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Gebiet der
Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung
zum Betreiben einer elektrochemischen Brennstoffzelle mit einer
periodischen Verknappung eines Reaktanden an einer Elektrode. Insbesondere
umfasst das Verfahren ein periodisches vorübergehendes Verknappen des
Oxidationsmittels in zumindest einem Abschnitt der Kathode einer
Brennstoffzelle im Betrieb alleine oder in Verbindung mit einem
periodischen vorübergehenden
Verknappen in zumindest einem Abschnitt der Anode. Das Verfahren
und die Vorrichtung können
zur Verbesserung der Leistung der Brennstoffzelle eingesetzt werden,
ohne die Erzeugung von Energie durch die Brennstoffzelle zu unterbrechen.
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Hintergrund
der Erfindung
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Elektrochemische
Brennstoffzellen wandeln Reaktanden, nämlich Brennstoff- und Oxidationsmittelfluidströme um, um
elektrische Energie und Reaktionsprodukte zu erzeugen. Bei elektrochemischen Feststoffpolymerbrennstoffzellen
wird im Allgemeinen eine Membran-Elektroden-Anordnung ("MEA") eingesetzt, die
einen Feststoffpolymerelektrolyt oder eine Ionenaustauschmembran
umfasst, der/die zwischen zwei porösen elektrisch leitfähigen Elektrodenschichten
angeordnet ist. Die Anode und die Kathode umfassen jeweils einen
Elektrokatalysator, der typischerweise an der Membran/Elektrodenschichtgrenzfläche angeordnet
ist, um die gewünschte
elektrochemische Reaktion einzuleiten.
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An
der Anode bewegt sich der Brennstoff durch die poröse Anodenschicht
und wird zur Erzeugung von Protonen und Elektronen an dem Anodenelektrokatalysator
oxidiert. Die Protonen wandern durch die Ionenaustauschmembran in
Richtung der Kathode. Auf der anderen Seite der Membran bewegt sich
das Oxidationsmittel durch die poröse Kathode und reagiert mit
den Protonen an dem Kathodenelektrokatalysator. Die Elektronen wandern
durch einen äußeren Schaltkreis
unter Erzeugung eines elektrischen Stroms von der Anode zur Kathode.
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Elektrochemische
Brennstoffzellen können unter
Verwendung verschiedener Reaktanden betrieben werden. Beispielsweise
kann der Brennstoffstrom im Wesentlichen reines Wasserstoffgas, ein
gasförmiger
wasserstoffhaltiger Reformatstrom oder Methanol in einer Direktmethanolbrennstoffzelle sein.
Das Oxidationsmittel kann im Wesentlichen reiner Sauerstoff oder
ein verdünnter
Strom wie zum Beispiel Sauerstoff enthaltende Luft sein.
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Der
Brennstoffstrom kann Verunreinigungen enthalten, die zu der gewünschten
elektrochemischen Reaktion an der Anode nicht beitragen und sie sogar
hemmen können.
Diese Verunreinigungen können
beispielsweise aus der Brennstoffstromzufuhr selbst stammen oder
können
in situ in der Brennstoffzelle erzeugt werden, beispielsweise als
Zwischenprodukt während
der Brennstoffzellenreaktionen. Darüber hinaus können Verunreinigungen
von anderer Stelle in dem System in den Brennstoffstrom eintreten.
Obwohl dies weniger üblich
ist, kann in ähnlicher
Weise auch der Oxidationsmittelstrom Verunreinigungen enthalten,
die die gewünschte
elektrochemische Reaktion an der Kathode hemmen können. Wiederum
können
die Verunreinigungen aus dem Kathodenstrom stammen, können in
situ erzeugt werden oder können
von anderer Stelle in dem System stammen (beispielsweise können Brennstoffstromspezies
durch Diffusion durch den Membranelektrolyt von der Anoden- zur
Kathodenseite einer Feststoffpolymerbrennstoffzelle übertreten).
Einige dieser Verunreinigungen können
an der Oberfläche
des Elektrodenelektrokatalysators chemisch adsorbiert oder physikalisch
abgelagert werden, die aktiven Elektrokatalysatorpositionen blockieren
und verhindern, dass diese Abschnitte des Elektrodenelektrokatalysators
die gewünschten
elektrochemischen Brennstoffoxidations- oder Oxidationsmittelreduktionsreaktionen
einleiten. Derartige Verunreinigungen sind als Elektrokatalysator-"Gifte" bekannt und ihre
Wirkung auf elektrochemische Brennstoffzellen ist als "Elektrokatalysatorvergiftung" bekannt. Eine Elektrokatalysatorvergiftung
führt somit
zu einer verringerten Leistung der Brennstoffzelle, wobei die Leistung
der Brennstoffzelle als Spannungsausgabe der Zelle für eine gegebene
Stromdichte definiert ist. Eine höhere Leistung ist mit einer
höheren
Spannung für
eine gegebene Stromdichte oder einem höheren Strom für eine gegebene
Spannung verbunden.
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Wenn
keine Gegenmaßnahmen
ergriffen werden, kann die Adsorption oder Ablagerung von Elektrokatalysatorgiften
kumulativ sein, so dass sogar winzige Konzentrationen von Giften
in einem Brennstoffstrom über
die Zeit beispielsweise zu einem Grad einer Elektrokatalysatorvergiftung
führen können, die
für die
Leistung der Brennstoffzelle schädlich
ist.
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Aus
Kohlenwasserstoffen oder oxidierten Kohlenwasserstoffen abgeleitete
Reformatströme enthalten
typischerweise eine hohe Konzentration eines Wasserstoff brennstoffs,
sie enthalten typischerweise jedoch auch Elektrokatalysatorgifte,
wie zum Beispiel Kohlenmonoxid. Um die Wirkungen einer Anodenelektrokatalysatorvergiftung
zu verringern, ist es bekannt, den Brennstoffzufuhrstrom vorzubehandeln,
bevor er zu der Brennstoffzelle geleitet wird. Beispielsweise können als
Vorbehandlungsverfahren katalytische oder andere Verfahren zum Umwandeln von
Kohlenmonoxid in Kohlendioxid eingesetzt werden. Bekannte Vorbehandlungsverfahren
für Reformatströme können jedoch
nicht 100 % des Kohlenmonoxids effizient entfernen. Sogar Spuren
von weniger als 10 ppm können
schließlich
zu einer Elektrokatalysatorvergiftung führen, die eine Verringerung der
Leistung der Brennstoffzelle verursacht.
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Andere
Substanzen als Kohlenmonoxid sind ebenfalls dafür bekannt, dass sie Brennstoffzellenelektrokatalysatoren
vergiften. In Abhängigkeit
des Typs des Brennstoffs und der Brennstoffverarbeitungsverfahren
können
Verunreinigungen in Mengen in dem Brennstoffstrom vorhanden sein,
die ausreichen, um den Elektrokatalysator zu vergiften und die Leistung
der Brennstoffzelle zu verringern. Brennstoffzellenkomponenten und
andere Fluidströme
in dem Brennstoffzellensystem können
ebenfalls eine Quelle von Verunreinigungen sein, die zur Vergiftung des
Elektrokatalysators an einer Elektrode oder beiden Elektroden führen können. Beispielsweise
bestehen Brennstoffzellenseparatorplatten üblicherweise aus Graphit. Organische
Verunreinigungen in dem Graphit können ausgewaschen werden und
den Elektrokatalysator vergiften. Andere Gifte können durch die Reaktion von
Substanzen in den Reaktandenströmen
mit den Materialien der Brennstoffzellenkomponenten erzeugt werden.
Alternativ dazu können
in einem Reaktandenstrom vorhandene Substanzen durch den Elektrolyt
diffundieren und somit von einer Elektrode zur anderen übertreten.
Die übergetretene
Substanz kann an der ersten Elektrode akzeptabel sein, aber an der
anderen ein Gift darstellen (beispielsweise kann im Prinzip ein Übertritt
von Methanol von der Anode zur Kathode in einer Direktmethanolbrennstoffzelle
die Kathode depolarisieren oder anderweitig in negativer Art und
Weise beeinträchtigen).
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Was
ein Gift darstellt, kann von der Art der Brennstoffzelle abhängen. Während beispielsweise Methanol
in einer Direktmethanolbrennstoffzelle der Brennstoff ist, können in
einer Wasserstoffbrennstoffzelle, die mit einem Methanolreformatstrom
betrieben wird, Spuren von unreformiertem Methanol für die Leistung
des Elektrokatalysators an der Anode schädlich sein.
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Konventionelle
Verfahren zur Adressierung des Problems der Elektrodenelektrokatalysatorvergiftung
umfassen das Spülen
der Elektrode mit einem Inertgas, wie zum Beispiel Stickstoff. Derartige
Spülverfahren
erfordern jedoch eine Unterbrechung der Energieerzeugung durch die
Brennstoffzelle. Eine zweite Energiequelle ist daher zur Bereitstellung
von Energie erforderlich, während
die Brennstoffzellenelektrode gespült wird.
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Ein
anderer Ansatz zur Entfernung von Kohlenmonoxid oder anderen Giften
von einem Elektrokatalysator umfasst das Zuführen eines "sauberen" Reaktandenstroms, der im Wesentlichen
keine Gifte enthält,
zu einer vergifteten Brennstoffzellenelektrode. Wo eine Adsorption
reversibel ist, führt
ein durch die Zufuhr eines sauberen Reaktandenstroms eingeleiteter
Ausgleichsprozess zu einer gewissen Regeneration des Elektrokatalysators.
Ein Nachteil dieses Ansatzes besteht jedoch darin, dass er im Allgemeinen
gegen irreversibel adsorbierte Gifte nicht wirksam ist. Darüber hinaus
kann die Regeneration des Elektrodenelektrokatalysators durch einen
derartigen Ausgleichsprozess sehr langsam sein, wobei die Brennstoffzelle
während
dieser Zeit nicht mit der vollen Kapazität betrieben werden kann.
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Ein
weiterer Ansatz, einer Elektrokatalysatorvergiftung an der Anode
durch Kohlenmonoxid entgegenzuwirken, besteht darin, kontinuierlich
eine geringe Konzentration an Sauerstoff in den Brennstoffstrom
stromaufwärts
der Brennstoffzelle zuzuführen,
wie in dem U.S. Patent Nr. 4,910,099 an Gottesfeld offenbart ist.
Das Verfahren von Gottesfeld hat jedoch einige Nachteile, die die
Leistung und die Effizienz der Brennstoffzelle beeinflussen. Beispielsweise
führt ein
Ausströmen
von Sauerstoff zu parasitären
Verlusten, unerwünschten
lokalen exothermen Reaktionen an der Anode und zu einer Verdünnung des
Brennstoffstroms.
