winkelsumme für das
Signaldatenintervall, das bei 65 beginnt und bei 135 endet,
in dem Bereich von 95 ≦ Signalwinkelsumme ≦ 105 liegt.
Die Maskierungstoleranz schreibt die Anzahl von nicht übereinstimmenden
Intervallen vor, die vorhanden sein können, und dennoch eine Wiedererkennung
vorgesehen wird. Beispielsweise wird ein Referenzmuster mit 30 Intervallen
und einer Maskierungstoleranz von 5 betrachtet. Wenn die
Anzahl von Referenzintervallen, bei denen sich herausgestellt hat,
dass sie mit entsprechenden Intervallen in dem Signaldatensatz übereinstimmen, ≧ 25 ist, dann
existiert eine Übereinstimmung.
Ansonsten stimmt der Referenzkontrollausgang nicht mit dem Verhaltensmuster
der PEM-Sonde überein.
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Während
des Übereinstimmungsprozesses bewegt
die Software das Referenzkontrollausgangssegment (die Vorlage) entlang
der X-Achse innerhalb der durch die Bittoleranz gesetzten Grenzen
hin und her. Die Software sucht nach einer Übereinstimmung mit einem Datensegment
von den Verhaltensmustern der PEM-Sonde, das eine Winkelsumme zwischen den
gewählten
oberen und unteren Toleranzgrenzen besitzt. Im Wesentlichen ist
der Übereinstimmungsprozess
dann wie folgt: (1) eine festgelegte Breite von Spannungs- und/oder
Stromdaten wird von der PEM-Sonde entnommen; (2) diese Daten werden
auf eine Winkelsumme von 600 Punkten und eine Elementzusammensetzung
von 2000 Punkten normalisiert; (3) die Referenzkontrollausgangsvorlage
wird über
den Datensatz von der PEM-Sonde bewegt; (4) wenn eine Übereinstimmung
mit bestimmten Schlüsselintervallen
gefunden wird, werden die Datensätze der
Vorlage und der PEM-Sonde in ihrer Phase gesperrt, und jeder Datensatz
wird in Bezug auf seine Phase entlang der X-Achse "zitterartig" bewegt (Jitter);
und (5) wenn die Anzahl von Datensegmenten, die durch die Maskierungstoleranz
festgelegt sind, erfüllt
ist, kann der Datensatz der PEM-Sonde in Übereinstimmung mit der Vorlage
betrachtet werden. Wenn eine derartige Übereinstimmung durchgeführt ist,
ist die CO-Konzentration in dem H2-Zufuhrstrom bestimmt.
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Der Prozessor 68 ist so
programmiert, um den Vergleichsprozess ausführen zu können. Dies bedeutet, digitalisierte
Spannungs- und Stromwerte von der Datenerfassungseinheit 62 werden
dem Prozessor 68 zugeführt,
der ihre Verhaltensmuster als I = f(t) und/oder V = f(t) über einen
vorbestimmten Zeitzuwachs berechnet. Diese Verhaltensmuster werden anschließend mit
den in Speicher 70 gespeicherten Referenzkontrollausgängen verglichen.
Wenn ein Verhaltensmuster und ein Referenzkontrollausgang im Wesentlichen übereinstimmen
(wie oben beschrieben), wird ein Steuersignal 78 an das PROX-Steuermodul 72 ausgegeben,
um eine Korrekturhandlung durchführen
zu können
(d. h. Einstellen der Lufteinspritzrate).