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Aus
dem Stand der Technik wird ersichtlich, dass ein Bedarf für ein verbessertes
Verfahren sowie eine verbesserte Vorrichtung zur Regeneration eines Elektrodenelektrokatalysators
einer Brennstoffzelle durch das Entfernen von Giften von diesem
besteht, bei dem/bei der die Verfügbarkeit der Brennstoffzelle zur
Energieerzeugung nicht unterbrochen wird.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Eine
Brennstoffzelle wird betrieben, um elektrische Energie für eine elektrische
Last zu erzeugen, indem der Brennstoffzellenkathode ein Oxidationsmittelstrom
und der Brennstoffzellenanode ein Brennstoffstrom zugeführt wird.
Das vorliegende Verfahren umfasst das periodische Verknappen des
Oxidationsmittels in zumindest einem Abschnitt der Kathode, während weiter
elektrische Leistung von der Brennstoffzelle erzeugt wird. Wenn
das Verfahren angewendet wird, ist die Leistung der Brennstoffzelle nach
der Verknappung typischerweise relativ zur Leistung unmittelbar
vor der Verknappung verbessert. Eine Leistungsverbesserung kann
aus verschiedenen Gründen
resultieren. Beispielsweise kann die Produktion von Wasser an der
Kathode kurz verringert werden, wodurch der Wasserhaushalt in der
Zelle verbessert wird. Oder eine Verbesserung kann aus der Entfernung
von Elektrokatalysatorgiften resultieren, die vereinfacht wird,
wenn das Kathodenpotential abnimmt, was während der Verknappung des Oxidationsmittels
an der Kathode der Fall ist. Eine Verknappung des Oxidationsmittels
kann weitere Nutzen oder Wirkungen an den Elektronen haben, beispielsweise
bezüglich
jeglicher Wärme,
die als Ergebnis der Verknappung erzeugt wird. Beispielsweise kann diese
Wärme dazu
dienen, die Grenzflächen
in den Membranelektrodenanordnungen nach einem anhaltenden Brennstoffzellenbetrieb
zu regenerieren.
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Die
Brennstoffzelle ist vorzugsweise eine Feststoffpolymerbrennstoffzelle.
Die Brennstoff- und Oxidationsmittelströme können gasförmig oder flüssig sein.
Die Brennstoffzelle kann beispielsweise eine Direktmethanolbrennstoffzelle
sein.
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In
einer ersten Ausführungsform
umfasst das Verfahren zum Verknappen des Oxidationsmittels in zumindest
einem Abschnitt der Brennstoffzellenkathode ein periodisches Unterbrechen
der Zufuhr des Oxidationsmittelstroms zur Brennstoffzellenkathode. Dies
kann beispielsweise dadurch bewerkstelligt werden, dass ein Ventil
stromaufwärts
der Brennstoffzellenkathode eingestellt wird, ein Oxidationsmittelzufuhrkompressor
gestoppt wird oder der Oxidationsmittelzufuhrstrom von der Brennstoffzellenkathode
weggeleitet wird.
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Wenn
die Brennstoffzelle eine einer Mehrzahl von beispielsweise in einem
Brennstoffzellenstapel angeordneten Brennstoffzellen ist, umfasst
das Verfahren vorzugsweise das Vermeiden der gleichzeitigen Unterbrechung
der Zufuhr des Oxidations mittels zu jeder Kathode der Mehrzahl von
Brennstoffzellen. Dies verringert die Größe der Schwankungen der von
dem Stapel ausgegebenen elektrischen Energie.
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Die
erste Ausführungsform
des Verfahrens kann ferner das Schließen eines Ventils stromabwärts der
Brennstoffzellenkathode im Wesentlichen gleichzeitig mit der Unterbrechung
der Zufuhr des Oxidationsmittelstroms umfassen, um zu verhindern, dass
der Oxidationsmittelstrom aus der Brennstoffzelle abgeführt wird.
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In
einer zweiten Ausführungsform
umfasst das Verfahren zum Verknappen des Oxidationsmittels in zumindest
einem Abschnitt der Brennstoffzellenkathode ein periodisches Zuführen von
Pulsen eines im Wesentlichen oxidationsmittelfreien Fluids in den
Oxidationsmittelstrom stromaufwärts
der Brennstoffzellenkathode. Das im Wesentlichen oxidationsmittelfreie
Fluid bewegt sich durch das Kathodenströmungsfeld, wodurch das Oxidationsmitel
in nachfolgenden Abschnitten der Kathode verknappt wird.
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Das
im Wesentlichen oxidationsmittelfreie Fluid kann etwas Oxidationsmittel
enthalten, vorausgesetzt die Oxidationsmittelkonzentration ist ausreichend
gering, um eine Verknappung des Oxidationsmittels in Abschnitten
der Kathode zu verursachen, mit denen das Fluid in Kontakt ist,
und dadurch zu der gewünschten
Regeneration der Leistung der Brennstoffzelle zu führen. Vorzugsweise
enthält
das im Wesentlichen oxidationsmittelfreie Fluid im Wesentlichen
kein Oxidationsmittel und ist im Wesentlichen an der Brennstoffzellenkathode
nicht reaktiv, beispielsweise Stickstoff, Argon und Helium. Alternativ dazu
kann das im Wesentlichen oxidationsmittelfreie Fluid Mengen an Komponenten
umfassen, die an den Reaktionen an der Kathode teilnehmen und diese
verbessern, aber selbst für
die Leistung der Brennstoffzelle nicht schädlich sind.
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Das
Oxidationsmittel und das im Wesentlichen oxidationsmittelfreie Fluid
können
im gleichen Phasenzustand oder in unterschiedlichen Phasenzuständen vorliegen.
Insbesondere kann der Oxidationsmittelstrom ein Gasstrom sein und
das im Wesentlichen oxidationsmittelfreie Fluid kann ebenfalls gasförmig sein.
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Das
Verfahren kann ferner das Zuführen
eines Pulses eines im Wesentlichen oxidationsmittelfreien Fluids
umfassen, das kühler
ist als die interne Betriebstemperatur der Brennstoffzelle. In dieser Ausführungsform
kann das im Wesentlichen oxidationsmittelfreie Fluid als Kühlmittel
für die
Brennstoffzelle wirken. In ähnlicher
Weise könnte das
im Wesentlichen oxidationsmittelfreie Fluid in Situationen, in denen
es erwünscht
ist, die Betriebstemperatur der Brennstoffzelle zu erhöhen, bei
einer Temperatur zugeführt
werden, die höher
ist als die Betriebstemperatur der Brennstoffzelle.
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Das
Verfahren zum Zuführen
des im Wesentlichen oxidationsmittelfreien Pulses kann die Schritte des
periodischen Schießens
eines Oxidationsmittelzufuhrventils zum Stoppen der Strömung des
Oxidationsmittelstroms stromaufwärts
der Brennstoffzelle und des gleichzeitigen Öffnens eines Unterbrechungsventils
zum Zuführen
eines Pulses eines im Wesentlichen oxidationsmittelfreien Fluidstroms
in den Oxidationsmittelstrom umfassen. In einer Variation dieser
Ausführungsform
wird der Oxidationsmittelzufuhrstrom bei einem geringeren Druck
gehalten als der im Wesentlichen oxidationsmittelfreie Fluidstrom und
das Verfahren zum Zuführen
des im Wesentlichen oxidationsmittelfreien Fluids umfasst ein periodisches Öffnen eines
Unterbrechungsventils zum Zuführen
eines Pulses eines im Wesentlichen oxidationsmitteifreien Fluidstroms
in den Oxidationsmittelstrom.
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In
einer dritten Ausführungsform
umfasst das Verfahren zum Verknappen des Oxidationsmittels in zumindest
einem Abschnitt der Brennstoffzellenkathode ein periodisches Verbinden
einer elektrischen Übergangslast,
um elektrische Leistung aus der Brennstoffzelle abzuführen. Vorzugsweise
wird die Zufuhrrate des Oxidationmittelstroms zur Brennstoffzellenkathode
in Reaktion auf die Verbindung der Übergangslast nicht erhöht, so dass
das Oxidationsmittel in der Brennstoffzelle schneller verbraucht
wird als es zugeführt
wird und in zumindest einem Abschnitt der Kathode eine Oxidationsmittelverknappung
eintritt. Die elektrische Übergangslast
kann einen Kondensator umfassen, der dazu eingesetzt werden kann,
eine elektrische Ladung freizusetzen, beispielsweise wenn die Leistungsanforderung
von der elektrischen Last die Leistungsausgabe der Brennstoffzelle
während
Zeiten überschreitet,
während
derer die Brennstoffzelle einer Regeneration unterzogen wird.
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Wenn
die Brennstoffzelle eine einer Mehrzahl von beispielsweise in einem
Brennstoffzellenstapel angeordneten Brennstoffzellen ist, erfolgt
das periodische Verbinden der Übergangslast
vorzugsweise nicht derart, dass gleichzeitig elektrische Leistung von
allen Brennstoffzellen abgeführt
wird.
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Bei
den oben beschriebenen Ausführungsformen
kann die Verknappung des Oxidationsmittels in regelmäßigen Zeitintervallen
eingeleitet werden, beispielsweise indem in regelmäßigen Zeitintervallen die
Oxidationsmittelzufuhr unterbrochen wird, im Wesentlichen oxidationsmittelfreie
Pulse zugeführt
werden oder eine Übergangslast
verbunden wird. Alternativ dazu kann das Verfahren das Überwachen
eines Betriebsparameters (beispielsweise der Zellspannung) der Brennstoffzelle
und das Einstellen der Frequenz, mit der die Oxidationsmittelverknappung eingeleitet
wird, in Reaktion auf den Wert des überwachten Parameters umfassen.
In ähnlicher
Weise kann die Dauer der Oxidationsmittelverknappung festgelegt
sein oder, beispielsweise in Reaktion auf einen überwachten Betriebsparameter,
variiert werden.
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Die
Dauer und/oder die Frequenz der periodischen Unterbrechungen kann/können als
eine Funktion der Konzentration des Katalysatorgifts in dem Oxidationsmittelstrom
ausgewählt
werden.
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Bei
den oben beschriebenen Ausführungsformen
wird eine Zellumkehr vorzugsweise im Allgemeinen vermieden. Eine
Ausführungsform
des Verfahrens zum Betreiben einer Brennstoffzellenanordnung mit
einer Mehrzahl von Brennstoffzellen kann jedoch ein periodisches
Verknappen des Oxidationsmittels an mindestens einer Brennstoffzellenkathode, nicht
aber an allen Brennstoffzellenkathoden umfassen, so dass eine Zellumkehr
auftritt, während
weiter elektrische Leistung von den verbleibenden Zellen erzeugt
wird. Die Oxidationsmittelverknappung ist jedoch vorzugsweise begrenzt,
so dass die Zellumkehr nicht länger
andauert.
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In
einer ersten Ausführungsform
umfasst eine Brennstoffzellenvorrichtung ein Oxidationsmittelzufuhrsystem
zum Leiten eines Oxidationsmittelstroms zu einer Kathode der Brennstoffzelle,
eine Strömungssteuerungseinrichtung
zum periodischen Unterbrechen der Zufuhr des Oxidationsmittelstroms zur
Kathode und einen der Strömungssteuerungseinrichtung
zugeordneten Aktuator zur Steuerung der Frequenz und der Dauer der
Unterbrechungen.
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Die
Strömungssteuerungseinrichtung
kann ein stromaufwärts
der Kathode angeordnetes Oxidationsmittelzufuhrventil umfassen und
der Aktuator ist vorzugsweise verbunden, um das Oxidationsmittelzufuhrventil
zur Unterbrechung der Oxidationsmittelzufuhr zur Kathode periodisch
teilweise oder vorzugsweise vollständig zu schließen. Die
Brennstoffzellenvorrichtung kann ferner ein stromabwärts der Kathode
angeordnetes Oxidationsmittelabgasstromventil umfassen, das von
dem Aktuator (oder einem in Koordination mit dem ersten Aktuator
aktivierten zweiten Aktuator) aktiviert wird, um in Koordination mit
dem Oxidationsmittelzufuhrventil zu öffnen und zu schließen.
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Das
Oxidationsmittelzufuhrsystem kann einen Kompressor zum Leiten eines
Oxidationsmittelstroms zur Kathode umfassen. Bei dieser Ausführungsform
kann der Aktuator beispielsweise verbunden sein, um den Kompressor
periodisch zu deaktivieren und dadurch die Oxidationsmittelzufuhr
zur Kathode zu unterbrechen. Ein stromabwärts der Kathode angeordnetes
Oxidationsmittelabgasstromventil kann von dem Aktuator in Koordination
mit der Kompressoraktivierung aktiviert werden, um das Ventil zu
schließen,
wenn der Kompressor periodisch deaktiviert wird, und das Ventil
zu öffnen,
wenn der Kompressor reaktiviert wird.
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Die
Strömungssteuerungseinrichtung
kann eine stromaufwärts
der Kathode angeordnete Ablenkeinrichtung umfassen, um den Oxidationsmittelstrom
von der Kathode weg zu lenken. Die Ablenkeinrichtung kann von dem
Aktuator periodisch betätigt
werden.
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Es
kann ein Sensor eingesetzt werden, der auf die Brennstoffzellenleistung
(beispielsweise die Spannung) reagiert, oder der, wenn möglich, die
Konzentration von Katalysatorgiften in dem Oxidationsmittelstrom
erfasst. Der Sensor kann ein Ausgabesignal für den Aktuator bereitstellen,
der die Frequenz und/oder die Dauer der Unterbrechungen in Reaktion auf
das Sensorausgabesignal einstellt.
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Die
Brennstoffzelle kann eine Mehrzahl von unabhängigen Oxidationsmittelströmungsfeldkanälen zum
Leiten des Oxidationsmittelstroms in Kontakt mit der Kathode umfassen.
Jeder der Strömungsfeldkanäle leitet
den Oxidationsmittelstrom zu einem diskreten Bereich der Kathode
und die Zufuhr des Oxidationsmittelstroms zu jedem dieser Bereiche
kann unabhängig
von der Zufuhr des Oxidationsmittelstroms zu anderen Bereichen gesteuert
werden. Bei dieser Ausführungsform
kann das Oxidationsmittel in ausgewählten Bereichen der Kathode
verknappt werden, während
andere Bereiche weiter zur Brennstoffzellenleistungsausgabe beitragen.
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In
einer zweiten Ausführungsform
umfasst eine Brennstoffzellenvorrichtung ein Oxidationsmittelzufuhrsystem
zum Leiten eines Oxidationsmittelstroms zu einer Kathode der Brennstoffzelle,
eine Quelle eines im Wesentlichen oxidationsmittelfreien Fluids
und eine Strömungssteuerungseinrichtung zum
periodischen Zuführen
von Pulsen des im Wesentlichen oxidationsmittelfreien Fluids in
den Oxidationsmittelstrom stromaufwärts der Brennstoffzellenkathode.
Die Strömungssteuerungseinrichtung
kann ein Unterbrechungsventil zur Steuerung der Zufuhr des im Wesentlichen
oxidationsmittelfreien Fluidstroms in den Oxidationsmittelstrom
umfassen.
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In
einer dritten Ausführungsform
umfasst eine Brennstoffzellenvorrichtung eine elektrische Übergangslast,
die selektiv elektrisch verbunden wird, um elektrische Leistung
von der Brennstoffzelle abzuführen.
Ein Schalter verbindet die elektrische Übergangslast periodisch elektrisch,
um elektrische Leistung von der Brennstoffzelle abzuführen. Ein dem
Schalter zugehöriger
Aktuator steuert die Frequenz und die Dauer der elektrischen Verbindung. Die Übergangslast
kann einen Kondensator umfassen, um eine elektrische Ladung zu speichern,
die an die elektrische Last abgegeben werden kann.
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Es
kann vorteilhaft sein, entweder gleichzeitig oder in einer bevorzugten
Reihenfolge sowohl eine periodische Brennstoffverknappung als auch eine
Oxidationsmittelverknappung durchzuführen. Das Anlegen einer Übergangslast
kann die einfachste Möglichkeit
sein, gleichzeitig eine Brennstoff- und Oxidationsmittelverknappung
durchzuführen.
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Die
oben beschriebenen Ausführungsformen können dazu
eingesetzt werden, die Brennstoffzellenleistung zu verbessern und
die Lebensdauer einer elektrochemischen Brennstoffzelle zu steigern.
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Kurzbeschreibung
der Zeichnungen
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Die
Vorteile, die Beschaffenheit und die zusätzlichen Merkmale der Erfindung
werden aus der folgenden Beschreibung sowie den beigefügten Zeichnungen
deutlicher, von denen:
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1 eine
perspektivische Explosionsansicht eines konventionellen, aus dem
Stand der Technik bekannten Brennstoffzellenstapels ist;
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2 und 4 bis 7 schematische Darstellungen
von Ausführungsformen
von Vorrichtungen sind, die dazu eingesetzt werden können, einen
Reaktanden in zumindest einem Abschnitt der Elektroden in einem
Brennstoffzellenstapel periodisch zu verknappen;
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3 eine
seitliche Schnittansicht eines Brennstoffzellenreaktandenströmungsfelds
und einer Elektrode ist, die im Wesentlichen reaktandenfreie Fluidpulse
zeigt, die sich in dem Reaktadenstrom durch das Reaktandenströmungsfeld
bewegen;
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8 ein
Diagramm der durchschnittlichen Zellspannung als Funktion der Zeit
ist, das die Wirkung periodischer Unterbrechungen der Brennstoffzufuhr
zeigt;
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9A ein
Vergleichsdiagramm der in situ Wechselspannungsimpedanz einer Brennstoffzelle zu
Beginn und am Ende einer ausgedehnten Betriebsperiode ist. Diese
Brennstoffzelle wurde während der
ausgedehnten Betriebsperiode einer periodischen Brennstoffverknappung
unterzogen;
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9B ein
Vergleichsdiagramm der in situ Wechselspannungsimpedanz einer Brennstoffzelle zu
Beginn und am Ende einer ausgedehnten Betriebsperiode ist. Diese
Brennstoffzelle wurde während der
ausgedehnten Betriebsperiode keiner periodischen Brennstoffverknappung
unterzogen;
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10 ein
Vergleichsdiagramm der Polarisationskurven (Spannung als Funktion
der Stromdichte) für
eine Direktmethanolbrennstoffzelle vor und nach dem Anlegen einer Übergangslast
ist;
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11 ein
Diagramm der Brennstoffzellenspannung als Funktion der Luftstöichiometrie
ist, wenn die Luft (Oxidationsmittel)-Stöichiometrie
gesenkt und dann erhöht
wird.
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Detaillierte
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
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Unter
Verwendung des vorliegenden Verfahrens und der vorliegenden Vorrichtung
wird eine elektrochemische Brennstoffzelle mit einer periodischen Verknappung
des Reaktanden an einer Elektrode betrieben, während die Leistungserzeugung
nicht unterbrochen wird. Im Kontext dieser Offenbarung wird eine
Brennstoffverknappung als eine Verringerung der Brennstoffzufuhr
zum Anodenelektrokatalysator definiert, die dazu führt, dass
das Anodenpotential ansteigt (d.h. sich in Richtung des Kathodenpotentials
bewegt). Darüber
hinaus wird im Kontext dieser Offenbarung eine Oxidationsmittelverknappung
als eine Verringerung der Oxidationsmittelzufuhr zum Kathodenelektrokatalysator
definiert, die dazu führt, dass
das Kathodenpotential abnimmt (d.h. sich in Richtung des Anodenpotentials
bewegt). Diese Technik einer Reaktandenverknappung kann mehrere vorteilhafte
Wirkungen an den Elektroden haben. Beispielsweise wird davon ausgegangen,
dass ein erhöhtes
Anodenpotential zur Oxidation und Entfernung von Giften von dem
Abschnitt des Anodenelektrokatalysators führt, in dem der Brennstoff
verknappt wird. Eine Leistungsverbesserung in Folge einer Oxidationsmittelverknappung
kann aus Unterschieden im Zustand der Wasserverteilung in der Kathode
resultieren. Während
einer Oxidationsmittelverknappung kann an der Kathode weniger Produktwasser erzeugt
werden. Andererseits kann eine Oxidationsmittelverknappung an der
Kathode in Brennstoffzellen, die allgemein nassere Kathoden aufweisen
(wie zum Beispiel Direktmethanolbrennstoffzellen, bei denen Wasser
in signifikanter Menge durch den Membranelektrolyt von der Anode
zur Kathode übertreten kann)
zu einer Überflutung
führen.
Eine Überflutung führt dazu,
dass ein größerer Teil
der Kathodenfläche befeuchtet
wird und es wird erwartet, dass die Mobilität von Wasser auf nassen Flächen in
der Kathode höher
ist als auf trockenen Flächen.
Somit kann Kathodenwasser bei einer auf eine Verknappung folgenden
Rückkehr
zu normalen Betriebsbedingungen allgemein mobiler sein und folglich
einfacher entfernt werden. Als weiterer möglicher Vorteil wird vorgeschlagen,
dass ein verringertes Kathodenpotential zur Verringerung und Entfernung
von Giften von dem Abschnitt des Kathodenelektrokatalysators führen kann,
in dem eine Verknappung des Oxidationsmittels durchgeführt wurde.
Ferner kann eine Oxidationsmittelverknappung aufgrund einer erhöhten Überspannung
an der Kathode zu einer gesteigerten Wärmeerzeugung führen. Diese
Wärme kann
bei der Regernation der Membran-Kathodengrenzflächen nach einem längeren Betrieb
der Brennstoffzelle wirksam sein.
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1 zeigt
einen Feststoffpolymerbrennstoffzellenstapel 10 in einer
Explosionsansicht, der ein Paar von Endplattenanordnungen 15, 20 sowie eine
Mehrzahl von Brennstoffzellenanordnungen 25 umfasst. Zugstäbe 30 erstrecken
sich zwischen den Endplattenanordnungen 15 und 20,
um die Stapelanordnung 10 mit Befestigungsmuttern 32 in
ihrem zusammengefügten
Zustand zu halten und zu sichern. Auf die Zugstäbe 30 geschraubte
Federn 34 sind zwischen den Befestigungsmuttern 32 und
der Endplatte 20 angeordnet, um in Längsrichtung eine elastische Druckkraft
auf den Stapel 10 aufzubringen. Reaktanden- und Kühlmittelfluidströme werden über Einlass- und Auslassanschlüsse (in 1 nicht
gezeigt) in der Endplatte 15 in innere Sammelkanäle und Durchführungen
in dem Stapel 10 zugeführt
und aus diesen abgeführt.
Wie in dem als Explosionsansicht dargestellten Abschnitt der 1 gezeigt ist,
umfasst jede Brennstoffzellenanordnung 25 eine Anodenströmungsfeldplatte 35,
eine Kathodenströmungsfeldplatte 40 und
eine zwischen den Platten 35 und 40 angeordnete
MEA 45. Die Platten 35 und 40 wirken als
Stromkollektoren und stellen eine Fluidbarriere bereit, um der Anode
und der Kathode zugeführte Reaktandenfluide
zu trennen. An der Grenzfläche zwischen
der MEA 45 und den Platten 35 und 40 leiten
Fluidströmungsfelder 50 die
Reaktandenfluide zu den Elektroden. Ein Fluidströmungsfeld 50 umfasst typischerweise
eine Mehrzahl von Fluidströmungskanälen, die
in den der MEA 45 gegenüberliegenden Hauptflächen der
Platten 35 und 40 ausgebildet sind. Ein Zweck
des Fluidströmungsfelds 50 besteht
darin, das Reaktandenfluid auf die gesamte Oberfläche der jeweiligen
Elektroden, nämlich
der Anode auf der Brennstoffseite und der Kathode auf der Oxidationsmittelseite,
zu verteilen.
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Die 2 und 4–7 sind
schematische Darstellungen verschiedener Beispiele für Vorrichtungen,
die dazu eingesetzt werden können,
einen Reaktanden in zumindest einem Abschnitt der Elektroden in
einem Brennstoffzellenstapel 100 periodisch zu verknappen.
Der Einfachheit halber ist eine Vorrichtung für nur einen der Reaktanden
gezeigt. Der Stapel 100 kann auch eine ähnliche Anordnung für die andere
Reaktandenvorrichtung umfassen. Der Stapel 100 umfasst
Endplatten 130, 140, einen Reaktandeneinlassanschluss 150 in
der Endplatte 130 und einen Reaktandenzufuhrsammelkanal 160,
um einen Reaktandenstrom einer Mehrzahl von einzelnen Brennstoffzellen
zuzuführen.
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Einer
jeden Brennstoffzelle zugeordnete Reaktandenströmungsfelder sind durch Linien 170 dargestellt.
Ein Reaktandenabfuhrsammelkanal 180 entfernt den an dem
Reaktand verarmten Strom durch einen Reaktandenauslassanschluss 190 in
der Endplatte 140 aus dem Stapel 100.
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Der
Reaktandenstrom wird von einer Reaktandenquelle, wie z.B. einem
Reservoir, einem Speichertank 102, einem Druckspeicherbehälter 105 (siehe 5)
(oder, im Fall des Oxidationsmittels, der Umgebungsluft) oder einer
Reaktandenverarbeitungseinrichtung, die beispielsweise einen Brennstoffreformer
oder eine Reaktandenreinigungseinrichtung umfasst, zu dem Stapel 100 geleitet.
In einigen Ausführungsformen
(siehe 2 und 4–6), insbesondere
dann, wenn die Reaktandenquelle nicht unter Druck steht, kann eine
Pumpe oder ein Kompressor 110 dazu eingesetzt werden, den
Reaktandenstrom zu dem Stapel 100 zu leiten.
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Ein
Reaktandenzufuhrventil 120 steuert die Zufuhr des Reaktanden
zu dem Stapel 100. Die Reaktandenzufuhr zu dem Stapel 100 kann
durch Schließen
des Reaktandenzufuhrventils 120 unterbrochen werden.
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Wenn
gemäß 2 ein
Brennstoffzellenstapel 100 verbunden ist und betrieben
wird, um einer Last elektrische Leistung zuzuführen, und ein Reaktandenzufuhrventil 120 geschlossen
oder eingestellt ist, um die Zufuhrrate eines Reaktanden auf weniger als
durch die Last gefordert, zu verringern, tritt an den Brennstoffzellenelektroden
eine Verknappung des Reaktanden ein. Die Zellspannung fällt ab,
wenn der Reaktand im Inneren des Stapels 100 durch die
elektrochemische Reaktion aufgebraucht ist, die eingeleitet wird,
um der elektrischen Last elektrischen Strom zuzuführen. Wenn
die Zufuhrrate des Brennstoffs verringert wird (d.h. Brennstoffverknappung),
nimmt das Anodenpotential zu. Wenn die Zufuhrrate des Oxidationsmittels
verringert wird (d.h. Oxidationsmittelverknappung), nimmt das Kathodenpotential
ab und Veränderungen
bezüglich
der Wasserhaushaltssituation an der Kathode können auftreten. Eine Zunahme
des Anodenpotentials führt
vorzugsweise zu einer Oxidation von Elektrokatalysatorgiften an
dem Anodenelektrokatalysator. Die oxidierten Gifte werden Teil des
Brennstoffabgasstroms. Eine Verringerung des Kathodenpotentials
kann zu einer Verringerung von Elektrokatalysatorgiften an dem Kathodenelektrokatalysator
führen,
die Teil des Oxidationsmittelabgasstroms werden. Vorzugsweise wird
das Ausmaß,
in dem eine Verknappung des Reaktanden an der Elektrode erfolgt
und der resultierende Zellspannungsabfall durch Öffnen des Reaktandenzufuhrventils 120 gesteuert,
bevor eine Zellumkehr auftritt. Eine Zellumkehr tritt dann auf,
wenn entweder das Anodenpotential zunimmt und positiver wird als
das Kathodenpotential oder das Kathodenpotential abnimmt und negativer
wird als das Anodenpotential, was zu einer negativen Zellspannung
führt.
In dieser Situation verbraucht die Zelle elektrische Leistung statt
sie zu erzeugen. Vorübergehende
Fälle einer
leichten Zellumkehr können
die Brennstoffzelle nicht beschädigen,
eine länger
andauernde Zellumkehr oder große
negative Zellspannungen können
jedoch bleibende Schäden
verursachen. Eine durch eine Brennstoffverknappung verursachte Zellumkehr
kann dazu führen,
dass an der Anode durch die Oxidation von Wasser Sauerstoff erzeugt
wird. Anfänglich
kann der durch die Zellumkehr erzeugte Sauerstoff vorübergehend
zur Oxidation von Elektrokatalysatorgiften beitragen, nach einer
längeren
Zeitdauer kann jedoch durch die Oxidation einiger Brennstoffzellenkomponenten
ein bleibender Schaden verursacht werden. Demgemäss kann es bevorzugt sein,
die Dauer und die Frequenz der periodischen Unterbrechungen der Reaktandenzufuhr
unter Verwendung einer Steuereinrichtung 200 zu steuern,
um eine Zellumkehr zu vermeiden, während immer noch die gewünschte Entfernung
von Giften von den Brennstoffzellenelektrokatalysatoren erreicht
wird.
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Die
bevorzugte Dauer hängt
von vielen Faktoren ab. Beispielsweise umfassen diese Faktoren die
Art und die Konzentration der Elektrokatalysatorgifte, die Wasserhaushaltssituation,
die Zellkonstruktion, die physikalischen Eigenschaften der Brennstoffzelle,
die Reaktandenströmungsrate,
den Reaktandendruck und die Reaktandenstöchiometrie (definiert als das
Verhältnis
des zugeführten
Brennstoffs zu dem bei der Erzeugung von elektrischer Leistung in
der Brennstoffzelle verbrauchten). Die Dauer der periodischen Unterbrechungen
der Reaktandenzufuhr kann beispielsweise verlängert werden, bis die Brennstoffzelle
nahezu keine nutzbare elektrische Leistung mehr erzeugt oder einen
Zustand erreicht, bei der fast eine Zellumkehr auftritt. Brennstoffzellenbetriebsparameter,
die Indikatoren für
derartige Zustände
sind, können überwacht
werden, um zu bestimmen, wenn man sich an diese Grenzen annähert. Die
Dauer der Reaktandenverknappung kann in Reaktion auf einen oder
mehrere überwachte(n)
Brennstoffzellenbetriebsparameter eingestellt werden, um die Leistung
zu verbessern, während
ein durch eine Zellumkehr verursachter bleibender Schaden an der Brennstoffzelle
vermieden wird. Geeignete Betriebsparameter können die Zellspannung, den
Strom, die Leistungsausgabe, die Giftkonzentration im Reaktandenstrom
und die Temperatur umfassen.
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Bezüglich der
Frequenz können
die Unterbrechungen in festgelegten oder variablen Zeitintervallen
erfolgen, die in Abhängigkeit
von Faktoren eingestellt werden, wie z.B. der Konzentration von
Giften, denen der Elektrodenelektrokatalysator ausgesetzt ist, und
der Aufbau des Strömungsfelds.
Beispielsweise ist es für
Brennstoffzellen, die niedrigeren Giftkonzentrationen ausgesetzt
sind, möglich,
die Intervalle zwischen periodischen Unterbrechungen der Reaktandenzufuhr
zu verlängern.
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In
einigen Fällen
sollte das Gleichgewicht zwischen der Dauer und der Frequenz von
Unterbrechungen hinsichtlich der speziellen Anwendung, für die die
Brennstoffzelle eingesetzt wird, berücksichtigt werden. Beispielsweise
sind einige Anwendungen entweder für die Größe oder die Frequenz von Leistungsschwankungen
empfindlicher. D.h., wenn die Brennstoffzelle für eine Anwendung eingesetzt
wird, die bezüglich
der Frequenz von Leistungsschwankungen empfindlich ist, kann es
wünschenswert
sein, eine periodische Verknappung an der Brennstoffzelle für eine längere Zeitdauer
bei einer niedrigeren Frequenz durchzuführen. Umgekehrt können andere Anwendungen
für die
Größe von Leistungsschwankungen
empfindlicher sein, so dass es in einem derartigen Fall zu bevorzugen
ist, die Frequenz der Unterbrechungen der Reaktandenzufuhr zu erhöhen und
die Dauer einer jeden periodischen Unterbrechung zu verringern.
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Ein
Schließen
des Reaktandenzufuhrventils 120 kann eine Zunahme der Transmembrandruckdifferenz über die
MEA's verursachen.
Um eine Beschädigung
der Ionenaustauschmembran zu vermeiden, öffnet und schließt die Steuerrichtung 200 vorzugsweise
das Reaktandenabgasventil 125 im Wesentlichen gleichzeitig
mit dem Reaktandenzufuhrventil 120. Auf diese Art und Weise
wird eine Verknappung des Reaktanden an der Elektrode erreicht, sobald
der in dem Stapel 100 verbleibende Reaktand verbraucht
ist, es tritt jedoch kein signifikanter plötzlicher Druckabfall auf der
Reaktandenseite der MEA auf.
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In
einer weiteren Ausführungsform
einer Vorrichtung kann die Wirkung von Leistungsausgabeunterbrechungen
verringert werden, indem die elektrochemisch aktiven Bereiche einer
jeden Brennstoffzelle in separate Bereiche unterteilt werden, wobei
jeder Bereich ein separates Reaktandenströmungsfeld und ein Reaktandenzufuhrventil 120 aufweist.
Dann kann die Unterbrechung der Reaktandenzufuhr zu verschiedenen
Bereichen der gleichen Brennstoffzelle zeitlich gestaffelt werden,
so dass eine Verknappung nicht gleichzeitig in allen Abschnitten
des aktiven Bereichs erfolgt.
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In
einigen Ausführungsformen
kann ein Reaktandenzufuhrsammelkanal 120 einer Mechanismus,
wie z.B. einen in dem Sammelkanal 160 angeordneten Drehschieber
umfassen, um die Verteilung eines Reaktanden auf die einzelnen Brennstoffzellen zu
steuern. Vorzugsweise steuert der Drehschieber den Reaktandenzufuhrstrom,
um die gleichzeitige Unterbrechung des Reaktandenzufuhrstroms zu
allen Brennstoffzellen in dem Stapel 100 zu vermeiden.
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In
Anwendungen, bei denen eine Mehrzahl von Brennstoffzellenstapeln
in Kombination verwendet wird, um elektrische Leistung bereitzustellen,
ist es vorteilhaft, die zeitliche Abfolge für die Reaktandenunterbrechungen
zu jedem Stapel zu staffeln, um die Wirkung der Unterbrechungen
auf die Gesamtleistungsausgabe zu verringern.
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In
Variationen der in 2 dargestellten Ausführungsform
können
periodische Unterbrechungen in der Zufuhr eines Reaktanden zu dem
Stapel 100 ohne den Einsatz eines Reaktandenzufuhrventils 120 erreicht
werden, indem die Steuereinrichtung 200 dazu eingesetzt
wird, periodisch die Pumpe 110 zu stoppen und dadurch die Zufuhr
eines Reaktanden zu dem Stapel 100 zu stoppen, oder indem
periodisch temporär
der Reaktandenstrom von dem Reaktandeneinlassanschluss 150 des
Stapels weggelenkt wird.
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In
anderen Ausführungsformen
des Verfahrens wird eine lokale Verknappung an der Elektrode erreicht,
indem unter Verwendung einer beispielsweise in 3 dargestellten
Vorrichtung im Wesentlichen reaktandenfreie Fluidpulse 250 in
den Reaktandenstrom zugeführt
werden. In der in den 3 und 4 dargestellten
Ausführungsform
wird im Betrieb das Reaktandenzufuhrventil 120 geöffnet und
ein Unterbrechungsventil 210 wird geschlossen. Das Unterbrechungsventil 210 wird
periodisch vorübergehend geöffnet, während die
Steuereinrichtung 200 synchron das Reaktandenzufuhrventil 120 schließt, wodurch
im Wesentlichen reaktandenfreie Fluidpulse 250 in einen
Reaktandenstrom 260 zugeführt werden. Das im Wesentlichen
reaktandenfreie Fluid kann aus einer Fluidquelle, wie z.B. einem
Gefäß 215 in 4 zugeführt werden.
In diesen Ausführungsformen
koordiniert die Steuereinrichtung 200 den Betrieb der Ventile 120 und 210,
so dass sie in entgegengesetzten geöffneten oder geschlossenen
Positionen verbleiben. Ein Vorteil dieses Ansatzes besteht darin,
dass er verglichen mit der oben beschriebenen Unterbrechung der
Reaktandenzufuhr mit einer geringeren Wahrscheinlichkeit eine plötzliche Änderung der
Transmembrandruckdifferenz über
die MEA's verursacht.
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Vorzugsweise
wird der im Wesentlichen reaktandenfreie Fluidstrom 250 mit
im Wesentlichen dem gleichen Druck in den Reaktandenstrom 260 zugeführt, mit
dem der Reaktandenstrom dem Stapel 100 zugeführt wird.
Es wird davon ausgegangen, dass dies die Strömung eines diskreten im Wesentlichen
reaktandenfreien Fluidpulses durch das reaktandenseitige Strömungsfeld
fördert.
Eine große Druckdifferenz
zwischen dem Reaktandenstrom und dem im Wesentlichen reaktandenfreien
Fluidstrom kann dazu führen,
dass sich das unter einem höheren
Druck stehende Fluid in dem unter einem niedrigeren Druck stehenden
Fluid verteilt, was den lokalen Verknappungseffekt verringert.
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Das
Design des Strömungsfelds
kann darüber
hinaus das Ausmaß beeinflussen,
in dem sich die Fluidströme
vermischen, wenn sie sich durch die Brennstoffzellen bewegen. Es
kann wünschenswert sein,
die Drücke
und das Design des Strömungsfelds so
zu steuern, dass eine Vermischung verringert wird, die die Bildung
lokaler Reaktandenverknappungsbedingungen an der Elektrode behindern
kann.
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Die
Fluiddrücke
müssen
nicht präzise
angepasst werden. In einigen Ausführungsformen kann es wünschenswert
sein, dass das im Wesentlichen reaktandenfreie Fluid einen geringfügig höheren Druck aufweist
als der Reaktandenstrom. Ein Vorteil davon ist, dass die geringe
Druckdifferenz verhindert, dass der Reaktand die im Wesentlichen
reaktandenfreie Fluidquelle verunreinigt, und das im Wesentlichen
reaktandenfreie Fluid kann durch Öffnen des Unterbrechungsventils 210 in
den Reaktandenstrom zugeführt
werden, ohne dass die Notwendigkeit besteht, das Reaktandenzufuhrventil 120 zu
schließen.
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Das
Volumen der im Wesentlichen reaktandenfreien Fluidpulse 250 kann
so groß sein
wie das offene Volumen eines Reaktandenströmungsfelds 290 und
einer porösen
Elektrode 270. Vorzugsweise ist das Volumen der im Wesentlichen
reaktandenfreien Fluidpulse 250 jedoch viel geringer als
das offene Volumen des Reaktandenströmungsfelds 290 und der
porösen
Elektrode 270, wodurch sichergestellt wird, dass der Hauptteil
einer jeden Elektrode 270 mit Reaktand gesättigt und
elektrochemisch aktiv bleibt. Die elektrochemisch aktiven Bereiche
bleiben verfügbar,
um elektrischen Strom zu erzeugen, während lediglich an aufeinanderfolgenden
lokalen Abschnitten 280 des aktiven Bereichs vorübergehend
eine Verknappung des Reaktanden erfolgt, um das gewünschte Ergebnis
der Verknappung zu bewirken. Bei Verwendung dieser Ausführungsform
ist es möglich,
die Zellspannungsschwankungen zu verringern, die auftreten können, wenn
an der gesamten Elektrode 270 gleichzeitig eine Verknappung
des Reaktanden erfolgt. Demgemäss
ist es wünschenswert,
dass das Volumen der im Wesentlichen reaktandenfreien Fluidpulse 250 geringer
ist als das offene Kanalvolumen des Reaktandenströmungsfelds 290.
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Verschiedene
Gase oder Flüssigkeiten
sind zur Verwendung als das im Wesentlichen reaktandenfreie Fluid
geeignet. Die Auswahl des im Wesentlichen reaktandenfreien Fluids
hängt von
Faktoren, wie z.B. den Kosten, der Kompatibilität, der Wirksamkeit und der
Verfügbarkeit
des Fluids irgendwo in dem Brennstoffzellensystem ab. Das im Wesentlichen
reaktandenfreie Fluid kann nicht reaktiv sein oder kann reaktive
Komponenten enthalten, die zu der gewünschten Leistungsverbesserung
beitragen und diese fördern,
selbst aber keine Katalysatorgifte sind, beispielsweise können Wasser
und/oder Spuren von Sauerstoff zur Oxidation einiger Gifte beitragen
und diese fördern.
Das bevorzugte im Wesentlichen reaktandenfreie Fluid kann von der
Art des Elektrodenkatalysators und, wenn möglich, dem zu entfernenden
Gift abhängen.
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Der
Reaktandenstrom und die im Wesentlichen reaktandenfreie Flüssigkeit
können
in verschiedenen Phasen vorliegen. Um beispielsweise eine Brennstoffverknappung
zu erreichen, könnte
der Brennstoffstrom gasförmiger
Wasserstoff oder Reformat sein und das eingesetzte im Wesentlichen brennstofffreie
Fluid könnte
flüssiges
Wasser sein. In konventionellen Brennstoffzellen wird es als wichtig erachtet,
das Wasser in dem Brennstoff so zu steuern, dass die Membran ausreichend
befeuchtet wird, aber eine Zweiphasenströmung vermieden wird, da Wasser
in dem Brennstoffstrom die Diffusion von Brennstoff zur Anode behindert.
Nach dem vorliegenden Verfahren besteht eine Aufgabe des Verfahrens darin,
die Zufuhr von Brennstoff zu verhindern, um eine Verknappung in
zumindest einem Abschnitt der Anode zu erreichen.
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5 zeigt
eine Ausführungsform,
bei der eine Reaktandenverknappung erreicht wird, indem aus dem
Abgasstrom des dem Brennstoffzellenstapel zugeführten anderen Reaktanden erhaltene
reaktandenfreie Fluidpulse zugeführt
werden. Darin umfasst der Stapel 100 einen Einlass für den anderen Reaktanden 192,
um den anderen Reaktandenstrom zu den anderen Elektroden einer Brennstoffzelle
in dem Stapel 100 zu leiten, und einen Abgasauslass für den anderen
Reaktanden 194. In der in 5 dargestellten
Ausführungsform
ist ein Unterbrechungsventil 220 an einer Fluidleitung
angeordnet, die den Auslass für
den anderen Reaktanden 194 mit einem Reaktandenzufuhrsystem
des Stapels verbindet. Im Betrieb wird das Reaktandenzufuhrventil 120 periodisch
vorübergehend
geschlossen, während
das Unterbrechungsventil 220 periodisch vorübergehend geöffnet wird,
um Pulse des Abgasstroms des anderen Reaktanden (von den anderen
Elektroden der Brennstoffzelle) in die Reaktandenströmungsfelder zuzuführen. Ein
Vorteil der Verwendung des Abgasstroms des anderen Reaktanden als
das im Wesentlichen reaktandenfreie Fluid besteht darin, dass er
typischerweise eine Restmenge des anderen Reaktanden enthält, die
dazu beitragen kann, Gifte von der Elektrode zu entfernen, bei der
die Verknappung durchgeführt
wird. Ein weiterer Vorteil der Verwendung des Abgasstroms des anderen
Reaktanden besteht darin, dass dieser Fluidstrom in dem Brennstoffzellensystem
bereits vorhanden ist, so dass keine Notwendigkeit besteht, eine
separate Quelle eines im Wesentlichen reaktandenfreien Fluids bereitzustellen.
Während
es möglich
ist, die Zufuhr von Pulsen eines Brennstoffabgasstroms in Erwägung zu
ziehen, um eine Oxidationsmittelverknappung zu bewirken, wird bei
der Ausführungsform
nach 5 am ehesten davon ausgegangen, dass eine Brennstoffverknappung
durch die Zufuhr von Pulsen des Oxidationsmittelabgasstroms in den
Brennstoffstrom bewirkt wird. Noch ein weiterer Vorteil der Verwendung
des Oxidationsmittelabgasstroms besteht in diesem Fall darin, dass
der Oxidationsmittelabgasstrom darüber hinaus typischerweise Feuchtigkeit
enthält,
die zur Befeuchtung der Anode nützlich
ist, und das Wasser kann darüber
hinaus zu den Oxidationsreaktionen beitragen, die zur Oxidation
und Entfernung von Giften von der Anode führen.
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Weitere
in dem Brennstoffzellensystem vorhandene Fluidströme können geeignet
sein, als das im Wesentlichen reaktandenfreie Fluid genutzt zu werden
(beispielsweise Prozessströme
und Brennerabgase). Um eine Brennstoffverknappung an der Anode zu
erreichen, kann ein Prozessstrom, wie z.B. Methan, von stromaufwärts des
Reformers zu dem Stapel 100 gelenkt werden, um als das
im Wesentlichen brennstofffreie Fluid zu wirken. Alternativ dazu wird
bei Brennstoffzellensystemen mit Reformern typischerweise ein Brenner
als Teil der Reformierungsvorrichtung eingesetzt. Bei dem Reformierungsprozess
können
Brennstoffzellenoxidationsmittel- und Brennstoffabgasströme als Verbrennungsgase
eingesetzt werden. Nach der Verbrennung kann der Brennerabgasstrom
zur Verwendung als das im Wesentlichen reaktandenfreie Fluid geeignet
sein. Darüber
hinaus kann der Abgasstrom von der Anode, der mit verdünnten Brennstoffströmen einen
wesentlich geringeren Brennstoffgehalt hat als der Brennstoffeinlassstrom,
geeignet sein.
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Unter
Verwendung der Ausführungsform nach 6 wird
im Betrieb kontinuierlich eine im Wesentlichen reaktandenfreie Flüssigkeit,
wie z.B. Wasser, hinzugefügt
und mit einem flüssigen
Reaktandenstrom gemischt, der beispielsweise den Anoden in einem
Direktmethanolbrennstoffzellensystem zugeführten Methanolbrennstoff umfasst.
Eine statische Mischvorrichtung 230 kann dazu eingesetzt werden,
die Vermischung der zwei Flüssigkeiten
zu verbessern. Ein Rückschlagventil 240 verhindert, dass
der Reaktand die in einem Gefäß 242 gespeicherte
im Wesentlichen reaktandenfreie Flüssigkeit verunreinigt. Das
Reaktandenzufuhrventil 120 wird periodisch vorübergehend
geschlossen, so dass Pulse, die nur aus der im Wesentlichen reaktandenfreien Flüssigkeit
bestehen, in den Reaktandenstrom zugeführt werden, der zu dem Stapel 100 geleitet
wird.
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Ein
Vorteil der Verwendung eines im Wesentlichen reaktandenfreien Fluids,
das Wasser enthält, mit
nicht-wässrigen
Reaktandenströmen
besteht darin, dass es auch die Membran befeuchtet und die Notwendigkeit
der Befeuchtung der Reaktandenströme reduziert.
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In
weiteren Ausführungsformen
kann das Verfahren auch dazu verwendet werden, einen Stapel 100 zu
kühlen,
indem ein Fluid, das kühler
ist als der Stapel 100, als die im Wesentlichen reaktandenfreien
Fluidpulse zugeführt
werden. Ein Vorteil der Verwendung eines Kühlmittels als das im Wesentlichen
reaktandenfreie Fluid besteht darin, dass es die Notwendigkeit für separate
Kühlplatten
und Kanäle reduzieren
oder beseitigen kann, wodurch die Leistungsdichte des Brennstoffzellenstapels
gesteigert wird. Darüber
hinaus wird die Komplexität
des Gesamtbrennstoffzellensystems verringert, wenn die Kühlfunktion
mit dem Reaktandenzufuhrsystem kombiniert wird. Wo abzusehen ist,
dass die Brennstoffzelle einer Betriebsumgebung ausgesetzt wird,
wo die Umgebungstemperaturen geringer sind als 0°C, kann vorzugsweise ein nicht-korrosives im Wesentlichen
reaktandenfreies Kühlfluid
mit einem Gefrierpunkt verwendet werden, der geringer ist als der
von Wasser.
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Die
Steuereinrichtung 200 ist in allen dargestellten Ausführungsformen
gezeigt. Die Steuereinrichtung 200 steuert die Unterbrechungen
des Reaktandenzufuhrstroms, indem sie sowohl das Öffnen als
auch das Schließen
der Ventile oder den Betrieb der Pumpe 110 steuert. In
einer Ausführungsform umfasst
die Steuereinrichtung 200 eine Zeitsteuerung, die bewirkt,
dass die, Steuereinrichtung 200 das Reaktandenzufuhrventil 120 und/oder
das Unterbrechungsventil 210 in regelmäßig beabstandeten Intervallen
periodisch öffnet
und schließt.
In anderen Ausführungsformen
reagiert die Steuereinrichtung 200 auf überwachte Betriebsparameter,
wie z.B. die Zellleistung, um die Zeitintervalle zwischen Unterbrechungen
der Reaktandenzufuhr und die Dauer derartiger Unterbrechungen zu
steuern. Die überwachten Betriebsparameter
können
alle hier beschriebenen Brennstoffzellenbetriebsparameter umfassen.
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Die
Dauer der Unterbrechungen der Reaktandenzufuhr kann eine feste Länge aufweisen
oder die Steuereinrichtung 200 kann das Reaktandenzufuhrventil 120 schließen, bis
vorübergehend
Reaktandenverknappungsbedingungen in zumindest einem Abschnitt der
Elektroden in dem Stapel 100 erreicht sind. Die Steuereinrichtung 200 kann
darüber hinaus
das Unterbrechungsventil 210 in Koordination mit dem Reaktandenzufuhrventil 120 steuern,
so dass das Unterbrechungsventil 210 geschlossen wird,
wenn das Reaktandenzufuhrventil 120 geöffnet wird und umgekehrt.
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In
den Ausführungsformen
nach den 4 und 5 kann das
Reaktandenzufuhrventil 120 nicht erforderlich sein, beispielsweise
wenn der Druck des im Wesentlichen reaktandenfreien Fluids höher ist
als der Druck des Reaktandenstroms am Zuführpunkt. Dann kann lediglich
das Unterbrechungsventil 210 erforderlich sein, um das
unter einem höheren
Druck stehende Fluid in den Stapel 100 zuzuführen und
somit den Reaktandenzufuhrstrom zu unterbrechen.
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7 zeigt
einen Stapel 100, der mit einer elektrischen Last 300 verbunden
ist. In der in 7 dargestellten Ausführungsform
kann an einem Satz oder an beiden Sätzen der Brennstoffzellenelektroden
(d.h. Kathoden und Anoden) in dem Stapel 100 eine Reaktandenverknappung
erfolgen, indem ein Schalter 310 betätigt wird, um eine Übergangslast 320 mit
dem Stapel 100 zu verbinden, ohne die Rate der Reaktandenzufuhr
zu den Elektroden entsprechend zu erhöhen (ob infolgedessen an einer
oder an beiden Elektroden vorübergehend
eine Reaktandenverknappung eintritt, hängt von der Reaktandenstöchiometrie
vor der Verbindung der Übergangslast und
der Größe der Übergangslast
ab). Die Übergangslast 320 fordert
elektrischen Strom an, was dazu führen kann, dass ein Reaktand
oder beide Reaktanden in dem Stapel 100 schneller verbraucht wird/werden,
als Reaktanden zugeführt
werden. Die Frequenz und die Dauer der Reaktandenverknappung kann
wie bei den anderen Ausführungsformen, durch
eine Steuereinrichtung (nicht gezeigt) gesteuert werden, mit der
Ausnahme, dass in dieser Ausführungsform
die Steuereinrichtung den Schalter 310 betätigt.
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Die
Steuereinrichtung kann dazu verwendet werden, den Schalter 310 periodisch
in regelmäßigen oder
variablen Zeitintervallen zu betätigen.
Ein oder mehrere Betriebsparameter der Brennstoffzelle kann/können überwacht
werden, um zu bestimmen, wann die Steuereinrichtung den Schalter 310 automatisch
betätigt.
Die gleichen oder zusätzlichen
Betriebsparameter können überwacht
werden, um zu bestimmen, wie lange die Übergangslast 320 verbunden
wird, um elektrische Leistung von dem Stapel 100 zu erhalten.
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Die
von der Übergangslast 320 abgeführte Leistung
kann variabel sein, so dass das Ausmaß der Reaktandenverknappung
einstellbar ist. Die Übergangslast
kann einen parallel geschalteten Kondensator umfassen, so dass eine
elektrische Ladung zur Energieversorgung der Last 300 freigesetzt
werden kann, wenn die Brennstoffzellenleistungsausgabe durch eine
Elektrokatalysatorvergiftung oder durch Regenerationszyklen verringert
ist.
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Beispiel 1
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8 ist
ein Diagramm der durchschnittlichen Zellspannung als Funktion der
Zeit für
einen Ballard Mark 8 Brennstoffzellenstapel, dem ein Reformatbrennstoffstrom
mit einer Zusammensetzung von 75 % Wasserstoff, 25 % Kohlendioxid
und Restmengen von Verunreinigungen einschließlich Giften (beispielsweise
20 ppm oder 100 ppm Kohlenmonoxid) zugeführt wurde. Die Brennstoffzelle
wurde bei einer Stromdichte von 600 Ampere pro Quadratfuß betrieben.
Um eine Brennstoffverknappung zu erreichen, wurde die Reformatbrennstoffstromzufuhr
zu dem Stapel alle 18 Sekunden durch Schließen eines Brennstoffzufuhrventils
für 1 Sekunde
unterbrochen. 8 zeigt, dass die Brennstoffzellenleistung
nach periodischen vorübergehenden
Brennstoffverknappungszyklen wiederhergestellt wurde und verbessert war.
Es wird davon ausgegangen, dass die verbesserte Brennstoffzellenleistung
das Ergebnis einer Elektrokatalysatorregeneration war, die durch
die Entfernung von Giften von dem Elektrokatalysator verursacht
wurde.
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Wie
durch die Diagramme A und B gezeigt ist, verursachten die periodischen
Brennstoffverknappungszyklen vorübergehende
Abnahmen der durchschnittlichen Zellspannung. Das Diagramm A stellt
Daten dar, die von einer Brennstoffzelle im Betrieb erhalten wurden,
der ein Reformatbrennstoffstrom zugeführt wurde, der 10 ppm Kohlenmonoxid
enthielt. Die durchschnittliche Zellspannung unter Berücksichtigung
der Spannungssenken betrug 0,673 V. Das Diagramm B (gestrichelte
Linien) stellt Daten dar, die von einer Brennstoffzelle im Betrieb
erhalten wurden, der ein Reformatbrennstoffstrom zugeführt wurde,
der 100 ppm Kohlenmonoxid enthielt. Bei 100 ppm Kohlenmonoxid betrug
die durchschnittliche Zellspannung unter Berücksichtigung der Spannungssenken
0,660V.
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Die
Daten von beiden Diagrammen A und B zeigen jedoch, dass die Zellspannung
positiv blieb, wodurch das Problem einer Zellumkehr vermieden wurde.
Daher zeigt 8, dass es möglich ist, unter Verwendung
einer Vorrichtung, wie sie z.B. in 2 dargestellt
ist, eine periodische Verknappung an der Brennstoffzelle zu erreichen
und Gifte von dem Anodenelektrokatalysator zu entfernen, während immer noch
eine kontinuierliche Leistungslieferung erzeugt wird.
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Beispiel 2
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Die
Zellspannung wurde in Abhängigkeit
der Zeit für
eine Ballard Mk5E Einzelzellen-Brennstoffzelle
unter Verwendung einer Platin/Ruthenium-Mischung als Anodenkatalysator
bestimmt, wobei Stickstoffpulse in den Brennstoffstrom zugeführt wurden,
der durch das Brennstoffströmungsfeld
geleitet wurde, um eine periodische Brennstoffverknappung zu erreichen.
Der Reformatbrennstoffstrom enthielt 72 % Wasserstoff, 19 % Kohlendioxid
und 40 ppm Kohlenmonoxid. Die Brennstoffzelle wurde bei einer Stromdichte
von 500 Ampere pro Quadratfuß betrieben.
Die Brennstoffzufuhr wurde periodisch unterbrochen und Stickstoffpulse
wurden in 5 Sekunden-Intervallen für eine Dauer von 0,5 Sekunden
zugeführt. Die
durchschnittliche Zellspannung über
eine zweistündige
Testperiode betrug unter Berücksichtigung von
Schwankungen nach oben und unten ungefähr 0,46 V. Die obere Leistungsgrenze
(d.h. die Peakzellspannung) betrug ungefähr 0,48 V und die untere Leistungsgrenze
betrug ungefähr
0,4 V. Es wird davon ausgegangen, dass sich durch einen Einsatz
kürzerer
Unterbrechungen im Wesentlichen brennstofffreie Fluidpulse durch
das Strömungsfeld
bewegen, was zu einer lokalen Brennstoffverknappung in Abschnitten
der Anode führt,
während
der Hauptteil der Anode elektrochemisch aktiv bleibt. Der Unterschied zwischen
den oberen und unteren Leistungsgrenzen beträgt ungefähr 0,08 V. Es wird davon ausgegangen,
dass dies der Grund für
die Verringerung der Größe der Zellspannungsschwankungen
im Vergleich zu der in 8 ist, wo die durchschnittliche Zellspannung
um ungefähr
0,5 V zwischen einem hohen Wert von ungefähr 0,7 V und einem niedrigen Wert
von ungefähr
0,2 V schwankte.
-
Beispiel 3
-
Zwei
Direktmethanolfeststoffpolymerbrennstoffzellen (direct methanol
solid polymer fuel cells, DMFCs) wurden gebaut und einem Langzeittest
unterzogen. Die erste DMFC wurde während des Langzeittests einer
periodischen Brennstoffverknappung ausgesetzt, während dies bei der zweiten
Vergleichs-DMFC nicht der Fall war. Beide DMFCs wiesen einen ähnlichen
Aufbau auf, die zweite Vergleichs-DMFC hatte jedoch einen größeren aktiven Bereich.
Die Anoden und Kathoden umfassten jeweils trägerlose Platin/Ruthenium- bzw.
Platin-Katalysatoren. Der jeweils eingesetzte Membranelektrolyt war
NafionTM. Während des Langzeittests war
der zugeführte
Brennstoff 0,4M Methanol in wässriger
Lösung
bei einem Absolutdruck von 3 bar. Der Langzeittest wurde bei einer
Betriebstemperatur von 110°C und
einer konstanten Stromdich te von 200 mA/cm2 und
100 mA/cm2 für die erste bzw. zweite DMFC durchgeführt. Die
Brennstoffstöchiometrie
während des
Tests war in beiden Fällen 3.
Für die
Oxidationsmittelzufuhr wurde Druckluft bei einem Absolutdruck von
3 bar eingesetzt. Die periodische Brennstoffverknappung an der ersten
DMFC wurde einmal pro Tag durchgeführt, indem der Brennstoffstrom
für ungefähr 10 Sekunden
um 80 % verringert wurde, was zu einem Abfall der Brennstoffzellenspannung
von ungefähr
0,06 bis 0,07 V während
der Verknappung führte. Somit
erzeugte die DMFC während
der Verknappung immer noch nutzbare Leistung.
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Wechselstrom-Impedanzspektren
wurden vor und nach dem Langzeittest für beide DMFCs aufgenommen.
Die Wechselstrom-Impedanzspektren wurden in situ aufgenommen, während sich
die Zellen bei einer Stromdichte von 150 mA/cm2 unter
Last befanden. Ferner wurde den Kathoden anstelle von Luft ein Stickstoffstrom
zugeführt,
so dass die Kathoden als Wasserstoffreferenzelektroden wirkten (da an
den Kathoden unter diesen Bedingungen Wasserstoff erzeugt wird).
Somit sind die Spektren ein Anzeichen für die Membran- und die Anodenimpedanzen unter
diesen Bedingungen. Die einer periodischen Brennstoffverknappung
ausgesetzte erste DMFC wurde für
1090 Stunden getestet. 9A vergleicht das Wechselstrom-Impedanzspektrum
der ersten DMFC zu Beginn und am Ende dieser ausgedehnten Betriebsperiode
(9a ist bezüglich
der Brennstoffzellenelektrodenfläche
normiert, d.h. ist als Widerstand pro Einheitsfläche aufgetragen.) Der Radius des
Halbkreises auf der linken Seite eines jeden Diagramms, das die
Impedanz bei höheren
Frequenzen darstellt, hat nach dem Langzeittest beträchtlich
zugenommen (um ungefähr
0,2 Ohm-cm2) Dieser Halbkreis wird auf die
Impedanz des Membranelektrolyten zurückgeführt. Der Radius des Halbkreises
auf der rechten Seite eines jeden Diagramms, das die Impedanz bei
niedriger Frequenz darstellt, hat sich nach dem Langzeittest nicht
wesentlich verändert. Dieser
Halbkreis wird auf die kinetische Impedanz der Anode zurückgeführt.
-
Die
zweite Vergleichs-DMFC wurde für
nur 400 Stunden einem Langzeittest unterzogen. 9B vergleicht
die Wechselstrom-Impedanzspektren der zweiten Vergleichs-DMFC zu Beginn und
am Ende dieser langen Betriebsperiode. In diesem Fall liegt eine
deutliche Vergrößerung sowohl
des Halbkreises bei der höheren
Frequenz (auf der linken Seite der Diagramme) als auch des Halbkreises
bei der niedrigeren Frequenz (auf der rechten Seite der Diagramme)
vor.
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Die
Nutzung einer periodischen Brennstoffverknappung in der ersten DMFC
scheint somit eine wesentliche Zunahme der Impedanz bei der niedrigeren
Frequenz nach dem Langzeittest zu verhindern. Ferner lassen die
Wechselspannungs-Impedanzergebnisse
vermuten, dass die Elektrodenkinetik, insbesondere die der Anode
infolgedessen nicht wesentlich verschlechtert wurde. Dies ist damit
konsistent, dass die Technik wirksam ist, die Anode über eine
periodische Brennstoffverknappung zu regenerieren und dadurch eine
Leistungsverschlechterung der Anode zu verhindern.
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Beispiel 4
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Eine
DMFC, ähnlich
der in Beispiel 3 eingesetzten, wurde aufgebaut und kurz unter ähnlichen Bedingungen
betrieben. Diesmal war der zugeführte Brennstoff
jedoch ein 0,5M Methanol in einer wässrigen Lösung bei einem Absolutdruck
von 1 bar, und die Betriebstemperatur betrug 95°C. Ein Polarisationsdiagramm
(Zellspannung in Abhängigkeit
der Stromdichte) für
diese DMFC wurde dann erhalten. (Dies erfolgt, indem die Last über den
Brennstoffzellenanschlüssen
schrittweise verringert wird, um spezifische zunehmende Stromausgaben
zu erhalten, und indem die Brennstoffzellenspannung gemessen wird.
Die Strömungsrate
der zugeführten
Reaktanden blieb während
des Polarisationstests konstant. Es wurde zugelassen, dass die Brennstoffzelle
bei jedem spezifischen Strom für
ungefähr
5 Minuten lief.) Nach Erhalt der Polarisationsdaten wurde die Brennstoffzelle
bei einer größeren Stromdichte
von 500 mA/cm2, wiederum ohne Veränderung
der Reaktandenströmungsraten,
betrieben. Verglichen mit den während
des Polarisationstests vorliegenden Bedingungen, wird die Brennstoffzelle
infolge der Stromdichtezunahme einem Verknappungszustand sowohl an
der Anode als auch an der Kathode unterzogen (d.h. die Anodenspannung
wird positiver und die Kathodenspannung negativer und die Gesamtzellspannung
fällt ab).
Ein weiteres Polarisationsdiagramm wurde unmittelbar danach erhalten.
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10 zeigt
die Polarisationskurven, die vor und nach dem Übergangsbetrieb bei einer hohen Stromdichte
erhalten wurden. Die letztgenannte zeigt über den gemessenen Bereich
eine allgemein höhere
Spannung. Somit wurde die Brennstoffzellenleistung durch den vorübergehenden
Betrieb bei einer höheren
Stromdichte verbessert (d.h. durch Verbinden eines verringerten
elektrischen Widerstands mit der DMFC und einer dadurch erfolgten
Verknappung an beiden Elektroden).
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Beispel 5
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Eine
Versuchs-DMFC, ähnlich
der im Beispiel 3 eingesetzten, wurde aufgebaut und bei einer konstanten
Stromausgabe (200 mA/cm2) unter ähnlichen
Bedingungen betrieben. In diesem Versuch wurde jedoch der Kathode
Wasserstoff zugeführt,
so dass die Kathode als dynamische Wasserstoffreferenzelektrode
(dynamic hydrogen reference electrode, DHE) wirkte. Das Anodenpotential
gegenüber
der DHE als Funktion der Zeit wurde überwacht und es wurde beobachtet,
dass es langsam in Abhängigkeit der
Zeit (charakteristisch für
eine Zunahme einer Anodenüberspannung)
auf ungefähr
0,31 V zunimmt. Ohne die Brennstoffströmungsrate zu verändern, wurde
dann die Last über
der DMFC vorübergehend eingestellt,
um die Stromdichte für
ungefähr
eine halbe Minute auf 500 mA/cm2 zu erhöhen, woraufhin
das Potential auf 0,76 V anstieg (dies entspricht einer Abnahme
der Zellspannung von ungefähr
0,5 auf 0,1 V in einer ähnlichen
DMFC, der ein Oxidationsmittel zugeführt wurde). Somit wurde durch
diese vorübergehende
Aktion eine Verknappung an der Anode verursacht. Die Stromdichte
wurde dann auf 200 mA/cm2 zurückgesetzt
und das Potential von ungefähr
0,30 V zurückerlangt,
was eine Verbesserung der Überspannung
an der Anode anzeigt. Nach ungefähr
30 Minuten kontinuierlichen Betriebs stieg das Anodenpotential wiederum
auf 0,31 V an. Die gleichen temporären Verknappungsbedingungen
wurden wiederum mit ähnlichen
Ergebnissen geschaffen. Die DMFC-Leistung konnte somit wiederholt
durch eine periodische Verknappung an den Elektroden verbessert
werden.
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Beispiel 6
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Eine
DMFC, ähnlich
der in Beispiel 3 eingesetzten, wurde aufgebaut und bei einer konstanten Stromausgabe
(200 mA/cm2) unter ähnlichen Bedingungen betrieben,
mit der Ausnahme, dass die Oxidationsmittelstöchiometrie 2 betrug.
Die DMFC-Spannung
als Funktion der Zeit wurde überwacht
und es wurde beobachtet, dass sie langsam in Abhängigkeit der Zeit auf ungefähr 0,46
V abnimmt. Dann wurde die Oxidationsmittelstöchiometrie vorübergehend
auf 1,3 verringert, indem die Oxidationsmittelströmung verringert
wurde, wodurch eine vorübergehende
Oxidationsmittelverknappungsbedingung verursacht wurde. Die Verknappung
dauerte ungefähr
10 Sekunden an und die DMFC-Spannung fiel auf ungefähr 0,17
V. Nach der Wiederherstellung der ursprünglichen Oxidationsmittelstöchiometrie
erlangte die DMFC wiederum ungefähr
0,49 V, ein verbessertes Leistungsniveau. Nach ungefähr einer
halben Minute fiel die Zellspannung auf ungefähr 0,47 V ab und nach weiteren
ungefähr
vier Minuten auf das 0,46 V-Niveau. Die Leistung der DMFC konnte
somit durch eine vorübergehende
Oxidationsmittelverknappung verbessert werden, was wahrscheinlich auf
eine Wirkung auf den Wasserhaushalt zurückzuführen ist.
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Beispiel 7
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Die
DMFC nach Beispiel 3, die periodischen Brennstoffverknappungsbedingungen
ausgesetzt wurde, wurde später
untersucht, um die Zellleistung als Funktion der Luftstöchiometrie
zu bestimmen. Dies wurde erreicht, indem die DMFC anfänglich bei einer
Luftstöchiometrie
von 3 betrieben und die Zellspannung bestimmt wurde. Die Luftstöchiometrie wurde
dann schrittweise verringert, indem die Luftströmungsrate verringert (eine
konstante Stromdichte von 200 mA/cm2 wurde
durchgehend beibehalten) und wiederum die Spannung bestimmt wurde,
sobald sie sich stabilisiert hatte (nach ungefähr 5 bis 10 Minuten). Die Luftstöchiometrie
wurde dann schrittweise wieder auf den Anfangswert von 3 erhöht. 11 ist
ein Diagramm der resultierenden Brennstoffzellenspannung als Funktion
der Luftstöchiometrie.
Der Abfall der DMFC-Spannung bei den eingesetzten niedrigen Luftstöchiometrien
zeigt eine Oxidationsmittelverknappung an. In der Spannungskurve
ist eine Hysterese zu beobachten. Die Brennstoffzellenspannung war
nachfolgend auf eine Oxidationsmittelverknappung bei jeder gegebenen
Stöchiometrie
allgemein höher,
was eine Leistungsverbesserung anzeigt.
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Beispiel 8
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Eine
Ballard Mk513 Einzelbrennstoffzelle wurde zwischen Betriebsperioden
bei einer normalen Temperatur von 80°C Einfrier/Auftau-Zyklen ausgesetzt.
Die Anode und die Kathode in der Brennstoffzelle umfassten Platin/Ruthenium-
bzw. Platin-Katalysatoren
auf einem Träger.
Der eingesetzte Membranelektrolyt war NafionTM.
Die eingesetzten Brennstoff- und Oxidationsmittelströme waren
befeuchteter Wasserstoff bzw. befeuchtete Luft. Die Betriebsstromdichte
betrug 500 mA/cm2. Ein signifikanter Leistungsverlust
(d.h. Abfall der Ausgangsspannung) wurde nach einigen Einfrierzyklen
bis zu Temperaturen von –40
bis –25°C beobachtet.
Im Betrieb wurde dann die Oxidationsmittelzufuhr periodisch unterbrochen,
indem der Oxidationsmitteleinlass in Intervallen von einer Minute
für zwei
Sekunden geschlossen wurde. Die durchschnittliche Brennstoffzellenspannung
unter Last betrug 0,54 V vor der Unterbrechung der Oxidationsmittelzufuhr.
Nach drei dieser Unterbrechungszyklen wurde eine Zellspannung von
0,58 V wiedererlangt. Somit wurde die Zellleistung infolge dieser
periodischen Oxidationsmittelverknappung verbessert.
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Beispiel 9
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Eine
weitere Ballard Mk513 Einzelbrennstoffzelle ähnlich der nach Beispiel 8
wurde zwischen Betriebsperioden bei einer normalen Temperatur von 80°C Einfrier/Auftau-Zyklen bis zu –25°C ausgesetzt. Diesmal
war der eingesetzte Brennstoffstrom jedoch ein Reformat mit einer
Zusammensetzung von 64 % Wasserstoff, 22 % Kohlendioxid, 13 % Stickstoff,
40 ppm Kohlenmonoxid und weitere Restmengen an Verunreinigungen.
Wiederum wurde ein Leistungsabfall nach einigen Einfrierzyklen beobachtet.
Anschließend
wurde die Oxidationsmittelzufuhr während des Betriebs periodisch
unterbrochen, indem der Oxidationsmitteleinlass in Intervallen von
einer Minute für
fünf Sekunden
geschlossen wurde. Die durchschnittliche Brennstoffzellenspannung
unter Last betrug 0,31 V vor der Unterbrechung der Oxidationsmittelzufuhr.
Nach drei dieser Unterbrechungszyklen wurde eine Zellspannung von
0,36 V wiedererlangt. Der Test wurde fortgesetzt und Leistungsverluste
wurden wiederum nach darauffolgenden Betriebs- und Einfrierzyklen
beobachtet. Die Oxidationsmittelzufuhr wurde wiederum periodisch
unterbrochen und eine Spannungszunahme von ungefähr 20 mV wurde beobachtet.
Somit wurde die Zellleistung wiederum durch diese periodische Oxidationsmittelverknappung
verbessert.
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Während spezielle
Elemente, Ausführungsformen
und Anwendungen der vorliegenden Erfindung gezeigt und beschrieben
wurden, versteht es sich selbstverständlich, dass die Erfindung
nicht darauf beschränkt
ist, da Modifikationen insbesondere im Lichte der obigen Lehren
durch den Fachmann durchgeführt
werden können.
Es ist daher beabsichtigt, durch die beigefügten Ansprüche derartige Modifikationen
abzudecken, die diejenigen Merkmale umfassen, die im Schutzbereich
der Erfindung liegen.